JP2017523561A - 電気化学的貯蔵装置用の電極材料、電極材料の製造方法、及び電気化学的エネルギ貯蔵装置 - Google Patents

電気化学的貯蔵装置用の電極材料、電極材料の製造方法、及び電気化学的エネルギ貯蔵装置 Download PDF

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Abstract

本発明は、少なくとも電気伝導性マトリックス及び活性材料を含む複合材料から形成される電気化学的貯蔵装置用の電極材料に関する。その際、電気伝導性マトリックスは、ケイ素から生成されるナノスケールのチューブ形状の構造体を含むことが提供される。更に本発明は、電極材料の製造方法に関する。更に本発明は、そのような電極材料を有する少なくとも１つの電極を含む電気化学的エネルギ貯蔵装置に関する。【選択図】図２

Description

本発明は、特許請求の範囲における請求項１の前段に記載の電気化学的エネルギ貯蔵装置用の電極材料に関する。更に本発明は、電極材料の製造方法及び電気化学的エネルギ貯蔵装置に関する。
特許文献１から、リチウムイオンバッテリー用の電極材料が公知であり、この電極材料は、５〜８５重量％のナノスケールケイ素粒子を含み、この粒子は、５〜７００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積及び５〜２００ｎｍの平均初期粒径を有する。更に電極材料は、０〜１０重量％の電気伝導性カーボンブラック、１μｍ〜１００μｍの平均粒径を有するグラファイトを５〜８０重量％、及び５〜２５重量％の結合材料を含み、組成物の割合は合計で最大１００重量％となる。
更に特許文献２から、表面に存在するナノスケールケイ素粒子を有する炭素担体の製造方法及び表面に存在する平均粒径が１ｎｍ〜２０ｎｍのケイ素粒子を有する炭素担体が公知である。その方法では、ケイ素前駆体及び炭素担体は、不活性有機溶媒中で互いに接触するようにされ、ケイ素前駆体は、還元剤の添加によって及び／又は加熱によって純ケイ素に分解して、炭素担体上で析出することが提供される。
独国特許出願公開第１０ ２００４ ０１６ ７６６ Ａ１号明細書 独国特許出願公開第１０ ２０１１ ００８ ８１５ Ａ１号明細書
本発明の課題は、先行技術に対して改良された電気化学的エネルギ貯蔵装置用の電極材料、電極材料の改良された製造方法、及び改良された電気化学的エネルギ貯蔵装置を提供することである。
本課題は、電極材料に関しては、特許請求の範囲における請求項１記載の特徴を有する本発明により解決され、方法に関しては、特許請求の範囲における請求項５記載の特徴を有する本発明により解決され、電気化学的エネルギ貯蔵装置に関しては、特許請求の範囲における請求項８記載の特徴を有する本発明により解決される。
本発明の有利な実施形態は、従属請求項の主題である。
電気化学的貯蔵装置用の電極材料は、少なくとも電気伝導性マトリックス及び活性材料を含む複合材料から形成される。本発明により、この電気伝導性マトリックスは、ケイ素から生成するナノスケールのチューブ形状の構造を含むことが提供される。
そのように形成された電極材料を用いて、機械的に安定な電極が実現可能であり、加えて、この電極は高い電気化学的性能を有している。特に、ナノメートル領域のケイ素のチューブ形状構造によって、電気伝導性マトリックスの高い機械的柔軟性が達成可能であり、このマトリックスは、先行技術から既知のケイ素構造体に対して著しく改良されている。それによって、電気化学的貯蔵装置の充電及び放電の際に活性材料の析出及び放出に基づいて生じる電極の体積変化は、相殺され得る。その結果、電気化学的貯蔵装置の性能及び耐用年数は、先行技術に対して極めて向上され得る。
その際、活性材料はナノスケールのチューブ形状ケイ素構造体へ化学的に脱離可能に結合され、この場合、活性材料の脱離可能性は電気化学的貯蔵装置の放電中に脱離可能であることを意味する。その際、活性材料として、例えばリチウムはリチウムイオンと電子とに酸化され、リチウムイオンはアノードからカソードへ移動する。それによって、本発明に係る電極材料の複合材料は、好ましくは、アノード用被覆材料として形成される。
好ましい実施形態に基づき、アノードは、電気伝導性マトリックスに更に追加して、多孔性で機械的に柔軟な炭素構造体を含み、この炭素構造体により電極材料の電気伝導性が高められる。炭素構造体の機械的に柔軟な形態により、充電及び放電における電極の体積変化の相殺は、更に追加して向上され得る。
前述の電極材料の製造のために、以下の工程を含む本発明に係る方法を提案する。
ａ）所定量のトリクロロシランを第１の容器内に充填する工程と、
ｂ）第２の容器内にシリコンウェハ切片を配置する工程と、
ｃ）容器を導管と接続し、その導管をドロップで閉鎖する工程と、
ｄ）電磁高周波照射を用いてトリクロロシランを照射する工程と、
ｅ）シリコンウェハ切片上に析出した反応生成物を分離する工程とを含む、方法。
工程ｄ）に記載のトリクロロシランを照射することによって、トリクロロシランを加熱すると、ドロップ、例えばグルコースドロップは導管内で融解し、トリクロロシランはシリコンウェハ切片が配置された第２の容器内へ流れる。続いて、気相蒸着によって、反応生成物はシリコンウェハ切片上に被覆の形状で析出する。この方法は、容易かつ効率的に、ナノスケールのチューブ形状のケイ素構造体を含む電極材料の製造を可能にする。
気相蒸着においてナノスケールのチューブ形状のケイ素構造体を実現するために、工程ｄ）に記載のトリクロロシランは、連続放射される電磁高周波照射を用いて照射される。この照射は、一般的に既知のマイクロウェーブレンジに対して、第２の高電圧トランス、並びに更に追加して２個の高電圧コンデンサ及び４個の高電圧ダイオードを含む、改造されたマイクロウェーブオーブンを用いて可能である。連続放射される照射は、トリクロロシランの連続加熱をもたらし、その結果、特に、ナノスケールのチューブ形状のケイ素構造体が製造可能である。
その際、ナノスケールのチューブ形状のケイ素構造体の寸法形成は、電磁高周波照射の放射強度が規定されていることに依存する。それによって、ナノスケールのチューブ形状のケイ素構造体の制御された寸法形成が可能である。
更に本発明は、前述した電極材料を含む少なくとも１つの電極を有する電気化学的エネルギ貯蔵装置に関する。
本発明の実施形態は、以下に図面を参照して詳細に説明する。
バッテリー用の単一セルの概略分解図である。 図２に記載の方法を実施するための装置の概略斜視図である。 電極材料の製造中に電極材料に照射するためのマイクロウェーブオーブンのパワーエレクトロニクスの電子回路の概略図である。
互いに対応する部分は、全ての図において同一の参照符号が付けられている。
図１に、バッテリー（詳細に図示せず）用の単一セル１を示す。バッテリーは、特に充電可能なバッテリー、例えばリチウム・硫黄バッテリーである。
単一セル１は、いわゆるパウチセル又はコーヒーバッグセルであり、バッテリー形成のために複数のそのような単一セル１が互いに電気的に直列及び／又は並列に接続されており、この相互接続は、薄板状導体１．１を介して単一セル１の電気接続として行われる。
そのような単一セル１は、平坦で可能な限り広範囲で矩形の電気エネルギ用貯蔵部材として実装され、この貯蔵部材は、交互に入れ替わって積層する複数のアノード１．２．１、セパレータ１．２．２、及びカソード１．２．３の層から構成される電極箔配列１．２を含む。この電極箔配列１．２は、シャーレ状に形づくられた２つの箔セグメントから形成された箔状カバー１．３によって囲まれている。
ここでのアノード１．２．１は、負極として、及びカソード１．２．３は、正極として形成される。以下、アノード１．２．１及びカソード１．２．３を電極としても称する。
単一セル１の電極は、それぞれ基体から形成されており、活性材料が規定の手法で組み込まれた電気伝導性マトリックスを用いて被覆されている。ここでの電極は、固体として形成され、バッテリーは、好ましくは高温領域用としても使用でき、それによって高温バッテリーとして使用できる。
カソード用の電気伝導性マトリックスは、例えば、グラファイト又はカーボンブラックなどの電気伝導性炭素構造体から形成されている。アノード１．２．１用の電気伝導性マトリックスは、電気伝導性炭素構造体及びケイ素構造体から形成される。なぜならケイ素は、確かに炭素よりも電気伝導性が劣るが、その代わりに多量の活性材料を結合できるからである。
活性材料は、電極全体にわたって均一に電気伝導性マトリックスに組み込むことができる。活性材料は、アノード１．２．１とカソード １．２．３との間で進行する化学反応、特にバッテリーの充電過程及び放電過程において利用される。バッテリーがリチウム・硫黄バッテリーとして形成される場合、カソード１．２．３用の活性材料は、例えば硫黄であり、アノード１．２．１用の活性物質は、例えばリチウム又はリチウム合金である。
バッテリーの放電時に、アノード１．２．１にインターカレートされたリチウムは、リチウムイオンと電子とに酸化される。リチウムイオンは、イオン透過性セパレータ１．２．２を通ってカソード１．２．３に移動する一方で、同時に電子が外部電子回路を介してアノード１．２．１からカソード１．２．３へ伝達され、カソード１．２．３とアノード１．２．１との間に、電子流によってエネルギが供給されるエネルギ消費機器を挿入接続できる。カソード１．２．３で、リチウムイオンは還元反応により捕捉され、硫黄が硫化リチウムに還元される。バッテリー放電時の電気化学反応は一般的に既知であり、リチウム・硫黄バッテリーの例では、以下のように表記できる。
アノード１．２．１：Ｌｉ→Ｌｉ+＋ｅ-；
カソード１．２．３：Ｓ8＋２Ｌｉ+＋ｅ-→Ｌｉ2Ｓ8→Ｌｉ2Ｓ6→Ｌｉ2Ｓ4→Ｌｉ2Ｓ2→Ｌｉ2Ｓ
バッテリー充電時には、電極にエネルギ源が接続される。その際、硫化リチウム由来のリチウムは、リチウムカチオンと電子とに酸化され、リチウムカチオンは、セパレータ１．２．２を介して、電子は、外部電子回路を介して戻り、アノード１．２．１に移動する。
バッテリー充電時の活性材料の析出、すなわち、例えば、リチウムイオンの析出、及び、バッテリー放電時の活性材料の放出は、先行技術から既知のケイ素構造体、例えば、ナノスケールの球状のケイ素構造体では、極端に大きな体積変化をもたらす。これは、電極材料に極めて大きな負荷をもたらし、これによって、基体から電極材料が部分的に又は完全に剥離することに起因する電極の早期故障の可能性がある。
この問題を解決するために、本発明は、多孔性で機械的に柔軟な炭素構造体内に組み込まれたナノスケールのチューブ形状のケイ素構造体を利用することを提供する。
以下に、本発明に係る電極材料の製造方法を説明する。
そのために図２に、方法を実施するための装置２を示す。
装置２は、所定の容量、例えばそれぞれ１０ｍｌを有する２個の容器２．１、２．２を含む。容器２．１、２．２はそれぞれ、栓の形状の閉鎖部材、例えばテフロン製ストッパを用いて気密に閉鎖される。本実施形態では、容器２．１、２．２はそれぞれ、光学的に透明な材料、例えばガラスで形成される。
第１の容器２．１内に、所定の量、例えば１．０〜１．５ｍｌの、いわゆるトリクロロシランを充填する。この場合、トリクロロシランは、塩化水素と反応してトリクロロシランとなる純ケイ素由来の生成物である。
第２の容器２．２内に、シリコンウェハ切片を配置する。
容器２．１、２．２は、例えば、ガラスで形成された導管２．３を用いて、互いに接続されている。第２の容器２．２に向けられた導管２．３の端部領域内に、例えばグルコース又は他の単糖類から形成されたドロップが配置されている。ドロップは、人工血栓様閉塞部を形成し、それによって導管２．３を閉鎖する。
更に、装置２は、電磁高周波照射を生じるマイクロウェーブオーブン２．４を含み、この装置を用いて、第１の容器２．１内に含まれるトリクロロシランが照射される。
電磁高周波照射は連続的に放射され、その放射は、図３に詳細に示して記述されたマイクロウェーブオーブン２．４の対応するパワーエレクトロニクスを用いて可能になっている。
電磁高周波照射を用いてトリクロロシランを連続照射することによって、パルス照射の場合に考えられるようなトリクロロシランの冷却が起こることなく、トリクロロシランが所定の温度まで加熱される。その際、第１の容器２．１内の圧力もまた上昇する。
数秒の非常に短い時間後、導管２．３内のドロップが融解し、その結果、第１の容器２．１と第２の容器２．２との間の圧力平衡に続いて、加熱されたトリクロロシランが第２の容器２．２内に流れる。
その際、トリクロロシランは、シリコンウェハと反応し、ケイ素と、例えば塩化水素などの別の副生成物とに触媒的に分解し、反応生成物としてシリコンウェハ上に析出する。この反応生成物は、被覆としてシリコンウェハ上に析出する。トリクロロシランの照射を継続することで、反応生成物は、例えば被覆の色が暗くなることに対応して着色し、この着色から反応終点が推定可能である。
シリコンウェハ上に析出した反応生成物は、続いて所定の温度まで冷却され、シリコンウェハの切断機器を用いて分離される。トリクロロシランの触媒的分解及びシリコンウェハ上への反応生成物の析出によって、所望のナノスケールのチューブ形状のケイ素構造体が生成され、この構造体は、電極材料の製造のために追加の精製プロセスなしでそのまま利用可能である。
ナノスケールのチューブ形状のケイ素構造体の寸法形成は、放射された電磁高周波照射の強度に応じて影響され得る。例えば、トリクロロシランの照射がより弱い強度で放射される場合、ナノスケールのチューブ形状のケイ素構造体は、より長くなる。
図３には、マイクロウェーブオーブン２．４の電子回路を電子回路図の形式で示してあり、この電子回路図は、マイクロウェーブオーブン２．４の電子回路の一部のみ、特にパワーエレクトロニクスを示している。
マイクロウェーブオーブン２．４は、正に荷電した電極２．４．１．１及び負に荷電した電極２．４．１．２を有するマグネトロン２．４．１を含む。
正に荷電した電極２．４．１．１は接地電位と接続され、その結果、負に荷電した電極２．４．１．２は接地電位に対して負の電圧を有する。
電磁高周波を生じるマグネトロン２．４．１を稼働するために、マグネトロン２．４．１は２個の高電圧トランス２．４．２，２．４．３と連結され、この高電圧トランスはそれぞれ、一次コイルに入力された交流電圧、特に送電電圧を、二次コイルにおいて所定の電圧まで、特に高電圧領域の電圧まで上昇させる。
そのようにして生成した交流高電圧は、高電圧コンデンサ２．４．４，２．４．５と、それぞれ２組の互いに並列接続された高電圧ダイオード２．４．６〜２．４．９を含むブリッジ整流回路とを用いて、それぞれ分配され、整流され、マグネトロン２．４．１の負に荷電した電極２．４．１．２に入力される。
負に荷電した電極２．４．１．２に入力された整流された高電圧はそれぞれ、所定の周波数で、０ボルトからマグネトロン２．４．１を稼働するための所定の高電圧まで周期的に変動する。その際、マグネトロン２．４．１には、所定の閾値電圧が割り当てられる。マグネトロン２．４．１に入力された高電圧が閾値電圧よりも高い場合、電流はマグネトロン２．４．１を通って短時間流れる。
ここに記載したマイクロウェーブオーブン２．４は、特に、第２の高電圧トランス２．４．３、２個の高電圧コンデンサ２．４．４，２．４．５、及びブリッジ整流回路により特徴付けられ、これによって連続放射される高周波照射が可能になる。それに加えて、マグネトロン２．４．１に入力された高電圧は、交互に入れ替わって閾値電圧を超え、その結果、電流はマグネトロン２．４．１を通って連続的に流れる。
トリクロロシランの連続照射を用いて、パルス照射の場合に考えられるようなトリクロロシランの冷却は、最大限防止される。それによって、シリコンウェハ上への反応生成物の最適化された析出が可能となり得、その結果、ナノスケールのチューブ形状のケイ素構造体の生成が可能となり得る。

Claims (8)

  1. 少なくとも電気伝導性マトリックス及び活性材料を含む電極材料である複合材料から形成された電気化学的貯蔵装置用の電極材料であって、
    前記電気伝導性マトリックスは、ケイ素から生成するナノスケールのチューブ形状の構造を含むことを特徴とする、電極材料。
  2. 前記活性材料は、前記ナノスケールのチューブ形状のケイ素構造体へ化学的に脱離可能に結合されていることを特徴とする、請求項１記載の電極材料。
  3. 前記複合材料は、アノード（１．２．１）用被覆材料として形成されることを特徴とする、請求項１記載の電極材料。
  4. 前記電気伝導性マトリックスは、多孔性で機械的に柔軟な炭素構造体を含むことを特徴とする、請求項１または請求項２記載の電極材料。
  5. ａ）所定量のトリクロロシランを第１の容器（２．１）内に充填する工程と、
    ｂ）第２の容器（２．２）内にシリコンウェハ切片を配置する工程と、
    ｃ）前記容器（２．１、２．２）を導管（２．３）と接続し、該導管（２．３）をドロップで閉鎖する工程と、
    ｄ）電磁高周波照射を用いて前記トリクロロシランを照射する工程と、
    ｅ）前記シリコンウェハ切片上に析出した反応生成物を分離する工程と
    を含む、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の電極材料の製造方法。
  6. 工程ｄ）に記載の前記トリクロロシランは、連続放射される電磁高周波照射により照射されることを特徴とする、請求項５記載の製造方法。
  7. 前記ナノスケールのチューブ形状のケイ素構造体の寸法形成は、前記電磁高周波照射に関する放射強度が規定されていることに依存することを特徴とする、請求項５または請求項６記載の製造方法。
  8. 請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の電極材料を有する少なくとも１つの電極を含む、電気化学的エネルギ貯蔵装置。
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