JP2017515788A - 表面処理剤を含む非晶質カルシウムアルミネートを主成分とする超急硬性セメント - Google Patents

Abstract

本発明は、重量基準で、非晶質カルシウムアルミネートの全重量に対して、（ａ）３５〜５５％の酸化カルシウムＣａＯ（Ｃ）、および（ｂ）１９〜５５％のアルミナＡＩ2Ｏ3（Ａ）を含み、Ｃ／Ａのモル比が１．５以上、好ましくは１．７以上である非晶質カルシウムアルミネートを少なくとも含む超急硬性セメント組成物であって、非晶質カルシウムアルミネートが、少なくとも２つの親水性官能基および１つの疎水性鎖を有する有機化合物を含む表面処理剤で被覆されることを特徴とする超急硬性セメント組成物に関する。本発明は、本発明のセメント組成物の製造方法およびその使用にも関する。

Description

本発明は、モルタルまたはコンクリートの製造に使用される超急硬性セメントの分野に関する。

特に、本発明は、有効寿命を改善するために表面処理が行われた非晶質カルシウムアルミネートを主成分とする超急硬性セメント組成物、およびその製造方法に関する。

本発明は、ポルトランドセメントの凝結を促進するため、またはエトリンガイトの形成を最適化するための、上記セメント組成物の使用にも関する。

ポルトランドセメントおよび／またはカルシウムアルミネートセメントを主成分とするモルタルまたはコンクリート組成物の凝結の促進が期待される状況は数多く存在する。これは、特に街路または道路の舗装、歩道などの土木工学作業の建設または修復の場合に存在する。言及すべきこととして、電線網、ガスおよび水の供給用の管網の保守および構築も挙げられる。技術施設の修理作業は、地下空洞を掘る必要が生じることが多く、これは、そのような施設の使用者にとって厄介な問題の原因となる。したがって、このような空洞は速やかに埋められることが重要であり、それによって作業終了後すぐに前記施設を利用できるようになる。

近年、セメントを主成分とする系の組成は、超反応性であるために（非常に）高い初期強度を得ることが可能な非晶質カルシウムアルミネートを主成分とするコンクリート配合物を優先するように変化している。
［特許文献１］（中国特許第１０２７６５７３８号公報）には、たとえば非晶質カルシウムアルミネート組成物、およびその製造方法が記載されている。非晶質カルシウムアルミネートは、凝結時間を改善するためのセメント系組成物の添加剤として、または鉄鋼生産の添加剤として使用することができる。特に、非晶質カルシウムアルミネートは、重量基準で、その全重量と比較して、４０〜６０％のＣａＯ（Ｃ）、３０〜６０％のＡｌ₂Ｏ₃（Ａ）、０．０１〜１％のＳ、１〜１０％のＳｉＯ₂、０．０５〜３％のＦｅ２Ｏ３、０．０１〜５％のＣａＦ₂、１〜１０％のＭｇＯ、０〜３％のＴｉＯ₂および０．０１〜１％のＰを含む。

次に非晶質セメントの超反応性は、それらが水と接触する場合に、この種類のセメントの溶解速度が非常に速いことによって可能となる。にもかかわらず、このような水との高い親和性のために、これらの超反応性セメント、およびそれを含有する配合物の反応性を特に湿潤条件下で維持することが困難となる。

中国特許第１０２７６５７３８号公報

したがって、本発明の目的の１つは、上記欠点を少なくとも部分的に回避する、特に非晶質カルシウムアルミネートを主成分とし、ポルトランドセメントまたは硫酸カルシウムなどの別の無機結合剤と併用される、または併用されない新規超急硬性セメント組成物を提供することである。

特に、本発明は、改善された保存寿命を有する新規超急硬性セメント組成物であって、さらにそのようなセメント組成物から得られるモルタルまたはコンクリートの性質を低下させることがない新規超急硬性セメント組成物を提供することを目的とする。

従来技術の上記欠点に対処するため、本発明は、重量基準で、非晶質カルシウムアルミネートの全重量と比較して、（ａ）３５〜５５％の酸化カルシウムＣａＯ（Ｃ）、（ｂ）１９〜５５％のアルミナＡｌ₂Ｏ₃（Ａ）を含み、Ｃ／Ａモル比が１．５以上、好ましくは１．７以上である非晶質カルシウムアルミネートを少なくとも含む超急硬性セメント組成物であって、非晶質カルシウムアルミネートが、少なくとも２つの親水性官能基および１つの疎水性鎖を有する有機化合物を含む表面処理剤、特に老化防止表面処理剤で被覆されることを特徴とする超急硬性セメント組成物を提供する。

本明細書において使用される場合、「セメント」は、水硬結合剤、すなわち、水とともに混合すると、ペーストを形成し、反応および水和プロセスにより凝結および硬化が起こり、一度硬化すると水中でさえも抵抗性を維持し安定性となる（ＮＦ ＥＮ規格１９７−１）微粉砕された無機材料を意味することが意図される。

以下のすべての説明で、他に指定がなければ、本発明において「Ｘ〜Ｙ」の範囲または「Ｘ〜Ｙの間で構成される」範囲として言及される値は、値ＸおよびＹを含むことが意図される。

本明細書において使用される場合、「非晶質カルシウムアルミネート」は、カルシウムアルミネートが、少なくとも６０％の非晶質相比率、およびしたがって４０％以下の結晶相の結晶相比率を含むことを意味することが意図される。本発明の状況では、少なくとも６０％の非晶質相比率は、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％を意味することが意図される。

結晶相は、ＣａＯ．ＡＩ₂０₃、ＣａＯ．２ＡＩ₂０₃、３ＣａＯ．Ａｌ₂０₃、３ＣａＯ．３ＡＩ₂０₃＋ＣａＦ₂、１１ＣａＯ．７Ａｌ₂０_3.ＣａＦ₂、１２ＣａＯ．７ＡＩ₂０₃、または３ＣａＯ．３ＡＩ₂０₃＋ＣａＳＯ₄、またはそれらの組合せの１つであってよい。好ましくは、結晶相は、ＣａＯ．ＡＩ₂０₃、または１２ＣａＯ．７ＡＩ₂０₃、またはそれらの組合せの１つである。

本発明はさらに、前述のような超急硬性セメント組成物の製造方法であって：
ｉ）原材料源の少なくとも酸化カルシウムおよびアルミナを、溶融用の炉に投入するステップと；
ｉｉ）使用される方法および原材料に依存して、溶融炉中、組成物の溶融を可能にする最低温度、典型的には約１２５０℃〜２３００℃で、原材料の完全な溶融を可能にする時間の間、典型的には１０ｍｎ〜１０ｈの間養生するステップと；
ｉｉｉ）液体カルシウムアルミネートの前記クリンカーを炉の出口直後で回収するステップと；
ｉｖ）カルシウムアルミネート系クリンカーの温度を結晶化温度よりも低い温度まで急激に低下させるために、前記液体カルシウムアルミネート系クリンカーの養生後に冷却して、非晶質カルシウムアルミネートを得るステップと；
ｖ）カルシウムアルミネートセメントを得るために、非晶質カルシウムアルミネート系クリンカーを粉砕するステップと；
ｖｉ）老化防止表面処理が行われた非晶質カルシウムアルミネート系セメントを得るために、有機化合物を加えるステップと、
を含む製造方法に関する。

最後に、本発明は、ポルトランドセメントの凝結を促進するため、および特にポルトランドセメントの存在下または非存在下で非晶質カルシウムアルミネートを硫酸カルシウムと併用する場合にエトリンガイトを形成するための、超急硬性セメント組成物の使用にも関する。

本発明による組成物および方法の別の非限定的で有利な特徴は、考慮される個別、またはあらゆる技術的に可能な組合せのいずれかで、以下に説明される。

非限定的な例として提供される添付の図面を参照することによる以下の記述によって、本発明の内容および本発明を実施可能にする方法がより十分に説明される。

本発明による３つ（Ｂ１、Ｂ２およびＢ３）および従来技術による３つ（Ａ１、Ａ２、およびＡ３、これらは、それぞれＢ１、Ｂ２、およびＢ３がさらに老化防止処理剤を含むことを除けば、Ｂ１、Ｂ２、およびＢ３と同じ組成を有する）の６つのセメント組成物の、日数の単位での時間の関数としてのパーセント値の単位での重量再増加（ｗｅｉｇｈｔ ｒｅｇａｉｎ）を示す図である。 図１に示されるセメント組成物の重量再増加の変化、すなわち２０℃／相対湿度７０％で１３日間保管した後のＢ１対Ａ１、Ｂ２対Ａ２、およびＢ３対Ａ３の比較を示す図である。 セメントＡ１およびＢ１の初期反応性（「初期純混合物」）、ならびにセメントＡ１またはＢ１をそれぞれ含む両方のモルタル組成物の初期反応性（「初期配合後」）を示す図である。 老化時間（日数の単位で表される）中のセメント組成物Ａ１およびＢ１の純混合物反応性（分の単位で表される）に対する老化過程の影響を示す図である。 老化時間（日数の単位で表される）中のモルタル組成物中に混入されたセメント組成物Ａ１およびＢ１の配合物中の反応性（分の単位で表される）に対する老化過程の影響を示す図である。

本出願人は、建築の専門家の要求に適合させながら、すなわち高い機械的性質および良好な貯蔵安定性を得ながら、この種類のセメントから製造されるこのようなコンクリートまたはモルタルの成形が容易になる、高反応性非晶質カルシウムアルミネートを主成分とする新規セメント組成物の開発に焦点を当てた。

前述したように、本発明は、重量基準で、非晶質カルシウムアルミネートの全重量と比較して：
（ａ）３５〜５５％の酸化カルシウムＣａＯ（Ｃ）、
（ｂ）１９〜５５％のアルミナＡｌ₂Ｏ₃（Ａ）を含み、Ｃ／Ａモル比が、１．５以上、好ましくは１．７以上、最も好ましくは２以上、特に１．５〜３の範囲である非晶質カルシウムアルミネートを少なくとも含む超急硬性セメント組成物（水硬結合剤）であって、
非晶質カルシウムアルミネートが、少なくとも２つの親水性官能基および１つの疎水性鎖を有する有機化合物を含む表面老化防止処理剤で被覆されることを特徴とする、超急硬性セメント組成物（水硬結合剤）に関する。

驚くべきことに本出願人は、少なくとも２つの親水性官能基および１つの疎水性鎖を有する有機化合物によって、非晶質カルシウムアルミネート系セメントの有効寿命を改善しながら、得られたセメントの反応性または機械抵抗を維持することが可能なことを発見した。

セメント組成物中のこの有機化合物の重量濃度は、重量基準でセメント組成物の重量と比較して、好都合には０．０２５％〜５％、好ましくは０．０５％〜２．５％、好都合には０．１％〜１％の範囲である。

本明細書において使用される場合、「親水性」は、含水媒体との相溶性を保証できる官能基を意味することが意図される。さらに、これらの親水性官能基は、好都合には、水硬結合剤中に存在するカチオンまたは金属元素と反応することができる。

本発明における使用に適切となりうる官能基は、特にカルボン酸、酸無水物、酸ハロゲン化物、および第１級アミンの官能基である。

本発明の好ましい官能基は酸官能基および酸無水物官能基である。

有機生成物の疎水性は、脂肪族、芳香族、アルキル芳香族、またはアリール脂肪族の炭化水素鎖によって得られる。脂肪族、アリール脂肪族、直鎖、環状、分岐、または置換された鎖が本発明に好ましい。これらは好都合には２〜１３個の炭素原子を含む。

本発明の方法の以下の説明で後述されるように、第１の実施形態の有機化合物は、粉末としての前記有機化合物と、非晶質カルシウムアルミネート系クリンカー（すなわち焼成後の急冷ステップが行われている）との共粉砕ステップ中に、本発明によるセメント組成物中に導入される。第２の実施形態では、前記有機化合物は、非晶質カルシウムアルミネート系クリンカーとともに、前記有機化合物の溶融温度よりも高い温度およびその分解温度よりも低い温度で、粉砕前に高温混合される。

したがってフィルム形成性を有する有機化合物が好ましい。

しかし、この性質は、好ましくは単に望ましいだけである。したがって、水硬結合剤粒子上に吸着しうるフィルム形成性であるが非ぬれ性の有機化合物も本発明に好適となる。

本発明において適切に使用されうる有機化合物として挙げられるものは、ジカルボン酸などのポリカルボン酸、たとえばグルタル酸、コハク酸、アジピン酸、オクタン二酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、ならびにそれらの無水物および酸ハロゲン化物、フタル酸（phtalic acid）類、たとえばオルトフタル酸（orthophtalic acid）、テレフタル酸（terephtalic acid）、イソフタル酸（isophtalic acid）、またはそれらの組合せの１つである。アジピン酸が特に好ましい。

本発明の範囲から逸脱せずに、混合物としての酸の使用、特にアジピン酸、コハク酸、およびグルタル酸の組合せの使用を想定することもできる。このような混合物は、工業プロセスにおけるアジピン酸製造の副生成物である。

このような有機化合物は、特に、非晶質ではない水硬（結晶性）結合剤に関する［特許文献２］（国際公開第０３／０１０１０９号パンフレット）中に記載されるものに相当してよい。しかし、周知の方法では、本発明による非晶質カルシウムアルミネートは、結晶性水硬結合剤とは非常に異なる表面特性を有し、特にこれらははるかに高い溶解速度を有し、そのため、老化防止表面添加剤としてこのような有機化合物で本発明のセメント組成物を被覆できることは自明ではない。
国際公開第０３／０１０１０９号パンフレット

このように本発明の老化防止有機化合物で被覆された非晶質カルシウムアルミネートは、重量再増加に対してあまり敏感ではなく、したがってそれらの保存寿命を、たとえばサイロ、袋、容器などの種々のコンディショニングの選択肢において増加させることができる。さらに、容器を空にするときの粉末の流動性が改善される。同様に、本発明の老化防止有機化合物で被覆されたカルシウムアルミネートを含有する配合物の保存寿命も延長される。本明細書において使用される場合、「配合物」は、結合剤相が、ポルトランドセメントおよび／または硫酸カルシウムである別の結合剤と関連して非晶質カルシウムアルミネートまたはカルシウムアルミネートを含む配合物を意味することが意図される。

特に、非晶質カルシウムアルミネートは、重量基準で、その全重量と比較して、（ａ）３５〜５５％、好ましくは４２〜５２％、さらにより好ましくは４７〜５１％の酸化カルシウムを含む。

酸化カルシウム含有量が３５重量％未満の場合、本発明によるセメント組成物は反応性がより低くなり、一方、酸化カルシウム含有量が５５％を超える場合、溶融炉中、特に反射炉中での化合物の溶融がより困難になる。

典型的には、非晶質カルシウムアルミネートは、重量基準で、その全重量と比較して、（ｂ）１９〜５５％、好ましくは２５〜４８％、さらにより好ましくは３４〜４２％のアルミナを含むことができる。

アルミナ含有量は、特に酸化カルシウム含有量に依存し、Ｃ／Ａモル比が１．５以上、好ましくは１．７を超え、最も好ましくは２以上、特に１．５〜３の範囲となるようなアルミナ含有量となるべきである。

典型的には、非晶質カルシウムアルミネートは別の遷移金属酸化物または半金属酸化物を含む

特に、非晶質カルシウムアルミネートは、重量基準で、非晶質カルシウムアルミネートの重量と比較して、３〜１６％、好ましくは５〜１０％、最も好ましくは５〜８％の酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）を含む。

本明細書において使用される場合、「少なくとも５％の酸化鉄Ｆｅ₂Ｏ₃」は、以下のすべての重量パーセント値：５％、５．５％、６％、６．５％、７％、７．５％、８％、８．５％、９％、９．５％、１０％、１０．５％、１１％、１１．５％、１２％、１２．５％、１３％、１３．５％、１４％、１４．５％、１５％、１５．５％、１６％を含んでいる。

このように、当業者が予想しうることとは逆に、セメント組成物中の比較的高い酸化鉄含有量によって、非晶質カルシウムアルミネートの超反応性が損なわれることはない。

さらに、本出願人は、驚くべきことに、特定の酸化鉄Ｆｅ₂Ｏ₃含有量によって、非晶質カルシウムアルミネートの反応速度が調整可能となりながら、得られるセメントの機械抵抗、特にその初期強度を維持できることを発見した。

実際、本発明によるセメント組成物の場合のように、非晶質カルシウムアルミネートのＣ／Ａモル比が大きい（＞１．５）場合には、非晶質カルシウムアルミネートの水和反応が非常に速くなる。実際的には、このような化合物を主成分とするセメント組成物の実現は非常に複雑となったり、さらには不可能となったりする場合があり、その理由は、非晶質カルシウムアルミネートが非常に速く（約１０秒で）凝結するからである。従来知られているように、凝結を遅らせるためにホウ酸またはクエン酸などの凝結防止剤を添加することが望ましいよりもとなる。しかし、このような添加は、機械的性質の発現に悪影響が生じることがあり、特に、モルタル中またはコンクリート中の強度増加に悪影響が生じることがある。したがって、このような実施形態によるセメント組成物では、好都合には、このような凝結調整剤の使用を回避することができ、したがってより良好な初期機械抵抗を得ることができる。

さらに、この代案によると、本発明のセメント組成物は、好都合には、従来のセメント組成物、特に非晶質カルシウムアルミネートを主成分とし急結剤または凝結遅延剤を有するセメント組成物に使用される原材料よりも安価な原材料が使用されることで、製造コストの削減が可能となる。実際、本発明によると、凝結防止剤の添加、ならびにアルミナおよび酸化カルシウムが非常に多い（すなわちわずかな不純物を有する）原材料の選択は、もはや不要である。

この別の実施形態によると、セメント組成物中に存在するカルシウムアルミネートはこのように鉄が多い。

したがって、当業者が予想しうることとは逆に、セメント組成物中の比較的高い酸化鉄含有量では、非晶質カルシウムアルミネートの超反応性は損なわれず、単にその凝結を調整でき、同時に信頼性の高いモルタル組成物を得ることができる。

さらに、非晶質カルシウムアルミネートは、重量基準で非晶質カルシウムアルミネートの全重量と比較して１〜１０％、特に３〜６％のシリカＳｉＯ₂を含むことができる。

本発明による非晶質カルシウムアルミネートは、重量基準でアルミネートカルシウム（aluminate calcium）の全重量と比較して０〜５％、好ましくは０〜３％の範囲の不純物を含むことができる。これらの不純物は、たとえば酸化チタン（ＴｉＯ₂）またはマグネシア（ＭｇＯ）であってよい。

本発明の特徴の１つによると、本発明によるセメント組成物中に存在する非晶質カルシウムアルミネートは、水に対して測定される溶解速度が１５×１０^-6ｍｏｌ．ｓ^-1．ｍ^-2以上、好ましくは２０ｍｏｌ．ｓ^-1．ｍ^-2以上である。この速度は、０．５ｇ．ｌ^-1のスラリー中のカルシウムアルミネートによって５分以内に水中に放出されるカルシウムを求めることで測定される。このカルシウム濃度が、３００秒（５分）と、ｍ²．ｇ^-1の単位で表されるＢＥＴ表面積および材料重量（１リットルで０．５ｇ）の積によって計算されるカルシウムアルミネート表面とによって除される。

本発明のさらなる特徴の１つによると、非晶質カルシウムアルミネートは、ＮＦ ＥＮ規格１９６−６に準拠して測定される比表面積（Ｂｌａｉｎｅ）が２０００〜７０００ｃｍ²／ｇの範囲、好ましくは３０００〜５０００ｃｍ²／ｇの範囲である。

本発明のさらなる特徴の１つによると、セメント組成物は、２〜５の範囲、好ましくは２．５〜３．５の範囲、最も好ましくは２．７〜３．１ｇ／ｃｍ³の範囲の比重を有する。

本発明の好ましい一実施形態では、セメント組成物は、非晶質カルシウムアルミネートに加えて硫酸カルシウムを含む。

典型的には、硫酸カルシウムは、天然または合成由来の無水石膏、石膏、または半水和物の形態である。好ましくは、硫酸カルシウムはＩ型またはＩＩ型の無水石膏の形態である。

好都合には、セメント組成物は、重量基準でセメント組成物の全重量と比較して、３０〜７０％の前述の規定のような非晶質カルシウムアルミネート、および３０〜７０％の硫酸カルシウムを含み、特に本発明によるセメント組成物は４５〜５５％の非晶質カルシウムアルミネートおよび４５〜５５％の硫酸カルシウムを含むことができる。

この種類の化合物、すなわち前述のような非晶質カルシウムアルミネートおよび硫酸カルシウムで構成されるモルタルまたはコンクリートは、従来の組成物と比較して多くの利点を有し、その主要な利点は速い凝結時間、および速い強度発現、および好適な収縮補償である。これらの利点は、水和プロセス、特に硫酸カルシウムの存在と関連している。

本発明は、本発明によるセメント組成物の製造方法にも関する。

特に、前述のような改善された老化挙動を有する超急硬性セメント組成物の製造方法は：
ｉ）原材料源の少なくとも酸化カルシウムおよびアルミナを、溶融用の炉に投入するステップと；
ｉｉ）使用される方法および原材料に依存して、溶融炉中、組成物の溶融を可能にする最低温度、典型的には約１２５０℃〜２３００℃（たとえば約１４００℃）で、原材料の完全な溶融を可能にする時間の間、典型的には１０ｍｎ〜１０ｈの間養生するステップと；
ｉｉｉ）炉を出た直後に前記液体カルシウムアルミネート系クリンカーを回収するステップと；
ｉｖ）カルシウムアルミネート系クリンカーの温度を結晶化温度よりも低い温度まで急激に低下させるために、前記液体カルシウムアルミネート系クリンカーの養生後に冷却して、非晶質カルシウムアルミネートを得るステップと；
ｖ）カルシウムアルミネートセメントを得るために、非晶質カルシウムアルミネート系クリンカーを粉砕するステップと；
ｖｉ）老化防止表面処理が行われた非晶質カルシウムアルミネート系セメントを得るために、有機化合物を加えるステップと、
を含む。

第１の別の実施形態によると、表面老化防止処理剤を含むカルシウムアルミネートセメントを得るために、非晶質カルシウムアルミネート系クリンカーを、たとえば平均粒度が３００μｍ以下の粉末の有機化合物（前述の定義のような化合物）とともに共粉砕することによって、ステップｖｉ）をステップｖ）と同時に行うことができる。

さらに別の一実施形態によると、ステップｖｉ）は、ステップｖ）で得られたカルシウムアルミネート含有セメントを有機化合物（前述の定義のような化合物）と、前記有機化合物の溶融温度よりも高い温度およびその分解温度よりも低い温度で高温混合することで行うことができる。これらの温度または温度範囲は、当然ながら有機化合物の性質によって決定される。

たとえば、本発明の第１の実施形態では、非晶質カルシウムアルミネート粒子の被覆は、低温、たとえば室温、より一般的には室温範囲内で行われ、有機化合物が固体状態にある。混合に使用される有機化合物は、顆粒としてまたは粉末として得ることができ、その粒子は細かいか粗いかのいずれであってよい。一例として、有機化合物粒子による結合剤粒子の被覆を得るために、たとえば平均サイズが３００μｍ以下、特に１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは結合剤の粒度よりも実質的に小さい平均サイズの粒子を含む微粉末として有機化合物を加えることもできる。

第２の実施形態では、温度は、前記有機化合物の溶融温度よりも高くその分解温度よりも低くなるように設定される。一例として、アジピン酸、またはアジピン酸とグルタル酸とコハク酸との組合せを用いる場合、この温度は１４０℃〜２７０℃の範囲である。

本発明の方法によると、カルシウム源は、石灰石、石灰、ならびにクリンカーなどの石灰石および石灰を用いる方法で得られる副生成物、または鉄鋼生産または電気冶金で得られる他のスラグ、またはそれらの組合せの１つから選択することができ、一方、アルミナ源および酸化鉄源は、ボーキサイト（ボーキサイト一水和物および／またはボーキサイト三水和物）、コランダムホイール、触媒担体、耐火レンガ、水酸化物、冶金グレードアルミナ、焼成アルミナ、および融解アルミナ、アルミニウム加工の副生成物、ならびに高アルミナ含有量の格外品、またはそれらの組合せの１つから選択することができる。

たとえば、ボーキサイト三水和物は、重量基準で、４６〜５０％のアルミナ、１４〜２０％の酸化鉄および７〜１２％のシリカを含むことができる。そのためこれはアルミナおよび酸化鉄の両方の供給源となる。

酸化カルシウム、アルミニウム、または鉄の供給源であるこれらの原材料は、一般に、ボーキサイトブロックまたは石灰石ブロックなどのブロックとして得られる。

酸化カルシウムおよびアルミナ源の全重量と比較して、典型的には、３０〜５０重量％、好ましくは３５〜４５重量％、最も好ましくは４０重量％の酸化カルシウム源、および５０〜７０重量％、好ましくは５５〜６５重量％、最も好ましくは６０重量％のアルミナ源（ボーキサイトブロック）が炉に投入される。

特に、本発明の方法に使用される溶融炉は一般に反射炉である。

反射炉は、たとえばＬ字型の断面を有し、すなわち互いに連絡する垂直部分および水平部分を有する。垂直部分は、数メートルの高さに到達しうる。

一般に、石灰石およびボーキサイトのブロックは、垂直部分の上部に位置する開口部から溶融炉中に投入される。これらのブロックは、この垂直部分の容積を十分に満たすように炉に投入され、したがってこれらは水平部分と垂直部分との間の接合部でブロックの傾斜状の山を形成する。次に、これらのブロックには、傾斜状の山の前にある炉の水平部分に位置する火炎が当てられる。火炎によって１５００℃を超え、またはさらには２０００℃を超える温度に加熱される。これによって、石灰石およびボーキサイトのブロックを溶融させるのに必要な熱量となり、材料液体の浴が形成される。炉中の原材料の温度は、典型的には最高で１４００〜１５００℃に到達する。材料が溶融すると、炉の水平部分に位置する湯出し口から排出される。

プロセス中、燃焼ガスを発生させて、ブロックに対する向流路で進行させる。これらは次に炉の垂直部分の上部に位置するガススタックから放出される。約１５００℃の温度を有するこれらのガスは、次に傾斜状の山の上のブロック間を循環し、熱伝達によってブロックを予備加熱する。

原材料ブロックは、火炎と接触した瞬間から、このようにあらかじめ乾燥プロセスが進行し、次に、炉の垂直部分を上昇する燃焼ガスが媒介する脱水および脱炭酸が行われる原材料の予備加熱は、ボーキサイトおよび石灰石のブロックの多孔質の積層のために可能となり、その十分に大きな直径によってガスが中を通り抜けることができる。

したがって、少なくとも酸化カルシウム、アルミナ、および酸化鉄の原材料源の焼成は、好ましくは１２５０〜２３００℃、好ましくは１３００〜２０００℃、典型的には１４００〜１６００℃の範囲の温度において、好ましくは５〜１２時間、特に６〜１０時間の範囲内の時間で行われる。

炉の出口で、このようにしてカルシウムアルミネートクリンカーが得られる。カルシウムアルミネート系クリンカーの温度を結晶化温度よりも低い温度まで低下させて非晶質カルシウムアルミネート系クリンカーを得るために、このクリンカーは焼成後に直ちに急冷される。

好ましくは、この冷却は１０〜２５℃／秒、好ましくは１５〜２０℃／秒の勾配で行うことができる。

一例として、急冷は、５００℃以下、好ましくは１００℃以下の空気の温度で、１分以上、好都合には１５秒以上の時間で、液体クリンカーを空気急冷することによって行うことができる。たとえば、炉の出口に水平方向のエアブラストを設けることで、冷却を促進するためにクリンカーに送風しクリンカーを分散させる。

冷却後、非晶質カルシウムアルミネート系クリンカーを微粉砕して、２０００〜７０００ｃｍ²／ｇ、好ましくは３０００〜５０００ｃｍ²／ｇの範囲の比表面積（Ｂｌａｉｎｅ）を有する非晶質カルシウムアルミネート系（水硬結合剤）セメントを得ることができる。

好ましくは、本発明の方法は、ステップｖ）中に硫酸カルシウムをカルシウムアルミネートクリンカーと共粉砕するステップ、または有機化合物と混合するステップの前もしくは後に、硫酸カルシウムをカルシウムアルミネート含有セメントと混合するステップを含む。

したがって、別の一実施形態によると、カルシウムアルミネートクリンカーは、非晶質カルシウムスルホアルミネートセメントが形成されるように硫酸カルシウムと共粉砕することができる。

さらに別の一実施形態によると、ステップｖ）の終了時に粉砕する前に、硫酸カルシウムを非晶質カルシウムアルミネート系セメントと混合することができる。

本発明によるセメント組成物の製造方法が硫酸カルシウム添加ステップを含む場合、セメント組成物は、好ましくは重量基準で、セメント組成物の全重量と比較して、３０〜７０％の非晶質カルシウムアルミネート（前述の定義のようなもの）および３０〜７０％の硫酸カルシウムを含み、特に本発明によるセメント組成物は４５〜５５％の非晶質カルシウムアルミネートおよび４５〜５５％の硫酸カルシウムを含むことができる。

この方法によって、たとえば、前述したような酸化鉄Ｆｅ₂Ｏ₃が多い非晶質カルシウムアルミネートを主成分とするセメント組成物の製造が可能となる。当然ながら、この方法により製造されたセメント組成物は、本発明による組成物と同じ性質を有する。これらの性質は、既に説明しているため、以下でより詳細に説明することはない。

本発明のセメント組成物は、モルタル、コンクリート、または無機結合剤を主成分とするその他の従来の組成物の製造に使用することができる。本発明の有機化合物の存在によって、これらのモルタル系またはコンクリート系の組成物の実施条件が損なわれることも、それらの機械的およびレオロジー的性質が損なわれることもないことを理解すべきである。それどころか、一部の用途では、これらの組成物から製造される製品または工作物の実施方法および機械的性質が改善されることがある。

モルタル組成物は、一般に、すぐ使用できる乾燥粉末の形態であり、少なくとも水硬結合剤としての前述のようなセメント組成物、および少なくとも１種類の骨材、ならびに場合により１種類のおよび／または一般的な混和剤を含むことができる。

たとえば、乾燥モルタルまたは乾燥コンクリート組成物は、重量基準で、前記モルタル組成物の全重量と比較して：
１５〜５０％、好ましくは３０〜４０％の、本発明によるセメント組成物および／またはポルトランドセメントおよび／または硫酸カルシウムなどの水硬結合剤、
２５〜８０％、好ましくは５０〜７０％の無機フィラー、
０〜２％、好ましくは０．０５〜０．５％の流動化組成物、
０〜５％の他の添加剤（促進剤、遅延剤、消泡剤、空気連行剤、コンクリートの作業性調整剤、撥水剤）を含む。他の添加剤は当業者には周知である。

前述のように、本発明によるセメント組成物は、水硬結合剤（硫酸カルシウムを含む、または含まないカルシウムアルミネート）の凝結を調整できる酸化鉄を多く含むことができるので、必ずしも凝結遅延剤を乾燥モルタルまたはコンクリート組成物に加える必要がない。

しかし、別の一実施形態によると、モルタル組成物またはコンクリート組成物は、急結剤もしくは凝結防止剤などの凝結調整剤、流動化剤、または硬化促進剤を含む。これらの添加剤は、最新技術で周知となっており、それらの比率は当業者によって適切に適応される。

よく知られているように、モルタルは、セメントおよび砂／フィラーの組合せを含み、一方コンクリートはある種の骨材をさらに含有することができ、それぞれ当業者に周知の比率で存在する。

本発明の目的の１つは、ポルトランドセメントの凝結を促進するために、前述のような超急硬性セメント組成物の使用を提供することでもある。

通常のポルトランドセメント、急硬性ポルトランドセメント、超急硬性ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメントなどのあらゆるポルトランドセメントを適切に使用することができる。

このような使用のために加えられる本発明によるセメント組成物の量は、使用される別の成分の性質および期待する性質に依存して、好ましくは、ポルトランドセメント重量の２〜１０重量％で変動する。ポルトランドの性質、第一にそのＣ３Ａ含有量、その微粉度、添加の種類、および本発明のセメント組成物中の硫酸カルシウムの性質（存在する場合）、またはポルトランド中に存在する硫酸カルシウムの性質によって、加えるべき量が決定される。

本発明のセメント組成物は、化学構造（老化防止表面処理が行われ、場合により酸化鉄を多く含み、硫酸カルシウムが併用される、または併用されない、非晶質カルシウムアルミネート）のため、その非晶質および微細な性質のため、強い反応性を有するカルシウムアルミネートが得られる。ポルトランドセメントの硫酸塩との混合速度は、従来のカルシウムアルミネート（結晶化したもの）の場合よりも高く速くなる。さらに、硫酸カルシウムの無水石膏が存在することで、ポルトランドの水和相と相補的なエトリンガイト形成によって迅速に抵抗性を得ることができる。したがって、本発明のセメント組成物の効率は、従来のカルシウムアルミネートの効率よりも高く、同じ耐久性のために必要な量はあまり多くない。

さらに、本発明の目的の１つは、硫酸カルシウムを含む場合にエトリンガイトを形成するために前述のような超急硬性セメント組成物の使用を提供することである。

以下の実施例は、本発明の説明を意図しており、本発明を限定するものではない。以下の説明において他の指定がなければ、パーセント値は重量基準で表される。

Ａ）セメント組成物の作製
本発明による３つのセメント組成物、すなわちＢ１、Ｂ２、およびＢ３と、３つの比較組成物、すなわちＡ１、Ａ２、およびＡ３とを作製した。比較組成物Ａ１、Ａ２、およびＡ３は、老化防止剤を含まない非晶質カルシウムアルミネートを主成分とするセメントであり、一方、本発明によるセメント組成物Ｂ１、Ｂ２、およびＢ３はそのような老化防止剤を含む。

すべてのセメントは、反射式溶融炉中、８時間の時間、１５００℃の温度での溶融プロセスによって得た。非晶質カルシウムアルミネート系クリンカーを得るために、炉の出口においてクリンカーを２０℃の気流で約１５秒間急冷した。その後、試験される組成物により、３０００ｃｍ²／ｇのＢｌａｉｎｅ表面積を得るためにクリンカーを粉砕した。

組成物の種々の配合を以下の表１に示す。

Ｂ）モルタル組成物の作製
上記セメント組成物Ａ１およびＢ１を使用して、以下の表２に示す配合で２つのモルタル組成物を作製した。

Ｃ）特性決定
重量再増加
２５グラムの試験セメントを満たしたアルミニウムカップを用いてセメント単独（Ａ１またはＢ１）の重量再増加分析を行う。こうして作製したカップを秤量し、温度２０℃および７０％相対湿度の下に置く。重量再増加は、展示時間の関数としてのカップの重量変化を監視することにある。結果は、セメント重量と比較した重量再増加％の単位で表される。

初期反応性、反応性発現、および老化に対する影響
モルタル単独またはセメント単独を必要量の水（セメント単独試験の場合３５％の水、および配合物試験の場合１４％）と３０秒間、舌圧子を用いて手で混合する。次に、こうして作製した混合物を直ちに、記録装置Ｔｅｓｔｏ（Ｔｅｓｔｏ １７７）に接続したＫ型熱電対を取り付けたプラスチック容器（直径２５ｍｍ、高さ１００ｍｍ））中に注ぐ。

得られる反応性値は、最高温度に到達するために要する時間に相当する。反応性測定は、新しいセメント（セメント単独または配合物として）および時間の経ったセメントの両方で行う。この場合、試験セメントをプラスチック容器中に厚さ５ｍｍの層として堆積し、次に２０℃および５０％相対湿度に設定された温度調節室中に入れる。こうしてコンディショニングされたセメントを、このような温度調節条件下で、種々の望ましい時間の間保管する。これらの時間において、配合物の分析では、これらのセメントはＴｕｒｂｕｌａミキサーを用いて配合物の別の成分と混合され、これらを２３℃および湿度５０％で保管した。

Ｄ）結果
図１および２に示されるように、本発明によるセメント（Ｂ１〜Ｂ３）は、組成物Ｂ１およびＢ２をそれぞれ組成物Ａ１およびＡ２と比較した場合に、２０℃および７０％相対湿度で１３日間保管した後で重量再増加を７０％を超えるだけ、さらには７５％だけ減少させることができる。

したがって、老化防止剤が使用された本発明によるセメント組成物は、従来技術によるセメント組成物よりも重量再増加がはるかに小さい。

結果として、本発明のセメント組成物は、従来技術のセメント組成物と比較すると、水分に対して敏感ではなく、そのため改善された保存寿命を有する。

さらに、図３〜５から分かるように、純カルシウムアルミネートまたはモルタル配合物としての反応性は、本発明による老化防止剤の添加によって影響されない。

実際には以下の結果が得られ、「初期」は老化前のセメントの反応性を意味し、「２４ｈ、７ｄ、１３ｄ」は、２４時間、７日、および１３日の老化後に測定した反応性に対応する。測定された反応性値は分の単位で表される。

Ｂ１と比較したＡ１のそれぞれ初期反応値は、大きな差はない。本発明の老化防止処理剤で被覆した非晶質カルシウムアルミネートのセメントを含む材料Ｂ１は、１３日の老化後でさえもその反応性の維持が顕著である。

それどころか、従来技術による非晶質カルシウムアルミネートを含有するセメントの反応性は０．０８分から４４０分まで変化した。したがって、本発明による非晶質カルシウムアルミネート含有セメントは、それを含有する配合物の有効寿命を実際に増加させる。

特定の実施形態と関連して本発明を説明してきたが、本発明がこれに限定されるものでは決してなく、すべて本発明の範囲内となるのであれば、本発明は、記載の手段のすべての技術的同等物、およびそれらの組合せを含むことを理解すべきである。

Claims (18)

1. 重量基準で、非晶質カルシウムアルミネートの全重量と比較して（ａ）３５〜５５％の酸化カルシウムＣａＯ（Ｃ）、（ｂ）１９〜５５％のアルミナＡｌ₂Ｏ₃（Ａ）を含み、Ｃ／Ａのモル比が１．５以上、好ましくは１．７以上である非晶質カルシウムアルミネートを少なくとも含む超急硬性セメント組成物であって、非晶質カルシウムアルミネートが、少なくとも２つの親水性官能基および１つの疎水性鎖を有する有機化合物を含む表面処理剤で被覆されることを特徴とする超急硬性セメント組成物。
2. 前記セメント組成物中のこの有機化合物の重量濃度が、前記セメント組成物の重量と比較して、重量基準で０．０２５％〜５％、好ましくは０．０５％〜２．５％の範囲である、請求項１に記載のセメント組成物。
3. 前記有機化合物が少なくとも２つの酸、酸ハロゲン化物、または酸無水物の官能基を含む化合物である、請求項１または２に記載のセメント組成物。
4. 前記有機化合物が、１つの脂肪族、アリール脂肪族、芳香族、またはアルキル芳香族の疎水性鎖を含む化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセメント組成物。
5. 前記疎水性鎖が２〜１３個の炭素原子を含む、請求項４に記載のセメント組成物。
6. 前記有機化合物が、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、オクタン二酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、グルタル酸、またはそれらの組合せの１つで構成される群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセメント組成物。
7. 前記有機化合物がアジピン酸、グルタル酸、およびコハク酸の組合せである、請求項６に記載のセメント組成物。
8. 非晶質カルシウムアルミネートが、重量基準で、非晶質アルミネートカルシウム（aluminate calcium）の全重量と比較して、１〜１０％のシリカＳｉＯ₂および（ｄ）３〜１６％の酸化鉄Ｆｅ₂Ｏ₃をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセメント組成物。
9. 非晶質カルシウムアルミネートが、重量基準で、非晶質カルシウムアルミネートの全重量と比較して２５〜４８％、好ましくは３４〜４２％のアルミナ（ｂ）を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のセメント組成物。
10. 非晶質カルシウムアルミネートが、重量基準で、非晶質カルシウムアルミネートの全重量と比較して、５〜１０％、好ましくは５〜８％の酸化鉄（ｄ）を含む、請求項８または９に記載のセメント組成物。
11. 非晶質カルシウムアルミネートの水に対する溶解速度が１５×１０^-6ｍｏｌ．Ｓ^-1．ｍ^-2以上である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のセメント組成物。
12. 重量基準で、前記セメント組成物の全重量と比較して、３０〜７０％の硫酸カルシウムおよび３０〜７０％の前記非晶質カルシウムアルミネートを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のセメント組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の超急硬性セメント組成物の製造方法であって：
    ｉ）原材料源の少なくとも酸化カルシウムおよびアルミナを、溶融用の炉に投入するステップと；
    ｉｉ）前記溶融炉中、前記組成物の溶融を可能にする最低温度で、前記原材料の完全な溶融を可能にする時間の間養生するステップと；
    ｉｉｉ）前記液体カルシウムアルミネート系クリンカーを前記炉の出口直後で回収するステップと；
    ｉｖ）前記カルシウムアルミネート系クリンカーの温度を結晶化温度よりも低い温度まで急激に低下させるために、前記液体カルシウムアルミネート系クリンカーの養生後に冷却して、非晶質カルシウムアルミネートを得るステップと；
    ｖ）カルシウムアルミネートセメントを得るために、前記非晶質カルシウムアルミネート系クリンカーを粉砕するステップと；
    ｖｉ）老化防止表面処理が行われた非晶質カルシウムアルミネート系セメントを得るために、有機化合物を加えるステップと、
    を含む製造方法。
14. 前記非晶質カルシウムアルミネート系クリンカーと、粉末として得られる前記有機化合物との共粉砕によってステップｖｉ）がステップｖ）と同時に行われるか、ステップｖ）で得た前記カルシウムアルミネート含有セメントを前記有機化合物と、前記有機化合物の溶融温度よりも高い温度およびその分解温度よりも低い温度で高温混合することによってステップｖｉ）が行われるかのいずれかである、請求項１３に記載の超急硬性セメント組成物の製造方法。
15. 硫酸カルシウムを前記クリンカーまたは前記非晶質カルシウムアルミネート含有セメントに加えるステップをさらに含む、請求項１３または１４に記載の超急硬性セメント組成物の製造方法。
16. 前記溶融炉が反射炉である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の超急硬性セメント組成物の製造方法。
17. ポルトランドセメントの凝結を促進するための、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の超急硬性セメント組成物の使用。
18. エトリンガイトを形成するための、請求項１２に記載の超急硬性セメント組成物の使用。

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