JP2017520885A - リチウムイオン電池電極用組成物 - Google Patents

Abstract

リチウムイオン電池電極を製造するための水性組成物は、（ａ）１つ以上のポリマー、（ｂ）１つ以上のポリビニルアルコール、及び（ｃ）１つ以上の水溶性セルロース誘導体を含む。また、電極を製造する方法は、（ｉ）水性スラリーを提供することであって、この水性スラリーが、（ａ）１つ以上のポリマー、（ｂ）１つ以上のポリビニルアルコール、（ｃ）１つ以上の水溶性セルロース誘導体、及び（ｄ）１つ以上の伝導性材料を含む、提供することと、（ｉｉ）そのスラリーの層を金属基板上に形成することと、（ｉｉｉ）そのスラリーのその層を乾燥させることと、を含む。また、電極は、成分（ａ）〜（ｄ）を含む。【選択図】なし

Description

リチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、家電及び車両を含む種々の目的のために広く使用される再充電可能な電池である。これまで、ＬＩＢの電極は、多くの場合、電極材料を、溶解または分散されたポリマーバインダーも含有する液体中に粒子として分布させることによって製造された。この液体の層が基板に塗布され、その液体が蒸発により除去されると、所望の電極の層が残った。１つの一般的に使用されたポリマーバインダーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に溶解されたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であった。ＰＶＤＦバインダーは、いくつかの欠点を有する。ＮＭＰの使用は、環境上の困難をもたらし、相対湿度は、作製プロセス中に注意深く制御される必要がある。これまで、使用された水性バインダーは、水中にラテックス粒子として分散されたスチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）であり、この水は、溶解されたカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）も含有する。ＳＢＲバインダーも欠点を有する。ＳＢＲバインダーは、高電圧環境において望ましくない低い安定性を有し、ＳＢＲバインダーは、アルミニウム基板への十分な接着性を示さない。それ故、ＳＢＲバインダーがアルミニウム箔に塗布され、次いで、その箔が曲げられると、バインダーは、以下の問題、すなわち、アルミニウムに対する接着性の損失、割れ、及び粉末落下のうちの１つ以上を示す傾向がある。

ＵＳ２００８／０１６６６３３は、水性アクリルポリマー及び水溶性ポリマーを含有するバインダーを使用して製造されたリチウム電池用陽極を記載する。陰極の製造に好適であり、かつアルミニウム基板へのバインダーの塗布及び基板の曲げの後に、アルミニウムに対する良好な接着性、割れに対する耐性、粉末落下に対する耐性のうちの１つ以上を示すリチウムイオン電池電極用水性バインダーを提供することが望ましい。また、陰極がかかる水性バインダーを使用して製造されるときに、それらの陰極が、繰り返し安定性及び容量維持率などの許容できる電気化学性能を示すことも望ましい。

以下は、本発明の陳述である。

本発明の第１の態様は、リチウムイオン電池電極を製造するための水性組成物であって、
（ａ）ラテックス粒子の形態の１つ以上のバインダーポリマーであって、ラテックス粒子が２００ｎｍ以下の体積平均径を有する、バインダーポリマー、
（ｂ）１つ以上のポリビニルアルコール、及び
（ｃ）１つ以上の水溶性セルロース誘導体を含む、組成物である。

本発明の第２の態様は、リチウムイオン電池における使用に好適な電極を製造する方法であって、
（ｉ）水性スラリーを提供することであって、前記水性スラリーが、
（ａ）ラテックス粒子の形態の１つ以上のバインダーポリマーであって、ラテックス粒子が２００ｎｍ以下の体積平均径を有する、バインダーポリマー、
（ｂ）１つ以上のポリビニルアルコール、
（ｃ）１つ以上の水溶性セルロース誘導体、及び
（ｄ）１つ以上の伝導性材料を含む、提供することと、
（ｉｉ）そのスラリーの層を金属基板上に形成することと、
（ｉｉｉ）そのスラリーの層を乾燥させることと、を含む、方法である。

本発明の第３の態様は、リチウムイオン電池における使用に好適な陰極を製造する方法であって、
（ｉ）水性スラリーを提供することであって、前記水性スラリーが、
（ａ）ラテックス粒子の形態の１つ以上のバインダーポリマーであって、ラテックス粒子が２００ｎｍ以下の体積平均径を有する、バインダーポリマー、
（ｂ）１つ以上のポリビニルアルコール、
（ｃ）１つ以上の水溶性セルロース誘導体、
（ｄ）１つ以上の伝導性材料、及び
（ｅ）リチウムを含む１つ以上の陰極化合物を含む、を提供することと、
（ｉｉ）そのスラリーの層を金属基板上に形成することと、
（ｉｉｉ）そのスラリーのその層を乾燥させることと、を含む、方法である。

本発明の第４の態様は、第２の態様の方法であって、電極が陽極であり、スラリーが１つ以上の陽極化合物を含み、１つ以上の陽極化合物のそれぞれが、伝導性材料のうちの１つ以上と同じであり得るか、または伝導性材料のいずれとも異なり得る、第２の態様の方法である。

本発明の第５の態様は、リチウムイオン電池における使用に好適な電極であって、
（ａ）１つ以上のバインダーポリマー、
（ｂ）１つ以上のポリビニルアルコール、
（ｃ）１つ以上の水溶性セルロース誘導体、及び
（ｄ）１つ以上の伝導性材料を含む、電極である。

本発明の第６の態様は、リチウムイオン電池における使用に好適な陰極であって、
（ａ）１つ以上のバインダーポリマー、
（ｂ）１つ以上のポリビニルアルコール、
（ｃ）１つ以上の水溶性セルロース誘導体、
（ｄ）１つ以上の伝導性材料、及び
（ｅ）リチウムを含む１つ以上の陰極化合物を含む、陰極である。

本発明の第７の態様は、第５の態様の電極であって、その電極が、１つ以上の陽極化合物を含み、１つ以上の陽極化合物のそれぞれが、伝導性材料のうちの１つ以上と同じであり得るか、または伝導性材料のいずれとも異なり得る、第５の態様の電極である。

以下は、発明を実施するための形態である。

本明細書で使用される場合、以下の用語は、別段文脈が明確に示さない限り、指定された定義を有する。

本明細書で使用される場合、「ポリマー」は、小さな化学的繰返し単位の反応生成物で構成された比較的大きな分子である。ポリマーは、線状、分岐型、星形、輪状、多分岐型、架橋型、またはそれらの組み合わせの構造を有し得、ポリマーは、単一種類の繰返し単位（「ホモポリマー」）を有し得、またはそれらは、２つ以上の種類の繰返し単位（「コポリマー」）を有し得る。コポリマーは、無作為に、連続して、ブロックに、他の配列に、もしくは任意の混合物内に、またはそれらの組み合わせで配列された様々な種類の繰返し単位を有し得る。

本明細書で使用される場合、「ポリマーの重量」は、ポリマーの乾燥重量を意味する。

ポリマーの繰返し単位を形成するために互いと反応し得る分子は、「モノマー」として本明細書において既知である。そのように形成された繰返し単位は、モノマーの「重合単位」として本明細書において既知である。

ビニルモノマーは、以下の構造

を有し、ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４のそれぞれは、独立して、水素、ハロゲン、脂肪族基（例えば、アルキル基など）、置換脂肪族基、アリール基、置換アリール基、別の置換もしくは非置換有機基、または任意のそれらの組み合わせである。

ビニルモノマーは、例えば、スチレン、置換スチレン、ジエン、エチレン、他のアルケン、ジエン、エチレン誘導体、及びそれらの混合物を含む。エチレン誘導体は、例えば、以下の非置換または置換版、すなわち、（例えば、酢酸ビニル及びビニルネオデカノエートを含む）置換または非置換アルカン酸のエテニルエステル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、ハロゲン化アルケン、及びそれらの混合物を含む。本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。「置換」は、少なくとも１つの付加された化学基、例えば、例えば、アルキル基、アルケニル基、ビニル基、水酸基、カルボン酸基、他の官能基、及びそれらの組み合わせなどを有することを意味する。置換モノマーは、例えば、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するモノマー、水酸基を有するモノマー、他の官能基を有するモノマー、及び官能基の組み合わせを有するモノマーを含む。（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸の置換及び非置換エステルまたはアミドである。

本明細書で使用される場合、アクリルモノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の脂肪族エステル、脂肪族基上に１つ以上の置換基を有する（メタ）アクリル酸の脂肪族エステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、及びそれらの混合物から選択されたモノマーである。本明細書で使用される場合、「アクリル」ポリマーは、重合単位の３０％以上がアクリルモノマーから選択されるポリマーである。百分率は、ポリマーの重量に基づく重量によるものである。

本明細書で使用される場合、「バインダーポリマー」は、５０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーである。バインダーポリマーのカテゴリは、本明細書で使用される場合、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの誘導体、セルロース、またはセルロースの誘導体を含まない。Ｔｇは、中点法を使用する毎分１０℃での示差走査熱量測定によって測定される。

ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、様々なペンダント基を有する炭化水素主鎖を有するポリマーである。ＰＶＡは、通常、ポリ酢酸ビニルを形成するために酢酸ビニルの重合によって製造され、ペンダント酢酸エステル基のうちのいくつかの水酸基への変換が後に続く。いくつかの種類のＰＶＡは、官能基、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、またはそれらの組み合わせなどを付加することによって、更に変性される。ペンダントカルボキシル基を有するＰＶＡは、カルボキシル化ＰＶＡとして本明細書において既知であり、ペンダントスルホン酸基を有するＰＶＡは、スルホン化ＰＶＡとして本明細書において既知である。

ＰＶＡは、鹸化度によって特徴付けられ得る。鹸化度は、水酸基に変換された酢酸ビニルの重合単位の分子百分率である。任意選択的に、それらの水酸基のうちのいくつかは、例えばカルボキシル及び／またはスルホン酸基などの他の基に後で変換された。

ＰＶＡはまた、以下のような粘度によって特徴付けられ得る。水中のＰＶＡの溶液は、溶液の重量に基づく重量で４％の濃度で調製され、粘度は２０℃で測定される。

セルロースは、連鎖したＤ−グルコース単位の直鎖から成る自然に発生する有機ポリマーである。セルロースは、多くの場合、様々な誘導体を生成するための様々な試薬のうちの１つ以上と反応する。有用なセルロース誘導体のうちの１つの有用な部類は、１００ｇの水毎に１ｇ以上の量において２５℃で水に可溶な化合物である水溶性セルロース誘導体の部類である。

カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、ペンダント水酸基のうちのいくつかまたは全てについて、水素原子が、

であるカルボキシメチル基と置き換えられる、セルロースの誘導体である。

ＣＭＣの１つの特性は、置換度であり、それは、１つの無水グルコース単位に置換されたＯＨ基の平均数である。置換度は、ＡＳＴＭ Ｄ １４３９−０３“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｓｏｄｉｕｍ Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｅｔｈｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ：Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ”（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）に従って判断される。

水溶性セルロース誘導体の特性は、粘度であり、それは、以下のように測定される。水中に（溶液の重量に基づく水溶性セルロース誘導体の乾燥重量で）０．５〜２％の溶液が、２５℃で、３０ｒｐｍで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶＴ，ＳＰ粘度計を使用して調製及び試験される。

カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）という用語は、化合物の中性形と、カルボキシル基のうちのいくつかまたは全てが陰イオン形にある形態の両方を含むように考慮される。

水性組成物は、組成物の重量に基づく重量で、３０％以上の水を含有する組成物である。また、水性組成物は、２５℃で液体である。更に、水性組成物において、他の材料が中に分散される連続液状媒体が存在し、連続液状媒体が、連続液状媒体の重量に基づく重量で、５０％以上の水を含有する。水中に溶解される物質は、連続液状媒体の一部であると考えられる。

ラテックス粒子は、水中に懸濁されるポリマーの粒子である。

水性組成物の固形内容は、１００℃以下の沸点を有する水及び任意の他の化合物が水性組成物から除去されたときに残っている物質である。

電気化学セルにおける電極は、電気化学セルの陽極または陰極のいずれかである。

陰極化合物は、典型的には、遷移金属の酸化物であり、それは、リチウムが除去されるときに高い原子価への酸化を受け得る。

本明細書で使用される場合、リチウムイオン電池における陰極としての使用に好適な材料は、１つ以上の陰極化合物を含有し、かつ電子を導体に伝達し、リチウムイオンを電解質に伝達することができる。

陽極化合物は、挿入反応を受けることができる固形化合物であり、その反応において、リチウム陽イオン及び電子が、場合によっては互いと組み合わせて、陽極化合物の固形構造に挿入されることになる。

本明細書で使用される場合、リチウムイオン電池における陽極としての使用に好適な材料は、１つ以上の陽極化合物を含有し、かつ電子を導体に伝達し、リチウムイオンを電解質に伝達することができる。

リチウムを含有する形態の陽極化合物は、リチウムを含有する形態の陰極化合物より低い電気化学ポテンシャルを有する。すなわち、Ｖ１が、リチウムを含有する形態の陽極化合物の電気化学ポテンシャルとリチウム金属の電気化学ポテンシャルとの間の差の絶対量であり、かつＶ２が、リチウムを含有する形態の陰極化合物の電気化学ポテンシャルとリチウム金属の電気化学ポテンシャルとの間の差の絶対量である場合、Ｖ２がＶ１よりも大きい。

本明細書において、組成物中のバインダーポリマーの全て、組成物中のポリビニルアルコールの全て、及び組成物中の水溶性セルロース誘導体の全ての（本明細書において「バインダー配合物」と呼ばれる）配合物を考えることが有用である。バインダー配合物は、水性組成物中の水以外の成分のみであってもよいし、またはバインダー配合物は、水及びバインダー配合物に加えて他の成分を含有する水性組成物中に存在してもよい。

好ましいバインダーポリマーは、ポリオレフィン、ポリジエン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、アクリルポリマー、ポリウレタン、それらのコポリマー、及びそれらの混合物である。より好ましくは、アクリルポリマー及びポリウレタンであり、より好ましくは、アクリルポリマーである。

バインダーポリマーは、５０℃以下のＴｇを有し、より好ましくは３０℃以下のＴｇであり、より好ましくは１０℃以下であり、より好ましくは０℃以下である。

好ましいアクリルポリマーは、ポリマーの乾燥重量に基づく重量で、５０％以上、より好ましくは７５％以上、より好ましくは９０％以上の量にあるアクリルモノマーの重合単位を有する。好ましいアクリルポリマーは、１つ以上のアルキルアクリレートの重合単位を有する。好ましいアクリルポリマーは、重合単位１つ以上のペンダントカルボキシル基を有する１つ以上のビニルモノマー、より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、またはそれらの混合物の重合単位を有する。アクリルポリマーの中で、１つ以上のペンダントカルボキシル基を有するモノマーの重合単位の好ましい量は、ポリマーの乾燥重量に基づく重量で、１０％以下、より好ましくは７％以下である。アクリルポリマーの中で、１つ以上のペンダントカルボキシル基を有するモノマーの重合単位の好ましい量は、ポリマーの乾燥重量に基づく重量で、１％以上、より好ましくは２％以上である。

好ましくは、バインダーポリマーは、ラテックス粒子の形態で水性組成物中に存在する。水性組成物中の全ポリマー粒子の集合の体積平均径は、２００ｎｍ以下である。好ましくは、水性組成物中のバインダーポリマー粒子の全ての集合の体積平均径は、１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。好ましくは、水性組成物中のバインダーポリマー粒子の全ての集合の体積平均径は、１５０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。ラテックス粒子サイズは、好ましくは、レーザ回折によって測定される。

好ましくは、バインダーポリマーの量は、バインダー配合物の固形重量に基づく乾燥重量で、６３％以上、より好ましくは７０％以上である。好ましくは、バインダーポリマーの量は、バインダー配合物の固形重量に基づく乾燥重量で、９８％以下、より好ましくは８５％以下、より好ましくは７８％以下である。

好ましくは、７５％以上、より好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上の鹸化度を有する１つ以上のＰＶＡが使用される。好ましくは、９５％以下、より好ましくは９０％以下の鹸化度を有する１つ以上のＰＶＡが使用される。

好ましくは、０．５ｍＰａ＊ｓ以上、より好ましくは１ｍＰａ＊ｓ以上、より好ましくは２ｍＰａ＊ｓ以上の粘度を有する１つ以上のＰＶＡが使用される。好ましくは、５ｍＰａ＊ｓ以下、より好ましくは４ｍＰａ＊ｓ以下、より好ましくは３ｍＰａ＊ｓ以下の粘度を有する１つ以上のＰＶＡが使用される。

好ましくは、カルボキシル化ＰＶＡもしくはスルホン化ＰＶＡ、またはカルボキシル化及びスルホン化の両方であるＰＶＡ、あるいはそれらの混合物である１つ以上のＰＶＡが使用される。より好ましくは、スルホン化ＰＶＡである１つ以上のＰＶＡが使用される。好ましくは、８０ｇの水において２０ｇ以上のＰＶＡという２５℃で水の可溶性を有する１つ以上のＰＶＡが使用される。

好ましくは、ＰＶＡの量は、バインダー配合物の固形重量に基づく乾燥重量で、５％以上、より好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上である。好ましくは、ＰＶＡの量は、バインダー配合物の固形重量に基づく乾燥重量で、２５％以下、より好ましくは２１％以下、より好ましくは１８％以下である。

好ましい水溶性セルロース誘導体は、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルメチルセルロース、及びカルボキシアルキルセルロースである。ヒドロキシアルキルセルロースの中で、ヒドロキシエチルセルロースが好ましい。ヒドロキシアルキルメチルセルロースの中で、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが好ましい。カルボキシアルキルセルロースの中で、カルボキシメチルセルロースが好ましい。カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が最も好ましい。

ＣＭＣが使用されるとき、好ましくは、ＣＭＣはそのナトリウム塩の形態のＣＭＣの中で、０．２０〜０．９６、より好ましくは０．４０〜０．９６、及びより好ましくは０．６５〜０．９６の置換度を有するものが好ましい。

好ましくは、重量で１％の溶液において測定される水溶性セルロース誘導体の粘度は、１，０００ｍＰａ＊ｓ以上、より好ましくは２，０００ｍＰａ＊ｓ以上である。好ましくは、重量で１％の溶液において測定される水溶性セルロース誘導体の粘度は、１０，０００ｍＰａ＊ｓ以下、より好ましくは５，０００ｍＰａ＊ｓ以下である。

好ましくは、水溶性セルロース誘導体の量は、バインダー配合物の固形重量に基づく乾燥重量で、１％以上、より好ましくは２％以上、より好ましくは４％以上である。好ましくは、水溶性セルロース誘導体の量は、バインダー配合物の固形重量に基づく乾燥重量で、１２％以下、より好ましくは１１％以下、より好ましくは１０％以下である；

本発明の組成物のための好ましい使用は、リチウムイオン電池用の電極、好ましくは陰極を製造することである。好ましい方法では、水性スラリーが使用され、その水性スラリーが、バインダー配合物、リチウムを含有する１つ以上の陰極化合物、及び１つ以上の伝導性材料を含む。好ましくは、スラリーの層が基板に塗布され、水が、周囲条件でまたは熱もしくは減圧を適用することによって、または空気を動かすことによって、あるいはそれらの組み合わせのいずれかによって、水が蒸発することを可能にすることにより取り除かれる。

好ましくは、水性スラリーは、バインダー配合物を含有する（本明細書において「バインダー調製物」と呼ばれる）水性組成物を最初に製造することによって調製され、任意選択的に、１つ以上の添加剤が、しかしながら、伝導性材料または陰極化合物を含有しない。好ましい添加剤は、脱泡剤、平坦化剤、安定剤（例えば界面活性剤など）、及びそれらの混合物である。好ましくは、添加剤が存在するとき、添加剤の総量は、バインダー調製物の全固形重量に基づく固形重量で、２０％以下、より好ましくは１０％以下である。

好ましい伝導性材料は、カーボンブラック、グラファイト、及びそれらの混合物である。好ましくは、伝導性材料が、粒子として存在する。好ましくは、伝導性材料が、カーボンブラックを含有する。好ましくは、伝導性材料が、１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上の（透過電子顕微鏡を使用する粒子の画像によって評価される）数平均粒子サイズを有する。好ましくは、伝導性材料は、１，０００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下の数平均粒子サイズを有する。

電極が陽極であるとき、スラリーは、１つ以上の陽極化合物を含む。陽極化合物は、好ましくは、炭素、またはリチウムと共に合金を形成することができる元素、またはかかる元素を含有する錯体もしくは化合物、あるいはそれらの混合物の形態である。より好ましくは、陽極化合物は、自然グラファイト、人工グラファイト、コークス、炭素繊維、リチウムと共に合金を形成することができる元素、かかる元素を含有する錯体もしくは化合物、またはそれらの混合物である。リチウムと共に合金を形成することができる元素の中で、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、及びＴｉが好ましい。より好ましくは、陽極化合物は、自然もしくは人工グラファイトまたはそれらの混合物を含有する。好ましくは、陽極化合物は、粒子の形態である。好ましい重量平均粒子サイズは、１０ｎｍ〜１０μｍである。いくつかの実施形態では、伝導性材料としても機能する１つ以上の陽極化合物が存在する。いくつかの実施形態では、伝導性材料として機能しない１つ以上の陽極化合物が存在する。いくつかの実施形態では、伝導性材料としても機能する１つ以上の陽極化合物が存在すると共に、伝導性材料として機能しない１つ以上の陽極化合物が存在する。

電極が陰極であるとき、スラリーは、リチウムを含有する１つ以上の陰極化合物を含む。リチウムを含有する好ましい陰極化合物は、リチウム及び１つ以上の更なる金属の両方を含有する酸化物またはリン酸塩化合物である。好ましい更なる金属は、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、及びそれらの混合物である。酸化物またはリン酸塩化合物は、リチウム以外の金属の酸化物との共結晶化合物であり得る。リチウムを含有する好ましい陰極化合物は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎｘＯ_２ｘ、ＬｉＮｉ_{（１−ｘ）}ＭｎｘＯ_２ｘ（ここで、ｘは１または２である）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、及びＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４・ｚＭ’Ｏ（ここで、Ｍ’Ｏは金属酸化物であり、ｚは０．０１〜１．１である）、ならびにそれらの混合物である。Ｍ’Ｏに好適な金属酸化物は、Ｖ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２、ＣｕＮｂ_２Ｏ_６、ＭｎＴａＯ_４、ＦｅＷＯ_４、ＺｎＺｒＮｂ_２Ｏ_８、ＮｉＮｂ_２Ｏ_６、ＮｉＺｒＮｂ_２Ｏ_８、ＦｅＴｉＮｂ_２Ｏ_８、ＭｎＴｉＮｂ_２Ｏ_８、ＭｇＳｎＮｂ_２Ｏ_８、ＺｎＴａ_２Ｏ_６、Ｃｕ_０．８５Ｚｎ_０．１５Ｎｂ_２Ｏ_６、ＹＢａ_３Ｔｉ_２Ｏ_８．５、Ｚｒ_０．７５Ｔｉ_０．７５Ｓｎ_０．５Ｏ_４、ＨｆＴｉＯ_４、及びＭｇＮｂ_２Ｏ_６、ならびにそれらの混合物である。陰極化合物は、任意選択的に、１つ以上の陽イオン、例えば、アルミニウム、ニオブ、及びジルコニウムのうちの１つ以上の陽イオンでドープされる。

好ましくは、陰極化合物が、粒子として存在する。好ましくは、重量平均粒径が、１０ｎｍ〜１０μｍである。

水性スラリーが製造されるとき、好ましくは、バインダー調製物の量は、スラリーの固形重量に基づくバインダー調製物の固形重量で、１％以上、または２％以上、または３％以上である。水性スラリーが製造されるとき、好ましくは、バインダー調製物の量は、スラリーの固形重量に基づくバインダー調製物の固形重量で、１０％以下、より好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下である。

水性スラリーが製造されるとき、好ましくは、伝導性材料の量は、スラリーの固形重量に基づく伝導性材料の固形重量で、１％以上、または２％以上、または４％以上である。水性スラリーが製造されるとき、好ましくは、伝導性材料の量は、スラリーの固形重量に基づく伝導性材料の固形重量で、１０％以下、より好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下である。

水性スラリーが製造されるとき、好ましくは、陰極化合物の量は、スラリーの固形重量に基づく陰極化合物の固形重量で、８０％以上、または８５％以上、または９０％以上である。水性スラリーが製造されるとき、好ましくは、陰極化合物の量は、スラリーの固形重量に基づく陰極化合物の固形重量で、９８％以下、より好ましくは９６％以下、より好ましくは９４％以下である。

水性スラリーが、リチウムイオン電池における使用に好適な電極を製造するために使用され得る。好ましくは、スラリーの層が、例えば金属箔などの集電器である基板に塗布され、そのスラリーの層が乾燥される。基板上のスラリーの乾燥させた層から製造された層状物は、好ましくは、高圧下で、好ましくは、１００メートルトンから２００メートルトンまでの負荷を有するローラを通過することによって、加圧される。また、スラリーの層が一時的な基板に塗布され、乾燥され、次いで、乾燥させたスラリーの層が集電器である基板に移される実施形態も考えられる。

電極が陰極であるとき、集電器は、好ましくはアルミニウム箔である。電極が陽極であるとき、集電器は、好ましくは銅箔である。

乾燥させたスラリーの層は、可撓性であることが望ましい。層状物がローラに加圧されると、層状物は、通常、ローラから解放された後にカールする傾向がある。好ましくは、このカールが起こるとき、スラリーの乾燥させた層が割れず、箔から剥離されることになる領域を呈さない。

また、スラリーの乾燥させた層は、許容できる電気化学性能を示すことが望ましい。好ましくは、スラリーの乾燥させた層は、許容できる放電容量を有し、クーロン効率を有し、多くの充電／放電サイクル後に放電容量を維持する。

以下は、本発明の実施例である。

以下の材料を以下の実施例において使用した。

更なる材料は、以下のようであった。

以下の実施例において使用したバインダーは、以下のようであった。

使用した更なる材料は、以下のようであった。

ラテックス粒子サイズは、Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ２３０ Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ，Ｉｎｃ．）を用いるレーザ回折を使用して測定した。

バインダー調製物ＢＰ−１を以下のように製造した。

２．０９ｇのラテックス＃１水性乳剤（固形分３５質量％）を１．２５ｇの脱イオン水で希釈した。次いで、２．４５ｇのＣＭＣ水性溶液（ＣＭＣ＃１、２．０質量％）及び０．９２ｇのＰＶＡ水性溶液（ＳＰＶＡ、２０．０質量％）をそれに添加した。加えて、０．０２ｇの脱泡剤ＧＰ３３０、０．１６ｇの平坦化剤７５０Ｗ（１０．０質量％）、及び０．０４ｇの安定剤４０−ｓ−１５を分散物に添加した。乳状水性分散物を、この系を５００ｒｐｍで３０分間撹拌した後に調製した。このバインダー調製物は、１５％の固形分を有した。

スラリーＳ−１を以下のように製造した。

６．９３ｇの水性バインダー調製物ＢＰ−１を１８．１１ｇの脱イオン水で希釈した。次いで、１．３０ｇのＳｕｐｅｒ−Ｌｉを溶液の中に混合し、高速ミキサを使用し、かつ３０００ｒｐｍで３分間混合することによって、完全な湿潤分散物を得た。その後、２３．６６ｇのＬＦＰ粉末をこの系に添加し、３０００ｒｐｍで３分間混合することによって、完全な湿潤及び分散物を得た。最終的に、十分に分散した陰極スラリーを達成した。

陰極Ｃ−１を以下のように製造した。

スラリーＳ−１を、真空及び平坦化調整を用いてＥｌｃｏｍｅｔｅｒ（商標）４３４０ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｆｉｌｍ Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ上でアルミニウム箔の上にキャストした。次いで、湿ったキャスト電極シートを、次いで、５０℃で１０分間、続いて８０℃で８時間乾燥させた。２つのシートを面密度の制御によって調製した。１つの厚いシートは、特性研究を処理するために１６０ｇ／ｍ^２の面密度（単位面積あたりのスラリーの乾燥重量）で調製し、別の薄いシートは、約６０ｇ／ｍ^２の面密度で調製した。調製された状態の薄い電極シートを１００トンの負荷下で、ローラ間で加圧した。

比較スラリーＳ−Ｃ１を以下のように製造した。

１６．００ｇのＰＶＤＦ（固形分５質量％）のＮＭＰ溶液を１４．８０ｇのＮＭＰで希釈した。次いで、１．００ｇのＳｕｐｅｒ−Ｌｉを溶液の中に混合し、高速ミキサを使用し、かつ３０００ｒｐｍで３分間混合することによって、完全な湿潤分散物を得た。その後、１８．２０ｇのＬＦＰ粉末をこの系に添加し、３０００ｒｐｍで３分間混合することによって、完全な湿潤及び分散物を得た。最終的に、十分に分散した陰極スラリーを達成した。

比較陰極Ｃ−Ｃ１を以下のように製造した。

スラリーＳ−Ｃ１を真空でＥｌｃｏｍｅｔｅｒ（商標）４３４０ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｆｉｌｍ Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ上でアルミニウム箔の上にキャストした。次いで、湿ったキャストシートを８０℃で３０分間、続いて１２０℃で３０分間乾燥させた。２つのシートを面密度の制御によって調製した。１つの厚いシートは、特性研究を処理するために１６０ｇ／ｍ^２の面密度で調製し、別の薄いシートは、約６０ｇ／ｍ^２の面密度で調製した。調製された状態の薄い電極シートを１００トンの負荷下でロール加工した。

比較スラリーＳ−Ｃ２を以下のように製造した。

５．３３ｇのＬＡ１３２水性分散物（固形分１５質量％）を２５．４７ｇの脱イオン水で希釈した。次いで、１．００ｇのＳｕｐｅｒ−Ｌｉを溶液の中に混合し、高速ミキサを使用し、かつ３０００ｒｐｍで３分間混合することによって、完全な湿潤分散物を得た。その後、１８．２０ｇのＬＦＰ粉末をこの系に添加し、３０００ｒｐｍ３分間混合することによって、完全な湿潤及び分散物を得た。最終的に、十分に分散した陰極スラリーを達成した。

比較陰極Ｃ−Ｃ２を以下のように製造した。

スラリーＳ−Ｃ２をアルミニウム箔の上にキャストし、陰極Ｃ−１に使用したのと同じ方法を使用してロール加工した。

機械特性試験：

ローラを通過させた後、各陰極はカールした。割れ、乾燥させたスラリーが基板から剥離された領域、及び粉末落下を探すために、各陰極を検査した。粉末落下は、被覆された粉末が、セルを製造する生産プロセスにおいて陰極の移動の間にアルミニウム箔基板を剥離する現象である。

特性試験の結果：

発明の実施例Ｃ−１は、優れた性能を示す。比較例Ｃ−Ｃ１も良好な性能を示すが、溶媒ベースのバインダーを使用し、水性バインダー調製物を使用しない。比較例Ｃ−Ｃ２は、水溶性セルロース誘導体またはＰＶＡを有さない水性バインダーを使用し、その性能は悪い。

陰極の電気化学性能を以下のような電池において評価した。

真空炉内で１２０℃下の一晩中の夜間乾燥（１６時間）後、Ｃｅｌｇａｒｄ（商標）２４００セパレータを使用して２０１６コインセル内に電極シートを、及びリチウム箔をカウンタ及び参照電極として組み立てた。エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（重量で１：１、Ｚｈａｎｇｊｉａｇａｎｇ Ｇｕｏｔａｉ−Ｈｕａｒｏｎｇ Ｎｅｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）内の１Ｍ ＬｉＰＦ６の溶液を電解質として利用した。セルのアセンブリを１ｐｐｍより少ない酸素及び水含有量を有するアルゴン充填グローブボックス内で処理した。定電流充電／放電試験を２３℃下で０．０５Ｃ〜１Ｃのレートで（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して）２．０〜３．８５Ｖの電圧範囲においてＬＡＮＤ（商標）ＣＴ２００１Ａ電池試験システム上で行った。試験手順を以下に指定する。

結果：容量及び第１のクーロン効率

陰極実施例Ｃ−１は、溶媒ベースのＰＶＤＦで製造された陰極のみならず、市販のラテックスバインダーＩｎｄｉｇｏ（商標）ＬＡ−１３２で製造された陰極として機能する。

電気化学繰り返し試験を以下のように行った。１つの繰り返し試験として１Ｃ−１００回のレートにおける充電／放電。実施例Ｃ−１を８回試験し、比較例Ｃ−２を８回試験し、比較例Ｃ−１を４回まで、４回試験した。各試験を１００サイクル行った。結果は以下のようであった。

陰極実施例は、市販バインダー系で製造された比較陰極と同様に機能した。

要約すると、実施例ＢＰ−１のバインダー調製物は、市販バインダーに匹敵する電気化学性能を示し、実施例ＢＰ−１のバインダー調製物は、市販の水性バインダーより優れた機械特性を示す。

種々の陰極（「シリーズ２」）を、バインダー調製物実施例ＢＰ−１、スラリー実施例Ｓ−１、及び陰極実施例Ｃ−１の製造に利用したものと同じ方法を使用して製造した。陰極を上記したようなロール加工によって試験した。バインダー調製物の組成及び機械試験の結果は、以下のようであった。全てのバインダー調製物は、１５％の全固形分を有した。

シリーズ２の更なる試料は、以下のようであった。

シリーズ２の更なる実施例は、以下のようであった。

比較例２−Ｃ４、２−Ｃ５、２−Ｃ６、２−Ｃ７、及び２−Ｃ８は、本発明に要求される成分のうちの１つ以上をそれぞれ欠如し、それぞれが、許容できない挙動を示す。本発明の実施例の中で、以下の傾向を観測した。実施例２−１０は、ＣＭＣの比較的高いレベルを有し、望ましくない高い粘度を示す。実施例２−１２及び２−１３は、ＰＶＡの比較的高いレベルを有し、ロールされるときにアルミニウム箔に対する接着性の望ましくない欠如を示す。比較例２−Ｃ１４は、比較的大きな粒子サイズを有するアクリルラテックスを使用し、それは、ロールされるときにアルミニウム箔に対する接着性の望ましくない欠如を示す。実施例２−１５は、非スルホン化ＰＶＡを使用し、それは、ロールされるときにアルミニウム箔に対する接着性の望ましくない欠如を示す。実施例２−１６及び２−１７は、比較的低い及び比較的高い粘度のＣＭＣを使用し、これらの２つの実施例は、ロールされるときにアルミニウム箔に対する接着性の望ましくない欠如を示す。

Claims (11)

1. リチウムイオン電池電極を製造するための水性組成物であって、
   （ａ）ラテックス粒子の形態の１つ以上のバインダーポリマーであって、前記ラテックス粒子が２００ｎｍ以下の体積平均径を有する、バインダーポリマー、
   （ｂ）１つ以上のポリビニルアルコール、及び
   （ｃ）１つ以上の水溶性セルロース誘導体を含む、組成物。
2. 前記組成物が、リチウムを含む１つ以上の陰極化合物を更に含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記ポリビニルアルコールが、スルホン化ポリビニルアルコールを含む、請求項１に記載の組成物。
4. 前記水溶性セルロース誘導体が、カルボキシメチルセルロースナトリウムを含む、請求項１に記載の組成物。
5. 前記バインダーポリマーが、１つ以上のアクリルポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
6. リチウムイオン電池における使用に好適な電極を製造する方法であって、
   （ｉ）水性スラリーを提供することであって、前記水性スラリーが、
   （ａ）ラテックス粒子の形態の１つ以上のバインダーポリマーであって、前記ラテックス粒子が２００ｎｍ以下の体積平均径を有する、バインダーポリマー、
   （ｂ）１つ以上のポリビニルアルコール、
   （ｃ）１つ以上の水溶性セルロース誘導体、及び
   （ｄ）１つ以上の伝導性材料を含む、提供することと、
   （ｉｉ）前記スラリーの層を金属基板上に形成することと、
   （ｉｉｉ）前記スラリーの前記層を乾燥させることと、を含む、方法。
7. 前記電極が陰極であり、前記スラリーが、
   （ｅ）リチウムを含む１つ以上の陰極化合物を更に含む、請求項６に記載の方法。
8. 前記電極が陽極であり、前記スラリーが１つ以上の陽極化合物を含み、前記１つ以上の陽極化合物のそれぞれが、前記伝導性材料のうちの１つ以上と同じであり得るか、または前記伝導性材料のいずれとも異なり得る、請求項６に記載の方法。
9. リチウムイオン電池における使用に好適な電極であって、
   （ａ）１つ以上のバインダーポリマー、
   （ｂ）１つ以上のポリビニルアルコール、
   （ｃ）１つ以上の水溶性セルロース誘導体、及び
   （ｄ）１つ以上の伝導性材料を含む、電極。
10. 前記電極が陰極であり、前記電極が、
    （ｅ）リチウムを含む１つ以上の陰極化合物を更に含む、請求項９に記載の電極。
11. 前記電極が陽極であり、前記電極が１つ以上の陽極化合物を含み、前記１つ以上の陽極化合物のそれぞれが、前記伝導性材料のうちの１つ以上と同じであり得るか、または前記伝導性材料のいずれとも異なり得る、請求項９に記載の電極