JP2017529672A - Ｐｖｄｆバインダを含むプレリチウム化されたシリコンアノード - Google Patents

Abstract

ＰＶＤＦバインダを５〜１２ｗｔ.％を含むＬｉイオンセル用のプレリチウム化されたシリコンアノードを提供する。特別な例において、導電性添加剤を５ｗｔ.％未満で添加することができる。ＰＶＤＦバインダを含むアノードは、セルアセンブリの前に、Ｓｉアノード製造に続いてプレリチウム化される。再充電可能なＬｉイオンセル用のＳｉアノードにおけるプレリチウム化とＰＶＤＦとの組合せは、サイクル寿命の延長という予期しない結果を示す。【選択図】図３

Description

本出願は、２０１４年９月２９日付けでなされた米国仮特許出願第６２／０５７,１２９号明細書、発明の名称「ＰＶＤＦバインダを含むプレリチウム化されたシリコンアノード」に対して優先権を主張する。また、その全内容はあらゆる目的のために、参照により本明細書に組み入れられる。

本開示は、リチウムイオンセルに関し、特に、セルのサイクル寿命を向上するためのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダを含むシリコンアノードの製造に関する。

リチウムイオン（Ｌｉイオン）バッテリは、電気化学的反応によってエネルギーを産む再充電可能なバッテリの１種である。典型的なＬｉイオンバッテリにおいて、セルは、正極（またはカソード）のためのリチウム金属酸化物またはリチウム金属リン酸塩、負極（またはアノード）のためのカーボン／黒鉛、電解質のための有機溶媒中のリチウム塩、電極間の接触を保証する多孔質セパレータを含む。再充電可能なＬｉイオンバッテリにおいて、負極は、リチウム化学ポテンシャル的にリチウム金属よりも充分な量のリチウムを貯蔵することができる。Ｌｉイオンバッテリの充電時にはリチウムイオンは正極から負極に移動し、放電時には逆に移動する。

近年、シリコン（Ｓｉ）は、Ｌｉイオンバッテリのアノード電気活性材料として使用できることが見出されている。ここで、シリコンは、合金、金属間化合物、酸化物等として存在することができる。シリコン系アノード材料は、比較的多くの量のリチウムを用いて合金化することができる。しかしながら、シリコンは、その中にリチウムが取り込まれる際に比較的大きな体積変化を示す。この体積変化は、容量の損失、サイクル寿命の減少、およびバッテリ構造に対する機械的ダメージを引き起こす可能性があるため、バッテリシステムにおいて欠点となり得る。

Ｌｉイオンバッテリシステムにおけるアノードとしてのシリコンの潜在的な利点のために、先行技術は機械的ダメージおよび膨張の課題の克服を試みてきた。合金、複合物、および他のシリコンの複合構造を利用することがなされ、ナノワイヤ、中空球等のシリコンの材料設計および形態工学に焦点が置かれてきた。膨張を克服しようとする１つのアプローチ例において、シリコン黒鉛複合物が使用される。この複合物は膨張を低減することができるが、より柔らかい黒鉛がシリコンの膨張を吸収する一方で、サイクル中に変形する可能性がある。しかしながら、これらの変化だけでは、高サイクル寿命を有するＬｉイオンバッテリ用の高容量のアノード構造を提供するためのシリコン系材料の利用として成功することはできない。

シリコンアノードに関するいくつかの難点を克服しようとする１つのアプローチとして、硬いバインダの使用が挙げられる。Loveridge et al、国際公開第２０１０／１３９７５号に記載されているように、Ｌｉイオンセルの黒鉛アノードに一般的に使用されるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダ等のバインダは、シリコンアノードの比較的大きな体積変化に起因して、継続的な充電サイクルにおいてシリコンアノード材料を共に密着した状態で結合することができない。したがって、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、および、カルボキシメチルセルローススチレンブタジエン複合物（ＣＭＣ／ＳＢＲ）等の、硬く、アノードの体積膨張の課題に対抗するのに役立つ強度を付与する一般的な水系バインダを、Ｓｉと共に使用することができる。水系バインダは安価で、溶媒除去に関して、電極プロセスにおいて溶媒回収の必要性を取り除くという点で、より良いプロセス条件を提供する。例えば、Hochgatterer et al, Electrochemical and Solid-State letters 11 （5） A76-A80 （2008）は、Ｓｉ／Ｃ複合電極中の硬いバインダの使用が柔らかいＰＶＤＦ等の非水系バインダと比較して、長期サイクル性と容量維持率を有意に高めることを示している。このように、シリコン系アノード中のバインダは、サイクル安定性および複合電極の性能に影響を与える。

シリコンアノードに関するいくつかの難点を克服しようとする他のアプローチは、シリコン電気化学的活性材料のプレリチウム化である。Grant et al、米国特許第２０１３０３２７６４８号明細書に記載されているように、余剰のＬｉは不可逆的なＬｉの損失を低減し、サイクル寿命を延長するのに役立つ。一例において、Zhamu et al、米国特許第８,２４１,７９３号明細書は、プレリチウム化され、あらかじめ粉砕されたアノード活材料を導電性表面コーティングおよび／またはバインダ材料（例えばＰＶＤＦ）と混合して、アノードを製造している。Zhamuは、向上された具体的な容量と１２０サイクル超というより長い充放電サイクル寿命を知見している。

ここで、本発明者らは上記のアプローチが有する潜在的な課題を認識している。すなわち、Ｓｉアノードのプレリチウム化プロセスにおける水系バインダの使用は、バッテリのサイクル初期の容量を向上することができるが、その後の容量低下が速く、プレリチウム化なしのアノードに対するサイクル寿命の利点は限定的である。他の潜在的な課題は、水系バインダを用い、プレリチウム化プロセスを経て製造されるＳｉアノードは、低結合となる可能性があることである。

上記課題を部分的に解決するべく、本発明者らによって認識された１つのアプローチは、シリコンを含むアノードの製造方法であって、前記アノードがＰＶＤＦバインダを含み、プレリチウム化されたものである製造方法である。粉末を含むシリコンをＰＶＤＦバインダと混合し、銅製の集電材上に薄いコーティングを形成することができる。Ｓｉ／ＰＶＤＦ積層体を加圧してアノードを製造することができる。アノードをプレリチウム化プロセスで処理して、Ｌｉイオンセル内へのアセンブリの前に、プレリチウム化されたＳｉ／ＰＶＤＦアノードを製造することができる。Ｌｉイオンセルアセンブリは、カソード、製造されたアノード、セパレータ、および電解液を含む。

プレリチウム化されたＳｉ／ＰＶＤＦアノードを含むセルは、プレリチウム化なしのＳｉ／ＰＶＤＦセルと比較して、複数サイクル後の高い容量維持率を提供し、長いセルサイクル寿命を提供する。
上記要約は、詳細な説明でさらに述べる複数の概念からの選択を簡略化した形態で示すものであることは理解されよう。それは、請求項に記載の内容の要点および本質的な特徴を特定するものではなく、本発明の範囲は詳細な説明に続く特許請求の範囲によってのみ特定される。さらに、請求項に記載の内容は、上記のまたは本開示の一部で挙げた欠点を解決する実施態様に限定されない。

バインダとしてＰＶＤＦとＣＭＣを用いたＬｉイオンセルのＳｉ／Ｃアノードのサイクル寿命を示す。 バインダとしてＰＶＤＦとＣＭＣを用いたＬｉイオンセルのＳｉ／Ｃアノードのサイクル寿命を示す。

予期しない長サイクル寿命を示すプレリチウム化されたＳｉアノードの製造方法のフローチャートの一例を示す。

プレリチウム化されたＳｉアノードを含むＬｉイオンセルの一例を模式的に示す。

プレリチウム化あり／なしのＰＡＡ系Ｓｉ／Ｃアノードを用いたＬｉイオンセルのサイクル寿命を示す。

プレリチウム化あり／なしのＰＶＤＦ系Ｓｉ／Ｃアノードを用いたＬｉイオンセルのサイクル寿命を示す。

導電性添加剤あり／なしのプレリチウム化されたＰＶＤＦ系Ｓｉ／Ｃアノードを用いたＬｉイオンセルのサイクル寿命を示す。

ＰＡＡバインダまたはＰＶＤＦバインダを用いたプレリチウム化されたＳｉ／Ｃアノードを用いたＬｉイオンセルのサイクル寿命を示す。

プレリチウム化なしのＳｉ／Ｃアノードにおける種々のバインダの結合力のデータの一例を示す。

ここで、本開示の態様について、例を挙げ、上記で列挙した実施形態を参照して説明する。１つまたはそれ以上の実施形態において実質的に共通である成分、プロセス工程、および他の要素は、同等とみなして、重複記載は最小限とする。ただし、同等とみなされた要素にはある程度の相違がある場合がある。

本出願は、リチウムが挿入され放出することが可能なＳｉアノード、正極、セパレータ、および、リチウム塩と少なくとも１種の有機溶媒からなる非水系電解液を含む再充電可能なＬｉイオンバッテリに関する。Ｓｉアノードは、Ｌｉイオンセルのサイクル寿命を向上するために、図２、３に示すように製造することができる。プレリチウム化されたＳｉ系アノードの製造はＳｉのナノ構造を保護することができる。ナノ構造を保護することはすなわち、Ｓｉナノ構造を破壊する可能性があるサイクル中の体積変化を抑制することかもしれない。図１に示すように、プレリチウム化なしのＳｉ／Ｃアノードにおいて、一般的な水系バインダと比較してＰＶＤＦバインダの使用では、ＰＶＤＦはサイクル初期の間は硬いバインダのようにふるまうことはできないが、図８に示すように、向上された結合を示すことができる。しかしながら、図４に示すように、プレリチウム化されたＳｉ／Ｃアノードにおける硬いバインダの使用は、セルのサイクル寿命に影響を与える結合の課題を引き起こす可能性がある。プレリチウム化されたＳｉ／Ｃアノードにおける柔軟なＰＶＤＦバインダの使用は、図５〜７に示すように、サイクル寿命を向上することができ、約７０％のセル維持率を示す。プレリチウム化プロセス前にＳｉ活材料に対してＰＶＤＦバインダを添加することで、プレリチウム化プロセスの際にナノ構造の形態を保護することができる。プレリチウム化前にＰＶＤＦバインダに合わせて導電性添加剤を添加することは、プレリチウム化処理の際に導電性Ｓｉ／ＰＶＤＦアノードを通るＬｉイオンの移動と分配を促進することができ、図６に示すようにＬｉイオンセルのサイクル容量維持率をさらに向上することができる。さらに、導電性Ｓｉ／Ｃ／ＰＶＤＦアノードは、プレリチウム化処理の際にリチウムがアノード上に膜を形成するのを抑制することができる。すなわち、柔軟な一般的でないＰＶＤＦバインダと共に導電性添加剤を含むプレリチウム化されたＳｉアノードと導電性添加剤とのユニークな組合せは、Ｌｉイオンセルのサイクル性の延長という予期しない結果を示す。

図１Ａに示すように、プレリチウム化なしのＳｉアノードを含む電気化学的セルのグラフ１００は、ＣＭＣ等の一般的な水系バインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダ等の柔軟な非水系バインダと比較して、約１００サイクルまでは、サイクル性と容量維持率を高めることを示している。このＬｉイオンセルは、ニッケルコバルトアルミニウム（ＮＣＡ）カソード、Ｓｉ／Ｃアノード、セラミックコーティングされたポリオレフィンセパレータ、および１Ｍ ＬｉＰＦ_６を含む電解質を含む角柱状のパウチであることができる。このセルは、充放電レートＣ／２、放電深度（ＤＯＤ）１００％、電圧範囲４．３−３．０Ｖ、２３℃の条件でサイクル試験を実施した。グラフ１００は、ＣＭＣ水系バインダを含むＳｉ／Ｃアノードを用いて製造されたＬｉイオンセルであるＣＭＣＬｉイオンセル１０２と、ＰＶＤＦバインダを含むＳｉ／Ｃアノードを用いて製造されたＬｉイオンセルであるＰＶＤＦＬｉイオンセル１０４の放電を示している。初期において、ＣＭＣＬｉイオンセル１０２は、ＰＶＤＦＬｉイオンセル１０４よりも高い容量維持率を示すことができる。初期において、ＰＶＤＦＬｉイオンセル１０４はＣＭＣＬｉイオンセル１０２よりも速い放電を示す。図１Ｂに、グラフ１００の１０６を部分的に拡大して示す。ＰＶＤＦＬｉイオンセル１０４と比較して、ＣＭＣＬｉイオンセル１０２の１００サイクル超の増加された放電という高められた性能は、Ｓｉ系アノードにおいて柔軟なバインダよりも一般的な水系バインダを選択することを導くかもしれない。図１に戻って参照して、ＣＭＣＬｉイオンセル１０２は、初期１００サイクル後に速い容量低下を示す。ＰＶＤＦＬｉイオンセル１０４は、初期１００サイクル後に経時的に一貫してより少ない減衰を示す。したがって、Ｓｉ系アノードにおいて、１００サイクル超の向上された放電のために、柔軟なバインダよりも水系バインダを用いることができるかもしれない。

先行技術では、バインダの効力を決定するためにサイクル数２０〜１００のサイクル試験に注目している。しかしながら、本発明者らは、１００を超える追加のサイクルが本開示の特定のアノードの製造の予期しない結果に導くことを認識している。

図２に、製造されたシリコンアノードのプレリチウム化の一例の方法２００を示す。Ｌｉイオンバッテリ用の電気活性材料としてのシリコンは、比較的多くの量のリチウムを用いて合金化することができる材料である。

工程２０２では、Ｓｉ電気活性材料を得ることができる。一例において、Ｓｉナノ構造電気活性材料を得ることができる。他の例において、シリコン酸化物を得ることができる。その他の例において、シリコン電気活性材料はナノ粒子またはナノワイヤであることができる。ここで提供される例では、Ｓｉナノワイヤ電気活性材料は、黒鉛基材上に成長したＳｉナノワイヤからなるＳｉ黒鉛複合粉末として存在することができる。他の例において、Ｓｉは例えば、Ｓｉ、合金、またはＳｉの金属間化合物、または酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、アンチモン化物、またはこれらのＳｉ混合物として存在することができる。Ｓｉは、シリコンナノ構造として存在することができる。一例において、Ｓｉは、Ｓｉナノワイヤとして存在することができる。他の例において、Ｓｉは、Ｓｉナノ粒子として存在することができる。本出願で提供されるユニークなプロセス方法では、Ｓｉ電気活性材料は、リチウム化されていない形態でスタート材料として用いることができる。さらに、シリコンを保護し導電率を高めるために、導電性コーティング等の表面コーティングを適用することができる。表面コーティングは一般的にシリコンアノード電気化学的活性材料に適用することができる。表面コーティングはＬｉイオンバッテリにおいて高エネルギー密度を可能とすることができる。一例において、石油ピッチ粉末を添加することができる。表面コーティングは５ｗｔ.％未満のパーセント範囲で存在することができる。

工程２０４では、スラリー混合物を調製することができる。スラリーは、Ｓｉ電気活性材料を、導電性添加剤、バインダ、および非水液体と共に混合することで、調製する。導電性添加剤は、工程２０２で適用される表面コーティングとは、異なったものを使用することができる。

工程２０６では、工程２０２で述べた電気活性材料に適用される表面コーティングとは異なる導電性添加剤をＳｉナノワイヤ電気活性材料と機械的に混合することができる。導電性添加剤は、プレリチウム化の際のＬｉイオンのより良い伝導と分配を促進することができる。一例において、導電性添加剤は、気相成長されたカーボンファイバであることができる。他の例において、導電性添加剤は、伸長された黒鉛またはカーボンブラックであることができる。その他の例において、導電性添加剤は、グラフェン粒子であることができる。導電性添加剤は５ｗｔ.％.以下で存在することができる。一例において、導電性添加剤は１ｗｔ.％で存在することができる。他の例において、導電性添加剤は存在しなくてもよい。一例において、導電性添加剤はアノード電気活性材料と混合することができる。

工程２０８では、バインダをＳｉナノワイヤ電気活性材料と混合することができる。一例において、バインダはＰＶＤＦとして存在することができる。バインダは５〜１２ｗｔ.％の重量パーセントで存在することができる。一例において、ＰＶＤＦバインダは１０ｗｔ.％で存在する。

２１０では、Ｓｉナノワイヤ電気活性材料を導電性添加剤およびＰＶＤＦバインダと混合して得られたスラリーを銅（Ｃｕ）製の集電材上にコーティングする。スラリーは集電材上で乾燥され加圧され、工程２１２でシリコンアノードが製造される。一例において、スラリーはＣｕ集電材の両面にコーティングすることができる。他の例において、スラリーはＣｕ集電材の片面にコーティングすることができる。

工程２１４では、製造されたシリコンアノードをプレリチウム化することができる。Ｓｉアノードのプレリチウム化では、Ｌｉイオンセル内へのアセンブリの前に、アノード活材料にＬｉイオンを挿入する。一例において、Ｓｉアノードはリチウム塩またはカルコゲン化合物を用いた電気化学的プロセスによってプレリチウム化することができる。この方法はGrant et al、米国特許第８,５２９,７４６号明細書に記載されており、その全内容は参照により組み入れられる。さらに、電気化学的プレリチウム化工程の間に、固体電解質界面（ＳＥＩ）添加剤を用いることができる。ＳＥＩ添加剤はＬｉイオンセル用に好ましくないかもしれない。他の例において、Ｌｉ金属粉末をアノード複合材料と混合することができる。その他の例において、アノードのプレリチウム化にＬｉ箔を用いる電気化学的プロセスを適用することができる。

結果的に、ＰＶＤＦバインダと導電性添加剤とを含むＳｉアノードは、プレリチウム化プロセスの効力を増加させ、ＳｉアノードがＬｉイオンセル内にアセンブリされたときに、効率と容量維持率を増加させることができる。

工程２１６では、プレリチウム化されたシリコンアノードをＬｉイオンセル内にアセンブリすることができる。Ｌｉイオンセルは、カソード集電材を含むカソード、セパレータ、電解質、および上記のように製造されたプレリチウム化されたシリコンアノードを含むことができる。このＬｉイオンセルは、１０００サイクル以上の向上されたサイクル寿命と、約７０％の維持率を示すことができる。

方法２００によって製造されるＳｉアノードは一例において、Ｓｉ電気化学的活性材料、表面コーティング、５〜１２ｗｔ.％の範囲のバインダ、および低濃度の導電性添加剤を含むことができる。ここで、表面コーティングと導電性添加剤とは異なる材料であり、異なる目的のために使用される。Ｓｉ電気化学的活性材料はシリコンと黒鉛との複合物等のアノード粉末を用いて調製することができ、シリコン粉末は黒鉛基材上に成長したシリコンナノワイヤを含むことができる。アノード粉末はバインダと混合することができ、バインダはＰＶＤＦであることができる。次いで、アノード粉末とバインダとの混合物を銅製の集電材上にコーティングし、さらに圧延して、アノードを製造することができる。次いで、製造されたＳｉアノードは、Ｌｉイオンバッテリセル内へのアセンブリの前に、方法２００で述べたように、プレリチウム化することができる。

このように、方法２００は向上されたプレリチウム化されたＳｉアノードを製造するというユニークなアプローチを提供する。Ｓｉアノードはプレリチウム化処理の前に充分に製造され、このことはプレリチウム化工程の前にバインダと導電性添加剤とを組み入れることを許容する。さらに、Ｌｉイオンセル内へのアセンブリの前にプレリチウム化を実施することは、ＳＥＩ形成添加剤を組み入れることを許容する。ただし、これはアセンブリされたＬｉイオンセルに用いるには好ましくないかもしれない。

図３に、プレリチウム化されたシリコンアノードを含むＬｉイオンセルを製造する工程を示す模式図３００を示す。他の例において、シリコンアノードの代わりにカーボンアノードを用いることができる。

図２を参照して述べたようにシリコンアノード３０２が得られる。このシリコンアノード３０２は、充分に製造された電極である。したがって、いくつかの例において、シリコンアノード３０２はさらなる処理なしにＬｉイオンセルに組み込むことができることは認識されるであろう。３０４では、図２の工程２１４で述べたような電気化学的プロセスを適用してＳｉアノードをプレリチウム化して、プレリチウム化されたＳｉアノードを製造することができる。次いで、図２の方法２００において工程２１６に概略を示したように、プレリチウム化されたシリコンアノードをＬｉイオンセル内にアセンブリすることができる。このＬｉイオンセルは、カソード３０６、セパレータ３０８、およびプレリチウム化されたシリコンアノード３１０を含むことができる。さらに、斜線のボックスで示される電解質３１４をＬｉイオンセルの全体に渡って配置することができる。この電解質は両電極に接することができる。

カソード３０６は、カソード集電材上にカソード活材料を含むことができる。カソード活材料は、ＮＣＡ、例えばリチウム金属酸化物等のＬｉ酸化物、Ｌｉイオンが挿入され放出することが可能な材料等のうちの１種であることができる。さらに、バインダをカソード活材料と混合することができる。

セパレータ３０８は、本出願のＬｉイオンセル用のセパレータとして、原料または形態は特に制限されない。セパレータは、アノードとカソードとが物理的に接触しないようにこれらを分離する機能を有する。セパレータは好ましくは、高イオン透過率、低電気抵抗、電解液に対する優れた安定性、および優れた液体保持特性を有する。セパレータの材料は例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン、またはセラミックコーティングされた材料からなる不織布または多孔質フィルムから選択することができる。

電解質３１４は、Ｌｉ塩、有機カーボネート等の有機溶媒、および添加剤を含むことができる。電解質はＬｉイオンセルの全体に渡って、アノード、カソード、およびセパレータと物理的に接触して存在する。リチウム塩のモル濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることができる。リチウム塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＴＦＳｉ、およびＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３からなる群より選択することができる。電解質はさらに、非プロトン溶媒を含むことができる。溶媒は例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−バレロラクトン、メチルアセテート、メチルプロピオネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、エチレンメチルホスフェート、エチルエチレンホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、これらのハロゲン化物、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種を含むことができる。

このように、Ｌｉイオンセルは、プレリチウム化されたシリコンアノード、カソード、セパレータ、および電解質を含む形態で製造することができる。一例において、このＬｉイオンセルは述べたように角柱状のセルの形態で製造することができる。このＬｉイオンセルは、再充電可能なバッテリに使用することができ、プレリチウム化処理の前にシリコンアノードを製造する工程を含む特別の方法によって、サイクル寿命性能の向上という予期しない結果を提供する。

図４に、プレリチウム化処理なしのコントロールのＳｉ／Ｃアノードとプレリチウム化されたＳｉ／Ｃアノードについて、ＬｉイオンセルのＳｉ／Ｃアノードのサイクルの一例のグラフ４００を示す。Ｓｉ／Ｃアノードを含むプレリチウム化なしのＬｉイオンセル４０２は、水系バインダＰＡＡを含む。プレリチウム化されたＳｉ／Ｃアノード４０４は、水系バインダＰＡＡを含む。このＬｉイオンセルは、ニッケルコバルトアルミニウム（ＮＣＡ）カソード、Ｓｉ／Ｃアノード、セラミックコーティングされたポリエチレンセパレータ、および１Ｍ ＬｉＰＦ_６を含む電解質を含む角柱状のパウチの形態で製造される。このセルは、充放電レートＣ／２、放電深度（ＤＯＤ）１００％、電圧範囲４．３−３．０Ｖ、２３℃の条件でサイクル試験を実施した。コントロールのアノードとプレリチウム化されたアノードはいずれも、バインダとしてポリアクリル酸（ＰＡＡ）を用いる。コントロールのセル４０２のＰＡＡアノードとプレリチウム化されたＰＡＡアノードセル４０４の維持率をグラフ４００に示す。プレリチウム化されたＰＡＡ系Ｓｉ／Ｃアノードは、コントロールのセルのＰＡＡ系Ｓｉ／Ｃアノードよりもより高い効率と維持率を示した。ライン４０４がライン４０２よりも上方にあることから分かるように、プレリチウム化はコントロールのセルに対して、セルの性能を向上することができたが、プレリチウム化されたＰＡＡアノードは結合の課題を示し、バインダとしてのＰＡＡの使用は約２５０サイクル後にアノードの劣化を引き起こした。

図５に、プレリチウム化処理なしのコントロールのＳｉ／Ｃアノードとプレリチウム化されたＳｉ／Ｃアノードについて、バインダとしてＰＶＤＦを用いたＬｉイオンセルのＳｉ／Ｃアノードのサイクル寿命の一例のグラフ５００を示す。このＬｉイオンセルは、ニッケルコバルトアルミニウム（ＮＣＡ）カソード、Ｓｉ／Ｃアノード、セラミックコーティングされたポリオレフィンセパレータ、および１Ｍ ＬｉＰＦ_６を含む電解質を含む角柱状のパウチであることができる。このセルは、充放電レートＣ／２、放電深度（ＤＯＤ）１００％、電圧範囲４．３−３．０Ｖ、２３℃の条件でサイクル試験を実施した。プレリチウム化処理なしのＰＶＤＦ Ｓｉ／Ｃアノードを用いたＬｉイオンセルの維持率を５０２で示し、プレリチウム化処理ありのＰＶＤＦ Ｓｉ／Ｃアノードを用いたＬｉイオンセルの維持率を５０４で示す。いずれのセルの維持率もサイクル初期において減少が見られる。プレリチウム化なしのＬｉイオンセル５０２の維持率は、プレリチウム化されたＬｉイオンセル５０４の維持率に比較して、速い減少が見られる。さらに、プレリチウム化されたＬｉイオンセル５０４の維持率５０４は、実質的に横這いであり、１０００サイクル後のセルの維持率約７０％を示す。ＰＶＤＦバインダを含むＳｉ／Ｃアノードとプレリチウム化プロセスの適用とのユニークな組合せは、驚くべき良いサイクル寿命を提供する。すなわち、予期しない結果が示すように、特にプレリチウム化の重要性は好適に設計されたＰＶＤＦ系Ｓｉ／Ｃアノードと共に、Ｌｉイオンセルのサイクル性の延長のキーである。

Ｓｉの膨張と収縮とを許容するＰＶＤＦバインダの柔軟性および特有の弾性と、Ｌｉイオンセル内で使用される前にアノードに対してＬｉイオンを提供するプレリチウム化プロセスとの組合せは、高エネルギー密度の再充電可能なセルに使用されるプレリチウム化されたＳｉ／ＰＶＤＦアノードに見られる予期しない特性を提供する。このように、プレリチウム化の前にＳｉ／Ｃアノード活材料と混合されたＰＶＤＦバインダは、柔軟なバインダを含むアノードを提供する。このアノードは、セルのサイクル初期においてアノードが膨張および収縮するため、初期のパルバライゼーションを許容し、結果的に初期容量の減少を招く。しかしながら、バインダの柔軟性は約１０００サイクルを超える範囲において容量維持率を横這いとすることができ、これによって電気化学的セルのサイクル寿命を延長することができる。このアプローチは、プレリチウム化工程の前にバインダを用いる電極の製造に依拠し、サイクル寿命の延長という予期しない結果を提供する。

図６は、プレリチウム化の前に、表面コーティングされたＳｉ黒鉛複合粉末に導電性添加剤をバインダと共に混合し、Ｓｉアノードを製造することの予期しない結果を示すグラフ６００を示す。例えばアノード粉末は、電極を製造する前に、導電率を高める導電性コーティングである表面コーティングを含むことができる。一例において、複合粉末の表面コーティング前駆体として、石油ピッチ材料を使用することができる。ピッチ材料をアノード粉末と混合し、さらに不活性雰囲気中で熱処理することができる。次いで、粉末混合物は、電極をコーティングするスラリーを調製するためにバインダおよび導電性添加剤中に混合する前に冷却してもよい。導電性添加剤なしのプレリチウム化されたＳｉ／Ｃ／ＰＶＤＦアノードを含むＬｉイオンセル６０２は、導電性添加剤を含むプレリチウム化されたＳｉ／Ｃ／ＰＶＤＦアノードを含むＬｉイオンセル６０４と比較して、サイクル後により低い維持率を示す。一例において、導電性添加剤は伸長された黒鉛であることができる。他の例において、導電性添加剤は、気相成長されたカーボンファイバ、伸長された黒鉛、カーボンブラック、またはこれらの組合せであることができる。導電性添加剤は、プレリチウム化プロセスを高め、Ｓｉ／ＰＶＤＦマトリクス中におけるＬｉマイグレーションを促進し、これによって、プレリチウム化プロセスを向上することができる。このことは、一般的な導電性添加剤の使用では全般的にセルの導電率を向上することはできるが、必ずしもサイクル寿命を向上させることはできないこととは、対照的である。プレリチウム化プロセスの前に導電性添加剤を添加することは、シリコンアノードにＰＶＤＦバインダを用いるときにプレリチウム化プロセスを向上するという予期しない利点を示す。

図７は、一般的な水系バインダであるＰＡＡと柔軟なバインダであるＰＶＤＦを用いて製造されたプレリチウム化されたシリコンアノードの比較のグラフ７００を示す。バインダと導電性添加剤を含むＳｉ／Ｃアノードを含むＬｉイオンセルを製造した。ＰＡＡ Ｌｉイオンセル７０２は、ＰＶＤＦ Ｌｉイオンセル７０４に対して、より低い維持率を示す。すなわち、バインダを含むＰＡＡ Ｌｉイオンセル７０２は、ＰＶＤＦ Ｌｉイオンセル７０４と同レベルの大きな向上を示さなかった。この予期しない結果は、プレリチウム化の前のシリコンナノワイヤ電気活性材料に対してＰＶＤＦバインダを導電性添加剤と共に混合する特定のプロセス工程がサイクル後の維持率を向上させることを示す。ＰＶＤＦと導電性添加剤との組合せは、電極成分とプレリチウム化電気化学的反応との間の相乗効果を提供し、サイクル寿命の増加という予期しない結果を示すプレリチウム化されたＳｉ／Ｃアノードを結果的にもたらす。

図８に、ＰＶＤＦ対一般的な水系バインダであるＣＭＣおよびＰＡＡに対する結合力のデータ８００を示す。プレリチウム化なしのＳｉ／Ｃアノードにおいて、ＰＶＤＦはＣＭＣバインダのおよそ３倍以上、ＰＡＡバインダのおよそ７倍以上の結合力を示す。水系バインダの低い結合力は、図２、３に概略を示した例の方法と工程を用いて製造される場合、低サイクル寿命を引き起こす。したがって、プレリチウム化の前にＳｉ／ＣアノードにバインダとしてＰＶＤＦを使用することは、好適な結合力と、少なくとも１０００サイクルに延長という予期しない長サイクル寿命と、約７０％の容量維持率という結果を提供する。

このようにして、シリコン黒鉛複合物、ＰＶＤＦバインダ、およびカーボン導電性添加剤を含むプレリチウム化されたＳｉ／Ｃアノードを用いたＬｉイオンセルが製造された。このＰＶＤＦとカーボン粉末とを含むプレリチウム化されたＳｉ／Ｃアノードは、１００サイクル後の容量損失を安定化させ、充放電レートＣ／２において１０００サイクル超というサイクル寿命の向上という予期しない結果を示し、約７０％の容量維持率を示す。このＳｉアノードとアノード製造に続くプレリチウム化との組合せは、シリコンの膨張の影響を低減するという水系バインダの使用に対する広範囲の研究と推奨によって与えられる、サイクル寿命の延長という予期しない結果を提供する。

当業者であればまた、本発明と同じ目的を達成するために、上記技術の実施にあたり多くの変形が可能であることを理解するであろう。そのような変形は本発明の範囲に含まれるものとする。それ故、上記の本発明の実施形態の記載に限定されるものではない。むしろ、本発明の実施形態に対する限定は、以下の特許請求の範囲にのみ存在する。

本明細書の当業者にとって、ここで示し述べるものに加えて本開示の種々の変更は、明らかであろう。このような変更はまた、末尾に記載の特許請求の範囲内に含まれるものとする。

すべての試薬は特に明記しない限り、公知の提供先より入手可能であることを理解されたい。

本明細書で述べた特許、公開、および出願は、本発明が属する技術分野の当業者の水準を示す。これらの特許、公開、および出願は、それぞれの個々の特許、公開、または出願が明確にかつ個々に参照によって取り込まれたのと同範囲まで参照によって取り込まれる。

上記の記載は本発明の特定の実施形態について説明したものであり、これらの例に限定されるものではない。

上記の論議は例証であり、いかなる意味においても限定されるものではないことは理解されよう。本発明について特に好ましい実施形態を参照して述べてきたが、当業者にとって特許請求の範囲で規定される本発明の趣旨および範囲を逸脱しない範囲内において形態および詳細における種々の変更が可能であることは理解されよう。

以下に記載の請求項において対応する構造、材料、作用、およびすべてのミーンズまたはステッププラスファンクション要素の同様のものは、機能を発現するために、他の請求項に記載の複数の要素を組み合わせた任意の構造、材料、または作用を含むものとする。

最後に、ここで上記した論説、システム、および方法は、本開示の実施形態の非限定的な例であり、多くの変形および拡張が考えられることは理解されよう。したがって、本開示は、ここに開示される論説、システム、および方法のすべての新規かつ非自明の組合せ、部分的組合せ、およびこれらのいかなるすべての同等の態様を含む。

Claims (26)

1. カソード集電材と当該カソード集電材の片面または両面上に配置された電気活性カソード材料とを含むカソード；
   プレリチウム化されたアノード；
   前記カソードと前記アノードとの間のセパレータ；
   前記カソード、前記アノード、および前記セパレータに接している電解質；
   を含むＬｉイオンバッテリであって、
   前記プレリチウム化されたアノードは、アノード集電材と当該アノード集電材の片面または両面上に配置されたシリコン電気活性アノード材料とを含み、
   前記シリコン電気活性アノード材料は、シリコンナノ構造と前記シリコン電気活性アノード材料中５ｗｔ.％以上の重量パーセントで存在しているＰＶＤＦバインダとを含む、Ｌｉイオンバッテリ。
2. 前記シリコン電気活性アノード材料はさらに炭素系の導電性添加剤を含む、請求項１に記載のＬｉイオンバッテリ。
3. 前記炭素系の導電性添加剤は、気相成長されたカーボンファイバ、伸長された黒鉛、カーボンブラック、またはこれらの組合せである、請求項２に記載のＬｉイオンバッテリ。
4. 前記導電性添加剤は５ｗｔ.％未満で存在している、請求項２に記載のＬｉイオンバッテリ。
5. 前記導電性添加剤は１ｗｔ.％以下で存在している、請求項２に記載のＬｉイオンバッテリ。
6. 前記シリコンナノ構造はさらに表面コーティングを含む、請求項１に記載のＬｉイオンバッテリ。
7. 前記表面コーティングは５ｗｔ.％以下である、請求項６に記載のＬｉイオンバッテリ。
8. 前記表面コーティングは石油ピッチ粉末からなる、請求項６に記載のＬｉイオンバッテリ。
9. 前記石油ピッチ粉末は炭化されたものである、請求項８に記載のＬｉイオンバッテリ。
10. 前記電解質は、Ｌｉ塩と少なくとも１種の有機溶剤とを含む、請求項１に記載のＬｉイオンバッテリ。
11. 前記アノード集電材は銅からなる、請求項１に記載のＬｉイオンバッテリ。
12. 前記ＰＶＤＦバインダは１２ｗｔ.％未満の重量パーセントで存在している、請求項１に記載のＬｉイオンバッテリ。
13. 前記ＰＶＤＦバインダは１０ｗｔ.％で存在している、請求項１に記載のＬｉイオンバッテリ。
14. 前記シリコンナノ構造はシリコンと黒鉛との複合粉末からなる、請求項１に記載のＬｉイオンバッテリ。
15. 前記複合粉末はカーボン基材を含むシリコン粒子である、請求項１４に記載のＬｉイオンバッテリ。
16. 前記カーボン基材は黒鉛である、請求項１５に記載のＬｉイオンバッテリ。
17. 前記複合粉末は黒鉛基材上に成長したナノワイヤとして存在している、請求項１４に記載のＬｉイオンバッテリ。
18. Ｌｉイオンセル用のプレリチウム化されたアノードを作製する方法であって、
    シリコンと黒鉛との複合粉末からなり、前記シリコンがナノ構造として存在している負極活材料を入手し、
    前記負極活材料を５ｗｔ.％未満の導電性添加剤および５〜１２ｗｔ.％の範囲のＰＶＤＦバインダと合わせて、混合物を得、
    前記混合物を銅製の集電材上に塗工して積層物を形成し、
    前記積層物を加圧してアノードを生成し、
    前記アノードをプレリチウム化する、方法。
19. 前記ＰＶＤＦバインダは１０ｗｔ.％で存在している、請求項１８に記載の方法。
20. 前記シリコンのナノ構造は黒鉛基材上に成長したシリコンナノワイヤである、請求項１８に記載の方法。
21. 前記導電性添加剤は、気相成長されたカーボンファイバ、伸長された黒鉛、カーボンブラック、またはこれらの組合せである、請求項１８に記載の方法。
22. 前記導電性添加剤は１ｗｔ.％以下で存在している、請求項１８に記載の方法。
23. 前記シリコンのナノ構造はさらに表面コーティングを含む、請求項１８に記載の方法。
24. 前記表面コーティングは５ｗｔ.％以下である、請求項２３に記載の方法。
25. 前記表面コーティングは石油ピッチ粉末からなる、請求項２３に記載の方法。
26. 前記石油ピッチ粉末は炭化されたものである、請求項２５に記載の方法。

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