JP2017524759A - シラン基含有のチオアロファネートポリイソシアネート - Google Patents

Abstract

本発明は、一般式（Ｉ）で示され、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なる基であり、それぞれ、１８個までの炭素原子を有する、飽和もしくは不飽和の直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族もしくは脂環族の基、または置換されていてもよい芳香族もしくは芳香脂肪族の基であり、前記基は、酸素、硫黄および窒素の群からの３個までのヘテロ原子を含んでも含まなくてもよく、Ｘは、少なくとも２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の有機基であり、Ｙは、１８個までの炭素原子を有する、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族もしくは脂環族の基、または芳香脂肪族もしくは芳香族の基であり、かつｎは、１から２０までの整数であるシラン基含有のチオアロファネート、チオアロファネートの調製方法ならびにチオアロファネートのポリウレタンプラスチックの製造における出発成分としての使用に関する。【化１】

Description

本発明は、シラン基含有のチオアロファネート、チオアロファネートの調製方法およびチオアロファネートの、ポリウレタンプラスチックの製造における出発成分としての、より具体的にはポリウレタン塗料およびコーティングにおける架橋剤成分としての使用に関する。

アルコキシシラン基含有のポリイソシアネート混合物は、かなりの時間にわたり知られている。イソシアネート基以外に、第二の反応性の構造、すなわち架橋可能な構造を含む、この種の製品は、過去に、様々なポリウレタン系およびポリウレタン用途において、特定の特性を得るために、例えばコーティングの付着性、耐薬品性または耐引掻性の改善のために使用されている。

例として、国際公開第０３／０５４０４９号は、ポリウレタンホットメルト接着剤用の接着促進剤としての、低モノマー含量の脂肪族または脂環族のポリイソシアネートと第二級アミノプロピルトリメトキシシランとから調製されたイソシアネート官能性シランを記載している。

同様に、特開２００５−０１５６４４号公報の教示によれば、窒素で置換された、すなわち第二級アミノプロピルアルコキシシランで変性されたポリイソシアネートまたはイソシアネートプレポリマーは、接着剤および封止剤の付着性を改善するために使用することができる。

欧州特許第０９９４１３９号明細書の特許請求の範囲には、促進された硬化性を特徴とする１成分形湿分架橋性のコーティング、接着剤または封止剤のためのバインダーとしての、脂肪族および／または脂環族のポリイソシアネートと、欧州特許第０５９６３６０号明細書においてイソシアネート官能性化合物のための共反応物として記載される化学量論量を下回る量のアルコキシシラン官能性のアスパラギン酸エステルとの、またはそれらと更にポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールとの反応生成物が記載されている。

脂肪族および／または脂環族のポリイソシアネートと、化学量論量を下回る量のアルコキシシラン官能性のアスパラギン酸エステルまたは第二級アミノアルキルシランとの反応生成物は、国際公開第０２／０５８５６９号においても、２成分形ポリウレタン付着性プライマー用の架橋剤成分として記載されている。

欧州特許第０８７２４９９号明細書は、架橋剤成分としてイソシアネート基およびアルコキシシリル基を有する化合物を含む水性の２成分形ポリウレタン被覆材料を記載している。これらの特定のポリイソシアネートの使用は、改善された耐水性と同時に高い光沢を伴う被覆をもたらす。

親水変性されており、したがって乳化しやすいアルコキシシラン基含有のポリイソシアネートは、同様に既に、水性の２成分形塗料分散液および接着剤分散液用の架橋剤成分として特定されている（例えば、欧州特許出願公開第０９４９２８４号明細書）。

溶剤系の熱硬化性２成分形自動車用ポリウレタンクリアコートまたはトップコート材料の耐引掻性の改善のために、最近では、脂肪族および／または脂環族のポリイソシアネートとＮ，Ｎ−ビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミンとの反応生成物が架橋剤成分として提案されている（欧州特許出願公開第１２７３６４０号明細書）。

国際公開第２００９／１５６１４８号は、ＯＥＭ生産ライン仕上げ塗装または自動車補修塗装における自動車用クリアコートのための架橋剤としての、イソシアネート官能性化合物と、化学量論量を下回る量のメルカプトシランとの反応生成物を記載している。

これらのシラン基を有するポリイソシアネート混合物の全てに共通して、混合物は、未変性のポリイソシアネートまたはポリイソシアネートプレポリマーと、イソシアネート基に対して反応性の基を有する有機官能性シラン、例えばメルカプト官能性シラン、第一級アミノアルキルシラン、窒素でアルキル置換された第二級アミノアルキルシランまたはアルコキシシラン官能性アスパラギン酸エステルとの部分的な反応によって調製される。

しかしながら、そのような変性は、平均イソシアネート官能価の、使用される当初のポリイソシアネートの官能価に対する低下を必ず引き起こし、この効果は、目標となる反応生成物のシラン含量に伴って高まる。しかしながら、実際には、上述の用途、例えば被覆材料または接着剤においては、例えば高い網目密度を達成するために、まさにできる限り高いイソシアネート官能価を有するポリイソシアネート架橋剤が望まれる。

更に、変性度、すなわちシラン基含量の増加に伴い、生成物の粘度はまた、分子中に導入されたチオウレタン基および特に尿素基のために劇的に増大し、そのため、今までに知られているシラン基含有のポリイソシアネートは、一般的にかなりの量の有機溶剤を使用することによってのみ溶解された形態で使用できるにすぎない。

これに関する例外は、欧州特許出願公開第２０１４６９２号明細書および欧州特許出願公開第２３０５６９１号明細書に記載される、シラン基含有のヒドロキシウレタンおよび／またはヒドロキシアミドと、過剰量のモノマーのジイソシアネートとの反応によって得られるアロファネート基およびシラン基を含有するポリイソシアネートによって代表され、これらのポリイソシアネートは、高いイソシアネート官能価および高いシラン含量にもかかわらず、比較的低い粘度を有する。しかしながら、これらの特定のシラン官能性のポリイソシアネートの調製は、アミノアルキルシランと環状カーボネートおよび／またはラクトンのそれぞれから形成されたヒドロキシウレタンおよび／またはヒドロキシアミド中間物質の低い安定性のために、非常に費用がかかり、不便であり、かつ不十分な再現性を招く。

国際公開第０３／０５４０４９号 特開２００５−０１５６４４号公報 欧州特許第０９９４１３９号明細書 欧州特許第０５９６３６０号明細書 国際公開第０２／０５８５６９号明細書 欧州特許第０８７２４９９号明細書 欧州特許出願公開第０９４９２８４号明細書 欧州特許出願公開第１２７３６４０号明細書 国際公開第２００９／１５６１４８号 欧州特許出願公開第２０１４６９２号明細書 欧州特許出願公開第２３０５６９１号明細書

したがって、本発明の目的は、先行技術の欠点のない、シラン基含有のポリイソシアネートを提供することであった。これらの新規のポリイソシアネートは、簡単な方法で確実かつ再現的に調製でき、特にそれらのシラン基含量が高くても低い粘度を有する。

この目的は、以下に詳細に記載される本発明のチオアロファネート構造を有するポリイソシアネートとポリイソシアネートの調製方法とを提供することで達成することができた。

本発明は、メルカプトシランを、過剰量のモノマーのジイソシアネートと簡単に反応させることで、貯蔵安定な淡色のチオアロファネートポリイソシアネートを得ることができ、ポリイソシアネートは、高い転化度および高いシラン含量であっても非常に低い粘度の点で優れているという驚くべき知見に基づくものである。

本発明は、一般式（Ｉ）

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一または異なる基であり、それぞれ、１８個までの炭素原子を有する、飽和もしくは不飽和の直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族もしくは脂環族の基、または置換されていてもよい芳香族もしくは芳香脂肪族の基を意味し、基は、酸素、硫黄および窒素の組からの３個までのヘテロ原子を含んでも含まなくてもよく、
Ｘは、少なくとも２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の有機基であり、
Ｙは、１８個までの炭素原子を有する、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族または脂環族の基、芳香脂肪族または芳香族の基であり、かつ
ｎは、１から２０までの整数である］のシラン基含有のチオアロファネートを提供する。

本発明は、また、そのようなシラン基含有のチオアロファネートの調製方法であって、
Ａ）一般式（ＩＩ）

［式中、Ｙは、１８個までの炭素原子を有する、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族または脂環族の基、芳香脂肪族または芳香族の基である］の少なくとも１種のモノマーのジイソシアネートと、
Ｂ）一般式（ＩＩＩ）

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＸは、前記定義の通りである］のメルカプトシランとを、イソシアネート基対メルカプト基の当量比２：１〜４０：１において反応させることによって行う調製方法を提供する。

最後にまた、シラン基含有のチオアロファネートの、ポリウレタンプラスチックの製造における出発成分としての、特に２成分形ポリウレタン塗料およびコーティングならびに／またはポリ尿素塗料およびコーティングにおけるポリオールおよび／もしくはポリアミンのための架橋剤成分としての、または架橋剤成分の構成要素としての使用も提供される。

本発明による方法のために適した出発化合物Ａ）は、脂肪族部に結合した、脂環族部に結合した、芳香脂肪族部に結合した、および／または芳香族部に結合したイソシアネート基を有するあらゆる所望のジイソシアネートであり、ジイソシアネートは、あらゆる所望の方法によって、例えばホスゲン化によるか、またはホスゲン不含の経路で、例えばウレタン分解によって調製することができる。

適切なジイソシアネートは、例えば一般式（ＩＩ）

［式中、Ｙは、１８個までの炭素原子、好ましくは４個〜１８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族もしくは脂環族の基、または１８個までの炭素原子、好ましくは６個〜１８個の炭素原子を有する置換されていてもよい芳香族もしくは芳香脂肪族の基である］のジイソシアネート、例えば１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−および２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，８−ジイソシアナトオクタン、１，９−ジイソシアナトノナン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート：ＩＰＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ_１２−ＭＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−２，２’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、１，８−ジイソシアナト−ｐ−メンタン、１，３−ジイソシアナトアダマンタン、１，３−ジメチル−５，７−ジイソシアナトアダマンタン、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−および１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、ビス（４−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）フェニル）カーボネート、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネートならびにこれらの異性体のあらゆる所望の混合物、ジフェニルメタン−２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネートおよびナフチレン−１，５−ジイソシアネートならびにそのようなジイソシアネートのあらゆる所望の混合物である。同様に適した更なるジイソシアネートは、更に例えば、ユストゥス・リービッヒの化学年鑑（Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ）の第５６２巻（１９４９年）第７５頁〜第１３６頁に記載されている。

出発成分Ａ）としては、一般式（ＩＩ）で示され、式中、Ｙが５個〜１３個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の脂肪族または脂環族の基であるジイソシアネートが特に好ましい。

本発明の方法のためにとりわけ好ましい出発成分Ａ）は、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’−および／もしくは４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンまたはこれらのジイソシアネートのあらゆる所望の混合物である。

本発明の方法のための出発成分Ｂ）は、一般式（ＩＩＩ）

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一または異なる基であり、それぞれ、１８個までの炭素原子を有する、飽和もしくは不飽和の直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族もしくは脂環族の基、または置換されていてもよい芳香族もしくは芳香脂肪族の基であり、基は、酸素、硫黄および窒素の組からの３個までのヘテロ原子を含んでも含まなくてもよく、かつ
Ｘは、少なくとも２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の有機基である］のあらゆる所望のメルカプトシランである。

適切なメルカプトシランＢ）の例は、２−メルカプトエチルトリメチルシラン、２−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジエトキシシランおよび／または４−メルカプトブチルトリメトキシシランである。

本発明の方法のための好ましいメルカプトシランＢ）は、一般式（ＩＩＩ）で示され、式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一または異なる基であり、それぞれ、６個までの炭素原子を有する、飽和の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族または脂環族の基であり、基は、３個までの酸素原子を含んでも含まなくてもよく、かつＸは、２個〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基である、メルカプトシランである。

特に好ましいメルカプトシランＢ）は、一般式（ＩＩＩ）で示され、式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ、６個までの炭素原子を有するアルキル基、および／または３個までの酸素原子を含むアルコキシ基であるが、ただし、基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも１つは、この種のアルコキシ基であるものとし、かつＸは、プロピレン基（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）である、メルカプトシランである。

とりわけ好ましいメルカプトシランＢ）は、一般式（ＩＩＩ）で示され、式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一または異なる基であり、それぞれ、メチル、メトキシまたはエトキシであるが、ただし、基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも１つは、メトキシ基またはエトキシ基であるものとし、かつＸは、プロピレン基（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）である、メルカプトシランである。

本発明の方法の実施のために、ジイソシアネートＡ）は、メルカプトシランＢ）と、２０℃〜２００℃の、好ましくは４０℃〜１６０℃の温度で、イソシアネート基対メルカプト基の当量比２：１〜４０：１、好ましくは４：１〜３０：１、特に好ましくは６：１〜２０：１を維持しつつ反応されて、チオアロファネートが得られる。

本発明の方法は、触媒を用いずに熱誘起されるアロファネート化として実施することができる。しかしながら、好ましくはアロファネート化反応を促進するために、適切な触媒が使用される。これらの触媒は、慣用の公知のアロファネート化触媒、例えば英国特許出願公開第０９９４８９０号明細書に記載される種類の金属カルボン酸塩、金属キレートまたは第三級アミンであるか、米国特許出願公開第３７６９３１８号明細書に記載される種類のアルキル化剤であるか、または例えば欧州特許出願公開第００００１９４号明細書に記載されている強酸である。

適切なアロファネート化触媒は、特に亜鉛化合物、例えばステアリン酸亜鉛（ＩＩ）、ｎ−オクタン酸亜鉛（ＩＩ）、２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）、ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）もしくは亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、スズ化合物、例えばｎ−オクタン酸スズ（ＩＩ）、２−エチル−１−ヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ラウリン酸スズ（ＩＩ）、酸化ジブチルスズ、二塩化ジブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、二マレイン酸ジブチルスズもしくは二酢酸ジオクチルスズ、ジルコニウム化合物、例えば２−エチル−１−ヘキサン酸ジルコニウム（ＩＶ）、ネオデカン酸ジルコニウム（ＩＶ）、ナフテン酸ジルコニウム（ＩＶ）もしくはジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネート、アルミニウムトリ（エチルアセトアセテート）、塩化鉄（ＩＩＩ）、オクタン酸カリウム、マンガン化合物、コバルト化合物もしくはニッケル化合物ならびに強酸、例えばトリフルオロ酢酸、硫酸、塩化水素、臭化水素、リン酸もしくは過塩素酸またはこれらの触媒のあらゆる所望の混合物である。

適切であるとはいえ、あまり好ましくはない本発明の方法のための触媒はまた、アロファネート化反応以外に、イソシアヌレート構造を形成するイソシアネート基の三量体化も触媒する化合物である。そのような触媒は、例えば欧州特許出願公開第０６４９８６６号明細書の第４頁第７行目〜第５頁第１５行目に記載されている。

本発明の方法のために好ましい触媒は、上述の種類の亜鉛化合物および／またはジルコニウム化合物である。とりわけ好ましくは、ｎ−オクタン酸亜鉛（ＩＩ）、２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）および／またはステアリン酸亜鉛（ＩＩ）、ｎ−オクタン酸ジルコニウム（ＩＶ）、２−エチル−１−ヘキサン酸ジルコニウム（ＩＶ）および／またはネオデカン酸ジルコニウム（ＩＶ）が使用される。

これらの触媒は、本発明の方法では、仮にあっても、共反応物Ａ）とＢ）の全重量に対して、０．００１重量％〜５重量％の、好ましくは０．００５重量％〜１重量％の量で使用され、触媒は、反応開始前でも、反応の間のどの時点でも添加することができる。

本発明の方法は、好ましくは溶剤無しで実施される。しかしながら、所望であれば、出発成分の反応性基に対して不活性な適切な溶剤を使用してもよい。適切な溶剤の例は、自体公知の慣用の塗料用溶剤、例えばエチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートもしくはエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ホワイトスピリット、比較的多置換された芳香族化合物（それらは、例えばソルベントナフサ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）、Ｎａｐｐａｒ（登録商標）（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＧｍｂＨ、ドイツのケルン）およびＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、ドイツのエシュボルン）の名称で販売されている）であるが、またプロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートおよびジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドンならびにＮ−メチルカプロラクタム等の溶剤、またはそのような溶剤のあらゆる所望の混合物である。

可能な一実施形態においては、本発明の方法では、出発ジイソシアネートＡ）または種々の出発ジイソシアネートの混合物は、不活性ガス下、例えば窒素下でもそうでなくても、かつ上述の種類の適切な溶剤の存在下でもそうでなくても、２０℃から１００℃の間の温度で導入される。引き続き、メルカプトシランＢ）または種々のメルカプトシランの混合物は、上述の量で添加され、そしてチオウレタン化のための反応温度は、適切な措置（加熱または冷却）によってもそうでなくても、３０℃〜１２０℃の、好ましくは５０℃〜１００℃の温度に調整される。チオウレタン化反応に引き続き、すなわちイソシアネート基およびメルカプト基の完全な転化に理論的に相応するＮＣＯ含有率に至ったときに、チオアロファネート化は、例えば触媒を添加することなく、反応混合物を１２０℃〜２００℃の温度に加熱することによって開始することができる。しかしながら、好ましくは、上述の種類の適切な触媒は、チオアロファネート化反応の促進のために使用され、この場合に、使用される触媒の種類および量に応じて、６０℃から１４０℃までの範囲の、好ましくは７０℃から１２０℃までの範囲の温度が、反応の実施のためには十分である。

本発明の方法のもう一つの可能な実施形態においては、併用してもよい触媒は、ジイソシアネート成分Ａ）および／またはシラン成分Ｂ）のいずれかに、実際の反応の開始前に混加される。この場合に、中間体として形成されるチオウレタン基は自発的に更に反応して、所望のチオアロファネート構造となる。この種の単段階反応様式では、触媒を含んでよい出発ジイソシアネートＡ）は、不活性ガス下、例えば窒素下でもそうでなくても、かつ上述の種類の適切な溶剤の存在下でもそうでなくても、一般的にチオアロファネート化のために最適な６０℃から１４０℃までの範囲の、好ましくは７０℃から１２０℃までの範囲の温度で導入され、そして触媒を含んでもよいシラン成分Ｂ）と反応される。

触媒を反応混合物へと、チオウレタン化反応の間のあらゆる所望の時点で添加することはもう一つの選択肢である。本発明の方法のこの実施形態の場合に、触媒の添加前に進行する純粋なチオウレタン化反応のために、一般に３０℃から１２０℃までの、好ましくは５０℃から１００℃までの範囲の温度に調整される。適切な触媒の添加後には、最終的にチオアロファネート化反応は、６０℃〜１４０℃の、好ましくは７０℃〜１２０℃の温度で実施される。

本発明による方法での反応の過程は、例えばＮＣＯ含有率を滴定的手段により測定することによって追跡することができる。目的のＮＣＯ含有率に達した後に、好ましくは反応混合物のチオアロファネート化度（すなわち、ＮＣＯ含有率から計算できる、反応してチオアロファネート基を形成するとともに、成分Ｂ）のメルカプト基から中間体として形成するチオウレタン基の百分率割合）が、少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも９０％である場合に、かつ非常に好ましくは完全なチオアロファネート化の後に、反応は中断される。これは、純粋に熱的な反応様式の場合に、例えば反応混合物の室温への冷却によって行うことができる。上述の種類のチオアロファネート化触媒の好ましい併用の場合に、しかしながら反応は一般的に、適切な触媒毒、例えば塩化アシル、例えば塩化ベンゾイルまたは二塩化イソフタロイルの添加によって停止される。

好ましくは次いで、反応混合物から、薄膜蒸留によって、高真空下で、例えば１．０ｍｂａｒ未満の、好ましくは０．５ｍｂａｒ未満の、より好ましくは０．２ｍｂａｒ未満の圧力で、非常に穏やかな条件下で、例えば１００℃〜２００℃の、好ましくは１２０℃〜１８０℃の温度で、揮発性成分（過剰のモノマーのジイソシアネート、使用されてもよい溶剤と、触媒毒が使用されない場合に、あらゆる活性触媒）が除去される。

得られた蒸留物は、未反応のモノマーの出発ジイソシアネート以外に、使用されるあらゆる溶剤、触媒毒が使用されない場合にあらゆる活性触媒を含有するが、蒸留物は、新たなオリゴマー化のために直ちに使用することができる。

本発明の方法のもう一つの実施形態においては、上述の揮発性成分は、イソシアネート基に対して不活性な適切な溶剤、例えば脂肪族または脂環族の炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンでの抽出によって、オリゴマー化生成物から分離される。

後処理の性質とは関係なく、本発明の方法から得られた生成物は、一般に１２０ＡＰＨＡ未満の、好ましくは８０ＡＰＨＡ未満の、より好ましくは６０ＡＰＨＡ未満の色数と、２．０重量％〜１８．０重量％の、好ましくは７．０重量％〜１７．０重量％の、より好ましくは１０．０重量％〜１６．０重量％のＮＣＯ含有率とを有する、透明でほぼ無色のチオアロファネートポリイソシアネートである。平均ＮＣＯ官能価は、転化度および使用されるチオアロファネート化触媒に応じて、一般的に１．８〜３．０、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９〜２．０である。

本発明のチオアロファネートポリイソシアネートは、イソシアネート重付加法によりポリウレタンプラスチックおよび／またはポリ尿素プラスチックを製造するための価値のある出発材料である。

チオアロファネートポリイソシアネートは、それらの低い粘度に基づき溶剤無しで使用することができるが、必要に応じて慣用の溶剤、例えば本発明の方法で併用してもよい上述の不活性塗料用溶剤を使用して混濁のない希釈物へと変えることもできる。

本発明のシラン基含有のチオアロファネートポリイソシアネートは、２成分形ポリウレタン塗料であってそのポリヒドロキシル化合物がポリイソシアネートの共反応物としての慣用のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよび／またはポリアクリレートポリオールである塗料のための、架橋剤成分として、または架橋剤成分の構成成分として極めて適している。本発明のプロセス生成物のために特に好ましい共反応物は、ヒドロキシル基を有するポリアクリレート、すなわち（メタ）アクリル酸アルキルエステルのポリマーおよび／もしくはコポリマー、または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとスチレンもしくは他の共重合可能なオレフィン性不飽和モノマーとのポリマーおよび／もしくはコポリマーである。

一般的に、本発明のシラン基含有のチオアロファネートポリイソシアネートを配合した被覆組成物であって、組成物中に、塗料分野で慣用の助剤および添加剤、例えば流動調節助剤、着色顔料、充填剤または艶消し剤が導入されても導入されていなくてもよい被覆組成物は、室温乾燥であっても良好な塗料技術的特性を有する。その一方でもちろん、高められた温度での強制的な条件下でも、または２６０℃までの温度での焼き付けによっても乾燥させることができる。

硬化速度の制御のために、被覆組成物の配合に際して適切な触媒を、例えばイソシアネート化学で慣用の触媒、例えば第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−エンドエチレンピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンまたは金属塩、例えば塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルカプロン酸スズ（ＩＩ）、二ラウリン酸ジブチルスズ（ＩＶ）、２−エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）、オクタン酸ビスマス（ＩＩＩ）またはグリコール酸モリブデンを含むことができる。その他に、アルコキシシラン基の加水分解と縮合を促進する触媒またはアルコキシシラン基とバインダーとして使用されるポリオール成分のヒドロキシル基との反応を促進する触媒を使用することもできる。この種の触媒は、上述のイソシアネート触媒以外に、また例えば酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸およびリン酸ジブチル、塩基、例えば窒素で置換されたアミジン、例えば１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）および１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、しかしまた金属塩または有機金属化合物、例えばチタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン（ＩＶ）アセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムトリフレートまたはスズトリフレート等である。

もちろん、本発明のシラン基含有のチオアロファネートポリイソシアネートは、ポリウレタン化学から自体公知のブロック剤でブロックされた形でも、上述の被膜形成性結合剤または被膜形成性結合剤成分と組み合わせて１成分形ポリウレタン焼き付け系として使用することもできる。適切なブロック剤は、例えばジエチルマロネート、アセト酢酸エチル、活性化環状ケトン、例えばシクロペンタノン−２−カルボキシメチルエステルおよびシクロペンタノン−２−カルボキシエチルエステル、アセトンオキシム、ブタノンオキシム、ε−カプロラクタム、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、ベンジル−ｔ−ブチルアミンまたはこれらのブロック剤のあらゆる所望の混合物である。

本発明のプロセス生成物は、ポリアミン、例えば欧州特許第０４０３９２１号明細書から公知のポリアスパラギン酸誘導体、またはアミノ基がブロックされた形で存在するポリアミン、例えばポリケチミン、ポリアルジミンもしくはオキサゾランと組み合わせてもよい。これらのブロックされたアミノ基に対する湿分の効果は、その状態から遊離のアミノ基に変えることであり、そしてオキサゾランの場合には遊離のヒドロキシル基へと変えることである。それらの基は、シラン基含有のチオアロファネートポリイソシアネートのイソシアネート基との反応、つまり架橋を伴う反応によって消費される。

本発明のシラン基含有のチオアロファネートポリイソシアネートは、水性２成分形ポリウレタン系の製造において、イソシアネート基に対して反応性の基、より具体的にはアルコール性ヒドロキシル基を有する水溶液もしくは分散液で存在する結合剤のための架橋剤成分または結合剤成分としても適している。チオアロファネートポリイソシアネートは、このような場合にその低い粘度に基づき、そのままで、すなわち疎水性の形で、または公知法により、例えば欧州特許第０５４０９８５号明細書、欧州特許第０９５９０８７号明細書または欧州特許第１２８７０５２号明細書により親水変性された形のいずれかで使用できる。

本発明のシラン基含有のチオアロファネートポリイソシアネートを配合した被覆系に、またあらゆる所望の他の加水分解可能なシラン化合物、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランもしくはフェニルトリエトキシシラン、またはそのようなシラン化合物の混合物を、共反応物として混加しても混加しなくてもよい。

本発明のチオアロファネートポリイソシアネートの全ての上記の使用において、これらのチオアロファネートポリイソシアネートは、イソシアネート成分として、単独でも、脂肪族部に結合した、脂環族部に結合した、芳香脂肪族部に結合した、および／または芳香族部に結合したイソシアネート基を有するあらゆる所望の更なるポリイソシアネート、より具体的には、例えばＬａａｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３３６，１９９４，１８５−２００、独国特許出願公開第１６７０６６６号明細書、独国特許出願公開第３７００２０９号明細書、独国特許出願公開第３９０００５３号明細書、欧州特許出願公開第０３３０９６６号明細書、欧州特許出願公開第０３３６２０５号明細書、欧州特許出願公開第０３３９３９６号明細書および欧州特許出願公開第０７９８２９９号明細書に記載されている、ウレットジオン構造、イソシアヌレート構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレタン構造、アロファネート構造、ビウレット構造および／またはオキサジアジントリオン構造を有する公知の塗料用ポリイソシアネートとの配合物においても、イソシアネート成分として使用することができる。特に、本発明のチオアロファネートがその非常に低い粘度に基づき、一般的により高粘性の塗料用ポリイソシアネートのための反応性希釈剤の役割を担うこれらの配合物は、今までに知られた同等のシラン含量を有する先行技術のシラン官能性のポリイソシアネートよりかなり高いイソシアネート含有率およびイソシアネート官能価を有すると同時に粘度が明らかにより低いという利点を示す。

したがって、本発明は、また、本発明のシラン基含有のチオアロファネートポリイソシアネートの、脂肪族部に結合した、脂環族部に結合した、芳香脂肪族部に結合した、および／または芳香族部に結合したウレットジオン構造、イソシアヌレート構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレタン構造、アロファネート構造、ビウレット構造および／またはオキサジアジントリオン構造を有するイソシアネート基を有するポリイソシアネートとの配合のための使用、ならびにそれから得られるシラン基含有のポリイソシアネート混合物自体を提供する。

ポリオールおよび／またはポリアミンのための架橋剤成分としてまたは架橋剤成分の構成成分として本発明のチオアロファネートポリイソシアネートを含む２成分形ポリウレタン塗料およびコーティングならびに／またはポリ尿素塗料およびコーティングにおいて、それらの共反応物は、通常は、ブロックされていてもよい各々のイソシアネート基に対して、０．５〜３の、好ましくは０．６〜２．０の、特に好ましくは０．８〜１．６のブロックされていてもよいイソシアネートに対して反応性の基となる量で存在する。

しかしながら、本発明のポリイソシアネート混合物を、少量で非官能性の被膜形成性結合剤と、非常に特別な特性を達成するために、例えば付着性改善のための添加剤として混和しても混和しなくてもよい。

本発明のシラン基含有のチオアロファネートポリイソシアネートを用いて配合されたコーティング用に考えられる下地には、あらゆる所望の基材、例えば金属、木材、ガラス、石材、セラミック材料、コンクリート、硬質プラスチックおよび可撓性プラスチック、テキスタイル、皮革および紙が含まれ、それらの基材には、被覆前に、慣用のプライマーが設けられても設けられていなくてもよい。

したがって、本発明によって、本発明のシラン基含有のチオアロファネートポリイソシアネートを含む被覆組成物、ならびにこれらの被覆組成物で被覆された基材も提供される。

［実施例］
全ての百分率は、特段の記載がなければ、重量に対するものである。

ＮＣＯ含有率は、滴定法によりＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９によって測定した。

残留モノマー含量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １０２８３に従って、内部標準を用いてガスクロマトグラフィーによって測定した。

全ての粘度測定は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ（ドイツ）社製のＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ５１型レオメータを用いてＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に従って行った。

ハーゼン色数は、Ｈａｃｈ Ｌａｎｇｅ ＧｍｂＨ（デュッセルドルフ）社製のＬＩＣＯ ４００型色測定器で調べた。

本発明の方法条件下で形成されるイソシアネート誘導体のチオウレタン、チオアロファネートおよびイソシアヌレートの量（モル％）は、プロトンデカップリングされた^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ社ＤＰＸ−４００型装置で読み取る）の積分値から計算され、それぞれの場合に、存在するチオウレタン基、チオアロファネート基およびイソシアヌレート基の合計に基づいている。個々の構造エレメントは、以下の化学シフト（ｐｐｍ）を有する：チオウレタン：１６６．８；チオアロファネート：１７２．３および１５２．８；イソシアヌレート：１４８．４。

［実施例１］（本発明による）
１００８ｇ（６モル）のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を、８０℃の温度で乾燥窒素下で撹拌しながら導入し、３０分の時間にわたり１９６ｇ（１．０モル）のメルカプトプロピルトリメトキシシランを加えた。その反応混合物を、約６時間後に完全なチオウレタン化に相当する３８．４％のＮＣＯ含有率に達するまで更に８０℃で撹拌した。

この時点で、反応混合物から試料を取り出し、その組成を^１３Ｃ−ＮＭＲ分光分析法により測定した。この測定によれば、チオウレタン基だけしか存在しなかった。^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、チオアロファネート基またはイソシアネート基のシグナルを示さなかった。

０．１ｇの２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）を触媒として８０℃の温度にある反応混合物へと添加することによって、チオアロファネート化反応を開始させた。ここで、温度は、発熱反応のため８５℃にまで高まった。ＮＣＯ含有率が触媒添加の約１時間後に３４．９％に下がるまで８５℃で撹拌を続けた。その反応を、０．１ｇのオルトリン酸の添加によって停止させ、そして未反応のモノマーのＨＤＩを１３０℃の温度および０．１ｍｂａｒの圧力で薄膜蒸発器中で除去した。これにより、５３８ｇのほぼ無色の透明なポリイソシアネート混合物が得られ、混合物の特性および組成は以下の通りであった。

ＮＣＯ含有率：１４．４％
モノマーのＨＤＩ：０．０８％
粘度（２３℃）：２９１ｍＰａｓ
チオウレタン：０．０モル％
チオアロファネート：９１．２モル％
イソシアヌレート基：８．８モル％
［実施例２］（本発明による）
１００８ｇ（６モル）のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を、８０℃の温度で乾燥窒素下で撹拌しながら導入し、０．１ｇの２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）を触媒として加えた。約３０分の時間にわたり、１９６ｇ（１．０モル）のメルカプトプロピルトリメトキシシランを滴加した。ここで、その混合物の温度は発熱反応のため８５℃にまで高まった。その反応混合物を、ＮＣＯ含有率が約２時間後に３４．９％に下がるまで更に８５℃で撹拌した。触媒を、０．１ｇのオルトリン酸の添加によって失活させ、そして未反応のモノマーのＨＤＩを１３０℃の温度および０．１ｍｂａｒの圧力で薄膜蒸発器中で除去した。これにより、５２３ｇのほぼ無色の透明なポリイソシアネート混合物が得られ、混合物の特性および組成は以下の通りであった。

ＮＣＯ含有率：１４．２％
モノマーのＨＤＩ：０．０５％
粘度（２３℃）：２４９ｍＰａｓ
チオウレタン：０．０モル％
チオアロファネート：９８．５モル％
イソシアヌレート基：１．５モル％
［実施例３］（本発明による）
実施例２に記載される方法によって、１３４４ｇ（８モル）のＨＤＩを、０．１５ｇの２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）の存在下で、１９６ｇ（１．０モル）のメルカプトプロピルトリメトキシシランと８５℃の温度で３８．２％のＮＣＯ含有率になるまで反応させた。その反応を０．１５ｇのオルトリン酸により停止させ、そして反応混合物を、薄膜蒸発器中で蒸留により後処理した後で、５２８ｇのほぼ無色の透明なポリイソシアネート混合物が得られ、混合物の特性および組成は以下の通りであった。

ＮＣＯ含有率：１５．２％
モノマーのＨＤＩ：０．１２％
粘度（２３℃）：２０９ｍＰａｓ
チオウレタン：０．０モル％
チオアロファネート：９９．０モル％
イソシアヌレート基：１．０モル％
［実施例４］（本発明による）
実施例２に記載される方法によって、６７２ｇ（４モル）のＨＤＩを、０．１ｇの２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）の存在下で、１９６ｇ（１．０モル）のメルカプトプロピルトリメトキシシランと８５℃の温度で２９．０％のＮＣＯ含有率になるまで反応させた。その反応を０．１ｇのオルトリン酸により停止させ、そして反応混合物を、薄膜蒸発器中で蒸留により後処理した後で、４８６ｇのほぼ無色の透明なポリイソシアネート混合物が得られ、混合物の特性および組成は以下の通りであった。

ＮＣＯ含有率：１２．９％
モノマーのＨＤＩ：０．０６％
粘度（２３℃）：２９８ｍＰａｓ
チオウレタン：０．０モル％
チオアロファネート：９８．３モル％
イソシアヌレート基：１．７モル％
［実施例５］（本発明による）
実施例２に記載される方法によって、７５６ｇ（４．５モル）のＨＤＩを、０．１ｇの２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）の存在下で、２９４ｇ（１．５モル）のメルカプトプロピルトリメトキシシランと８５℃の温度で２４．０％のＮＣＯ含有率になるまで反応させた。その反応を０．１ｇのオルトリン酸により停止させ、そして反応混合物を、薄膜蒸発器中で蒸留により後処理した後で、６９３ｇのほぼ無色の透明なポリイソシアネート混合物が得られ、混合物の特性および組成は以下の通りであった。

ＮＣＯ含有率：１１．８％
モノマーのＨＤＩ：０．０６％
粘度（２３℃）：４５２ｍＰａｓ
チオウレタン：０．０モル％
チオアロファネート：９９．０モル％
イソシアヌレート基：１．０モル％
［実施例６］（本発明による）
実施例２に記載される方法によって、７５６ｇ（４．５モル）のＨＤＩを、０．１ｇの２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）の存在下で、３５７ｇ（１．５モル）のメルカプトプロピルトリエトキシシランと８５℃の温度で２２．６％のＮＣＯ含有率になるまで反応させた。その反応を０．１ｇのオルトリン酸により停止させ、そして反応混合物を、薄膜蒸発器中で蒸留により後処理した後で、７１５ｇのほぼ無色の透明なポリイソシアネート混合物が得られ、混合物の特性および組成は以下の通りであった。

ＮＣＯ含有率：１１．３％
モノマーのＨＤＩ：０．２１％
粘度（２３℃）：２６７ｍＰａｓ
チオウレタン：０．０モル％
チオアロファネート：９８．４モル％
イソシアヌレート基：１．６モル％
［実施例７］（本発明による）
５０４ｇ（３．０モル）のＨＤＩを、８０℃の温度で乾燥窒素下で撹拌しながら導入し、３０分の時間にわたり５８８ｇ（３．０モル）のメルカプトプロピルトリメトキシシランを加えた。その反応混合物を、約１２時間後に完全なチオウレタン化に相当する１１．５％のＮＣＯ含有率に達するまで更に８０℃で撹拌した。０．１ｇの２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）を触媒として８０℃の温度にある反応混合物へと添加すると、温度は、発熱的チオアロファネート化反応のため８５℃にまで高まった。その混合物を、ＮＣＯ含有率が触媒添加の約４時間後に３．０％に下がるまで更に８５℃で撹拌した。次いで、反応を０．１ｇのオルトリン酸の添加によって停止させた。これにより、ほぼ無色の透明なポリイソシアネート混合物が得られ、混合物の特性および組成は以下の通りであった。

ＮＣＯ含有率：３．０％
モノマーのＨＤＩ：０．６９％
粘度（２３℃）：９２２０ｍＰａｓ
チオウレタン：２３．２モル％
チオアロファネート：６６．６モル％
イソシアヌレート基：１０．２モル％
［実施例８］（本発明による）
１３３２ｇ（６モル）のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、９５℃の温度で乾燥窒素下で撹拌しながら導入し、０．２ｇの２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）を触媒として加えた。約３０分の時間にわたり、１９６ｇ（１．０モル）のメルカプトプロピルトリメトキシシランを滴加した。ここで、その混合物の温度は発熱反応のため１０３℃にまで高まった。その反応混合物を、ＮＣＯ含有率が約５時間後に２７．４％に下がるまで更に１００℃で撹拌した。触媒を、０．２ｇのオルトリン酸の添加によって失活させ、そして未反応のモノマーＩＰＤＩを１６０℃の温度および０．１ｍｂａｒの圧力で薄膜蒸発器中で除去した。これにより、６５９ｇの淡黄色の透明なポリイソシアネート混合物が得られ、混合物の特性および組成は以下の通りであった。

ＮＣＯ含有率：１１．６％
モノマーＩＰＤＩ：０．４６％
粘度（２３℃）：１１８８５ｍＰａｓ
チオウレタン：１．３モル％
チオアロファネート：９３．４モル％
イソシアヌレート基：４．３モル％
［実施例９］（本発明の、熱的チオアロファネート化）
７５６ｇ（４．５モル）のＨＤＩに、８０℃の温度で乾燥窒素下で撹拌しながら約３０分の時間にわたり２９４ｇ（１．５モル）のメルカプトプロピルトリメトキシシランを滴加した。その反応混合物を、引き続き１４０℃に加熱し、そしてＮＣＯ含有率が約５時間後に２４．０％に下がるまで更に撹拌した。薄膜蒸発器中で蒸留により後処理することで、６８５ｇのほぼ無色の透明なポリイソシアネート混合物が得られ、混合物の特性および組成は以下の通りであった。

ＮＣＯ含有率：１１．８％
モノマーのＨＤＩ：０．０８％
粘度（２３℃）：４４７ｍＰａｓ
チオウレタン：０．０モル％
チオアロファネート：９８．６モル％
イソシアヌレート基：１．４モル％
［実施例１０〜１３］（本発明による）および［例１４］（比較）
２１．６％のＮＣＯ含有率、３．５の平均イソシアネート官能価および３２００ｍＰａｓの粘度（２３℃）を有するＨＤＩを基礎とするポリイソシアヌレートポリイソシアネートＡ）８０重量部を、実施例５からのチオアロファネートポリイソシアネート２０重量部と混ぜ、そして６０℃で３０分間撹拌することによって均質化することで、本発明のシラン官能性ポリイソシアネート混合物１０が得られた。

同様の方法を用いて、以下の表１に列挙した量の同じ出発成分を使用して、本発明によるシラン官能性ポリイソシアネート混合物１１〜１３を製造した。

比較のために、国際公開第２００９／１５６１４８号パンフレットの実施例１に基づき、ＨＤＩを基礎とする前述のポリイソシアヌレートポリイソシアネートＡ）（ＮＣＯ含有率：２１．６％、平均ＮＣＯ官能価：３．５、粘度（２３℃）：３２００ｍＰａｓ）７９重量部を、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２１重量部と、触媒としての５００ｐｐｍの二ラウリン酸ジブチルスズの存在下で溶剤無しで反応させることによって、部分シラン化されたＨＤＩ三量体（比較例１４）を調製した。

以下の表１は、本発明のシラン官能性のポリイソシアネート混合物１０〜１３の組成（重量部）および特性データならびに国際公開第２００９／１５６１４８号パンフレットの比較ポリイソシアネート１４の特性データを示している。

表１：

両者とも１３％のシラン基含量（−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、モル重量＝１２１ｇ／モル）を有する、本発明によるシラン官能性のポリイソシアネート混合物１３と国際公開第２００９／１５６１４８号パンフレットの比較ポリイソシアネート１４との直接的な比較により、現在の技術水準に対して、本発明のプロセス生成物のイソシアネート含有率、イソシアネート官能価および粘度の点での明らかな利点が見事に実証される。

Claims (16)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   ［式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一または異なる基であり、それぞれ、１８個までの炭素原子を有する、飽和もしくは不飽和の直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族もしくは脂環族の基、または置換されていてもよい芳香族もしくは芳香脂肪族の基であり、前記基は、酸素、硫黄および窒素の組からの３個までのヘテロ原子を含んでも含まなくてもよく、
   Ｘは、少なくとも２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の有機基であり、
   Ｙは、１８個までの炭素原子を有する、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族または脂環族の基、芳香脂肪族または芳香族の基であり、かつ
   ｎは、１から２０までの整数である］のシラン基含有のチオアロファネート。
2. 式（Ｉ）において、
   Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一または異なる基であり、それぞれ、６個までの炭素原子を有する、飽和の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族または脂環族の基であり、前記基は、３個までの酸素原子を含んでも含まなくてもよく、かつ
   Ｘは、２個〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基であり、かつ
   Ｙおよびｎは、請求項１に示される定義を有することを特徴とする、請求項１に記載のシラン基含有のチオアロファネート。
3. 式（Ｉ）において、
   Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ、６個までの炭素原子を有するアルキル基、および／または３個までの酸素原子を含むアルコキシ基であるが、ただし、前記基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも１つは、この種のアルコキシ基であるものとし、かつ
   Ｘは、プロピレン基（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）であり、
   Ｙおよびｎは、請求項１に示される定義を有することを特徴とする、請求項１に記載のシラン基含有のチオアロファネート。
4. 式（Ｉ）において、
   Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一または異なる基であり、それぞれ、メチル、メトキシまたはエトキシであるが、ただし、前記基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも１つは、メトキシ基またはエトキシ基であるものとし、かつ
   Ｘは、プロピレン基（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）であり、かつ
   Ｙおよびｎは、請求項１に示される定義を有することを特徴とする、請求項１に記載のシラン基含有のチオアロファネート。
5. 式（Ｉ）において、
   Ｙは、５個〜１３個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の脂肪族または脂環族の基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシラン基含有のチオアロファネート。
6. 式（Ｉ）において、
   Ｙは、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’−および／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンの組から選択されるジイソシアネートからイソシアネート基を取り除くことによって得られる脂肪族および／または脂環族の基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシラン基含有のチオアロファネート。
7. 請求項１に記載のシラン基含有のチオアロファネートの調製方法であって、
   Ａ）一般式（ＩＩ）
   

   

   ［式中、Ｙは、１８個までの炭素原子を有する、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族または脂環族の基、芳香脂肪族または芳香族の基である］の少なくとも１種のモノマーのジイソシアネートと、
   Ｂ）一般式（ＩＩＩ）
   

   

   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＸは、請求項１に示される定義を有する］のメルカプトシランとを、イソシアネート基対メルカプト基の当量比２：１〜４０：１において反応させることによる、調製方法。
8. 成分Ａ）として、一般式（ＩＩ）で示され、式中、Ｙが５個〜１３個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の脂肪族または脂環族の基であるジイソシアネートが使用されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. 成分Ａ）として、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’−および／もしくは４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンまたはこれらのジイソシアネートのあらゆる所望の混合物が使用されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
10. 成分Ｂ）として、一般式（ＩＩＩ）
    

    

    ［式中、
    Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一または異なる基であり、それぞれ、６個までの炭素原子を有する、飽和の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族または脂環族の基であり、前記基は、３個までの酸素原子を含んでも含まなくてもよく、かつ
    Ｘは、２個〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基である］のメルカプトシランまたはそのようなメルカプトシランのあらゆる所望の混合物が使用されることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 成分Ｂ）として、一般式（ＩＩＩ）
    

    

    ［式中、
    Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ、６個までの炭素原子を有するアルキル基、および／または３個までの酸素原子を含むアルコキシ基であるが、ただし、前記基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも１つは、この種のアルコキシ基であるものとし、かつ
    Ｘは、プロピレン基（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）である］のメルカプトシランまたはそのようなメルカプトシランのあらゆる所望の混合物が使用されることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
12. 成分Ｂ）として、一般式（ＩＩＩ）
    

    

    ［式中、
    Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一または異なる基であり、それぞれ、メチル、メトキシまたはエトキシであるが、ただし、前記基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも１つは、メトキシ基またはエトキシ基であるものとし、かつ
    Ｘは、プロピレン基（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）である］のメルカプトシランまたはそのようなメルカプトシランのあらゆる所望の混合物が使用されることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記反応を、チオアロファネート基の形成を促進する触媒の存在下で、好ましくはカルボン酸亜鉛および／またはカルボン酸ジルコニウムの存在下で行うことを特徴とする、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のシラン基含有のチオアロファネートの、ポリウレタンプラスチックの製造における出発成分としての使用。
15. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のシラン基含有のチオアロファネートを含む被覆組成物。
16. 請求項１５に記載の被覆組成物で被覆された基材。