JP2017522419A - 建築物用自己粘着性ビチューメン被覆および自己粘着性ビチューメン被覆用ビチューメン改質剤 - Google Patents

Abstract

建築物用の粘着性ビチューメン被覆は、ビチューメンおよびビチューメンと混合する粘着剤化添加物を含み、前記粘着剤化添加物が脂肪族および脂環式樹脂であることを特徴とする。

Description

産業上の発明に対する本特許出願は、建築物用自己粘着性ビチューメン被覆および自己粘着性ビチューメン被覆用のビチューメン改質剤に関する。

ビチューメン被覆は、屋根、テラスおよびその他の建造物を保護することが知られており、光、水、雪およびその他の自然現象などの風化因子の攻撃に対し保護する必要がある物品の保存に重要な役割を果たす。

被覆の作製に使用されるビチューメンは、技術仕様に適合することが必要な特性を得るために改質する必要がある。理由は、ビチューメン製品は、それ自体そのような性質を有さないためである。

同一出願人による特許文献１は、建造物用シースの製造に使われるビチューメン改質剤および改質ビチューメンを製造するために必要なプロセスおよび考え方を開示している。

ビチューメンシースの製造プロセスは、科学および特許文献に広く記載されているため、その説明は省略する。

種々のタイプの支持物への従来の被覆の適用は、有機材料であっても無機材料であっても、材料の種別に応じて２種の異なる方式で行うことができる。

一般的に言って、セメント、セラミックタイル、石膏などの無機の支持物の場合には、被覆は、液体、融解または乳化状態のビチューメンを使って表面を前処理した後に、支持物に適用される。最初に、液体ビチューメンが支持物上に適用され、その後、被覆表面を部分的に融解することにより支持物を覆うビチューメン上に被覆が適用される。

セルロースおよびタンパク質副産物などの有機支持物の場合には、開放火災を使った熱活性化は行われず、単純接触とそれに続く加圧により、粘着性被覆が支持物上に適用される。このタイプの適用には、粘着性被覆が使われ、被覆の片側、すなわち、被覆される支持物と接触させる側に、適用後に強力な被覆−支持物結合を保証する表面粘着層が設けられる。

粘着性被覆は、非鉱物支持物の保護に特に有用である。理由は、その被覆の使用が非常に単純で、それを適用するのに特殊な装置を全く必要としないためである。

粘着性被覆の製造プロセスには、粘着剤の適用および最適取り扱いを可能とするための粘着防止プラスチックフィルムによるその粘着剤の保護、などの追加の処理ステップが必要となり、従来の製品に比べてコストが高くなる。さらに、粘着層として使用する樹脂を融解し、加えるために使用する機器を備えた追加の設備の使用が必要となる。

このような問題を克服するために、粘着剤化添加物をビチューメン混合物に直接加えて必要な粘着特性を付与することにより、多くの試みが行われてきた。しかし、許容可能な粘着力を得るために、高濃度の粘着剤化添加物を使う必要がある。これらの添加物は通常、天然の松脂、水素化、エステル化または改質されたフェノール樹脂、グリセリン−エステル樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂などに由来する。多量の被覆物中にそれらを加え、表面上に配置しない場合には、ビチューメンに一定の粘着特性を付与するのに適した全ての商品は、高濃度にすることが必要となる。

これらの粘着剤化添加物は、ビチューメン内への溶解性が極めて高く、被覆の表面上のそれらの濃度はかなり小さくなり、粘着特性に悪影響を与える。したがって、適切な表面粘着効果を得るには高い濃度の粘着剤化添加物を必要とし、この濃度は通常、被覆混合物の合計重量の１０重量％〜１５重量％である。このような多量の粘着剤化添加物は、ビチューメンの固有の特性に悪影響を与え、ビチューメンの改質を不可欠なものとする。

このように、高濃度で使用される全ての既知の粘着剤化添加物は、ビチューメン被覆のコストと性能の両方に大きな影響を与え、その市場浸透を小さなものにする。

特許文献２は、コーティング可能な組成物の均一層で外側をコートされた無機の顆粒状材料または粉砕石を開示している。このようなコーティング可能な組成物は、無機の顆粒状材料の粉砕または輸送中のダストを生成しないはずであり、このために、この顆粒状材料はセラミック製品および／または顔料を使って表層的に処理することができる。事前に防塵混合物でコートされた無機の顆粒状材料組成物が、保護および／または装飾目的で、ビチューメンまたはアスファルト層上に適用される。特許文献２は、ビチューメンまたはアスファルトの、一貫性のある連続表面を有する有機または無機の支持体に対する永続的な粘着に関する用途については全く開示していない。

特許文献２は、粘着付与剤の０．５％〜１．０％のパーセンテージは、コーティング層のみを基準とするものであり、顆粒状材料の合計を基準とするものではないことを明確に記載している。したがって、顆粒状材料に対する粘着付与剤の割合は、１％より遥かに小さい。明らかに、このような低い粘着付与剤の割合では、製品を、有機または無機表面に結合させることができない。実際には、ダスト粒子を捕捉するために利用可能な粘着付与剤濃度であれば、均一表面系ではなく、局所的に、コーティングはダスト粒子を吸収する。そうではなく、このような濃度が多量の全顆粒状材料により希釈された場合は、防塵効果は得られないであろう。

ビチューメン被覆層を支持体に結合させるために、ビチューメン被覆の表面粘着剤化システムを使用する必要があり、これは通常、薄層の粘着製品をビチューメン被覆上に適用することにより得られ、その後、ビチューメンと支持体との間の結合剤として機能する。このような塗布操作は、粘着剤が表面上で最大レベルの濃度となるように、ビチューメンシートを生成後のみに行う必要がある。特許文献２は、自己粘着性ビチューメン被覆のこのような調製方法を開示していない。理由は、特許文献２が自己粘着性ビチューメン被覆に関連していないためである。

さらに、特許文献２で使用される粘着付与剤は、１２０℃より高い、好ましくは１５０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。したがって、これらの粘着付与剤を木製パネルなどの有機材料上に使用することは不可能である。

Ｒｅｇａｌｉｔｅ Ｒ１１００は、ポリマー樹脂において、色を保持するために使われる、よく知られた粘着付与剤である。それにもかかわらず、ビチューメンを有機および／または無機の支持物へ付着させるためのＲｅｇａｌｉｔｅ Ｒ１１００の使用は知られていない。用語の「粘着」は、文字通りくっつくことで、接着することではないことに留意されたい。一般に、粘着付与剤は、２つの材料を非永続的な方法で結合するために使われる一時的粘着剤と考えられている。

特許文献３は、先行技術に基づいてビチューメン改質剤について記載しているが、自己粘着性ビチューメン被覆については何ら記載していない。

国際公開第２０１３／０６４４０８号 米国特許第５３６２５６６号明細書 国際公開第２００９／０４５０５６号

本発明の目的は、建築物用の自己粘着性ビチューメン被覆、および効率的、効果的および安価で、作製するのが簡単な、自己粘着性ビチューメン被覆用のビチューメン改質剤を提供することにより、先行技術の欠点を解消することである。

このような目的は、特徴が独立請求項で請求される本発明により達成された。

本発明の有利な実施形態は、従属請求項から明らかである。

本発明による建築物用の自己粘着性ビチューメン被覆は、ビチューメンおよびビチューメンと混合した粘着剤化添加物を含む。粘着剤化添加物は、脂肪族および脂環式タイプの石油樹脂である。

好都合にも、被覆は、合計重量の１重量％〜４重量％の脂肪族および脂環式樹脂を含む。

前記粘着性被覆を作製するために、出願者は、低い濃度であるがビチューメンを粘着性にするような、ビチューメンの適切な改質を行うのに好適する、非常に高い粘着力を有する粘着剤化添加物を探し求めた。

意外にも、出願者は、重合後の熱分解ガソリンの蒸留から得られた低分子量の脂肪族留分が、優れた粘着性を有する樹脂を生成することを発見した。樹脂中で形成されたポリマーおよびオリゴマーは、ほとんど脂肪族タイプのみであり、それに続く水素添加ステップにより、これらポリマーおよびオリゴマーの不飽和成分が減らされるか、または除去され、ビチューメン中のこれらポリマーおよびオリゴマーの溶解度がさらに低下する。

実際には、ビチューメンの溶解度パラメータは、平均して高く、したがって、パラフィン型のオリゴマーとの相溶性は良いとは言えないと考えなければならない。パラフィン型のオリゴマーの溶解度パラメータは、最小目盛に近い値である。生成物が可溶である場合、大略均一に混ざるであろうが、生成物が不溶性の場合には、遅かれ早かれ分離し、被覆の表面の方に移動することになる。

本発明により得られた脂肪族および脂環式樹脂は、Ｃ５不飽和の炭化水素由来のペンテン、ペンタジエン、シクロペンテンおよびシクロペンタジエンなどのオリゴマー、ならびにＣ４およびＣ６炭化水素留分由来のオリゴマーから主に構成され、逐次、蒸留により未反応物が分離される。

炭化水素樹脂は、石油化学留出物の多くの異なる留分から製造され、一般的にそれらは、分解装置由来の重合留出液から得られ、この留出液は分子内に平均５炭素原子を有する不飽和の炭化水素を高比率で含む。クラッキング処理のタイプに応じて、Ｃ５留出物は他のタイプのオレフィンを含有することができ、Ｃ４鎖が１％〜５％、Ｃ６鎖が３％〜１０％の割合である。

脂肪族および脂環式樹脂が炭素および水素のみから形成される化合物で構成されるという事実を踏まえると、一般的に水素添加相は、オレフィン、シクロオレフィンおよび芳香核の二重結合を飽和させて、パラフィンおよびシクロパラフィンの不飽和成分を改質する。

パラフィンの極性は入手可能なものの最低であり、単純なＣ−ＣおよびＣ−Ｈ結合（以降、シグマ結合と定義）のみを有する炭素−水素化合物であり、したがって、有機分子のいわゆる極性、すなわち、電気双極子を形成する電子電荷の分離の可能性はない。

その代わりに、オレフィン、シクロオレフィンおよび芳香核は通常、Ｃ（炭素）およびＨ（水素）を有するが、シグマ結合とパイ結合から形成される二重結合も同様に有し、これが、電子電荷の偏位を生じ、分子内に小さい双極子を形成し、極性を作り出す。

二重結合の数が大きくなるほど、それらの共役は多くなり、分子の極性は高くなるであろう。実際、芳香核は、極性の点では上述の成分中で最高である。

水素添加は、パイ結合を除去し、したがって、有機化合物の極性を低減させる。

結果として、脂肪族および脂環式樹脂分子が非常に少ない極性である場合は、無極性化合物中で非常に高い溶解度を有し、極性化合物中で非常に低い溶解度を有するであろう。

この説明は、無極性生成物は、一時的電気双極子により引き起こされる特定の引力エネルギーである、ファンデルワールス（ＶｄＷ）型の引力結合のみを有するために、その単一成分（分子）に分離して低エネルギー状態を得るということである。これらの引力結合は、分子のサイズのみに依存する電気双極子現象であり、分子を分離させるのに必要な最低のエネルギーであると思われる特定の凝集エネルギーを作り出す。極性系では、永続的な電気双極子成分を、ＶｄＷ引力成分に加える必要がある。このエネルギーレベルは、溶解度パラメータにより数値形式で表すことができる。

例えば、ポリマーとオリゴマーの場合には、７．５［ｃａｌ／ｃｍ３］（１／２）の凝集エネルギー値は、分子を分離させるのに必要な非常に低いエネルギーを示すが、対照的に、１５．０［ｃａｌ／ｃｍ３］（１／２）の値は、極性基、水素、イオン結合などの同時寄与に起因する高い凝集エネルギーを示す。

一般に、ビチューメンは、８．３〜９．０の溶解度パラメータを有し、実際に、７．４の溶解度パラメータを有するヘプタンなどの無極性溶媒は、ビチューメンを完全には溶解しない。実際に、ビチューメンはヘプタン中に部分的に可溶性である。

全くの脂肪族である場合、石油樹脂は７．６の溶解度パラメータを有し得る。あるいは、その芳香族バリエーションは、８．３〜８．６の溶解度パラメータを有し得る。

溶解度パラメータの差異が±０．３より大きい場合には、２つの生成物は完全には溶解しない。したがって、上記の観点からは、石油脂肪族および脂環式樹脂と、ビチューメンとの間のパラメータの差異は、０．６〜１．０であり、相互溶解度範囲外となる。

石油芳香族樹脂は、８．３〜８．６、平均で８．５の溶解度パラメータを有し、ビチューメンは平均で８．６５の溶解度パラメータを有する。したがって、差異は０．１５であり、優れた溶解度をもたらす値である。したがって、石油芳香族樹脂とビチューメンとは、それらの溶解度パラメータが近いので、混合するには適さない。一方で、脂肪族樹脂とビチューメンとは、それらの溶解度パラメータが十分異なるので、混合するのに適する。

脂肪族および脂環式樹脂の製造プロセスは、石油樹脂の製造に使用されるプロセスに非常に類似しているが、この特殊な場合には、脂肪族および脂環式タイプのオリゴマーのみが得られ、低い極性および低い溶解度パラメータを有し、ビチューメンと完全には相溶性がない。

下記は、脂肪族樹脂の製造プロセスの種々のステップの記載である。
Ａ）Ｃ４〜Ｃ５の大きさの分子から形成される低沸点のオレフィン留分を得るための熱分解ガソリンの蒸留。
Ｂ）脂肪族および脂環式樹脂を得るための、このＣ４〜Ｃ５不飽和モノマー混合物の重合。
Ｃ）不飽和成分を除去するめの樹脂の水素添加。
Ｄ）未反応物を除去するための水素化樹脂の蒸留。

このようなプロセスにより、固形の石油脂肪族および脂環式樹脂が得られ、これを約１７０℃〜１９０℃で加熱ビチューメンに加えることができる。これらの条件で、脂肪族および脂環式樹脂はビチューメン中に完全に溶解するが、周囲温度に戻ると、２種の生成物は最早溶解できず、全体の様々な部分の濃度が経時的に変化するであろう。全体の冷却中に、脂肪族および脂環式樹脂成分は分離する傾向があり、ビチューメン全体の内側から被覆の自由表面の方へ移行する。最終的には、粘着に対し活性になる、被覆の自由表面上により高濃度の粘着性生成物があるという結果になり、したがって、被覆全体の内側の粘着性生成物の濃度が低減され、結果として、最初の濃度を増やすことなく、粘着効果が高められる。

被覆混合物の合計重量の約２重量％の脂肪族および脂環式樹脂を使用した場合の粘着結果は、従来のビチューメン中に完全溶解する粘着剤化添加物を１０重量％使って得られる粘着結果と同等である。

実際に、脂肪族樹脂とビチューメンとの間の異なる溶解度パラメータにより、被覆の内側からその表面の方に移動することにより大きく濃縮された樹脂に起因して、所望の粘着効果が得られる。

最終の粘着効果は、建築部門で最も使用されているシステムである被覆の表面上に粘着層を適用することにより得られる効果と極めて類似している。このような解決策の利点は、基本的には、この方法が、前記粘着層の作製に使われる樹脂の液相での融解および添加用の追加の設備および機器が必要となる粘着層の適用をなくするために、経済的であることである。

先行技術により改質された自己粘着性被覆の費用性能比の問題を解決するために、出願者は、この問題の解決に不可欠な同じ生成物中で、次の２つの要素を組み合わせて押し出した配合物を試験した。
−支持体上への簡単で安全な適用を保証するために、被覆に自己粘着性を付与すること、および
−同時に、保護剤用途に好適となるようにするために、基剤として使われるビチューメンの特性を改良すること。

好都合にも、脂肪族および脂環式樹脂は、特許文献１で開示のビチューメン改質剤の成分に混合することができ、得られた混合物を押出成形することができる。

このような場合では、押出成形される混合物は、
−０．４ｍｍより小さい粒度分布を有する加硫ゴム粉末、
−ＳＢＳ、
−潤滑剤、
−脂肪族樹脂、
を含む。

好都合にも、加硫ゴム粉末の重量パーセントは、ＳＢＳの重量パーセントと同じである。潤滑剤は、混合物の重量に対し、１重量％〜５０重量％、好ましくは２０重量％〜３０重量％である。脂肪族樹脂は、混合物の合計重量に対し、１０重量％〜４０重量％である。

前記成分を、混合セクターを適切に備えた２軸式押出成形機中で添加し、１６０℃〜２００℃の温度で処理した。押出成形機により配合物が生成され、任意の寸法の小片に切断される。押し出された前記配合物の小片を使ってビチューメンが改質される。ビチューメンは、改質ビチューメンの合計重量の１０重量％〜３０重量％の押出成形配合物を加えることにより改質される。

このような実施形態により、ビチューメンにその変換ステップ中に加える場合、ビチューメンの改質を可能とし、単回の操作で被覆の冷間適用を行うのに必要な粘着性を得ることを可能とする１つの配合物が得られる。

さらに、脂肪族樹脂は、２０℃の最大周囲温度の室内で貯蔵する必要があることから、貯蔵上の問題があることも考慮する必要がある。その代わりに、脂肪族樹脂を含む本発明の押出成形配合物は、３５℃までの温度でも貯蔵することができる。

本発明の自己粘着性ビチューメン組成物は、木材、セメントまたはその他の材料などの有機および無機基材を含む支持物に永続的に結合するのに好適する。このような自己粘着性ビチューメン組成物は、保護される支持物に強力に粘着し、このような粘着能力を長年にわたり維持する。ビチューメンと支持物との間の粘着は、一定の期間にわたり維持される本当の結合であり、ビチューメンが冷却されると粘着能力がかなり低下する単純な一時的粘着ではない。

粘着剤化試薬として使用される脂肪族および脂環式樹脂は、１００℃未満の軟化点を有し、その結果、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃より遥かに低い。

下記は、いくつかの比較例である。

（本発明−脂肪族樹脂）
ビチューメン グレード１６０／２２０（１） ８７．５部
改質剤 タイプＣＰＲ／３Ｔ（２） １２部
脂肪族樹脂 タイプＣ５（３） ２．５部
分析結果
Ｒｉｎｇ Ｂａｌｌ軟化点試験 ℃ ９９
ちょう度試験 ｄｍｍ ４６
剥離試験（４） ｇ／ｃｍ ５５０
（１）ビチューメン グレード１６０／２２０は、２５℃ちょう度試験グレード１６０／２２０を有する標準的（非改質）ビチューメンである。
（２）改質剤 タイプＣＰＲ／３Ｔは、特許文献１の考え方に従って作成される。
（３）脂肪族樹脂 タイプＣ５は、市場で商標Ｒｅｇａｌｉｔｅ Ｒ１１００で知られる完全に脂肪族および脂環式樹脂の商品である。
（４）剥離試験はスチール上への粘着により試験した。

（芳香族樹脂）
ビチューメン グレード１６０／２２０ ８７．５部
改質剤 タイプＣＰＲ／３Ｔ １２部
芳香族樹脂（５） ２．５部
分析結果
Ｒｉｎｇ Ｂａｌｌ軟化点試験 ℃ ９７
ちょう度試験 ｄｍｍ ５９
剥離試験 Ｋｇ／ｃｍ ２６０
（５）芳香族樹脂は、市場で商標Ｒｅｇａｌｉｔｅ Ｒ９１００で知られる芳香族樹脂の商品である。

（松脂樹脂）
ビチューメン グレード１６０／２２０ ８７．５部
改質剤 タイプＣＰＲ／３Ｔ １２部
松脂樹脂（６） ２．５部
分析結果
Ｒｉｎｇ Ｂａｌｌ軟化点試験 ℃ ９７
ちょう度試験 ｄｍｍ ５２
剥離試験 Ｋｇ／ｃｍ ２７５
（６）使用した製品は、改質松脂樹脂である。

（粘着剤化試薬なし）
ビチューメン グレード１６０／２２０ ８７．５部
改質剤 タイプＣＰＲ／３Ｔ １２部
分析結果
Ｒｉｎｇ Ｂａｌｌ軟化点試験 ℃ ９７
ちょう度試験 ｄｍｍ ５２
剥離試験 Ｋｇ／ｃｍ ５０

上述の実施例および剥離試験で得られた結果は、脂肪族および脂環式樹脂が、芳香族樹脂および松脂樹脂の両方に比べて、より高い粘着性を付与することを示す。

同じ濃度の粘着性樹脂を含む実施例２および３に比べて、実施例１の剥離試験で得られた高い値は、ビチューメン中における脂肪族樹脂の溶解度が異なり、この溶解度が粘着性樹脂の表面蓄積を決定し、結果としてその樹脂の局所濃度を高めることに起因する。

実際に、その他の２種の樹脂（芳香族樹脂および松脂樹脂）は、ビチューメン中に完全に溶解し、したがって、これらの樹脂は外部表面の方への移動現象を起こさず、粘着剤濃度はビチューメン混合物の全ての部分で事実上一定のままであり、剥離試験の結果は、このような特性の結果として生じている。

Claims (10)

1. 建築物用の粘着性ビチューメン被覆であって、前記被覆が有機および／または無機基材を有する支持物に永続的に結合できるように、ビチューメンおよびビチューメンと混合された粘着剤化添加物を含み、前記粘着剤化添加物が、脂肪族および脂環式樹脂であり、前記被覆が、前記被覆の合計重量の１〜４重量％の脂肪族および脂環式樹脂を含むことを特徴とする被覆。
2. 前記脂肪族および脂環式樹脂が、主にＣ５不飽和炭化水素およびＣ４およびＣ６炭化水素留分由来のオリゴマーを含み、前記Ｃ５不飽和炭化水素由来のオリゴマーが、ペンテン、ペンタジエン、シクロペンテンおよびシクロペンタジエンの内の１種または複数種のオリゴマーを含む、請求項１に記載の被覆。
3. 前記脂肪族および脂環式樹脂がＲｅｇａｌｉｔｅ Ｒ１１００を含む、請求項２に記載の被覆。
4. ビチューメン改質剤も同様に含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の被覆。
5. 前記ビチューメン改質剤が、
   −０．４ｍｍより小さい粒度分布を有する加硫ゴム粉末、
   −ＳＢＳ、および
   −潤滑剤、
   を含む請求項４に記載の被覆。
6. 前記被覆が、前記被覆の合計重量の１０〜３０重量％のビチューメン改質剤を含む、請求項４または５に記載の被覆。
7. 有機および／または無機基材を有する支持物に永続的に結合するのに好適する、建築物用の粘着性ビチューメン被覆を得るためのビチューメン改質剤の使用であって、前記ビチューメン改質剤が粘着剤化添加物を含み、前記粘着剤化添加物が脂肪族および脂環式樹脂であり、前記ビチューメン改質剤が、前記ビチューメン改質剤の合計重量の１０重量％〜４０重量％の脂肪族および脂環式樹脂を含むことを特徴とするビチューメン改質剤の使用。
8. 前記ビチューメン改質剤が、
   −０．４ｍｍより小さい粒度分布を有する加硫ゴム粉末、
   −ＳＢＳ、
   −潤滑剤、および
   −脂肪族および脂環式樹脂、
   を含む混合物を押し出すことにより得られる押出成形品である、請求項７に記載のビチューメン改質剤の使用。
9. ビチューメンが１７０℃〜１９０℃の温度で脂肪族および脂環式樹脂と混合されるステップを含む、建築物用の粘着性ビチューメン被覆の製造プロセス。
10. 建築物用の粘着性ビチューメン被覆のビチューメンを改質するために使用されるビチューメン改質剤の製造プロセスであって、押出成形品を得るために、０．４ｍｍより小さい粒度分布を有する加硫ゴム粉末、ＳＢＳ、潤滑剤ならびに脂肪族および脂環式樹脂の成分を押出成形することを含む製造プロセス。