JP2017515787A - 非晶質カルシウムアルミネートを主成分とする超急硬性セメント - Google Patents

Abstract

本発明は、重量基準で非晶質カルシウムアルミネートの全重量に対して：（ａ）３５〜５５％の酸化カルシウムＣａＯ（Ｃ）と、（ｂ）１９〜５５％のアルミナＡＩ2Ｏ3（Ａ）であって、モル比Ｃ／Ａは１．５以上である１９〜５５％のアルミナＡＩ2Ｏ3（Ａ）と、（ｃ）０〜１０％のシリカＳｉＯ2とを含む非晶質カルシウムアルミネートを少なくとも含む超急硬性セメント組成物であって、非晶質カルシウムアルミネートが（ｄ）５〜１６％の酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3を含むことを特徴とする超急硬性セメント組成物に関する。本発明はさらに、このセメント組成物の製造方法、およびその使用にも関する。

Description

本発明は、モルタルまたはコンクリートの製造に使用される超急硬性セメントの分野に関する。

特に、本発明は、非晶質カルシウムアルミネートを主成分とする超急硬性セメント組成物、その製造方法、ならびに、特にポルトランドセメントの凝結を促進するため、またはエトリンガイトの形成を最適化するためのその使用に関する。

ポルトランドセメントおよび／またはカルシウムアルミネートセメントを主成分とするモルタルまたはコンクリート組成物の凝結の調節が期待される状況は数多く存在する。これは、特に街路または道路の舗装、歩道などの土木工学作業の建設または修復の場合に存在する。言及すべきこととして、電線網、ガスおよび水の供給用の管網の保守および構築も挙げられる。技術施設の修理作業は、地下空洞を掘る必要が生じることが多く、これは、そのような施設の使用者にとって厄介な問題の原因となる。したがって、このような空洞は速やかに埋められることが重要であり、それによって作業終了後すぐに前記施設を利用できるようになる。

近年、セメントを主成分とする系の組成は、（非常に）高い初期強度を有するコンクリート配合物を優先するように変化している。しかしこのような高い機械抵抗は、非常に速い初期凝結（およそ数分）を伴うことが多く、そのため添加剤を使用せずにこの種類のコンクリートの成形が非常に困難になったり、さらには不可能になったりする。

これらの凝結時間を遅くするために、凝結調整剤が開発されている。

［特許文献１］（欧州特許第００８１３８５号公報）には、凝結防止剤、たとえばホウ酸によって凝結が防止されるアルミナセメントが開示されている。アルミナセメントの凝結は、アルミナセメント中に再活性化剤（ｒｅａｃｔｉｖａｔｏｒ）を混入することによって、たとえばアルミナセメント重量と比較して０．１〜１０重量％の範囲の量で存在する石灰を混入することによって生じる。

最新技術からは［特許文献２］（国際公開第２００４／０６０８２８号パンフレット）も知られており、これにはポルトランドセメント含有組成物用の凝結剤が記載されている。この凝結剤は、水性形態であり、カルシウムアルミネートを含み、重量基準で、そのカルシウムアルミネート全重量と比較して、０．５〜４％の凝結防止剤および抗凝結剤を含む。特に、カルシウムアルミネート系セメントの凝結防止剤は、ホウ酸、クエン酸、またはそれらの塩の１つから選択される。

［特許文献３］（特開２００７−２９７２５０号公報）には、ポルトランドセメントと、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．２５〜１．７５の間である非晶質カルシウムアルミネートと、無水硫酸カルシウムと、凝結調整剤（アルカリ金属アルミン酸塩および有機酸）とを含む超急硬セメント組成物が記載されている。

［特許文献４］（中国特許第１０２７６５７３８号公報）には、非晶質カルシウムアルミネート組成物、およびその製造方法が記載されている。非晶質カルシウムアルミネートは、凝結時間を改善するためのセメント系組成物の添加剤として、または鉄鋼生産の添加剤として使用することができる。特に、非晶質カルシウムアルミネートは、重量基準で、その全重量と比較して、４０〜６０％のＣａＯ（Ｃ）、３０〜６０％のＡｌ₂Ｏ₃（Ａ）、０．０１〜１％のＳ、１〜１０％のＳｉＯ₂、０．０５〜３％のＦｅ₂Ｏ₃、０．０１〜５％のＣａＦ₂、１〜１０％のＭｇＯ、０〜３％のＴｉＯ₂および０．０１〜１％のＰを含む。

上記［特許文献３］（特開２００７−２９７２５０号公報）には、ポルトランドセメントと、非晶質カルシウムアルミネートと、無水セッコウ（硫酸カルシウム）と、アルカリ金属アルミン酸塩と、添加剤（ガス発泡物質）と、不純物とを含有するセメント組成物が記載されている。この文献では、不純物の合計が１０％未満であれば、これらの不純物は非晶質カルシウムアルミネートの性質に影響しないことが教示されている。

［特許文献５］（韓国特許第１０２００７００１６１７０号公報）には、カルシウムアルミネート（８０％以上のガラス化率）と、石膏と、アルカリ金属アルミネートとを含む急結剤が記載されている。
従来技術の急結剤は十分であるが、セメント、特に非晶質カルシウムアルミネートを主成分としポルトランドセメントを併用する、または併用しないセメントの凝結の調整を可能にし、こうして得られたモルタルまたはコンクリートの機械的性質を維持することもできる、新規組成物が依然として必要とされている。

欧州特許第００８１３８５号公報 国際公開第２００４／０６０８２８号パンフレット 特開２００７−２９７２５０号公報 中国特許第１０２７６５７３８号公報 韓国特許第１０２００７００１６１７０号公報

したがって本発明の目的の１つは、少なくとも部分的に、前述の欠点を回避し、特に前述の最新技術と比較して、経時によるセメントの凝結のより良い調整を可能にする、新規超急硬性セメント組成物を提供することである。

従来技術の上記欠点に対処するため、本発明は、重量基準で、非晶質カルシウムアルミネートの全重量と比較して：
（ａ）３５〜５５％の酸化カルシウムＣａＯ（Ｃ）と
（ｂ）１９〜５５％のアルミナＡｌ₂Ｏ₃（Ａ）（Ｃ／Ａモル比は１．５以上、好ましくは１．７以上である）と、
（ｃ）０〜１０％のシリカＳｉＯ₂と
を含む非晶質カルシウムアルミネートを少なくとも含む超急硬性セメント組成物であって、
前記非晶質カルシウムアルミネートが（ｄ）５〜１６％の酸化鉄Ｆｅ₂Ｏ₃を含むことを特徴とする超急硬性セメント組成物を提供する。

本出願人は、驚くべきことに、特定の酸化鉄Ｆｅ₂Ｏ₃含有量によって、超反応性非晶質カルシウムアルミネートの反応速度が調整可能となりながら、得られたセメントの機械抵抗、特にその初期強度を維持できることを発見した。

実際、本発明によるセメント組成物の場合のように、非晶質カルシウムアルミネートのＣ／Ａモル比が大きい（＞１．５）場合には、非晶質カルシウムアルミネートの水和反応が非常に速くなる。実際的には、このような化合物を主成分とするセメント組成物の実現は非常に複雑となったり、さらには不可能となったりする場合があり、その理由は、非晶質カルシウムアルミネートが非常に速く（約１０分で）硬化するからである。従来知られているように、次に、凝結を遅らせるために、ホウ酸またはクエン酸などの凝結防止剤の添加が望ましくなった。しかし、このような添加は、機械的性質の発現に悪影響が生じることがあり、特に、モルタル中またはコンクリート中の強度増加に悪影響が生じることがある。特に、適切な凝結時間を効率的に目標とするための遅延剤の適切な添加は、特に温度効果を期待する場合に複雑となりうる。したがって、本発明のセメント組成物では、好都合には、このような凝結調整剤の使用を回避することができ、したがってより良好な初期機械抵抗が得られる。

さらに、本発明のセメント組成物は、好都合には、従来技術の従来のセメント組成物、特に非晶質カルシウムアルミネートを主成分とし急結剤または遅延剤を有するセメント組成物に使用される原材料よりも安価な原材料が使用されることで得られる製造コストの削減が可能となる。実際、本発明によると、凝結防止剤の添加、ならびにアルミナおよび酸化カルシウムが非常に多い原材料の選択は、もはや不要である。

本明細書において使用される場合、「セメント」は、水硬結合剤、すなわち、水とともに混合すると、ペーストを形成し、反応および水和プロセスにより凝結および硬化が起こり、一度硬化すると水中でさえも抵抗性を維持し安定性となる（ＮＦ ＥＮ規格 １９７−１）微粉砕された無機材料を意味することが意図される。

以下のすべての説明で、他に指定がなければ、本発明において「Ｘ〜Ｙ」の範囲または「Ｘ〜Ｙの間で構成される」範囲として言及される値は、値ＸおよびＹを含むことが意図される。

本明細書において使用される場合、「非晶質カルシウムアルミネート」は、カルシウムアルミネートが、少なくとも６０％の非晶質相比率、およびしたがって４０％以下の結晶相の結晶相比率を含むことを意味することが意図される。本発明の状況では、少なくとも６０％の非晶質相比率は、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％を意味することが意図される。

結晶相は、ＣａＯ・ＡＩ₂０₃、ＣａＯ・２ＡＩ₂０₃、３ＣａＯ・Ａｌ₂０₃、３ＣａＯ・３ＡＩ₂０₃＋ＣａＦ₂、１１ＣａＯ・７Ａｌ₂０₃・ＣａＦ₂、１２ＣａＯ・７ＡＩ₂０₃、または３ＣａＯ・３ＡＩ₂０₃＋ＣａＳＯ₄、またはそれらの組合せの１つであってよい。好ましくは、結晶相は、ＣａＯ・ＡＩ₂０₃、または１２ＣａＯ・７ＡＩ₂０₃、またはそれらの組合せの１つである。

本発明による組成物の別の非限定的で好都合な特徴は、考慮される個別、またはあらゆる技術的に可能な組合せのいずれかで、以下に説明される。

本発明はさらに、前述のような超急硬性セメント組成物の製造方法であって：
ｉ）原材料源の少なくとも酸化カルシウム、アルミナ、および酸化鉄を、溶融用の炉に投入するステップと；
ｉｉ）溶融炉中、組成物の溶融を可能にする最低温度、一般に約１２５０℃、および最高２３００℃において、原材料の完全な溶融を可能にする時間、典型的には１０分〜１０時間の範囲内で養生して、液体カルシウムアルミネートクリンカーを形成するするステップと；
ｉｉｉ）一般に１０００℃〜１６００℃の範囲の温度を有する前記液体カルシウムアルミネートクリンカーを炉の出口直後で回収するステップと；
ｉｖ）前記液体カルシウムアルミネート系クリンカーの養生後に冷却して、カルシウムアルミネート系クリンカーの温度をその結晶化温度（典型的には少なくとも１２００℃である）よりも低い温度まで急激に低下させて、非晶質カルシウムアルミネートを得るステップと；
ｖ）場合により、ステップｉｖ）で得た非晶質カルシウムアルミネート系クリンカーを硫酸カルシウムとともに粉砕するステップと、
を含む方法に関する。

最後に、本発明は、特に非晶質カルシウムアルミネートが硫酸カルシウムと併用される場合に、ポルトランドセメントの凝結を促進するため、およびエトリンガイトを形成するための超急硬性セメント組成物の使用にも関する。

非限定的な例として提供される添付の図面を参照することによる以下の記述によって、本発明の内容および本発明を実施可能にする方法がより十分に説明される。

４つのモルタル組成物：本発明によるｍＣ−ａ、これも非晶質カルシウムアルミネートを主成分とするが鉄含有量がより少ないｍＤ−ａ、結晶化カルシウムアルミネートである比較組成物としてのｍＡ−ｃおよびｍＢ−ｃの、分での単位の時間の関数としての、℃の単位での温度上昇を示す図である（発熱反応）。 図１に示される発熱反応中に計算した４つのモルタル組成物ｍＣ−ａ、ｍＤ−ａ、ｍＡ−ｃ、およびｍＢ−ｃの℃の単位での加熱温度を示す図である。 ４つのモルタル組成物のｍＣ−ａ、ｍＤ−ａ、ｍＡ−ｃ、およびｍＢ−ｃの引張強度試験中の、分の単位の時間の関数としてのｄａＮの単位で測定した引張強度を示す図である。

本出願人は、建築の専門家の要求に適合させた、すなわち高い機械的性質が得られながら、従来の凝結調整剤の添加を必要とせずにこの種類のセメントから製造されるこのようなコンクリートまたはモルタルの成形が可能となる、高反応性非晶質カルシウムアルミネートを主成分とする新規セメント組成物の開発に焦点を当てた。

前述のように、本発明は、重量基準で、非晶質カルシウムアルミネートの全重量と比較して：
（ａ）３５〜５５％の酸化カルシウムＣａＯ（Ｃ），
（ｂ）１９〜５５％のアルミナＡｌ₂Ｏ₃（Ａ）（Ｃ／Ａモル比は１．５以上、好ましくは１．７以上である）と、
（ｃ）０〜１０％のシリカＳｉＯ₂と、
を含む非晶質カルシウムアルミネートを少なくとも含む超急硬性セメント組成物であって、
前記非晶質カルシウムアルミネートが（ｄ）５〜１６％の酸化鉄Ｆｅ₂Ｏ₃を含むことを特徴とする超急硬性セメント組成物に関する。

本明細書において使用される場合、「少なくとも５％の酸化鉄Ｆｅ₂Ｏ₃」は、以下の重量パーセント値：５％、５．５％、６％、６．５％、７％、７．５％、８％、８．５％、９％、９．５％、１０％、１０．５％、１１％、１１．５％、１２％、１２．５％、１３％、１３．５％、１４％、１４．５％、１５％、１５．５％、１６％のすべてを含む。

このように、当業者が予想しうることとは逆に、セメント組成物中の比較的高い酸化鉄含有量では、非晶質カルシウムアルミネートの超反応性は損なわれず、単にその凝結を調整でき、同時に信頼性の高いモルタル組成物を得ることができる。

さらに、迅速に機械的強度が得られるモルタルまたはコンクリートの使用は、経済的に有利となる。

本発明によると、セメント組成物中に存在するカルシウムアルミネートは、鉄が多い。特に、非晶質カルシウムアルミネートは、重量基準で、カルシウムアルミネートの全重量と比較して：（ｄ）５〜１５％、より好ましくは５〜１０％、最も好ましくは５〜８％の酸化鉄を含むことができる。

特に、非晶質カルシウムアルミネートは、重量基準で、その全重量と比較して、（ａ）３５〜５５％、好ましくは４２〜５２％、より好ましくは４７〜５１％の酸化カルシウムを含む。

酸化カルシウムの含有量が３５重量％未満の場合、本発明によるセメント組成物は反応性がより低くなり、一方、酸化カルシウムの含有量が５５％を超える場合、溶融炉中、特に反射炉中での化合物の溶融がより困難となる。

典型的には、非晶質カルシウムアルミネートは、重量基準で、その全重量と比較して、（ｂ）１９〜５５％、好ましくは２５〜４８％、さらにより好ましくは３４〜４２％のアルミナを含むことができる。

アルミナ含有量は、特に酸化カルシウム含有量に依存し、Ｃ／Ａモル比が１．５以上、好ましくは２以上、最も好ましくは１．５〜３の範囲内となるような含有量となるべきである。

さらに、非晶質カルシウムアルミネートは、重量基準で、その全重量と比較して、１〜８％、特に３〜６％のシリカＳｉＯ₂を含むことができる。

本発明による非晶質カルシウムアルミネートは、重量基準でアルミネートカルシウム（aluminate calcium）の全重量と比較して０〜５％、好ましくは０〜３％の範囲の不純物（前述の（ａ）〜（ｄ）の化合物とは異なる）を含むことができる。これらの不純物は、たとえば酸化チタン（ＴｉＯ₂）またはマグネシア（ＭｇＯ）であってよい。

本発明の特徴によると、本発明によるセメント組成物中に存在するカルシウムアルミネートは、水に対する溶解速度が１５×１０^-6ｍｏｌ．ｓ^-1．ｍ^-2以上、好ましくは２０×１０^-6ｍｏｌ．ｓ^-1．ｍ^-2以上である。

この溶解速度は、０．５ｇ．ｌ^-1のスラリー中のカルシウムアルミネートによって５分以内に水中に放出されるカルシウムを求めることで測定される。このカルシウム濃度が、３００秒（５分）と、ｍ²．ｇ^-1の単位で表されるＢＥＴ表面積および材料重量（１リットルで０．５ｇ）の積によって計算されるカルシウムアルミネート表面とによって除される。

本発明のさらなる特徴の１つによると、ＮＦ ＥＮ規格１９６−６に準拠して測定されるカルシウムアルミネートの比表面積（Ｂｌａｉｎｅ値）は２０００〜７０００ｃｍ²／ｇの範囲、好ましくは３０００〜５０００ｃｍ²／ｇの範囲である。

本発明のさらなる特徴によると、セメント組成物の比重は２〜５ｇ／ｃｍ³の範囲、好ましくは２．５〜３．５ｇ／ｃｍ³の範囲、最も好ましくは２．７〜３．１ｇ／ｃｍ³の範囲である。

典型的には、硫酸カルシウムは、天然または合成由来の無水石膏、石膏、または半水和物の形態である。好ましくは、硫酸カルシウムは無水石膏の形態である。

好都合には、セメント組成物は、重量基準で、セメント組成物の全重量と比較して、３０〜７０％の前述の定義のような非晶質カルシウムアルミネート、および４０〜６０％の硫酸カルシウムを含み、特に本発明によるセメント組成物は、４５〜５５％の非晶質カルシウムアルミネートおよび４５〜５５％の硫酸カルシウムを含むことができる。

この種類の化合物、すなわち前述のような非晶質カルシウムアルミネートおよび硫酸カルシウムで構成されるモルタルまたはコンクリートは、従来の組成物と比較して多くの利点を有し、その主要な利点は速い凝結時間および速い強度発現、ならびに好適な収縮補償である。これらの利点は水和プロセス、特に半水和物および無水形態の硫酸カルシウムの存在と関連している。

本発明のセメント組成物は老化防止表面処理を含むこともできる。

本出願人は、驚くべきことに、少なくとも２つ親水性官能基および１つの疎水性鎖を有する有機化合物によって、非晶質カルシウムアルミネート系セメントの有効寿命を改善しながら、得られたセメントの反応性または機械抵抗を維持できることも発見した。

このような有機化合物は、非晶質ではない水硬結合剤に関する下記［特許文献６］（国際公開第０３／０１０１０９号パンフレット）に記載されるものに相当してよい。しかし、本明細書で前述したように、本発明による非晶質カルシウムアルミネートは、結晶性水硬結合剤とは非常に異なる表面特性を有し、特にこれらははるかに高い溶解速度を有し、それによって本発明のセメント組成物は、このような老化防止表面添加剤でコーティングされる能力が損なわれる場合がある。
国際公開第０３／０１０１０９号パンフレット

セメント組成物中のこのような有機化合物の重量濃度は、重量基準で、セメント組成物の重量と比較して、好都合には０．０２５〜５％、好ましくは０．０５％〜２．５％、より好ましくは０．１％〜１％の範囲である。

本明細書において使用される場合、「親水性」を有する官能基は、含水媒体との相溶性を保証できる官能基を意味することが意図される。さらに、これらの親水性官能基は、好都合には、水硬結合剤中に存在するカチオンまたは金属元素と反応することができる。

本発明における使用に適切となりうる官能基は、特にカルボン酸、酸無水物、酸ハロゲン化物、および第１級アミンの官能基である。

本発明の好ましい官能基は酸官能基および酸無水物官能基である。

有機生成物の疎水性は、脂肪族、芳香族、アルキル芳香族、またはアリール脂肪族の炭化水素鎖によって得られる。脂肪族、アリール脂肪族、直鎖、環状、分岐、または置換された鎖が本発明に好ましい。これらは好都合には２〜１３個の炭素原子を含む。

本発明の方法の以下の説明で後述されるように、第１の実施形態の有機化合物は、粉末としての前記有機化合物と、本発明による非晶質カルシウムアルミネート系クリンカー（すなわち、高い酸化鉄含有量を有する）との共粉砕ステップ中に、本発明によるセメント組成物中に導入される。第２の実施形態では、前記有機化合物は、粉砕する前に、前記有機化合物の溶融温度よりも高い温度およびその分解温度よりも低い温度で、非晶質カルシウムアルミネート系クリンカーとともに高温混合される。

したがってフィルム形成性を有する有機化合物が好ましい。

しかし、この性質は、好ましくは単に望ましいだけである。したがって、濡れ性を有しフィルム形成性を全く有さないが、水硬結合剤の粒子を吸着できる有機化合物も本発明に好適となる。

本発明において適切に使用されうる有機化合物として挙げられるものは、ジカルボン酸などのポリカルボン酸、たとえばグルタル酸、コハク酸、アジピン酸、オクタン二酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、ならびにそれらの無水物および酸ハロゲン化物、フタル酸、たとえばオルトフタル酸、テレフタル酸、またはイソフタル酸である。アジピン酸が特に好ましい。

本発明の範囲から逸脱せずに、混合物としての酸の使用、特にアジピン酸、コハク酸、およびグルタル酸の組合せの使用を想定することもできる。このような混合物は、工業プロセスにおけるアジピン酸製造の副生成物である。

このように本発明の老化防止有機化合物で被覆された非晶質カルシウムアルミネートは、湿度再増加（moisture regain）にあまり敏感ではなく、したがってそれらの保存寿命を、たとえばサイロ、袋、容器などの種々のコンディショニングの選択肢において増加させることができる。さらに、容器を空にするときの粉末の流動性が改善される。

本発明はさらに、本発明のセメント組成物の製造方法に関する。

特に、超急硬性セメント組成物の製造方法は：
ｉ）原材料源の少なくとも酸化カルシウム、アルミナ、および酸化鉄を、溶融用の炉に投入するステップと；
ｉｉ）溶融炉中、組成物の溶融を可能にする最低温度、一般に約１２５０℃、および最高２３００℃において、原材料の完全な溶融を可能にする時間、典型的には１０分〜１０時間の範囲内で養生して、液体カルシウムアルミネートクリンカーを形成するするステップと；
ｉｉｉ）典型的には１０００℃〜１６００℃の範囲の温度で前記液体カルシウムアルミネートクリンカーを炉の出口直後で回収するステップと；
ｉｖ）前記液体カルシウムアルミネート系クリンカーの養生後に冷却して、カルシウムアルミネート系クリンカーの温度をその結晶化温度よりも低い温度まで急激に低下させて、非晶質カルシウムアルミネートを得るステップと；
ｖ）硫酸カルシウムおよび／または有機物質（前述のような物質）で構成される老化防止剤を場合により加えたカルシウムアルミネート系セメントを得るために、場合により、ステップｉｖ）で得た非晶質カルシウムアルミネート系クリンカーを粉砕するステップと；
ｖｉ）ステップｖ）中で加えなかった場合に、場合によりステップｖ）で得たカルシウムアルミネート系セメントを硫酸カルシウムと混合する、および／または老化防止表面処理が行われた非晶質カルシウムアルミネート系セメントを得るために有機化合物を場合により加えるステップと、
を含む。

第１の別の実施形態によると、硫酸カルシウムおよび／または老化防止有機化合物は、粉砕ステップｖ）中に非晶質カルシウムアルミネートクリンカーと混合される。一般に、老化防止表面処理を含むカルシウムアルミネート系セメントが得られるように、有機化合物は、たとえば３００μｍ以下の平均粒度を有する粉末として得られる。

さらに別の一実施形態によると、これらの化合物は、粉砕ステップｖ）の終了時に得られたカルシウムアルミネート系セメントと混合することができる。

一般に、有機化合物（前述の定義のような化合物）は、カルシウムアルミネート含有セメントと前記有機化合物の溶融温度よりも高い温度およびその分解温度よりも低い温度で高温混合される。当然ながら、これらの温度または温度範囲は、その有機化合物の性質によって決定される。

本発明の方法によると、カルシウム源は、石灰石、石灰、ならびにクリンカーなどの石灰石および石灰を用いる方法で得られる副生成物、または鉄鋼生産または電気冶金で得られる他のスラグ、またはそれらの組合せの１つから選択することができ、一方、アルミナ源および酸化鉄源は、ボーキサイト（ボーキサイト一水和物および／またはボーキサイト三水和物）、コランダムホイール、触媒担体、耐火レンガ、水酸化物、冶金グレードアルミナ、焼成アルミナ、および融解アルミナ、アルミニウム加工の副生成物、ならびに高アルミナ含有量の格外品、またはそれらの組合せの１つから選択することができる。

たとえば、ボーキサイト三水和物は、重量基準で、４６〜５０％のアルミナ、１４〜２０％の酸化鉄および７〜１２％のシリカを含むことができる。そのためこれはアルミナおよび酸化鉄の両方の供給源となる。

酸化カルシウム、アルミニウム、または鉄の供給源であるこれらの原材料は、一般に、ボーキサイトブロックまたは石灰石ブロックなどのブロックとして得られる。

酸化カルシウムおよびアルミナ源の全重量と比較して、典型的には、３０〜５０重量％、好ましくは３５〜４５重量％、最も好ましくは４０重量％の酸化カルシウム源、および５０〜７０重量％、好ましくは５５〜６５重量％、最も好ましくは６０重量％のアルミナ源（ボーキサイトブロック）が炉に投入される。

特に、本発明の方法に使用される溶融炉は一般に反射炉である。

反射炉は、たとえばＬ字型の断面を有し、すなわち互いに連絡する垂直部分および水平部分を有する。垂直部分は、数メートルの高さに到達しうる。

一般に、石灰石およびボーキサイトのブロックは、垂直部分の上部に位置する開口部から溶融炉中に投入される。これらのブロックは、この垂直部分の容積を十分に満たすように炉に投入され、したがってこれらは水平部分と垂直部分との間の接合部でブロックの傾斜状の山を形成する。次に、これらのブロックには、傾斜状の山の前にある炉の水平部分に位置する火炎が当てられる。火炎によって１５００℃を超え、またはさらには２０００℃を超える温度に加熱される。これによって、石灰石およびボーキサイトのブロックを溶融させるのに必要な熱量となり、材料液体の浴が形成される。炉中の原材料の温度は、典型的には最高で１４００〜１５００℃に到達する。材料が溶融すると、炉の水平部分に位置する湯出し口から排出される。

プロセス中、燃焼ガスを発生させて、ブロックに対する向流路で進行させる。これらは次に炉の垂直部分の上部に位置するガススタックから放出される。約１５００℃の温度を有するこれらのガスは、次に傾斜状の山の上のブロック間を循環し、熱伝達によってブロックを予備加熱する。

原材料ブロックは、火炎と接触した瞬間から、このようにあらかじめ乾燥プロセスが進行し、次に、炉の垂直部分を上昇する燃焼ガスが媒介する脱水および脱炭酸が行われる原材料の予備加熱は、ボーキサイトおよび石灰石のブロックの多孔質の積層のために可能となり、その十分に大きな直径によってガスが中を通り抜けることができる。

したがって、少なくとも酸化カルシウム、アルミナ、および酸化鉄の原材料源の焼成は、好ましくは１２５０〜２３００℃、好ましくは１３００〜２０００℃、典型的には１４００〜１６００℃の範囲の温度において、好ましくは５〜１２時間、特に６〜１０時間の範囲内の時間で行われる。

炉の出口で、このようにしてカルシウムアルミネートクリンカーが得られる。このクリンカーは、非晶質カルシウムアルミネート系クリンカーを得るために、焼成後に直ちに急冷される。

好ましくは、この冷却は１０〜２５℃／秒、好ましくは１５〜２０℃／秒の勾配で行うことができる。

一例として、急冷は、５００℃以下、好ましくは１００℃以下の空気の温度で、１分以下、好都合には１５秒以下の時間の範囲内で液体クリンカーを空気急冷することによって行うことができる。たとえば、炉の出口に水平方向のエアブラストを設けることで、冷却を促進するためにクリンカーに送風しクリンカーを分散させる。

冷却後、非晶質カルシウムアルミネート系クリンカーを微粉砕して、５００μｍ以下の平均粒度を有する非晶質カルシウムアルミネート系（水硬結合剤）セメントを得ることができる。

別の一実施形態によると、カルシウムアルミネートクリンカーは、非晶質カルシウムスルホアルミネートセメントが形成されるように硫酸カルシウムと共粉砕することができる。

さらに別の一実施形態によると、ステップｖ）の終了時に粉砕する前に、硫酸カルシウムを非晶質カルシウムアルミネート系セメントと混合することができる。

本発明によるセメント組成物の製造方法が硫酸カルシウム添加ステップを含む場合、セメント組成物は、好ましくは重量基準で、セメント組成物の全重量と比較して、４０〜６０％の非晶質カルシウムアルミネート（前述の定義のようなもの）および４０〜６０％の硫酸カルシウムを含み、特に本発明によるセメント組成物は４５〜５５％の非晶質カルシウムアルミネートおよび４５〜５５％の硫酸カルシウムを含むことができる。

この方法によって、たとえば、前述したような酸化鉄Ｆｅ₂Ｏ₃が多い非晶質カルシウムアルミネートを主成分とするセメント組成物の製造が可能となる。当然ながら、この方法により製造されたセメント組成物は、本発明による組成物と同じ性質を有する。これらの性質は、既に説明しているため、以下でより詳細に説明することはない。

本発明のさらなる目的の１つは、ポルトランドセメントの凝結を促進するための前述のような超急硬性セメント組成物の使用を提供することである。

通常のポルトランドセメント、急硬性ポルトランドセメント、超急硬性ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメントなどのあらゆるポルトランドセメントを適切に使用することができる。

このような使用のために加えられる本発明によるセメント組成物の量は、使用される他の成分の性質、および期待される性質に依存して、好ましくはポルトランドセメント重量の８〜２０重量％で変動する。ポルトランドの性質、第一にそのＣ３Ａ含有量、その微粉度、添加の種類、および本発明のセメント組成物中の硫酸カルシウムの性質（存在する場合）、またはポルトランド中に存在する硫酸カルシウムの性質によって、加えるべき量が決定される。

本発明のセメント組成物は、その化学構造（硫酸カルシウムが混合される場合もされない場合もある、酸化鉄に富む非晶質カルシウムアルミネート）のため、その非晶質および微細な性質のため、カルシウムアルミネートとの強い反応性が得られる。ポルトランドセメントの硫酸塩との混合速度は、従来のカルシウムアルミネート（結晶化したもの）の場合よりも高く速くなる。さらに、硫酸カルシウムの無水石膏が存在することで、ポルトランドの水和相相補的なエトリンガイト形成によって迅速に抵抗性を得ることができる。したがって、本発明のセメント組成物の効率は、従来のカルシウムアルミネートの効率よりも高く、同じ耐久性のために必要な量はあまり多くない。

さらに、本発明の目的の１つは、硫酸カルシウムを含む場合にエトリンガイトを形成するために前述のような超急硬性セメント組成物の使用を提供することである。

本発明によるセメント組成物は、モルタルまたはコンクリート組成物を製造するために使用することもできる。

モルタル組成物は、一般に、すぐ使用できる乾燥粉末の形態であり、少なくとも水硬結合剤としての前述のようなセメント組成物、および少なくとも１種類の骨材、ならびに場合により１種類のおよび／または一般的な混和剤を含むことができる。

たとえば、乾燥モルタルまたは乾燥コンクリート組成物は、重量基準で、前記モルタル組成物の全重量と比較して：
１５〜５０％、好ましくは３０〜４０％の本発明によるセメント組成物および／またはポルトランドセメントなどの水硬結合剤、
２５〜８０％、好ましくは５０〜７０％の無機フィラー、
０〜２％、好ましくは０．０５〜０．５％の流動化組成物、
０〜５％の他の添加剤（促進剤、遅延剤、消泡剤、空気連行剤、コンクリートの作業性調整剤、撥水剤）を含む。他の添加剤は当業者には周知である。

前述のように、本発明によるセメント組成物は、水硬結合剤（硫酸カルシウムを含む、または含まないカルシウムアルミネート）の凝結を調整できる酸化鉄を多く含むことができるので、必ずしも凝結遅延剤を乾燥モルタルまたはコンクリート組成物に加える必要がない。

よく知られているように、モルタルは、セメントおよび砂／フィラーの組合せを含み、一方コンクリートはある種の骨材をさらに含有することができ、それぞれ当業者の比率で存在する。

以下の実施例は、本発明の説明を意図しており、本発明を限定するものではない。以下の説明において他の指定がなければ、パーセント値は重量基準で表される。

実施例１
Ａ）セメント組成物の作製
本発明による１つのセメント組成物（Ｃ−ａ）および３つの比較組成物（Ａ−ｃ；Ｂ−ｃおよびＤ−ａ）を作製した。Ａ−ｃおよびＢ−ｃは従来の（結晶化）カルシウムアルミネート系セメントであり、一方、Ｄ−ａは非晶質であるが酸化鉄Ｆｅ₂Ｏ₃を微量（０．７重量％）で含有するカルシウムアルミネート系セメントである。

すべてのセメントは、反射式溶融炉中、８時間以内の時間、１５００℃の温度での溶融プロセスによって得た。炉の出口においてクリンカーＣ−ａおよびＤ−ａは、非晶質カルシウムアルミネート系クリンカーを得るために、２０℃の気流で１５秒間急冷し、一方、クリンカーＡ−ｃおよびＢ−ｃはゆっくり冷却を行った。その後、クリンカーは、５０００ｃｍ²／ｇの比表面積（Ｂｌａｉｎｅ値）が得られるように粉砕した。

組成物の種々の配合を以下の表１に示す。

試験したセメントは以下の鉱物学的相を有する。

Ｂ）モルタル組成物の作製
上記４つのセメント組成物を用いて４つのモルタル組成物を作製しており、それらの配合を以下の表３に示す。

これら４つの配合物の凝結時間は、凝結調整剤の使用によって３分に設定し、種々の試験されるモルタル組成物で同じ外観が得られるように水量を規定した。

Ｃ）特性決定
発熱プロファイル
モルタルを３０秒間手で混合し、次に混合した材料３０ｇを直ちに、温度記録装置Ｔｅｓｔｏ１７７に接続したＫ型熱電対を収容した円筒形プラスチック容器（２５ｍｍ×１００ｍｍ、直径×高さ）中に注ぐ。

引張試験
試験される組成物の凝結時間が非常に短いという実際的な理由で、より少ない材料が必要となる引張試験を主として用いて初期強度を測定した。

各試験では、規格化されたコンクリートスラブ（３０×３０×１０ｃｍ、Ｒｏｃｈｏｌｌ Ｇｍｂｈ）が使用される。１０ｍｍ×７０ｍｍ（直径×高さ）の９個の穴が各ドリルにあけられる。各穴から粉塵を除去し、次に各穴に水を５分間しみこませる。引張試験前に、穴から過剰の水を除去し、試験されるモルタル組成物を混合後に穴に注型する。その後、直ちに鋼製フレーム（８ｍｍ×９０ｍｍ、直径×高さ）をモルタル中に突っ込み、時間の関数として破壊荷重を測定するためにダイナモメーターに接続した。

Ｄ）結果
前述のように、発熱プロファイルがモルタルで生じ、これらの凝結時間は同様の反応性が得られるように約３〜６分に調整しており、これは鋼製フレームを組み込むのに十分長く、超速硬化を得るのに十分な短さであると考えた。

このように、セメント「Ａ−ｃ」および「Ｂ−ｃ」から得られたモルタルは、Ｌｉ₂ＣＯ₃によって加速させた。セメント「Ｄ−ａ」から得られたモルタルは、クエン酸を用いて遅延させ、一方、セメント「Ｃ−ａ」からの本発明により得られたモルタルには従来の凝結調整剤歯を用いらなかった。

収集したデータを図１にまとめており、一方、図２は、この実験から（ピーク中の第１の最高温度の出現から）計算した加熱速度を示している。

すべてのモルタルの経時による対応する発熱プロファイルによって、温度曲線の形状の関数として大きく２つのグループに分類できる：
セメント「Ｂ−ｃ」および「Ａ−ｃ」から得られたモルタル、これらは、最初の１０分以内のわずかな温度上昇、および低い温度動力学（「Ａ−ｃ」および「Ｂ−ｃ」でそれぞれ５℃／分および１４℃／分）が観察できた。
セメント「Ｄ−ａ」および「Ｃ−ａ」から得られたモルタル、これらは温度上昇の開始直後に急激な発熱プロファイルの上昇、および高い温度動力学（「Ｄ−ａ」および「Ｃ−ａ」でそれぞれ６６．５℃／分および５６℃／分）を示す。

図３は引張試験の結果を示している。

セメント「Ａ−ｃ」および「Ｂ−ｃ」から得られたモルタルに関して、引張荷重は最初の１５分でゆっくり増加し、モルタル「Ａ−ｃ」の場合で１０６３ｄａＮおよびモルタル「Ｂ−ｃ」の場合で１７７０ｄａＮである。比較として、セメント「Ｃ−ａ」および「Ｄ−ａ」から得られたモルタルは、引張応力に曝露した後、１分以内に１８００ｄａＮの値が得られる。この引張応力値は、その後あまり変化せず、このことはこれら２つの結合剤の超反応性を示している。

実施例２
老化防止表面処理を行った本発明によるセメント組成物、すなわちＢ３、および老化防止処理を行わない本発明による組成物、すなわちＡ３を作製した。

前述したように、反射式溶融炉８時間以内の時間、１５００℃の温度での溶融プロセスによってセメントを得た。炉の出口においてクリンカーは、非晶質カルシウムアルミネート系クリンカーを得るために、２０℃の気流で１５秒間急冷した。その後、クリンカーは、試験される組成物に依存して３０００ｃｍ²／ｇの比表面積（Ｂｌａｉｎｅ値）が得られるように粉砕した。

これらの組成物の配合を以下の表４に示す。

２５グラムの試験セメントを満たしたアルミニウムカップを用いてセメント単独（Ａ３またはＢ３）の重量再増加分析を行う。こうして作製したカップを秤量し、温度２０℃および７０％相対湿度の下に置く。重量再増加試験は、曝露時間の関数としてのカップの重量変化を監視することにある。結果は、セメント重量と比較した重量再増加％の単位で表される。

本出願人は、老化防止剤の添加によって、２０℃および７０％相対湿度において１３日間保管した後に、それぞれＡ３と比較した組成物Ｂ３の場合に７０％を超えて（７１％）重量再増加を減少させることができることを発見した。

したがって、老化防止剤を用いた本発明によるセメント組成物は、従来技術によるセメント組成物よりもはるかに重量再増加が少ない。

結果として、本発明のセメント組成物は、従来技術のセメント組成物よりも、水分に対して敏感ではなく、したがって改善された貯蔵寿命を示す。

特定の実施形態と関連して本発明を説明してきたが、本発明がこれに限定されるものでは決してなく、本発明は、すべて本発明の範囲内となるのであれば、記載の手段のすべての技術的同等物、およびそれらの組合せを含むことを理解すべきである。

Claims (13)

1. 重量基準で、非晶質カルシウムアルミネートの全重量と比較して：
   （ａ）３５〜５５％の酸化カルシウムＣａＯ（Ｃ）と、
   （ｂ）１９〜５５％のアルミナＡｌ₂Ｏ₃（Ａ）であって、Ｃ／Ａのモル比は１．５以上である１９〜５５％のアルミナＡｌ₂Ｏ₃（Ａ）と、
   （ｃ）０〜１０％のシリカＳｉＯ₂と、
   を含む非晶質カルシウムアルミネートを少なくとも含有する超急硬性セメント組成物であって、
   前記非晶質カルシウムアルミネートが（ｄ）５〜１６％の酸化鉄Ｆｅ₂Ｏ₃を含むことを特徴とする超急硬性セメント組成物。
2. 前記非晶質カルシウムアルミネートが、重量基準で、非晶質カルシウムアルミネートの全重量と比較して、５〜１０％、好ましくは５〜８％の酸化鉄（ｄ）を含む、請求項１に記載のセメント組成物。
3. 前記非晶質カルシウムアルミネートが、重量基準で、非晶質カルシウムアルミネートの全重量と比較して、４２〜５２％、好ましくは４７〜５１％の酸化カルシウム（ａ）を含む、請求項１または２に記載のセメント組成物。
4. 前記非晶質カルシウムアルミネートが、重量基準で、非晶質カルシウムアルミネートの全重量と比較して、２５〜４８％、好ましくは３４〜４２％のアルミナ（ｂ）を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセメント組成物。
5. 重量基準で、非晶質カルシウムアルミネートの全重量と比較して、１〜８％、特に３〜６％のシリカＳｉＯ₂（ｃ）をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセメント組成物。
6. 前記非晶質カルシウムアルミネートの水に対する溶解速度が１５×１０^-6ｍｏｌ．ｓ^-1．ｍ^-2以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセメント組成物。
7. 前記非晶質カルシウムアルミネートのＮＦ ＥＮ規格１９６−６に準拠して測定される比表面積（Ｂｌａｉｎｅ値）が２０００〜７０００ｃｍ²／ｇの範囲である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセメント組成物。
8. 少なくとも２つの親水性官能基および１つの疎水性鎖を含む有機化合物で構成される老化防止表面処理を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセメント組成物。
9. 重量基準で、前記セメント組成物の全重量と比較して、４０〜７０％の硫酸カルシウムおよび３０〜７０％の非晶質カルシウムアルミネートを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のセメント組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の超急硬性セメント組成物の製造方法であって：
    ｉ）原材料源の少なくとも酸化カルシウム、アルミナ、および酸化鉄を、溶融用の炉に投入するステップと；
    ｉｉ）前記溶融炉中、前記組成物の溶融を可能にする最低温度において、前記原材料の完全な溶融を可能にする時間の範囲内で養生して、液体カルシウムアルミネートクリンカーを形成するステップと；
    ｉｉｉ）前記液体カルシウムアルミネートクリンカーを前記炉の出口直後で回収するステップと；
    ｉｖ）前記液体カルシウムアルミネート系クリンカーの養生後に冷却して、前記カルシウムアルミネート系クリンカーの温度をその結晶化温度よりも低い温度まで急激に低下させて、非晶質カルシウムアルミネートを得るステップと；
    ｖ）硫酸カルシウムおよび／または有機物質（前述のような物質）で構成される老化防止剤を場合により加えたカルシウムアルミネート系セメントを得るために、場合により、ステップｉｖ）で得た非晶質カルシウムアルミネート系クリンカーを粉砕するステップと；
    ｖｉ）ステップｖ）中で加えなかった場合に、場合によりステップｖ）で得た前記カルシウムアルミネート系セメントを硫酸カルシウムと混合する、および／または老化防止表面処理が行われた非晶質カルシウムアルミネート系セメントを得るために有機化合物を場合により加えるステップと、
    を含む、製造方法。
11. 前記溶融炉が反射炉である、請求項１０に記載の超急硬性セメント組成物の製造方法。
12. ポルトランドセメントの凝結を促進するための、請求項１〜９のいずれか一項に記載の超急硬性セメント組成物の使用。
13. エトリンガイトを形成するための、請求項９に記載の超急硬性セメント組成物の使用。

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