KR102274719B1 - 에틸렌 산 공중합체, 그의 이오노머, 및 포장 필름과 사출 성형된 물품에서의 그의 용도 - Google Patents

에틸렌 산 공중합체, 그의 이오노머, 및 포장 필름과 사출 성형된 물품에서의 그의 용도 Download PDF

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스티븐 씨. 페세크
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퍼포먼스 머티리얼즈 엔에이, 인크.
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Abstract

신규한 에틸렌 산 공중합체, 그의 이오노머 및 포장 필름 및 사출 성형된 물품을 포함하는 다양한 물품에서의 그의 용도가 제공된다. 에틸렌 산 공중합체는, 에틸렌의 공중합된 단위; 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 제1 α,β-불포화 카르복실산의 공중합된 단위 약 10 내지 약 30 중량%; 및 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 제2 α,β-불포화 카르복실산의 유도체의 공중합된 단위 약 5 내지 약 15 중량%를 포함한다. 바람직한 유도체에는 에스테르, 및 특히 알킬 에스테르가 포함된다. 이들 에틸렌 산 공중합체 및 이오노머는 통상적인 에틸렌 아크릴산 또는 메타크릴산 공중합체 및 그의 이오노머와 비교할 때 개선된 광학 특성을 갖는다.

Description

에틸렌 산 공중합체, 그의 이오노머, 및 포장 필름과 사출 성형된 물품에서의 그의 용도 {ETHYLENE ACID COPOLYMERS, THEIR IONOMERS, AND THEIR USE IN PACKAGING FILMS AND INJECTION MOLDED ARTICLES}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2014년 6월 26일자로 출원된 미국 가출원 제62/017,711호에 대하여 35 U.S.C. § 119 하에 우선권을 주장하며, 이는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
신규한 에틸렌 산 공중합체, 에틸렌 산 공중합체의 이오노머, 및 포장 필름과 사출 성형된 물품을 포함하는 다양한 재료에서의 이들 공중합체 및 이오노머의 용도가 제공된다. 이들 공중합체 및 이오노머는 통상적인 에틸렌 아크릴산 또는 메타크릴산 공중합체 및 그의 이오노머와 비교할 때 개선된 광학 특성을 나타낸다.
본 발명이 속한 기술 분야의 상태를 더욱 충분히 설명하기 위해서, 몇몇 특허, 특허 출원 및 간행물이 본 명세서에서 인용된다. 이들 특허, 특허 출원 및 간행물 각각의 전체 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
이오노머는 α-올레핀과 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 공중합된 잔기를 포함하는 산 공중합체인 전구체 또는 모(parent) 중합체의 카르복실산 기를 부분적으로 또는 완전히 중화시킴으로써 생성되는 공중합체이다. 사출 성형 공정에 의해 이오노머로부터 제조되는 다양한 물품이 우리의 일상 생활에 사용되어 왔다.
예를 들어, 이오노머-함유 커버를 갖는 골프공이 사출 성형에 의해 제조되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제4,714,253호; 제5,439,227호; 제5,452,898호; 제5,553,852호; 제5,752,889호; 제5,782,703호; 제5,782,707호; 제5,803,833호; 제5,807,192호; 제6,179,732호; 제6,699,027호; 제7,005,098호; 제7,128,864호; 제7,201,672호; 및 미국 특허 출원 공개 제2006/0043632호; 제2006/0273485호 및 제2007/0282069호를 참고한다.
이오노머는 또한 사출 성형된 중공 물품, 예를 들어 용기를 제조하는 데 사용되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제4,857,258호; 제4,937,035호; 제4,944,906호; 제5,094,921호; 제5,788,890호; 제6,207,761호; 및 제6,866,158호, 미국 특허 출원 공개 제20020180083호; 제20020175136호 및 제20050129888호, 유럽 특허 EP1816147호 및 EP0855155호, 및 국제특허 공개 WO2004062881호; WO2008010597호 및 WO2003045186호를 참고한다.
또한, 포장 필름, 사출 성형된 물품, 및 다른 최종 용도를 위한 이오노머의 사용은 본 기술 분야에 잘 알려져 있다. 일부 필름은, 통기성이도록, 산소 및/또는 수분이 통과하도록, 탄성 특성을 나타내도록, 또는 필름이 둘러싸는 재료를 보호하도록 설계된다. 예를 들어, 미국 특허 제7,438,940호 및 제7,635,509호; 및 미국 특허 출원 공개 제2006/0094824호 및 제2010/0272898호를 참고한다. 이오노머 재료는 또한 블로운 필름(blown film) 및 열성형된 물품을 제작하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2011/0028622호 및 제2009/0099313호 및 미국 특허 제8,110,138호를 참고한다.
그러나, 개선된 광학 특성을 갖는 중합체가 여전히 필요하다. 예를 들어, 사출 성형에 의해 제조되는 용기는 종종 두꺼운 벽 구조를 갖는다. 이오노머가 그러한 사출 성형 용기를 형성하는 데 사용될 때, 벽의 두께로 인해 광학 특성이 악화될 수 있다. 특히 화장품 산업에서, 이오노머 조성물로 제조되며 개선된 광학 특성을 갖는 용기 및 필름을 개발할 필요가 있다.
에틸렌의 공중합된 단위; 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 제1 α,β-불포화 카르복실산의 공중합된 단위 약 10 내지 약 30 중량%; 및 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 제2 α,β-불포화 카르복실산의 유도체의 공중합된 단위 약 5 내지 약 15 중량%를 포함하는 에틸렌 산 공중합체가 본 명세서에서 제공된다. 공중합된 단위의 중량 백분율은 에틸렌 산 공중합체의 총 중량을 기준으로 한다. 선택적으로, 공중합된 α,β-불포화 카르복실산 단위의 카르복실산 기의 적어도 일부는 중화되어 카르복실레이트 염을 형성한다.
본 명세서에 기재된 에틸렌 산 공중합체 및 이오노머를 포함하는 포장 필름, 사출 성형된 물품, 예를 들어 용기, 골프공 및 골프공의 구성요소, 및 다른 구조체가 추가로 제공된다.
특정한 경우에 달리 제한되지 않는다면, 하기의 정의가 본 명세서 전반에 사용되는 용어에 적용된다.
본 명세서에 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 갖는다. 상충되는 경우에는, 본 명세서에서의 정의를 포함한 본 명세서가 좌우할 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "유한량"은 0보다 큰 양을 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함한다", "포함하는", "구비한다", "구비하는", "함유하는", "~를 특징으로 하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 배타적이지 않은 포함을 말한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되는 것은 아니며, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수 있다.
이행구 "~로 이루어진"은 청구범위에 명시되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 성분을 배제하여, 재료와 보통 관련되는 불순물을 제외하고는 언급된 것들 이외의 재료의 포함에 대해 청구항을 폐쇄한다. 어구 "~로 이루어진다"는 전제부 직후가 아니라 청구범위의 본문 절에 나타나 있는 경우에, 그러한 절에 기술된 요소만을 제한하며; 다른 요소는 전체적으로 청구범위에서 배제되지 않는다.
이행구 "~로 본질적으로 이루어진"은 명시된 재료 또는 단계, 및 청구된 발명의 기본적이고 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것들로 청구범위의 범주를 제한한다. '~로 본질적으로 이루어진'의 형태의 청구항은 '~로 이루어진'의 형식으로 작성된 폐쇄형 청구항과 '포함하는' 형식으로 작성된 완전 개방형 청구항 사이의 중간 영역을 차지한다. 본 명세서에 정의되는 바와 같은 선택적인 첨가제 - 그러한 첨가제에 대해 적절한 수준임 - 및 소량의 불순물은 용어 "~로 본질적으로 이루어진"에 의해 조성물로부터 배제되지 않는다.
조성물, 공정, 구조체, 또는 조성물, 공정, 또는 구조체의 일부가 "포함하는"과 같은 개방형 용어를 사용하여 본 명세서에 기재되는 경우, 달리 기술되지 않는다면, 이러한 기재는 조성물, 공정, 구조체, 또는 조성물, 공정, 또는 구조체의 일부의 요소들로 "본질적으로 이루어진" 또는 "이루어진" 실시 형태를 또한 포함한다.
부정 관사("a" 및 "an") 및 정관사("the")는 본 명세서에 기재된 조성물, 공정 또는 구조체의 다양한 요소 또는 성분과 관련하여 사용된다. 이는 단지 편의를 위한 것이며 조성물, 공정 또는 구조체의 전반적인 의미를 제공하기 위한 것이다. 그러한 기재는 요소들 또는 성분들 중 "하나 또는 적어도 하나"를 포함한다. 더욱이, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수 관사는 또한 복수가 배제되는 특정 문맥에 의해 명백하지 않는 한, 복수의 요소들 또는 성분들의 기재를 포함한다.
용어 "약"은, 양, 크기, 제형, 파라미터, 및 기타 정량 및 특징이 정확하지 않으며 정확할 필요가 없지만, 요구되는 대로, 허용 공차(tolerance), 환산 계수(conversion factor), 반올림(rounding off), 측정 오차 등, 및 본 기술 분야의 숙련자에게 공지된 기타 인자들을 반영하여 어림되고/어림되거나 더 크거나 더 작을 수 있음을 의미한다. 일반적으로, 양, 크기, 제형, 파라미터 또는 기타 정량 또는 특징은 "약" 또는 "대략"인데, 그러한 것으로 명백히 언급되는지 여부와는 상관없다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 포괄적이며; 즉 어구 "A 또는 B"는 "A, B, 또는 A 및 B 둘 모두"를 의미한다. 더욱 구체적으로, 조건 "A 또는 B"는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음); A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함); 또는 A 및 B 둘 모두가 참 (또는 존재함). 배타적인 "또는"은, 예를 들어, "A 또는 B 중 어느 하나" 및 "A 또는 B 중 하나"와 같은 용어에 의해 본 명세서에 표기된다.
추가적으로, 본 명세서에 기술된 범위는, 명확히 달리 언급되지 않는다면, 그 종점을 포함한다. 추가로, 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 하나 이상의 바람직한 범위 또는 바람직한 상한치 및 바람직한 하한치의 열거로서 주어지는 경우, 임의의 한 쌍의 임의의 범위 상한 또는 바람직한 값 및 임의의 범위 하한 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위 (그러한 쌍이 별도로 개시되는 지와는 상관없이)를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정한 값에 한정되지 않는다.
재료, 방법, 또는 기계가 용어 "당업자에게 공지된", "통상적인" 또는 동의어 또는 동의구와 함께 본 명세서에 기재되는 경우, 이 용어는 본 출원의 출원 시점에 통상적인 재료, 방법, 및 기계가 이러한 기재에 의해 포함됨을 의미한다. 현재는 통상적이지 않지만, 유사한 목적에 적합한 것으로 본 기술 분야에서 인식되게 될 재료, 방법, 및 기계가 또한 포함된다.
달리 기술되지 않는다면, 모든 백분율, 부, 비 및 유사한 양은 중량 기준으로 정의된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "공중합체"는 둘 이상의 공단량체의 공중합으로부터 생성되는 공중합된 단위를 포함하는 중합체를 말한다. 이와 관련하여, 공중합체는 그의 구성 공단량체 또는 그의 구성 공단량체의 양과 관련하여, 예를 들어 "에틸렌 및 15 중량%의 아크릴산을 포함하는 공중합체" 또는 이와 유사한 기재로 본 명세서에 기재될 수 있다. 그러한 기재는 공단량체를 공중합된 단위로서 언급하지 않고 있다는 점; 공중합체에 대한 통상적인 명명법, 예를 들어, 국제 순수 및 응용 화학 연맹(International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC) 명명법을 포함하고 있지 않다는 점; 제법 한정 물건(product-by-process) 용어를 사용하지 않는다는 점; 또는 다른 이유로 비공식적인 것으로 간주될 수 있다. 그러나, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 그의 구성 공단량체 또는 그의 구성 공단량체의 양과 관련된 공중합체의 기재는 이 공중합체가 명시된 공단량체의 공중합된 단위를 (명시될 경우 명시된 양으로) 함유함을 의미한다. 제한된 상황에서 그러한 것으로 명백히 언급되지 않는 한, 공중합체는 주어진 공단량체를 주어진 양으로 함유하는 반응 혼합물의 생성물이 아닌 것으로 추론된다.
용어 "이원공중합체"는 2가지 단량체로 본질적으로 이루어진 중합체를 말하며, 용어 "삼원공중합체"는 3가지 단량체로 본질적으로 이루어진 중합체를 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "산 공중합체"는 α-올레핀, α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산, 및 선택적으로 다른 적합한 공단량체(들), 예를 들어, α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르의 공중합된 단위를 포함하는 중합체를 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단독으로 또는 조합된 형태로의 용어 "(메트)아크릴", 예를 들어 "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴 또는 메타크릴", 예를 들어 "아크릴산 또는 메타크릴산" 또는 "알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트"를 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "이오노머"는 카르복실레이트 염, 예를 들어, 암모늄 카르복실레이트, 알칼리 금속 카르복실레이트, 알칼리토류 카르복실레이트, 전이 금속 카르복실레이트 및/또는 그러한 카르복실레이트들의 조합인 이온성 기를 포함하는 중합체를 말한다. 그러한 중합체는, 본 명세서에 정의된 바와 같은, 산 공중합체인 전구체 또는 모 중합체의 카르복실산 기를, 예를 들어, 염기와의 반응에 의해 부분적으로 또는 완전히 중화시킴으로써 일반적으로 생성된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 알칼리 금속 이오노머의 예는 아연/나트륨 혼합 이오노머 (또는 아연/나트륨 중화된 혼합 이오노머), 예를 들어, 에틸렌과 메타크릴산의 공중합체이며, 여기서 공중합된 메타크릴산 단위의 카르복실산 기의 전부 또는 일부는 아연 카르복실레이트 및 나트륨 카르복실레이트의 형태이다.
마지막으로, 본 명세서에 기재된 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재되어 있다. 더욱이, 본 명세서에서 재료, 방법 및 예는 단지 예시적인 것이며, 구체적으로 언급되는 때를 제외하고는, 한정하고자 하는 것이 아니다.
에틸렌의 공중합된 단위; 3 내지 10개, 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 제1 α,β-불포화 카르복실산의 공중합된 단위 약 10 내지 약 30 중량%; 및 3 내지 10개, 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 제2 α,β-불포화 카르복실산의 유도체의 공중합된 단위 약 5 내지 약 15 중량%를 포함하는 에틸렌 산 공중합체가 본 명세서에서 제공된다. 일부 바람직한 에틸렌 산 공중합체에서, 공중합된 산(들)의 양은 약 15 내지 약 25 중량%, 또는 약 20 내지 24 중량%, 또는 약 22 중량%이다. 일부 바람직한 에틸렌 산 공중합체에서, 공중합된 산 유도체(들)의 양은 약 8 내지 약 12 중량%, 또는 약 10 중량%이다. 일부 바람직한 에틸렌 산 공중합체에서, 공중합된 산 및 산 유도체의 중량 백분율의 합계는 약 20 내지 약 45 중량%이다. 공중합된 단위의 중량 백분율은 에틸렌 산 공중합체의 총 중량을 기준으로 하며, 공중합된 단위의 중량 백분율의 합계는 100 중량%이다. 선택적으로, α,β-불포화 카르복실산 단위의 공중합된 단위의 카르복실산 기의 적어도 일부는 중화되어 카르복실레이트 염을 형성한다.
적합한 제1 α,β-에틸렌계 불포화 산 공단량체에는, 제한 없이, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 및 이들의 둘 이상의 혼합물이 포함된다. 한 가지 바람직한 공중합체에서, α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다. 다른 바람직한 공중합체에서, α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산은 메타크릴산이다.
에틸렌 산 공중합체는, 3 내지 10개, 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소를 갖는 제2 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산, 또는 이의 유도체와 같은 하나 이상의 추가적인 공단량체(들)의 공중합된 단위를 추가로 포함한다. 적합한 산 유도체에는 산 무수물, 아미드, 및 에스테르가 포함된다. 에스테르가 바람직하고, 알킬 에스테르가 더욱 바람직하다. 불포화 카르복실산의 더욱 바람직한 에스테르의 구체적인 예에는, 제한 없이, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 아이소프로필 아크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 운데실 아크릴레이트, 운데실 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 베헤닐 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 베헤닐 에테르 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 에테르 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 페닐 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 페닐 에테르 메타크릴레이트, 다이메틸 말레에이트, 다이에틸 말레에이트, 다이부틸 말레에이트, 다이메틸 푸마레이트, 다이에틸 푸마레이트, 다이부틸 푸마레이트, 다이메틸 푸마레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 이들의 둘 이상의 혼합물이 포함된다. 한 가지 바람직한 공중합체에서, 적합한 추가적인 공단량체는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 및 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다. 다른 바람직한 에틸렌 공중합체에서, 제1 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산은 제2 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산과 동일하지만; 또 다른 바람직한 에틸렌 공중합체에서, 제1 및 제2 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산은 상이하다.
적합한 에틸렌 산 공중합체는, 190℃ 및 2.16 ㎏에서 ASTM 방법 D1238-89에 따라 결정할 때, 용융 유량 (MFR)이 약 1 내지 약 4000 g/10분, 또는 약 1 내지 1000 g/10분, 또는 약 20 내지 약 400 g/10분이다.
마지막으로, 적합한 에틸렌 산 공중합체는, 예를 들어, 미국 특허 제3,404,134호; 제5,028,674호; 제6,500,888호; 제6,518,365호; 제8,334,033호, 또는 제8,399,096호에 기재된 바와 같이 합성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 미국 특허 제8,399,096호에 기재된 방법이 사용되며, 제2 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 유도체의 충분히 높은 수준 및 보충적인 양이 반응 혼합물에 존재한다.
이오노머를 얻기 위해서, 에틸렌 산 공중합체를 하나 이상의 염기와의 반응에 의해 부분적으로 중화시킨다. 에틸렌 산 공중합체를 중화시키기에 적합한 절차의 예는 미국 특허 제3,404,134호 및 제6,518,365호에 기재되어 있다. 중화 후에, 에틸렌 산 공중합체에 존재하는 카르복실산 기의 수소 원자의 약 1% 내지 약 90%, 또는 약 10% 내지 약 60%, 또는 약 20% 내지 약 55%, 또는 약 20 내지 약 30%가 다른 양이온으로 대체된다. 달리 말해, 에틸렌 산 공중합체에 존재하는 카르복실산 기의 총 함량의 약 1% 내지 약 90%, 또는 약 10% 내지 약 60%, 또는 약 20% 내지 약 55%, 또는 약 20 내지 약 30%가 중화된다. 다른 대안적인 표현으로, 산 기는, 중화되지 않은 에틸렌 산 공중합체에 대해 계산하거나 측정할 때 에틸렌 산 공중합체에 존재하는 카르복실산 기의 총 함량을 기준으로, 약 1% 내지 약 90%, 또는 약 10% 내지 약 60%, 또는 약 20% 내지 약 55%, 또는 약 20 내지 약 30%의 수준으로 중화된다. 중화 수준은 구체적인 최종 용도를 위해 조정될 수 있다.
이오노머는 카르복실레이트 음이온에 대한 반대 이온으로서의 양이온을 포함한다. 적합한 양이온에는 이오노머 조성물이 합성, 처리 및 사용되는 조건 하에서 안정한 임의의 양으로 하전된 화학종이 포함된다. 적합한 양이온이 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 일부 바람직한 이오노머에서, 양이온은 1가, 2가, 3가, 또는 다가일 수 있는 금속 양이온이다. 유용한 1가 금속 양이온에는 나트륨, 칼륨, 리튬, 은, 수은, 구리 등의 양이온이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 유용한 2가 금속 양이온에는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 구리, 카드뮴, 수은, 주석, 납, 철, 코발트, 니켈, 아연 등의 양이온이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 유용한 3가 금속 양이온에는 알루미늄, 스칸듐, 철, 이트륨 등의 양이온이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 유용한 다가 금속 양이온에는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 탄탈룸, 텅스텐, 크롬, 세륨, 철 등의 양이온이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 금속 양이온이 다가인 경우, 미국 특허 제3,404,134호에 기재된 바와 같이, 스테아레이트, 올레에이트, 살리실레이트, 및 페놀레이트 라디칼과 같은 착화제(complexing agent)가 포함될 수 있다. 다른 바람직한 조성물에서, 사용되는 금속 양이온은 1가 또는 2가 금속 양이온이다. 바람직한 금속 양이온은 나트륨, 리튬, 마그네슘, 아연, 칼륨, 및 이들 금속 양이온의 둘 이상의 조합이다. 더욱 바람직한 조성물에서, 양이온은 나트륨 양이온, 아연 양이온, 및 나트륨 양이온과 아연 양이온의 조합이다.
생성된 중화된 이오노머는, 190℃ 및 2.16 ㎏에서 ASTM 방법 D1238-89에 따라 결정할 때, 상응하는 에틸렌 산 공중합체의 용융 지수보다 낮은 용융 지수를 갖는다. 이오노머의 용융 지수는 에틸렌 산 공중합체의 용융 지수, 공중합된 산의 양, 중화 수준, 양이온의 실체 및 그의 이온가를 포함하는 다수의 요인에 따라 좌우된다. 더욱이, 이오노머의 용융 지수의 요구되는 값은 그의 의도된 최종 용도에 의해 결정될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 이오노머는, 190℃ 및 2.16 ㎏에서 ASTM 방법 D1238-89에 따라 결정할 때, 용융 지수가 약 1000 g/10분 이하, 약 750 g/10분 이하, 약 500 g/10분 이하, 약 250 g/10분 이하, 약 100 g/10분 이하, 약 50 g/10분 이하, 약 25 g/10분 이하, 또는 약 20 g/10분 이하, 또는 약 10 g/10분 이하, 또는 약 5 g/10분 이하, 또는 약 0.7 내지 약 7.5 g/10분이다.
본 명세서에 기재된 에틸렌 산 공중합체 및 이오노머는 본 기술 분야에 공지된 첨가제를 추가로 포함하는 조성물로 제형화될 수 있다. 첨가제에는 가공 조제, 유동 향상 첨가제, 윤활제, 안료, 염료, 난연제, 충격 개질제, 핵화제(nucleating agent), 블로킹 방지제(anti-blocking agent), 예를 들어 실리카, 열안정제, UV 흡수제, UV 안정제, 분산제, 계면활성제, 킬레이팅제, 커플링제, 보강 첨가제, 예를 들어 유리 섬유, 충전제 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 첨가제, 에틸렌 산 공중합체 및 이오노머 내의 첨가제의 적합한 수준, 및 첨가제를 에틸렌 산 공중합체 및 이오노머 내에 혼입하는 방법에 대한 전반적인 정보는, 예를 들어, 문헌[Kirk Othmer Encyclopedia, the Modern Plastics Encyclopedia, McGraw-Hill (New York, 1995)] 또는 문헌[Wiley Encyclopedia of Packaging Technology, 2d edition, A.L. Brody and K.S. Marsh, Eds., Wiley-Interscience (Hoboken, 1997)]과 같은 참고 문헌에서 찾을 수 있다. 4가지 유형의 첨가제, 구체적으로 열 안정제, UV 흡수제, 장애 아민 광 안정제 (HALS), 및 실란 커플링제가 이오노머 중합체에서 사용하기 위해 주목된다. 이들 4가지 유형의 첨가제에 대한 추가 정보, 예를 들어 바람직한 예 및 이오노머 중합체 내의 적합한 수준은, 예를 들어, 상기에 인용된 참고 문헌 및 미국 특허 제7,641,965호에서 찾을 수 있다.
일부 바람직한 조성물에서, 에틸렌 산 공중합체 또는 이오노머는 가교결합된다. 에틸렌 산 공중합체 및 그의 이오노머의 용융 유동을 감소시키는 몇몇 방법이 공지되어 있으며, 예를 들어, 캐드왈더(Cadwallader) 등의 미국 특허 출원 공개 제2009/0126859호에 기재되어 있다. 특히, 유기 과산화물이 에틸렌 산 공중합체 및 그의 이오노머를 위한 가교결합제로서 사용되어 왔다. 그러나, 더욱 바람직한 조성물에서, 공중합체 조성물은 하이드록실-함유 가교결합제 및 하나 이상의 실란 보조제를 포함한다. 이러한 가교결합 시스템은 페섹(Pesek) 등에 의해 2012년 12월 19일자로 출원된 미국 가출원 제61/739,557호; 제61/739,562호; 및 제61/739,572호에, 그리고 또한 페섹 등의 국제특허 공개 WO2014/100301호; WO2014/100309호; 및 WO2014/100313호에 상세하게 기재되어 있다. 그러나, 간단히 말해, 용어 "하이드록실-함유 가교결합제"는 에틸렌 공중합체와 혼화성이며 둘 이상의 하이드록실 기를 갖는 임의의 분자를 말한다. 적합한 하이드록실-함유 가교결합제의 바람직한 예에는, 제한 없이, 다이올, 예를 들어 1,4-부탄다이올, 1,3-프로판다이올 및 1,6-헥산다이올이 포함된다. 1,4-부탄다이올이 특히 바람직하다.
하이드록실-함유 가교결합제는, 산 공중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 5 중량% 이하, 바람직하게는 약 2 중량% 이하 또는 약 1.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 또는 0.25 중량% 이하, 또는 0.1 중량%의 양으로 산 공중합체 조성물에 포함된다.
당업자는 가교결합된 조성물에서 요구되는 물리적 특성에 기초하여 적절한 가교결합 수준을 결정할 수 있다. 예를 들어, 더 높은 수준의 가교결합은 더 높은 굴곡 탄성률, 더 우수한 고온 접착성, 더 낮은 용융 지수, 및 더 우수한 내열성과 서로 연관된다. 그러나, 가교결합 수준은 원하는 최종 용도 성능이 얻어지도록 조정되어야만 한다. 당업자는 또한 원하는 수준의 가교결합을 얻는 데 필요한 시간이 카르복실산 기와 하이드록실-함유 기의 농도에 따라 직접 좌우됨을 알고 있다. 마찬가지로, 원하는 수준의 가교결합을 얻는 데 필요한 시간은 가교결합 반응이 수행되는 온도에 따라 반비례로 좌우될 수 있으며, 또한 중합체 블렌드의 용융 지수에 따라 반비례로 또는 다른 음의 로그 관계로 좌우될 수 있다. 추가로 이러한 관계에서, 가교결합 반응은 열을 필요로 할 수 있지만, 반응은 촉매 작용을 사용하여, 또는 열과 촉매 작용의 조합을 사용하여 또한 수행될 수 있다. 예를 들어, 에스테르화 반응은 산 촉매에 의해 그리고 염기 촉매에 의해 촉매되는 것으로 공지되어 있다.
하이드록실-함유 가교결합제는 임의의 통상적인 방식으로 이오노머에 첨가될 수 있다. 한 가지 특히 유용한 방법은 압출기의 사전 혼합 챔버 내의 이오노머 플레이크, 펠렛 또는 과립에 제제를 첨가하는 것이다. 이러한 제제를 도입하는 다른 방법은 주입 포트를 통하는 것이다. 이들 재료가 압출기로 들어가기 전에 일반적으로 텀블링 또는 드라이-오거(dry-auger) 블렌딩에 의해 혼합될 때, 가교결합제는 중합체 조성물 내에 혼입되며, 이오노머가 압출될 때 가교결합제가 반응하여 이오노머에서 가교결합이 일어날 수 있다. 대안적으로, 가교결합 반응은 용융물의 용융 혼합 또는 압출 동안 일어날 수 있다.
가교결합성 중합체 조성물은 선택적으로 하나 이상의 보조제를 포함할 수 있다. 적합한 보조제의 예에는 실란이 포함된다. 실란이 사용되는 경우, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.025 중량% 내지 0.1 중량%, 0.25 중량%, 0.5 중량%, 0.75 중량% 또는 1.0 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 바람직한 실란의 비제한적인 예에는 N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필) 트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트라이메톡시실란, 및 이들의 조합이 포함된다. 보조제는 하이드록실-함유 가교결합제와 동시에 그리고 동일한 방식으로 첨가될 수 있거나, 임의의 다른 공지의 방법에 의해 첨가될 수 있다.
가교결합 반응을 촉매하기 위해 산성 또는 염기성 조건 중 어느 하나를 생성하는 것과 같은 촉매가 또한 포함될 수 있다. 대안적으로, 특정 촉매, 예를 들어 다이부틸 주석 옥사이드 또는 유사한 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명은, 하나 이상의 에틸렌 산 공중합체 (또는 이오노머) 분자의 카르복실산 기의 적어도 일부가 하이드록실-함유 가교결합제의 적어도 2개의 하이드록실 기와 반응되어, 에틸렌 산 공중합체 (또는 이오노머) 분자들 사이에 또는 분자 내에 가교결합을 형성하도록, 에틸렌 산 공중합체 또는 이오노머 조성물을 가교결합시킨 생성물을 또한 포함한다. 일 실시 형태에서, 둘 이상의 에틸렌 산 공중합체 (또는 이오노머) 분자의 카르복실산 기의 적어도 일부가 하이드록실-함유 가교결합제의 적어도 2개의 하이드록실 기와 반응되어, 에틸렌 산 공중합체 (또는 이오노머) 분자들 사이에 가교결합을 형성한다.
생성된 가교결합된 중합체 조성물은, 190℃ 및 2.16 ㎏에서 ASTM 방법 D1238-89에 따라 결정할 때, MFR이 25 g/10분 이하, 또는 약 20 g/10분 이하, 또는 약 10 g/10분 이하, 또는 약 5 g/10분 이하, 또는 약 0.7 내지 약 5 g/10분 또는 약 0.7 내지 약 7.5 g/10분일 수 있다.
이론에 구애되고자 함이 없이, 본 명세서에 기재된 에틸렌 산 공중합체 및 이오노머는 놀랍게도 폴리하이드록실 가교결합제 및 실란 보조제와 함께 사용하기에 매우 적합한 것으로 여겨진다. 특히, 동일한 시스템을 사용하여 가교결합된 통상적인 에틸렌 산 공중합체 및 이오노머와 비교할 때, 본 명세서에 기재된 공중합체 및 이오노머의 내크리프성(creep resistance)은 가교결합 시에 유리한 효과를 나타낸다. 특히, 동일한 시스템을 사용하여 가교결합된 이전에 공지된 산 공중합체 및 이오노머의 시트 또는 필름과 비교할 때, 본 명세서에 기재된 가교결합된 산 공중합체 및 이오노머는 완전성을 갖는 연신율(elongation with integrity)이 더 크다는 것을 나타낸다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "완전성을 갖는 연신율"은 성능을 손상시킬 어떠한 결함도 초래하지 않으면서 필름이 10% 이상만큼 늘어날 수 있음을 말한다. 그러한 결함의 비제한적인 예에는 파단(breaking), 얇은 섬유-유사 구조물로의 신장 및 단면 수축(necking down), 및 자체 중량을 지지할 수 없는 재료가 포함된다.
본 명세서에 기재된 에틸렌 산 공중합체 및 이오노머를 포함하는 물품 및 본 명세서에 기재된 에틸렌 산 공중합체 및 이오노머를 가교결합시킨 생성물을 포함하는 물품이 추가로 제공된다. 더욱 구체적으로, 본 명세서에 기재된 중합체 및 조성물은 포장 필름 또는 시트 및 사출 성형되거나 열성형된 물품을 포함하는 다양한 대상에서 사용하기에 적합하다. 따라서, 중합체 조성물을 포함하거나 그로부터 제조된 시트 및 필름이 본 발명에서 제공된다. 중합체 조성물을 가교결합시킨 생성물을 포함하거나 그로부터 제조된 시트 및 필름이 추가로 제공된다.
필름과 시트 사이의 차이는 두께이지만, 필름이 시트가 되는 경우에 대한 규정된 산업 표준은 존재하지 않는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "필름"은 두께가 약 20 밀 (0.50 mm) 이하인 구조체를 말하고, 용어 "시트"는 두께가 약 20 밀 (0.50 mm) 초과인 구조체를 말한다. 그럼에도 불구하고, 중합체 조성물이 시트 형태인 경우, 중합체 조성물은 임의의 유용한 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 포장 필름으로서 사용되는 경우, 이러한 중합체 조성물은 두께가 약 0.4 밀 내지 약 20 밀 (약 10 내지 약 500 마이크로미터), 바람직하게는 약 0.9 내지 약 6 밀 (약 25 내지 약 150 마이크로미터)일 수 있다. 포장 필름은 하나를 초과하는 층을 포함할 수 있다.
중합체 조성물을 포함하는 시트는, 제한 없이, 딥코팅(dipcoating), 용액 캐스팅(solution casting), 압축 성형, 사출 성형, 라미네이션(lamination), 용융 압출 캐스팅, 블로운 필름, 압출 코팅, 탠덤 압출 코팅(tandem extrusion coating), 또는 이들 방법의 둘 이상의 조합을 포함하는 임의의 적합한 방법에 의해 형성될 수 있다. 바람직하게는, 시트는 압출 방법, 예를 들어 용융 압출 캐스팅, 용융 공압출 캐스팅, 용융 압출 코팅, 또는 탠덤 용융 압출 코팅 공정에 의해 형성된다.
다른 실시 형태에서, 물품은 필름 또는 시트이며, 이는 딥코팅, 용액 캐스팅, 라미네이션, 용융 압출, 블로운 필름, 압출 코팅, 탠덤 압출 코팅과 같은 임의의 통상적인 공정에 의해, 또는 당업자에게 공지된 임의의 다른 절차에 의해 제조될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 필름 또는 시트는 용융 압출, 용융 공압출, 용융 압출 코팅, 블로운 필름 공정, 또는 탠덤 용융 압출 코팅 공정에 의해 형성된다.
대안적으로, 본 명세서에 기재된 중합체 조성물을 포함하는 물품은 성형된 물품이며, 이는 압축 성형, 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형(blow molding), 사출 블로우 성형, 사출 연신 블로우 성형, 압출 블로우 성형 등과 같은 임의의 통상적인 성형 공정에 의해 제조될 수 있다. 물품은 또한, 예를 들어, 압축 성형에 의해 형성된 코어가 사출 성형에 의해 오버몰딩(overmolding)되는 경우와 같이, 이들 공정 중 둘 이상의 조합에 의해 형성될 수 있다.
이들 제작 방법에 대한 정보는, 예를 들어 문헌[Kirk Othmer Encyclopedia, the Modern Plastics Encyclopedia, McGraw-Hill (New York, 1995)] 또는 문헌[Wiley Encyclopedia of Packaging Technology, 2d edition, A.L. Brody and K.S. Marsh, Eds., Wiley-Interscience (Hoboken, 1997)]과 같은 참고 문헌에서 찾을 수 있다.
한 가지 대안에서, 본 명세서에 기재된 중합체 조성물을 포함하는 물품은 최소 두께 (즉, 물품의 최소 치수에서의 두께)가 약 1 mm 이상인 사출 성형된 물품이다. 대안적으로, 사출 성형된 물품은 두께가 약 1 mm 내지 100 mm, 또는 2 mm 내지 100 mm, 또는 3 내지 약 100 mm, 또는 약 3 내지 약 50 mm, 또는 약 5 내지 약 35 mm일 수 있다.
또 다른 대안에서, 물품은 다층 구조체 (예를 들어, 오버몰딩된 물품)의 형태의 사출 성형된 물품인데, 여기서, 다층 구조체의 적어도 하나의 층은 상기에 개시된 이오노머 조성물을 포함하거나 그로 본질적으로 이루어지고, 그러한 층은 최소 두께가 약 1 mm 이상이다. 바람직하게는, 다층 물품의 적어도 하나의 층은 두께가 약 1 내지 약 100 mm, 또는 2 mm 내지 100 mm, 또는 3 내지 약 100 mm, 또는 약 3 내지 약 50 mm, 또는 약 5 내지 약 35 mm이다.
또 다른 대안에서, 물품은 시트, 용기 (예를 들어, 병 또는 보울(bowl)), (예를 들어, 용기를 위한) 뚜껑 또는 마개, 용기를 위한 밀봉재 (병 뚜껑 라이너), 트레이, 의료 장치 또는 기구 (예를 들어, 자동 또는 휴대용 제세동기 유닛), 손잡이, 노브(knob), 푸시 버튼, 장식 물품, 패널, 콘솔 박스, 또는 신발 부품 (예를 들어, 힐 카운터(heel counter), 토 퍼프(toe puff), 또는 밑창(sole))의 형태의 사출 성형된 물품이다.
또 다른 대안에서, 물품은 추가의 형상화 공정에서 사용하기 위한 사출 성형된 중간체 물품이다. 예를 들어, 물품은 용기 (예를 들어, 화장품 용기)를 형성하기 위해 블로우 성형 공정에서 사용하기에 적합한 프리폼(preform) 또는 패리슨(parison)일 수 있다. 사출 성형된 중간체 물품은 상기에 개시한 것과 같은 다층 구조의 형태일 수 있으며, 따라서 다층 벽 구조를 갖는 용기를 생성할 수 있다.
또 다른 대안에서 물품은 골프공 또는 골프공의 하위-부분, 예를 들어 골프공의 코어(core) 또는 맨틀(mantle)의 형태의 사출 성형된 물품이다.
사출 성형은 잘 알려진 성형 공정이다. 본 명세서에 개시된 물품이 사출 성형된 물품의 형태인 경우, 이것은 임의의 적합한 사출 성형 공정에 의해 생성될 수 있다. 적합한 사출 성형 공정은, 예를 들어, 동시-사출 성형 및 오버몰딩 (2-숏(shot) 또는 멀티-숏 성형 공정으로도 지칭됨)을 포함한다.
사출 성형된 물품이 오버몰딩 공정에 의해 생성되는 경우, 중합체 조성물은 기재(substrate) 재료, 오버몰딩 재료 또는 둘 모두로서 사용될 수 있다. 소정 물품에서, 오버몰딩 공정이 사용되는 경우, 본 명세서에 개시된 중합체 조성물은 유리 또는 금속 용기 상에 오버몰딩될 수 있다. 대안적으로, 중합체 조성물은 임의의 다른 물품 (예를 들어, 가정용 품목, 의료 장치 또는 기구, 전자 장치, 자동차 부품, 건축 구조물, 스포츠 용품 등) 상에 오버몰딩되어 소프트 터치(soft touch) 및/또는 보호 오버코팅을 형성할 수 있다. 오버몰딩 재료가 본 명세서에 기재된 중합체 조성물을 포함하는 경우, 중합체 조성물의 용융 지수는, 190℃ 및 2.16 ㎏에서 ASTM D1238에 따라 결정할 때, 바람직하게는 0.75 내지 약 25 g/10분이다.
예를 들어, 사출 블로우 성형, 사출 연신 블로우 성형 및 압출 블로우 성형과 같은 형태의 블로우 성형을 포함하는 제작 공정에서, 중합체 조성물은 특히 아연 양이온을 갖는 이오노머를 포함할 수 있다. 또한 바람직하게는, 전구체 산 공중합체는, 190℃ 및 2.16 ㎏에서 ASTM D1238에 따라 결정할 때, 바람직하게는 용융 지수가 약 10 내지 약 100 g/10분, 또는 약 10 내지 70 g/10분이다. 또한, 아연 이오노머는, 190℃ 및 2.16 ㎏에서 ASTM D1238에 따라 결정할 때, 바람직하게는 용융 지수가 약 0.1 내지 약 2.0 g/10분이다.
중합체 조성물은 약 120℃ 내지 약 250℃, 또는 약 130℃ 내지 약 210℃의 용융물 온도에서 성형될 수 있다. 일반적으로, 약 30 내지 약 210 MPa 또는 약 69 내지 약 110 MPa의 압력으로 느린 충전 속도 내지 중간 충전 속도가 사용될 수 있다. 주형 온도는 약 5℃ 내지 약 50℃의 범위일 수 있다. 사용될 중합체 조성물 및 공정 유형에 기초하여, 당업자는 특정 유형의 물품을 제조하는 데 필요한 적절한 성형 조건을 결정할 수 있을 것이다.
한 가지 바람직한 사출 성형된 물품은 골프공이다. 예를 들어, 제한 없이, 사출 성형 조건에는 표 A에 지시된 바와 같은 온도, 압력 및 사이클 시간이 포함될 수 있다.
[표 A]
Figure 112016122530037-pct00001
본 명세서에 기재된 조성물은 임의의 유형의 공 구조에 사용될 수 있다. 본 명세서에 기재된 조성물은 골프공의 코어, 커버, 또는 하나 이상의 중간 층에 사용될 수 있다. 1-피스(piece) 골프공, 2-피스 골프공, 3-피스 골프공 및 다중-피스 골프공을 포함하는 적합한 골프공 구조가 미국 특허 제8,044,136호 및 제8,202,925호 (둘 모두 드 가라빌라(de Garavilla)에게 허여됨)에, 그리고 본 명세서에 인용된 참고 문헌에 기재되어 있다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해 제공된다. 발명을 수행하기 위해 현재 고려되는 바람직한 방식을 기술하는 이들 실시예는 발명을 제한하는 것이 아니라 예시하고자 하는 것이다.
실시예
A. 재료
산 공중합체 수지 및 그의 이오노머는 듀폰(DuPont)으로부터 상표명 누크렐(Nucrel)(등록상표), 설린(Surlyn)(등록상표) 또는 센트리글라스(SentryGlas)(등록상표)로 입수하였다. 대안적으로, 중합체는 미국 특허 제8,399,096호에 기재된 방법에 의해 합성하였다. 제1 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산은 아크릴산 또는 메타크릴산이었다. 상기에 기재된 바와 같이, 제2 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 유도체 (여기서는, i-부틸 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트)의 충분히 높은 수준 및 보충적인 양이 반응 혼합물에 존재하였다. 표 1에 기술된, 합성된 중합체의 조성은, 핵 자기 공명 (NMR) 분광법에 의해, 적정에 의해, 또는 물질 수지 방법(mass balance method)에 의해 결정하였다. 이오노머의 반대 이온은 나트륨 양이온이었다.
B. 방법
산 공중합체 및 이오노머에 대해 ASTM D3418에 따라서 그리고 미국 특허 제8,399,096호에 기재된 바와 같이 시차 주사 열량법 분석을 수행하였다. 결정화 엔탈피가 표 1에 보고되어 있다. 결과는, 본 명세서에 기재된 각각의 이오노머 (실시예 2 및 실시예 3)의 결정화 엔탈피는 7 j/g 미만인 반면, 동일한 중화 수준에서의 종래 기술의 이오노머 (비교예 CE2)는 결정화 엔탈피가 15 j/g 초과임을 나타낸다.
산 공중합체 및 이오노머를 또한 시트로 형성하고, 이것을 결국 유리 라미네이트 내의 중간층으로서 사용한다. 또한, 이러한 방법은 미국 특허 제8,399,096호에 기술되어 있다.
비교예 CE2에 나타난 바와 같이, 종래 기술의 이오노머 중간층 시트를 포함하는 유리 라미네이트의 탁도(haze) 수준은 라미네이트가 얻어진 냉각 속도에 따라 크게 좌우된다. 일반적으로, 냉각 속도를 늦추면 라미네이트의 탁도가 증가한다. 그러나, 표 1에 의해 예시된 바와 같이, 본 명세서에 기재된 산 공중합체 및 이오노머로부터 제조된 중간층 시트를 포함하는 유리 라미네이트 (실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3)는 종래 기술의 산 공중합체 및 이오노머 중간층 시트를 포함하는 유리 라미네이트 (비교예 CE1 및 비교예 CE2)보다 낮은 탁도를 갖는 경향이 있다. 더욱이, 실시예 2 및 실시예 3의 라미네이트의 탁도 수준은 라미네이트가 얻어진 냉각 속도에 의해, 비교예 CE2보다 현저하게 더 적은 정도로 영향을 받았다.
[표 1]
Figure 112016122530037-pct00002
상기에 본 발명의 소정의 바람직한 실시 형태가 기재되고 구체적으로 예시되어 있지만, 본 발명을 그러한 실시 형태로 제한하고자 하는 것은 아니다. 하기 청구범위에 기술된 바와 같은 본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남 없이 다양한 수정이 이루어질 수 있다.

Claims (15)

  1. 에틸렌 산 공중합체, 하이드록실-함유 가교결합제 및 실란 보조제를 포함하는 중합체 조성물로서,
    에틸렌 산 공중합체는 에틸렌의 공중합된 단위; 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 제1 α,β-불포화 카르복실산의 공중합된 단위 10 내지 30 중량%; 및 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 제2 α,β-불포화 카르복실산의 유도체의 공중합된 단위 5 내지 15 중량%를 포함하고,
    공중합된 단위들의 중량 백분율은 에틸렌 산 공중합체의 총 중량을 기준으로 하고 공중합된 단위들의 중량 백분율의 합계는 100 중량%이고,
    제1 α,β-불포화 카르복실산의 카르복실산 기의 적어도 일부는 중화되어 반대 이온을 갖는 카르복실레이트 기를 형성하고,
    하이드록실-함유 가교결합제는 다이올인, 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌 산 공중합체에 존재하는 카르복실산 기의 5% 내지 90%가 중화되어 있는 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌 산 공중합체는 제1 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 공중합된 단위 20 중량% 내지 24 중량%를 포함하는 중합체 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌 산 공중합체는 제2 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 유도체의 공중합된 단위 8 중량% 내지 12 중량%를 포함하는 중합체 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합된 산의 중량 백분율 및 공중합된 산 유도체의 중량 백분율의 합계는 20 내지 45 중량%인 중합체 조성물.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 또는 아크릴산과 메타크릴산의 조합인 중합체 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다이올은 1,4-부탄다이올, 1,3-프로판다이올, 1,6-헥산다이올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합체 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실란 보조제는 N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필) 트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트라이메톡시실란, 및 이들의 조합을 포함하는 것인 중합체 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 실란 보조제는 에틸렌 산 공중합체의 총 중량을 기준으로 0.025 중량% 내지 2.0 중량%의 양으로 존재하는 것인 중합체 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항의 중합체 조성물을 가교결합시킨 생성물.
  11. 제1항 또는 제2항의 중합체 조성물을 포함하는 필름.
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제11항에 있어서, 블로운 필름(blown film)인 필름.
  13. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항의 중합체 조성물을 포함하는 사출 성형된 물품.
  14. ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항의 중합체 조성물을 포함하는 골프공.
  15. ◈청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제11항의 필름을 포함하는 포장재.
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