JP2017519083A - エチレン酸コポリマー、それらのイオノマー、並びに包装用フィルムおよび射出成形品におけるそれらの使用 - Google Patents

Abstract

新規のエチレン酸コポリマーと、それらのイオノマーと、包装用フィルムおよび射出成形品を含む様々な物品へのそれらの使用とが提供される。エチレン酸コポリマーは、エチレンの共重合単位と、３〜１０個の炭素原子を有する第一α，β−不飽和カルボン酸の共重合単位を約１０〜約３０ｗｔ％と、３〜１０個の炭素原子を有する第二α，β−不飽和カルボン酸の誘導体の共重合単位を約５〜約１５ｗｔ％とを含む。好ましい誘導体として、エステル、特にアルキルエステルが挙げられる。これらのエチレン酸コポリマーおよびイオノマーは、従来のエチレンアクリル酸コポリマーまたはエチレンメタクリル酸コポリマーおよびそれらのイオノマーと比較して、向上した光学特性を示す。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年６月２６日に出願された米国特許仮出願第６２／０１７，７１１号明細書に対して、米国特許法第３５条１１９項に基づいて優先権の利益を主張し、その開示がその全体において参照として本明細書に援用されている。

新規のエチレン酸コポリマーと、エチレン酸コポリマーのイオノマーと、包装用フィルムおよび射出成形品をはじめとする様々な材料におけるこれらのコポリマーおよびイオノマーの使用とが提供される。これらのコポリマーおよびイオノマーは、従来のエチレンアクリル酸コポリマーまたはエチレンメタクリル酸コポリマーおよびそれらのイオノマーと比較して、向上した光学特性を示す。

本発明が関係する最新技術をもっと十分に説明するために、幾つかの特許、特許出願および文献が本明細書に引用されている。これら特許、特許出願および文献の各々の全開示内容は、参考として本明細書に援用される。

イオノマーは、α−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸との共重合残基を含む酸コポリマーである前駆体または親ポリマーのカルボン酸基を部分的にまたは完全に中和することにより、生成されるコポリマーである。射出成形プロセスによりイオノマーから作製される様々な物品は、我々の日常生活に用いられてきた。

例えば、イオノマーを含有するカバーを有するゴルフボールは、射出成形により生産されている。米国特許第４，７１４，２５３号明細書；米国特許第５，４３９，２２７号明細書；米国特許第５，４５２，８９８号明細書；米国特許第５，５５３，８５２号明細書；米国特許第５，７５２，８８９号明細書；米国特許第５，７８２，７０３号明細書；米国特許第５，７８２，７０７号明細書；米国特許第５，８０３，８３３号明細書；米国特許第５，８０７，１９２号明細書；米国特許第６，１７９，７３２号明細書；米国特許第６，６９９，０２７号明細書；米国特許第７，００５，０９８号明細書；米国特許第７，１２８，８６４号明細書；米国特許第７，２０１，６７２号明細書；並びに米国特許出願公開第２００６／００４３６３２号明細書；米国特許出願公開第２００６／０２７３４８５号明細書；および米国特許出願公開第２００７／０２８２０６９号明細書を参照されたい。

イオノマーはまた、容器等の射出成形による中空品を生産するのに使用されてきた。米国特許第４，８５７，２５８号明細書；米国特許第４，９３７，０３５号明細書；米国特許第４，９４４，９０６号明細書；米国特許第５，０９４，９２１号明細書；米国特許第５，７８８，８９０号明細書；米国特許第６，２０７，７６１号明細書；および米国特許第６，８６６，１５８号明細書、米国特許公開第２００２０１８００８３号明細書；米国特許公開第２００２０１７５１３６号明細書；および米国特許公開第２００５０１２９８８８号明細書、欧州特許第１８１６１４７号明細書および欧州特許第０８５５１５５号明細書、および国際公開第２００４０６２８８１号パンフレット；国際公開第２００８０１０５９７号パンフレット；および国際公開第２００３０４５１８６号パンフレットを参照されたい。

さらに、包装用フィルム、射出成形品、および他の最終用途へのイオノマーの使用は、当技術分野でよく知られている。通気性があり、酸素および／または水分を通過させ、弾性を呈し、またはフィルムが取り囲む材料を保護するように設計されているフィルムがある。例えば、米国特許第７，４３８，９４０号明細書および米国特許第７，６３５，５０９号明細書；並びに米国特許出願公開第２００６／００９４８２４号明細書および米国出願公開第２０１０／０２７２８９８号明細書を参照されたい。イオノマー系材料はまた、インフレーションや熱成形体を製作するにも使用され得る。例えば、米国特許出願公開第２０１１／００２８６２２号明細書および米国特許出願公開第２００９／００９９３１３号明細書並びに米国特許第８，１１０，１３８号明細書を参照されたい。

しかしながら、向上した光学特性を有するポリマーに対する必要性が依然として存在している。例えば、射出成形により生産される容器は、厚肉構造を有することが多い。イオノマーがこのような射出成形容器を形成するのに使用される場合、厚い壁によりその光学特性が損なわれることがある。殊に化粧品業界において、イオノマー組成物から作製され、向上した光学特性を有する容器およびフィルムを開発する必要性が存在する。

エチレンの共重合単位と、３〜１０個の炭素原子を有する第一α，β−不飽和カルボン酸の共重合単位を約１０〜約３０ｗｔ％と、３〜１０個の炭素原子を有する第二α，β−不飽和カルボン酸の誘導体の共重合単位を約５〜約１５ｗｔ％とを含むエチレン酸コポリマーが提供される。共重合単位の重量百分率は、エチレン酸コポリマーの総重量を基準とする。任意選択的に、共重合α，β−不飽和カルボン酸単位のカルボン酸基の少なくとも一部は、中和されてカルボン酸塩を形成する。

包装用フィルムと、容器、ゴルフボールおよびゴルフボールの部品等の射出成形品と、本明細書に記載されるエチレン酸コポリマーおよびイオノマーを含む他の構造体とがさらに提供される。

以下の定義は、特定の事例において限定されない限り、本明細書を通して使用される用語に適用する。

本明細書において使用される技術用語および科学用語は、当業者が通例理解する意味を有する。矛盾する場合、本明細書の定義を優先する。

本明細書において使用される用語「有限量」は、零より大きい量を指す。

本明細書で使用される用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する」、「を特徴とする」「有する」、「有している」または任意の他のそれらの変形は、非排他的包含を指す。例えば、要素の一覧を含むプロセス、方法、物品、または器具は、必ずしもこれらの要素だけを限定するのではなく、明白に列挙されていない、或いはこのようなプロセス、方法、物品、または器具に固有な他の要素を含んでもよい。

移行句「からなる」は、請求項において規定されていない要素、ステップ、または原料を除外し、それらに通常付随する不純物を除いて、列挙される以外の材料を請求項に含めない。句「からなる」が、前段の直後よりむしろ特許請求の範囲の本文に現れる場合、それは、その本文に示される要素だけを限定し、他の要素は、概して特許請求の範囲から除外されない。

移行句「から本質的になる」は、特定の材料またはステップ、および特許請求される発明の基本的および新規の特徴を実質的に影響しないものに対して特許請求の範囲を限定する。請求項の「から本質的になっている」は、「からなる」形式で記載される閉鎖クレームと「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」形式で起草される完全開放クレームとの中立的立場をとる。本明細書に定義される任意の、このような添加剤に適切であるレベルでの任意選択の添加剤、および僅かな不純物は、用語「から本質的になっている」による組成物から除外されない。

組成物、プロセス、構造体、または組成物、プロセス、または構造体の一部が、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」等の非制限用語を用いて本明細書に記載される場合、特に明記しない限り、その記載はまた、組成物、プロセス、構造体の要素、または組成物、プロセス、もしくは構造体の一部「から本質的になる」または「からなる」実施形態を含む。

冠詞「ａ」および「ａｎ」並びに定冠詞「ｔｈｅ」は、本明細書に記載される様々な組成物、プロセスまたは構造体の要素および成分と関連して採用される。これは、単に便宜上であり、組成物、プロセスまたは構造体の一般的な意味を付与するためである。このような記載は、要素または成分の「１つまたは少なくとも１つ」を包む。さらに、本明細書で使用される、単数の物品には、複数を除外することが特定の文脈から明らかでないならば、複数の要素または成分の記載も含まれる。

用語「約」は、量、大きさ、配合、パラメーター、および他の分量および特徴が、厳密でなく、かつ厳密である必要はないが、近似および／またはより大きいもしくはより小さい、所望どおり、許容差、換算係数、端数処理、測定誤差等、および当業者に既知の他の因子であってよいことを意味する。一般に、量、大きさ、配合、パラメーターまたは他の分量もしくは特徴は、そのようであることを明確に述べているか否かを問わず、「約」または「近似」である。

本明細書で使用する用語「または」は、包括的であり、つまり、句「ＡまたはＢ」は、「Ａ、Ｂ、またはＡとＢの両方」を意味する。さらに具体的には、条件「ＡまたはＢ」は、以下のいずれか１つにより満たされる。Ａが真であり（または存在する）かつＢが偽である（または存在しない）；Ａが偽であり（または存在しない）かつＢが真である（または存在する）；或いはＡとＢの両方とも真である（または存在する）。排他的な「または」は、例えば「ＡかＢのいずれか」および「ＡまたはＢのうち一方」等の用語により、本明細において指定される。

さらに、本明細書に記載される範囲は、特に明記されない限り、それらの終点を含む。さらに、量、濃度、または他の値もしくはパラメーターが、ある範囲、１つもしくは複数の好ましい範囲または好ましい上限値および好ましい下限値の一覧として示されている場合、これは、このような対が別々に開示されるかどうかにかかわらず、任意の上限範囲または好ましい値と、任意の下限範囲または好ましい値との対から形成される全ての範囲を具体的に開示するものとして理解されたい。本発明の範囲は、範囲を定義する際に列挙される特定の値に限定されない。

材料、方法、または機械が、用語「当業者に既知」、「従来の」または同義語または同義の句を用いて本明細書に記載される場合、その用語は、本出願の出願時に従来型である材料、方法、および機械が、この記載に包含されることを意味する。目下のところ従来型ではないが、当技術業界において同様な目的上、好適であると認識されてくることになる材料、方法、および機械も包含される。

特に明記しない限り、全ての百分率、部、比率、および量等は、重量により定められる。

本明細書で使用する用語「コポリマー」は、２種以上のコモノマーの共重合から得られる共重合単位を含むポリマーを指す。これに関連して、コポリマーは、例えば「エチレンと１５重量％のアクリル酸を含むコポリマー」または同様の記載等のように、その構成成分コモノマーまたはその構成成分コモノマーの量に関して本明細書において記載され得る。このような記載は、コモノマーを共重合単位と言及していない点；コポリマーに対する従来の命名法、例えばＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （ＩＵＰＡＣ）命名法を含んでいない点；プロダクト・バイ・プロセス専門用語を使用していない点；または他の理由で非公式であるとみなされることもある。しかしながら、本明細書で使用する、その構成成分コモノマーに関するまたはその構成成分コモノマーの量に関するコポリマーの記載は、コポリマーが、特定のコモノマーの共重合単位を（特定される際は特定量で）含有することを意味する。このように限定された状況下で特に明記されない限り、コポリマーが、所与量で所与のコモノマーを含有する反応混合物ではないことが、結果して導かれる。

用語「ジポリマー」は、２種のモノマーから本質的になるポリマーを指し、用語「ターポリマー」は、３種のモノマーから本質的になるポリマーを指す。

本明細書で使用する用語「酸コポリマー」は、α−オレフィンと、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸と、任意選択でα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル等の他の好適なコモノマーとの共重合単位を含むポリマーを指す。

本明細書で使用する用語「（メタ）アクリル系」」は、単体または（メタ）アクリレート等の組み合わせの形態で、アクリル系またはメタクリル系、例えば、「アクリル酸もしくはメタクリル酸」または「アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレート」を指す。

本明細書で使用する用語「イオノマー」は、カルボン酸塩、例えば、カルボン酸アンモニウム、カルボン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸のアルカリ土類金属塩、カルボン酸の遷移金属塩および／またはこのようなカルボン酸塩の組み合わせであるイオン基を含むポリマーを指す。このようなポリマーは、通例、本明細書に定義するように、例えば塩基との反応により、酸コポリマーである前駆体または親ポリマーのカルボン酸基を部分的にまたは完全に中和することにより生成される。本明細書で使用されるアルカリ金属イオノマーの一例は、亜鉛／ナトリウム混合イオノマー（または亜鉛／ナトリウムで中和した混合イオノマー）、例えば、共重合したメタクリル酸コポリマー単位のカルボン酸基の全てまたは一部が、カルボン酸亜鉛およびカルボン酸ナトリウムの形態であるエチレンとメタクリル酸とのコポリマーである。

最終的に、本明細書に記載される方法および材料と同様または同等な方法および材料を本発明の実施または試験に使用できるが、好適な方法および材料が、本明細書に記載されている。さらに、本明細書における材料、方法、および例は、明記される場合を除いて、例証となるだけであり、限定されることを意図しない。

エチレンの共重合単位と、３〜１０個、好ましくは３〜８個の炭素原子を有する第一α，β−不飽和カルボン酸の共重合単位を約１０〜約３０ｗｔ％と、３〜１０個、好ましくは３〜８個の炭素原子を有する第二α，β−不飽和カルボン酸の誘導体の共重合単位を約５〜約１５ｗｔ％とを含むエチレン酸コポリマーが、本明細書において提供される。幾種かの好ましいエチレン酸コポリマーにおいて、共重合酸の量は、約１５〜約２５ｗｔ％、または約２０〜２４ｗｔ％、または約２２ｗｔ％である。幾種かの好ましいエチレン酸コポリマーにおいて、共重合酸誘導体の量は、約８〜約１２ｗｔ％、または約１０ｗｔ％である。幾種かの好ましいエチレン酸コポリマーにおいて、共重合酸および酸誘導体の重量百分率の合計は、約２０〜約４５ｗｔ％である。共重合単位の重量百分率は、エチレン酸コポリマーの総重量を基準とし、共重合単位の重量百分率の合計は、１００ｗｔ％である。任意選択的に、α，β−不飽和カルボン酸単位の共重合単位のカルボン酸基の少なくとも一部が中和されて、カルボン酸塩を形成する。

好適な第一α，β−エチレン性不飽和酸コモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、およびそれらの２種以上の混合物が挙げられるがこれらに限定されない。ある好ましいコポリマーにおいて、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの２種以上の混合物から選択される。別の好ましいコポリマーにおいて、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、メタクリル酸である。

エチレン酸コポリマーは、３〜１０個、もしくは好ましくは３〜８個の炭素を有する第二α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、またはそれらの誘導体等の１種もしくは複数種の追加のコモノマーの共重合単位をさらに含む。好適な酸誘導体として、酸無水物、アミド、およびエステルが挙げられる。エステルが好ましく、アルキルエステルがさらに好ましい。不飽和カルボン酸のさらに好ましいエステルの具体例として、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ウンデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ベヘニルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ベヘニルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール４−ノニルフェニルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）４−ノニルフェニルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジメチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、およびそれらの２種以上の混合物が挙げられるがこれらに限定されない。ある好ましいコポリマーにおいて、好適な追加のコモノマーは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、およびそれらの２種以上の混合物から選択される。別の好ましいエチレンコンポリマー（ｃｏｍｐｏｌｙｍｅｒ）において、第一α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、第二α，β−エチレン性不飽和カルボン酸と同一であり、しかしながら、別の好ましいさらにエチレンコポリマーにおいて、第一α，β−エチレン性不飽和カルボン酸と第二α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は異なる。

好適なエチレン酸コポリマーは、１９０℃、２．１６ｋｇでＡＳＴＭ法Ｄ１２３８−８９に準拠して求めた約１〜約４０００ｇ／１０分、または約１〜１０００ｇ／１０分、または約２０〜約４００ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。

最終的に、好適なエチレン酸コポリマーは、例えば、米国特許第３，４０４，１３４号明細書；米国特許第５，０２８，６７４号明細書；米国特許第６，５００，８８８号明細書；米国特許第６，５１８，３６５号明細書；米国特許第８，３３４，０３３号明細書、または米国特許第８，３９９，０９６号明細書に記載されるように合成されてもよい。一実施形態において、米国特許第８，３９９，０９６号明細書に記載される方法を使用し、第二α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の誘導体のかなり高いレベルの相補量が、反応混合物中に存在する。

イオノマーを得るには、エチレン酸コポリマーが、１種または複数種の塩基との反応により部分的に中和される。エチレン酸コポリマーを中和する好適な手順の例は、米国特許第３，４０４，１３４号明細書および米国特許第６，５１８，３６５号明細書に記載されている。中和後、エチレン酸コポリマーに存在するカルボン酸基の水素原子の約１％〜約９０％、または約１０％〜約６０％、または約２０％〜約５５％、または約２０〜約３０％は、他のカチオンと置換される。別の方法で述べると、エチレン酸コポリマーに存在するカルボン酸基の総含有量の約１％〜約９０％、または約１０％〜約６０％、または約２０％〜約５５％、または約２０〜約３０％が中和される。もう一つの別の表現において、酸基は、未中和のエチレン酸コポリマーについて算出または測定すると、エチレン酸コポリマーに存在するカルボン酸基の総含有量を基準として、約１％〜約９０％、または約１０％〜約６０％、または約２０％〜約５５％、または約２０〜約３０％のレベルまで中和される。中和レベルは、特定の最終用途に適応させることができる。

イオノマーは、カルボン酸アニオンに対する対イオンとしてカチオンを含む。好適なカチオンとして、イオノマー組成物を合成して、処理して、使用する条件下で安定である正に帯電した任意の種が挙げられる。好適なカチオンは、２種以上の組み合わせで使用されてもよい。幾種かの好ましいイオノマーにおいて、カチオンは、金属カチオンであり、金属カチオンは、一価、二価、三価、または多価であってよい。有用な一価の金属カチオンとして、ナトリウム、カリウム、リチウム、銀、水銀、銅等のカチオンが挙げられるがこれらに限定されない。有用なニ価の金属カチオンとして、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、カドミウム、水銀、スズ、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛等のカチオンが挙げられるがこれらに限定されない。有用な三価の金属カチオンとして、アルミニウム、スカンジウム、鉄、イットリウム等のカチオンが挙げられるがこれらに限定されない。有用な多価の金属カチオンとして、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、タングステン、クロム、セリウム、鉄等のカチオンが挙げられるがこれらに限定されない。金属カチオンが多価である場合、米国特許第３，４０４，１３４号明細書に記載されるように、ステアリン、オレアート、サリチレート、およびフェノレートラジカル等の錯化剤が含まれてもよい。別の好ましい組成物において、使用される金属カチオンは、一価または二価の金属カチオンである。好ましい金属カチオンは、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、亜鉛、カリウム、およびこれらの金属カチオンの２種以上の組み合わせである。さらに好ましい組成物において、カチオンは、ナトリウムカチオン、亜鉛カチオンおよびナトリウムカチオンと亜鉛カチオンの組み合わせである。

得られる中和イオノマーは、１９０℃、２．１６ｋｇでＡＳＴＭ法Ｄ１２３８−８９に準拠して求めた、対応するエチレン酸コポリマーのメルトインデックスよりも低いメルトインデックスを有する。イオノマーのメルトインデックスは、エチレン酸コポリマーのメルトインデックス、共重合酸の量、中和レベル、カチオンの同一性およびその原子価をはじめとする多くの要素に左右される。さらに、イオノマーのメルトインデックスの所望の値は、その意図される最終用途により決められてもよい。しかしながら、イオノマーが、１９０℃、２．１６ｋｇでＡＳＴＭ法Ｄ１２３８−８９に準拠して求めた、約１０００ｇ／１０分以下、約７５０ｇ／１０分以下、約５００ｇ／１０分以下、約２５０ｇ／１０分以下、約１００ｇ／１０分以下、約５０ｇ／１０分以下、約２５ｇ／１０分以下、または約２０ｇ／１０分以下の、または約１０ｇ／１０分以下、または約５ｇ／１０分以下、または約０．７〜約７．５ｇ／１０分のメルトインデックスを有するのが好ましい。

本明細書に記載されるエチレン酸コポリマーおよびイオノマーは、当技術分野内で既知の添加剤をさらに含む組成物中に配合されてもよい。添加剤として、加工助剤、流動増強剤、潤滑剤、顔料、染料、難燃剤、耐衝撃性改良剤、造核剤、シリカ等の粘着防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、分散剤、界面活性剤、キレート剤、カップリング剤、ガラス繊維等の強化剤、フィラー等が挙げられるがこれらに限定されない。好適な添加剤、エチレン酸コポリマーおよびイオノマー中での添加剤の好適な濃度、並びにエチレン酸コポリマーおよびイオノマー中に添加剤を組み入れる方法に関する一般的な情報は、例えば、ｔｈｅ Ｋｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，ｔｈｅ Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９５）またはｔｈｅ Ｗｉｌｅｙ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２ｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ａ．Ｌ．Ｂｒｏｄｙ ａｎｄ Ｋ．Ｓ．Ｍａｒｓｈ，Ｅｄｓ．，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（Ｈｏｂｏｋｅｎ，１９９７）等の参照テキストに見出され得る。４種類の添加剤が、イオノマー性ポリマーで用いるのに注目すべき添加剤であり、具体的には熱安定剤、ＵＶ吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、およびシランカップリング剤である。好ましい例およびイオノマー性ポリマー中での好適なレベル等のこれらの４種類の添加剤に関するさらなる情報は、例えば、上述の参照テキストおよび米国特許第７，６４１，９６５号明細書に見出され得る。

好ましい幾種かの組成物において、エチレン酸コポリマーまたはイオノマーは、架橋される。エチレン酸コポリマーおよびそれらのイオノマーのメルトフローを下げる幾つかの方法が、知られており、例えば、Ｃａｄｗａｌｌａｄｅｒらによる米国特許出願公開第２００９／０１２６８５９号明細書に記載されている。有機過酸化物が、特に、エチレン酸コポリマーおよびそれらのイオノマーの架橋剤として使用されてきた。しかしながら、さらに好ましい組成物において、コポリマー組成物は、ヒドロキシル含有架橋剤および１種または複数種のシランアジュバントを含む。これらの架橋系は、Ｐｅｓｅｋらにより２０１２年１２月１９日に出願された米国仮特許出願第６１／７３９，５５７号明細書；米国仮特許出願第６１／７３９，５６２号明細書；および米国仮特許出願第６１／７３９，５７２号明細書、並びに同様にＰｅｓｅｋらにより出願された国際公開第２０１４／１００３０１号パンフレット；国際公開第２０１４／１００３０９号パンフレット；および国際公開第２０１４／１００３１３号パンフレットに詳細に記載されている。しかしながら、簡潔に言えば、用語「ヒドロキシル含有架橋剤」は、エチレンコポリマーと相溶性のある、２種以上のヒドロキシル基を有する任意の分子である。好適なヒドロキシル含有架橋剤の好ましい例として、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール等のジオールが挙げられるがこれらに限定されない。１，４−ブタンジオールが、特に好ましい。

ヒドロキシル含有架橋剤は、酸コポリマー組成物中に、酸コポリマー組成物の総重量を基準として最大約５ｗｔ％まで、好ましくは約２ｗｔ％以下または約１．５ｗｔ％以下、さらに好ましくは約１ｗｔ％以下、０．５ｗｔ％以下、または０．２５ｗｔ％以下、または０．１ｗｔ％の量で含まれる。

当業者ならば、架橋組成物において所望される物理特性に基づく適切な架橋度を決定することができる。例えば、より高い架橋度は、より高い曲げ弾性率、より良好な高温接着性、より低いメルトインデックス、およびより良好な耐熱性と相関する。しかしながら、所望の最終用途の性能を得るように、架橋度を調整する必要がある。当業者はまた、所望の架橋度を得るのに必要な時間は、カルボン酸基およびヒドロキシル含有基の濃度に応じて直接決まることを承知している。加えて、所望の架橋度を得るのに必要な時間は、架橋反応が実施される温度と逆に相関し、同様にポリマーブレンドのメルトインデックスと逆に相関し得るまたは別表現では反比例し得る。さらにこれに関連して、架橋反応は、熱を必要とし得るが、その反応はまた、触媒作用を用いて実施されても、または熱と触媒作用の組み合わせを用いて実施されてもよい。例えば、エステル化反応は、酸触媒および塩基触媒により触媒作用を受けることが知られている。

ヒドロキシル含有架橋剤は、任意の便利な方法でイオノマーに添加され得る。特に有用な一方法は、押出機の予混合チャンバ内でイオノマーフレーク、ペレットまたは顆粒に架橋剤を添加することである。この架橋剤を導入する別の方法は、注入ポートを介してである。これらの材料は、押出機内に入る前に、通例、混転またはドライオーガブレンドにより、混合されるので、架橋剤は、ポリマー組成物中に組み入れられ、押出される際にイオノマーで架橋が生じるように反応し得る。別の方法として、溶融混合または溶融物の押出中に、架橋反応が起こり得る。

架橋性ポリマー組成物は、任意選択的に１種または複数種のアジュバントを含んでもよい。好適なアジュバントの例として、シランが挙げられる。シランを用いる場合、シランは、ポリマー組成物の総重量を基準として、０．０２５ｗｔ％〜０．１ｗｔ％、０．２５ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．７５ｗｔ％または１．０ｗｔ％の量で添加され得る。好ましいシランの非限定の例として、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびそれらの組み合わせが挙げられる。アジュバントは、ヒドロキシル含有架橋剤と同時に同じ方法で、または他の既知の方法により、添加され得る。

架橋反応に触媒作用を及ぼす酸性または塩基性条件のどちらかを作り出すような触媒もまた、含まれてもよい。別な方法として、酸化スズジブチルまたは同様な化合物等の特定の触媒を用いてもよい。

本発明はまた、１種または複数種のエチレン酸コポリマー（またはイオノマー）分子のカルボン酸基の少なくとも一部が、ヒドロキシル含有架橋剤の少なくとも２つのヒドロキシル基と反応することにより、エチレン酸コポリマー（またはイオノマー）分子間または分子内に架橋を形成するように、エチレン酸コポリマーまたはイオノマー組成物を架橋した生成物を含む。一実施形態において、２つ以上のエチレン酸コポリマー（またはイオノマー）分子のカルボン酸基の少なくとも一部が、ヒドロキシル含有架橋剤の少なくとも２つのヒドロキシル基と反応して、それによりエチレン酸コポリマー（またはイオノマー）分子間に架橋を形成する。

得られる架橋ポリマー組成物は、１９０℃、２．１６ｋｇでＡＳＴＭ法Ｄ１２３８−８９に準拠して求めた２５ｇ／１０分以下、または約２０ｇ／１０分以下、または約１０ｇ／１０分以下、または約５ｇ／１０分以下、または約０．７〜約５ｇ／１０分もしくは〜約７．５ｇ／１０分のＭＦＲを有し得る。

理論に拘束されることを望むものではないが、本明細書に記載されるエチレン酸コポリマーおよびイオノマーは、驚くべきことに、ポリヒドロキシル架橋剤およびシランアジュバントとの使用適性が良好であると考えられる。詳細には、本明細書に記載されるコポリマーおよびイオノマーの耐クリープ性は、同一系を用いて架橋される従来のエチレン酸コポリマーおよびイオノマーと比較した場合、架橋時に有利な効果を呈する。詳細には、本明細書に記載される架橋された酸コポリマーおよびイオノマーは、同一系を用いて架橋される従来既知の酸コポリマーおよびイオノマーのシートまたはフィルムと比較すると、無損の状態での伸びが大きい。本明細書で使用される用語「無損の状態での伸び」は、性能を損なういかなる欠陥を被ることなく、１０％以上まで延伸するフィルムの能力を指す。このような欠陥の非限定の例として、破断、繊維様構造までの引張およびくびれ、並びにそれ自身の重量を支えることができない材料が挙げられる。

本明細書に記載されるエチレン酸コポリマーおよびイオノマーを含む物品と、本明細書に記載されるエチレン酸コポリマーおよびイオノマーを架橋した生成物を含む物品とがさらに提供される。さらに具体的には、本明細書に記載されるポリマーおよび組成物は、包装用フィルムまたはシートおよび射出成形品または熱成形体をはじめとする様々な物体に使用するのに好適である。それゆえに、ポリマー組成物を含むシートおよびフィルム、またはポリマー組成物から作製されるシートおよびフィルムが、本明細書において提供される。ポリマー組成物を架橋した生成物を含むシートおよびフィルム、またはポリマー組成物を架橋した生成物から作製されるシートおよびフィルムが、さらに提供される。

フィルムとシートとの違いは、厚さであるが、しかしながら、フィルムがシートになる際に関しての業界基準は、設定されていない。本明細書で使用される用語「フィルム」は、約２０ミル（０．５０ｍｍ）以下の厚さを有する構造体を指し、用語「シート」は、約２０ミル（０．５０ｍｍ）を超える厚さを有する構造体を指す。それにもかかわらず、ポリマー組成物がシートの形態である場合、ポリマー組成物は、有用ないかなる厚さでもあり得る。例えば、包装用フィルムとして使用される場合、これらのポリマー組成物は、約０．４ミル〜約２０ミル（約１０〜約５００マイクロメーター）、好ましくは約０．９〜約６ミル（約２５〜約１５０マイクロメーター）の厚さを有することができる。包装用フィルムは、複数枚の層を含むことができる。

ポリマー組成物を含むシートは、浸漬塗布、溶液流延、圧縮成形、射出成形、ラミネーション、溶融押出製膜、インフレーション、押出塗布、タンデム押出塗布を含むがそれらに限定されない任意の好適な方法により、またはこれらの方法のうち２つ以上の組み合わせにより、形成されてよい。シートが、溶融押出製膜、溶融共押出製膜、溶融押出塗布、またはタンデム溶融押出塗布法等の押出法により形成されるのが好ましい。

別の一実施形態において、物品は、フィルムまたはシートであり、それらは、浸漬塗布、溶液流延、ラミネーション、溶融押出、インフレーション、押出塗布、タンデム押出塗布等の任意の従来の方法により、または当業者に既知である任意の他の手順により、調製されてよい。特定の実施形態において、フィルムまたはシートは、溶融押出、溶融共押出、溶融押出塗布、インフレーション法、またはタンデム溶融押出塗布法により、形成される。

別の方法として、本明細書に記載されるポリマー組成物を含む物品は、成形品であり、その成形品は、圧縮成形、射出成形、押出成形、ブロー成形、射出ブロー成形、射出延伸ブロー成形、押出ブロー成形等の任意の従来の成形法により調製されてもよい。物品はまた、例えば、圧縮成形により形成されたコアが、射出成形によりオーバーモールド成形される場合のように、これらの方法のうち２つ以上の組み合わせにより形成されてもよい。

これらの製造方法に関する情報は、例えば、ｔｈｅ Ｋｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，ｔｈｅ Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９５）またはｔｈｅ Ｗｉｌｅｙ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２ｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ａ．Ｌ．Ｂｒｏｄｙ ａｎｄ Ｋ．Ｓ．Ｍａｒｓｈ，Ｅｄｓ．，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（Ｈｏｂｏｋｅｎ，１９９７）等の参照テキストに見出され得る。

代替的一実施形態において、本明細書に開示されるポリマー組成物を含む物品は、少なくとも約１ｍｍの最小厚を有する射出成形品（つまり、厚さが最も小さい寸法の物品）である。代替的に、射出成形品は、約１ｍｍ〜１００ｍｍ、または２ｍｍ〜１００ｍｍ、または３〜約１００ｍｍ、または約３〜約５０ｍｍ、または約５〜約３５ｍｍの厚さを有してもよい。

さらに別の一代替的実施形態において、物品は、多層構造体の形態の射出成形品（オーバーモールド成形品等）であり、多層構造体の少なくとも１枚の層は、上に開示したイオノマー組成物を含むまたはから本質的なり、その層は、少なくとも約１ｍｍの最小厚さを有する。多層物品の少なくとも１枚の層が、約１〜約１００ｍｍ、または２ｍｍ〜１００ｍｍ、または３〜約１００ｍｍ、または約３〜約５０ｍｍ、または約５〜約３５ｍｍの厚さを有するのが好ましい。

さらに別の一代替的実施形態において、物品は、シート、容器（例えば、ボトルもしくはボール）、キャップもしくはストッパー（例えば、容器用の）、容器用の密封材（ボトルキャップ用ライナー）、トレイ、医療機器もしくは器械（例えば、自動もしくはポータブル除細動器ユニット）、ハンドル、ノブ、プッシュボタン、装飾品、パネル、コンソールボックス、または履物構成部材（例えば、ヒールカウンタ、先芯、または靴底）の形態での射出成形品である。

さらに別の一代替的実施形態において、物品は、さらなる賦形プロセスで使用する中間射出成形品である。例えば、物品は、容器（例えば、化粧品用容器）を形成するブロー成形法での使用に好適な予備形成物またはパリソンであってよい。中間射出成形品は、上述のような多層構造体の形態であってよく、中間射出成形品は、従って、多層壁構造を有する容器を生産し得る。

さらに別の一代替的実施形態において、物品は、ゴルフボールまたはゴルフボールの副部品、例えばゴルフボールのコアまたは被覆部の形態での射出成形品である。

射出成形は、既知の成形法である。本明細書に開示される物品が、射出成形品の形態である場合、その物品は、任意の好適な射出成形法により、生産されてよい。好適な射出成形法として、例えば、共射出成形およびオーバーモールド成形（二個取り成形または多重射出成形法とも呼ぶ）が挙げられる。

オーバーモールド成形法により射出成形品を生産する場合、基板材料、オーバーモールド成形材料またはその両方として、ポリマー組成物を使用してもよい。特定の物品において、オーバーモールド成形法を用いる場合、ガラスまたは金属容器上に本明細書に開示されるポリマー組成物をオーバーモールド成形してもよい。代替的に、任意の他の物品（住居用品、医療機器または器械、電子機器、自動車部品、建築構造体、スポーツ用品等）上に、ポリマー組成物をオーバーモールド成形して、柔らかな感触のおよび／または保護的なオーバーコーチングを形成してもよい。オーバーモールド成形材料が、本明細書に記載されるポリマー組成物を含む場合、１９０℃、２．１６ｋｇで、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して求めた、ポリマー組成物のメルトインデックスは、好ましくは０．７５から約２５ｇ／１０分まである。

例えば、射出ブロー成形、射出延伸ブロー成形および押出ブロー成形等のブロー成形の形態を組み入れる製造プロセスにおいて、ポリマー組成物は、亜鉛カチオンを有するイオノマーを特に含んでもよい。同様に、前駆体酸コポリマーが、約１０〜約１００ｇ／１０分、または約１０〜７０ｇ／１０分の、１９０℃、２．１６ｋｇで、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して求めたメルトインデックスを有するのが好ましい。さらに、亜鉛イオノマーは、好ましくは約０．１〜約２．０ｇ／１０分の、１９０℃、２．１６ｋｇで、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して求めたメルトインデックスを有する。

ポリマー組成物は、約１２０℃〜約２５０℃、または約１３０℃〜約２１０℃の溶融温度で成形されてもよい。一般的に、約３０〜約２１０ＭＰａまたは約６９〜約１１０ＭＰａの圧力で、低から中程度の充填速度を使用してよい。成形温度は、約５℃〜約５０℃の範囲であってよい。当業者ならば、ポリマー組成物および使用するプロセスの種類に基づいて、特定のタイプの物品を生産するのに必要とされる適切な成形条件を決定できるであろう。

好ましいひとつの射出成形品は、ゴルフボールである。例えば、射出成形条件として、表Ａに示す温度、圧力およびサイクル時間が挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書に記載する組成物は、いかなるタイプのボール構造体とも併用してもよい。コア、カバー、または１または複数枚のゴルフボールの中間層にこの組成物を使用してよい。好適なゴルフボール構造体は、ワンピースゴルフボール、ツーピースゴルフボール、スリーピースゴルフボールおよびマルチピースゴルフボールを含み、それらは、両方ともＧａｒａｖｉｌｌａに付与される米国特許第８，０４４，１３６号明細書および米国特許第８，２０２，９２５号明細書、並びにそれらに引用された文献に記載されている。

以下の実施例は、さらに詳細に本発明を説明するために提供される。これらの実施例は、本発明を実施するために現在企図される好ましい形式を示し、本発明を例証することを意図するものであり、本発明を限定するものではない。

Ａ．材料
酸コポリマー樹脂およびそれらのイオノマーを商標Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）またはＳｅｎｔｒｙＧｌａｓ（登録商標）でＤｕＰｏｎｔから取得した。代替的に、米国特許第８，３９９，０９６号明細書に記載される方法により、ポリマーを合成した。第一α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、アクリル酸またはメタクリル酸であった。上述のように、十分に高いレベルの相補量の第二α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（ここでは、アクリル酸ｉ−ブチルまたはアクリル酸ｎ−ブチル）の誘導体が、反応混合物中に存在した。核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、滴定、または質量収支法により、表１に記載する合成ポリマーの組成を求めた。イオノマーの対イオンは、ナトリウムカチオンであった。

Ｂ．方法
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠し、米国特許第８，３９９，０９６号明細書に記載されるように示差走査熱量計分析を酸コポリマーおよびイオノマーに施した。結晶化エンタルピーを表１に報告する。本明細書に記載するイオノマー（実施例２および３）の各々の結晶化エンタルピーは、７ｊ／ｇ未満であるが、一方同じ中和レベルでの先行技術のイオノマー（比較例ＣＥ２）は、１５ｊ／ｇを超える結晶化エンタルピーを有することが、結果から実証される。

酸コポリマーおよびイオノマーをシートに形成し、ガラスラミネート内の中間層としてシートを使用する。その方法は、米国特許第８，３９９，０９６号明細書にまた記載されている。

比較例ＣＥ２に示すように、先行技術のイオノマー中間層シートを含むガラスラミネートのヘイズレベルは、ラミネートが得られる冷却速度下での冷却速度に強く左右される。一般的に、冷却速度が遅いほどラミネートのヘイズを増大させる。しかしながら、表１で例証されるように、本明細書に記載する酸コポリマーおよびイオノマーから作製した中間層シートを含むガラスラミネート（実施例１、２および３）は、先行技術の酸コポリマーおよびイオノマー中間層シートを含むラミネート（比較例ＣＥ１およびＣＥ２）よりも低いヘイズを有する傾向がある。さらに、実施例２および３のラミネートのヘイズレベルはラミネートが得られる冷却速度下での冷却速度により、比較例ＣＥ２よりもかなり低い程度で影響を受ける。

本発明の特定の好ましい実施形態が上述され、具体的に例示されているが、本発明は、このような実施形態に限定されることを意図しない。以下の特許請求の範囲に記載される、本発明の範囲および精神から逸脱することなく、様々な修正が、なされてもよい。

Claims (15)

1. エチレンの共重合単位と、３〜１０個の炭素原子を有する第一α，β−不飽和カルボン酸の共重合単位を約１０〜約３０ｗｔ％と、３〜１０個の炭素原子を有する第二α，β−不飽和カルボン酸の誘導体の共重合単位を約５〜約１５ｗｔ％とを含むエチレン酸コポリマーであって、前記共重合単位の重量百分率は、前記エチレンコポリマーの総重量を基準とし、前記共重合単位の前記重量百分率の合計が、１００ｗｔ％であるエチレン酸コポリマー。
2. 請求項１に記載のエチレン酸コポリマーの中和生成物であるイオノマーであって、前記第一α，β−不飽和カルボン酸のカルボン酸基の少なくとも一部が、中和されて、対イオンを有するカルボキシレート基を形成し、好ましくは、前記エチレンコポリマーに存在する前記カルボン酸基の約５％〜約９０％が中和されているイオノマー。
3. 前記エチレンコポリマーが、前記第一α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合単位を約２０ｗｔ％〜約２４ｗｔ％含む請求項１に記載のエチレン酸コポリマーまたは請求項２に記載のイオノマー。
4. 前記エチレンコポリマーが、前記第二α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の前記誘導体の共重合単位を約８ｗｔ％〜約１２ｗｔ％含む請求項１に記載のエチレン酸コポリマーまたは請求項２もしくは請求項３に記載のイオノマー。
5. 前記共重合酸の前記重量百分率と前記共重合酸の誘導体の前記重量百分率の合計が、約２０〜約４５ｗｔ％である請求項１に記載のエチレン酸コポリマーまたは請求項２〜４のいずれか１項に記載のイオノマー。
6. 前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸、またはアクリル酸とメタクリル酸の組み合わせである請求項１に記載のエチレン酸コポリマーまたは請求項２〜５のいずれか１項に記載のイオノマー。
7. 請求項１に記載のエチレン酸コポリマーまたは請求項２〜６のいずれか１項に記載のイオノマーと、ヒドロキシル含有架橋剤とを含むポリマー組成物。
8. 前記ヒドロキシル含有架橋剤が、ジオールである請求項７に記載のポリマー組成物。
9. Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるアジュバントを約０．０２５〜２．０ｗｔ％の量でさらに含む請求項７または請求項８に記載のポリマー組成物。
10. 請求項７、８、および９のいずれか１項に記載のポリマー組成物を架橋した生成物。
11. 請求項１に記載のエチレン酸コポリマー、請求項２〜６のいずれか１項に記載のイオノマー、または請求項７〜１０のいずれか１項に記載のポリマー組成物を含むシートまたはフィルム。
12. インフレーションフィルムである請求項１１に記載のフィルム。
13. 請求項１に記載のエチレン酸コポリマー、請求項２〜６のいずれか１項に記載のイオノマー、または請求項７〜１０のいずれか１項に記載のポリマー組成物を含む射出成形品。
14. 請求項１に記載のエチレン酸コポリマー、請求項２〜６のいずれか１項に記載のイオノマー、または請求項７〜１０のいずれか１項に記載のポリマー組成物を含むゴルフボール。
15. 請求項１１または１２に記載のシートまたはフィルムを含む包装材料。