WO2015173526A1 - Ciment à prise ultra-rapide à base d'aluminate de calcium amorphe comprenant un traitement de surface - Google Patents

Ciment à prise ultra-rapide à base d'aluminate de calcium amorphe comprenant un traitement de surface Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to the field of ultrafast cements for the preparation of mortar or concrete.
  • the present invention relates to an amorphous calcium aluminate based ultra-fast setting cement composition having a surface treatment to improve its service life, as well as to its manufacturing process.
  • the present invention also relates to the use of the aforementioned cement composition to accelerate the intake of Portland cements or to optimize the formation of ettringite.
  • CN 102 765 738 describes an amorphous calcium aluminate composition and its method of production.
  • Amorphous calcium aluminate can be used as a cementitious composition additive to improve its setting time or as an additive for the manufacture of steel.
  • amorphous calcium aluminate comprises, by weight, by relative to its total mass, from 40 to 60% of CaO (C), from 30 to 60% of Al 2 O 3 (A), from 0.01 to 1% of S, from 1 to 10% of SiO 2 , from 0.05 to 3% of Fe 2 O 3 , from 0.01 to 5% of CaF 2 , from 1 to 10% of MgO, from 0 to 3% of TiO 2 and from 0.01 to 1% of P.
  • the ultra reactivity of the amorphous cements is itself allowed thanks to a very high speed of dissolution of this type of cement when they come into contact with water. Nevertheless, this high affinity with water poses the problem of maintaining the reactivity of these ultra-reactive cements, and the formulations containing them, during their storage especially in humid conditions.
  • the object of the present invention is thus to propose a new high-speed cement composition, especially based on amorphous calcium aluminate, combined or otherwise with other inorganic binders such as Portland cement or calcium sulphate which avoids, at least in part, the aforementioned disadvantages.
  • the object of the present invention is to provide a new high-speed cement composition having an improved service life and does not further deteriorate the properties of the mortar or concrete obtained from the cement composition.
  • the present invention proposes a high-speed cement composition
  • a high-speed cement composition comprising at least amorphous calcium aluminate comprising, by weight, relative to the total weight of amorphous calcium aluminate: (a) 35 to 55% calcium oxide CaO (C), (b) 19 to 55% alumina Al 2 O 3 (A), the molar ratio C / A being greater than or equal to 1.5, preferably greater than or equal to 1.7, characterized in that the amorphous calcium aluminate is coated with a surface treatment, in particular an anti-aging treatment, comprising an organic compound comprising at least two hydrophilic functions and a hydrophobic chain.
  • cement means a hydraulic binder, that is to say a finely ground mineral material which, mixed with water, forms a paste which sets and hardens as a result. reaction and hydration process and which, after hardening, retains its strength and stability even under water “(Standard NF EN 197-1).
  • the indication of a range of values "from X to Y” or “between X and Y” in the present invention means as including the X and Y values.
  • amorphous calcium aluminate means that the calcium aluminate comprises a level of at least 60% of amorphous phase and therefore a crystallization phase rate of less than or equal to 40% of phase crystalline.
  • a level of at least 60% amorphous phase means at least 65%, at least 70%, at least 75%, at least 80%, at least 85%, at least 90%, at least 95%, at least 97%, at least 98%, at least 99%.
  • the crystalline phases can be CaO.Al 2 O 3 , CaO 2 Al 2 O 3 , 3CaO.Al 2 O 3 , 3CaO.3Al 2 0 3 + CaF 2 , 1 1 CaO.7Al 2 0 3 .CaF 2 , 12CaO. 7AI 2 0 3 or 3CaO.3AI 2 0 3 + CaSO 4 or a mixture thereof.
  • the crystalline phases are CaO.AI203 or 12CaO.7AI 2 0 3 or a mixture thereof.
  • the invention also relates to a process for producing a high-speed cement composition as described above comprising the following steps:
  • the invention also relates to the use of the high-speed cement composition to accelerate the setting of Portland cements, as well as to form ettringite, especially when the amorphous calcium aluminate is combined with sulphate. of calcium in the presence or absence of Portland cement.
  • FIG. 1 is a graph showing the percentage mass recovery of six cement compositions: three according to the invention (B1, B2 and B3) and three according to the prior art (A1, A2 and A3 which have the same compositions of B1, B2 and B3, respectively, except that B1, B2 and B3 further comprise anti-aging treatment) as a function of time in days;
  • FIG. 2 is a graph illustrating the mass recovery variations of the cement compositions illustrated in FIG. 1, namely between B1 versus A1, between B2 versus A2 and between B3 versus A3 after 13 days of exposure at 20 ° C. / 70% relative humidity;
  • FIG. 3 is a graph showing the initial reactivity of the A1 and B1 cements ("initial pure paste") and the initial reactivity of two mortar compositions respectively comprising A1 or B1 cements ("initial formulated").
  • FIG. 4 is a graph showing the impact of aging on the reactivity in pure paste (expressed in minutes) of the cement compositions A1 and B1 during the aging time (expressed in days);
  • FIG. 5 is a graph showing the impact of aging on the reactivity in formulation (expressed in minutes) of cement compositions A1. and B1 integrated within a mortar composition during the aging time (expressed in days).
  • the applicant company has focused on the development of new highly reactive amorphous calcium aluminate cement compositions adapted to the requirements of building professionals, ie having high mechanical strengths and good storage stability, while making the pouring concrete or mortar obtained from this type of easy cement.
  • the present invention relates to a high-speed cement composition (hydraulic binder) comprising at least amorphous calcium aluminate comprising by weight relative to the total weight of amorphous calcium aluminate:
  • the molar ratio C / A is greater than or equal to 1, 5, preferably greater than or equal to 1, 7, ideally greater than or equal to 2 , and in particular ranging from 1.5 to 3,
  • amorphous calcium aluminate is coated with an anti-aging surface treatment comprising an organic compound having at least two hydrophilic functions and a hydrophobic chain.
  • an organic compound comprising at least two hydrophilic functions and a hydrophobic chain makes it possible to improve the lifetime of an amorphous calcium aluminate cement while not affecting the reactivity. or the mechanical strength of the cement obtained.
  • the weight concentration of this organic compound in the cement composition is advantageously between 0.025% and 5% by weight relative to the weight of the cement composition, preferably between 0.05% and 2.5%, advantageously between 0, 1% and 1%.
  • hydrophilic function means functions that make it possible to obtain compatibility with a medium containing water.
  • these hydrophilic functions advantageously have the capacity to react with the cations or metal elements present in the hydraulic binder.
  • Suitable functions for the invention include carboxylic acid functions, acid anhydrides, acid halides, primary amines.
  • the preferred functions of the invention are the acid functions, or acid anhydrides.
  • the hydrophobic nature of the organic product is provided by an aliphatic, aromatic, alkylaromatic or arylaliphatic hydrocarbon chain.
  • the linear or cyclic, branched or substituted aliphatic, arylaliphatic chains are preferred for the invention. They advantageously comprise between 2 and 13 carbon atoms.
  • the organic compound is according to a first embodiment introduced into the cement composition according to the invention during a co-grinding step between said organic compound. in the form of powder and an amorphous calcium aluminate clinker (ie, having undergone a rapid cooling step after firing).
  • the organic compound is hot-mixed with an amorphous calcium aluminate cement at a temperature above the melting point of said organic compound and at a temperature below its decomposition temperature before being crushed. .
  • an organic non-film-forming but wetting and adsorbing compound on the hydraulic binder grains is also suitable for the invention.
  • Suitable organic compounds for the invention include polycarboxylic acids such as dicarboxylic acids such as glutaric acid, succinic acid, adipic acid, octanedioic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid and the like. their anhydrides and acid halides, phthalic acids such as orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid or a mixture thereof. In particular, adipic acid is preferred.
  • dicarboxylic acids such as glutaric acid, succinic acid, adipic acid, octanedioic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid and the like. their anhydrides and acid halides, phthalic acids such as orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid or a mixture thereof.
  • adipic acid is preferred.
  • acids in a mixture and more particularly to use a mixture of adipic, succinic and glutaric acid.
  • This mixture is a by-product in industrial processes for the manufacture of adipic acid.
  • Such organic compounds may correspond in particular to those described in document WO 03/010109 relating to non-amorphous (crystalline) hydraulic binders.
  • amorphous calcium aluminates according to the invention have surface properties very different from crystalline hydraulic binders and in particular a much higher dissolution rate, making it not obvious that the cement composition according to the invention could be covered with these organic compounds as an anti-aging surface agent.
  • the amorphous calcium aluminates thus coated with the anti-aging organic compound in accordance with the invention are less sensitive to moisture uptake, thus making it possible to increase their shelf life in the various packages such as silos, bags, containers, for example.
  • the flowability of the powder is improved during the operation of emptying the packages.
  • the shelf life of the formulations containing calcium aluminates coated with the organic anti-aging compound according to the invention are also increased.
  • formulation is meant formulations in which the binder phase comprises amorphous calcium aluminate or calcium aluminate combined with other binders including Portland cement and / or calcium sulfate.
  • the amorphous calcium aluminate comprises by weight relative to its total weight of: (a) 35 to 55%, preferably 42 to 52%, and even more preferably 47 to 51% of oxide of calcium.
  • the cement composition according to the invention is less reactive; while when the calcium oxide content is greater than 55%, it becomes more difficult to melt the compound in a melt furnace and particularly in a reverberatory furnace.
  • the amorphous calcium aluminate may comprise by weight relative to its total weight of (b) 19 to 55%, preferably 25 to 48%, and even more preferably 34 to 42% of alumina .
  • alumina content is in particular a function of the calcium oxide content so that the molar ratio C / A is greater than or equal to 1.5, preferably greater than 1.7, and ideally greater than or equal to 2 and in particular from 1.5 to 3.
  • amorphous calcium aluminate comprises other transition metal or metalloid oxides.
  • the amorphous calcium aluminate comprises, by weight, relative to the weight of the amorphous calcium aluminate of 3 to 16%, preferably 5 to 10%, ideally 5 to 8% of iron oxide (Fe 2 O 3 ).
  • At least 5% Fe 2 O 3 iron oxide includes the following mass percentages: 5%, 5.5%, 6%, 6.5%, 7%, 7.5% , 8%, 8.5%, 9%, 9.5%, 10%, 10.5%, 1 1%, 1 1, 5%, 12%, 12.5%, 13%, 13.5% , 14%, 14.5%, 15%, 15.5%, 16%.
  • the Applicant has also unexpectedly discovered that a particular Fe 2 0 3 iron oxide content makes it possible to regulate the reaction kinetics of amorphous calcium aluminates, while not affecting the mechanical strength of the cement obtained and especially its initial resistance.
  • the cement composition according to this embodiment variant has the advantage of being free of such a setting regulator and of obtaining good initial mechanical strength.
  • the cement composition according to the invention has the advantage of reducing production costs due to the use of less expensive raw materials than those used for conventional cement compositions, especially those based on amorphous calcium aluminate with an accelerator and a set retarder. Indeed, according to the invention, it is no longer It is necessary to add a setting inhibitor or to select raw materials that are very rich in alumina and calcium oxide (ie with little impurities).
  • the calcium aluminate present in the cement composition is thus rich in iron.
  • a relatively high iron oxide content in the cement composition does not deteriorate the ultra-reactivity of the amorphous calcium aluminate, but simply allows to regulate its grip while allowing to obtain a mortar composition having excellent robustness.
  • the amorphous calcium aluminate may comprise, by weight relative to the total weight of amorphous calcium aluminate: from 1 to 10% and more particularly from 3 to 6% of SiO 2 silica.
  • the amorphous calcium aluminate according to the invention may comprise impurities ranging from 0 to 5%, preferably from 0 to 3% by weight, relative to the total weight of calcium aluminate.
  • impurities may be for example a titanium oxide (TiO 2 ) or magnesia (MgO).
  • the amorphous calcium aluminate present in the cement composition of the invention has a dissolution rate in water higher measured or equal to 15.10 "6, preferably greater than or equal to 20 mol .S "1 .m-2. This rate is measured by assaying the calcium released into the water in 5 minutes by the calcium aluminate in a suspension at 0.5 gl "1. The calcium concentration is divided by 300 seconds (5 minutes) and by the surface calcium aluminate calculated by the product of the BET surface expressed in m 2 .g -1 by the mass of material (0.5 g per liter).
  • the amorphous calcium aluminate has a Blaine specific surface area measured according to the NF EN 196-6 standard ranging from 2000 to 7000 cm 2 / g and preferably from 3000 to 5000 cm 2 / g. .
  • the cement composition comprises a density ranging from 2 to 5, preferably ranging from 2.5 to 3.5 and ideally ranging from 2.7 to 3.1 g / cm 3 .
  • the cement composition comprises, in addition to amorphous calcium aluminate, calcium sulphate.
  • the calcium sulphate is in the form of anhydrite, gypsum or hemihydrate, of natural or synthetic origin.
  • the calcium sulfate is in the form of type I or type II anhydrite.
  • the cement composition comprises, by weight relative to the total weight of the cement composition: from 30 to 70% of amorphous calcium aluminate as defined above and from 30 to 70% of calcium sulphate, in particular the cement composition according to the invention may comprise from 45 to 55% of amorphous calcium aluminate and from 45 to 55% of calcium sulphate.
  • a mortar or concrete composed of this type of compounds, namely amorphous calcium aluminate as described above and calcium sulphate, has many advantages over a conventional composition, the main being a setting time. and developing fast resistors and compensation for shrinkage. These advantages are related to hydration and in particular to the presence of calcium sulphate.
  • the present invention also relates to a method for producing the cement composition according to the invention.
  • the method of manufacturing a high-speed, improved aging cement composition as described above comprises the following steps:
  • ii) firing in the melting furnace at a minimum temperature permitting the melting of the composition generally around 1250 ° C to 2300 ° C (for example, around 1400 ° C) for a period of time to obtain complete melting raw materials, usually 10mn to 10h, depending on the process and raw materials used.
  • step vi) may be carried out at the same time as step v) by co-grinding the amorphous calcium aluminate clinker with an organic compound (as defined above) lying in the form of a powder, for example of average particle size less than or equal to 300 ⁇ m, so as to obtain a calcium aluminate cement comprising an anti-aging surface treatment.
  • an organic compound as defined above
  • step vi) may be carried out by hot mixing the calcium aluminate cement obtained in step v) with an organic compound (as defined above) at a temperature greater than the melting temperature of said organic compound and at a temperature below its decomposition temperature.
  • organic compound as defined above
  • the coating of the amorphous calcium aluminate grains is carried out at a low temperature, for example at ambient temperature, and more generally in a range of ambient temperature in which the compound organic is in the solid state.
  • the organic compound used for the mixture may be in the form of granules or powder whose grains may be fine or coarse.
  • the temperature is determined to be greater than the melting temperature of said organic compound and lower than its decomposition temperature.
  • this temperature is between 140 ° C. and 270 ° C.
  • the source of calcium can be chosen from: limestone, lime and by-products from processes consumers of limestone and lime, such as slags or slags from iron and steel or electrometallurgy, or a mixture thereof; while the source of alumina or even of iron oxide may be chosen from: bauxite (bauxite monohydrate and / or bauxite trihydrate), corundum wheels, catalyst supports, refractory bricks, hydroxides, aluminas metallurgical materials, calcined and melted aluminas, by-products of the aluminum die and non-compliant high-alumina manufacturing or mixtures thereof.
  • bauxite bauxite monohydrate and / or bauxite trihydrate
  • corundum wheels bauxite monohydrate and / or bauxite trihydrate
  • catalyst supports refractory bricks
  • hydroxides aluminas metallurgical materials
  • calcined and melted aluminas by-products of the aluminum die and non
  • the bauxite trihydrate may comprise by weight 46 to 50% alumina, 14 to 20% iron oxide and 7 to 12% silica. It is thus both a source of alumina and iron oxide.
  • These raw materials sources of calcium oxide, aluminum or iron are generally in the form of blocks, such as bauxite blocks or limestone blocks.
  • alumina source bauxite block
  • the melting furnace used in the process according to the invention is generally a reverberatory furnace.
  • a reverberatory furnace has for example an L-shaped section, namely a vertical portion and a horizontal portion that communicate with each other.
  • the vertical part can reach ten meters high.
  • the limestone blocks and bauxites are introduced into the melting furnace through an opening disposed on the upper portion of the vertical portion. These blocks are loaded into the furnace to fill the entire volume of this vertical portion and thus form, at a junction between the horizontal portion and the vertical portion, a slope of blocks. The latter is then attacked by a flame disposed in the horizontal part of the furnace, facing the slope. The flame heats at a temperature above 1500 ° C, or even 2000 ° C. It brings the necessary calories to melt the limestone blocks and bauxites forming a liquid bath of materials. The temperature of the raw materials in the oven in general reaches 1400-1500 ° C. The materials, a melted bis, out through a taphole disposed in the horizontal part of the oven.
  • flue gases form and take a counter-current path to that of the blocks. They are then evacuated by a chimney located on the upper portion of the vertical part of the oven. These gases, having a temperature of the order of 1500 ° C, thus collapse between the blocks disposed above the slope and preheat by heat transfer.
  • the blocks of raw materials from their introduction in contact with the flame, thus undergo beforehand: drying, then dehydration and decarbonation by the combustion gases rising up the vertical part of the furnace.
  • the preheating of the raw materials by the combustion gases is made possible because of the porous stacking of bauxite blocks and limestone of fairly large diameter able to let the gases pass.
  • the firing of raw materials sources of at least calcium oxide, alumina and iron oxide is carried out at a temperature preferably ranging from 1250 to 2300 ° C., preferably from 1300 to 2000 ° C. C and in general from 1400 to 1600 ° C, for a duration preferably from 5 to 12 hours, in particular from 6 to 10 hours.
  • a calcium aluminate clinker is thus obtained.
  • This clinker is cooled very rapidly just after baking so as to lower the temperature of the calcium aluminate clinker to a temperature below its crystallization temperature so as to obtain an amorphous calcium aluminate clinker.
  • the cooling can be carried out at a gradient of 10 to 25 ° C / second, preferably 15 to 20 ° C / second.
  • the sudden cooling can be carried out by dipping the liquid clinker with air having a temperature not higher than 500 ° C., preferably not higher than 100 ° C. for a shorter or equal period of time. at 1 minute, advantageously less than or equal to 15 seconds.
  • a horizontal air jet will be disposed out of the oven to blow and disperse the clinker to accelerate its cooling.
  • the amorphous calcium aluminate clinker can be finely ground to obtain an amorphous calcium aluminate cement (binder Hydraulic) having a Blaine specific surface area of 2000-7000 cm 2 / g and preferably from 3000 to 5000 cm 2 / g.
  • the process comprises a step in which calcium sulfate is co-milled with calcium aluminate clinker in step v) or in which calcium sulfate is mixed with the calcium aluminate cement before or after the step of mixing with the organic compound.
  • the calcium aluminate clinker can be co-milled with calcium sulfate to form an amorphous calcium sulfaluminate cement.
  • the calcium sulphate may be mixed with the amorphous calcium aluminate cement previously ground at the end of step v).
  • the cement composition preferably comprises by weight relative to the total weight of the cement composition of 30 to 70% amorphous calcium aluminate (as defined above) and from 30 to 70% of calcium sulphate, in particular the cement composition according to the invention may comprise from 45 to 55% of amorphous calcium aluminate and of 45 to 55% of calcium sulphate.
  • This method makes it possible, for example, to produce a cement composition based on amorphous calcium aluminates rich in Fe 2 O 3 iron oxide, as described above.
  • the cement composition produced according to this process has the same characteristics as those of the composition according to the invention. To the extent that they have already been described, they will not be further detailed below.
  • the cement composition according to the invention can be used for the manufacture of mortar, concrete or other usual compositions based on inorganic binders. It is remarkable that the presence of the organic compound does not affect the conditions of realization of these compositions such as mortar, concrete or their mechanical and rheological properties. On the contrary, it may, in certain applications, improve the methods of implementation and the mechanical properties of the products or articles made with these compositions.
  • a mortar composition is generally in the form of a dry powder, ready for use and may comprise at least the composition of cement as described above as a hydraulic binder and at least one granulate, as well as optionally a current additive and / or adjuvant.
  • a composition of the mortar or dry concrete comprises, by weight, relative to the total weight of said mortar composition:
  • hydraulic binder such as the cement composition according to the invention and / or a Portland cement and / or a calcium sulphate,
  • the cement composition according to the invention can be rich in iron oxide capable of regulating the setting of the hydraulic binder (calcium aluminate with or without calcium sulphate), it does not It is not necessarily necessary to add a retarding agent within the mortar or dry concrete composition.
  • a mortar or concrete composition may comprise setting regulators, such as setting accelerators or setting inhibitors, superplasticizers or hardening accelerators. These additives are known from the state of the art and their proportion can be adapted by those skilled in the art.
  • the mortar comprises a mixture of cement and sand / fillers, while the concrete may further comprise aggregates, each in proportions known to those skilled in the art.
  • the present invention also relates to the use of the high-speed setting cement composition as described above to accelerate the setting of Portland cements.
  • Any Portland cement such as normal Portland cement, fast setting Portland cement, super fast cure Portland cement, white Portland cement, etc., can be used as cement.
  • the amount of cement composition according to the invention to be added for such use preferably varies from 2 to 10% by weight of the weight of the Portland cement depending on the nature of the other constituents used and the characteristics sought.
  • the nature of Portland mainly its C3A content, its fineness, the types of additions and the nature of the calcium sulphate when it is present in the cement composition according to the invention or that present in Portland, will influence the quantity to add.
  • the present invention is directed to the use of the high speed setting cement composition as described above to form ettringite when it comprises calcium sulfate.
  • the comparative compositions A1, A2 and A3 are amorphous calcium aluminate cements not comprising anti-aging agents, while the cement compositions B1, B2 and B3 according to the invention comprise such an anti-aging agent.
  • the mass recovery test is carried out on cement alone (A1 or B1) using an aluminum cup in which 25 grams of cement to be tested are positioned. The cup thus prepared is weighed and placed at 20 ° C. and 70% relative humidity. The mass recovery test consists of following the evolution of the weight of the cup as a function of the exposure time. The result is expressed in% of mass recovery with respect to the mass of cement.
  • the mortar or cement alone is mixed with the amount of water required (35% water for cement-only tests and 14% for formulation tests) for thirty seconds by hand using a lowering agent. language.
  • the dough thus prepared is then immediately placed in a plastic container (diameter 25 mm, height 100 mm) into which is inserted a type K thermocouple connected to a Testo mark recorder (Testo 177).
  • the stated reactivity values correspond to the time required to reach the maximum temperature. Reactivity measurements are carried out both on fresh cement (cement alone or in formulation) and on aged cement.
  • the cement to be studied is placed in a 5 mm thin layer plastic tank in a climatic chamber regulated at 20 ° C. and 50% relative humidity.
  • the cements thus conditioned are maintained in this climatic condition until the various deadlines for desired measurements. At these deadlines, and for the formulations tests, these cements are mixed with a Turbula mixer to the other constituents of the formula having been maintained at 23 ° C and 50% humidity.
  • cement compositions according to the invention comprising an anti-aging agent have a mass recovery much lower than those of cement compositions according to the prior art.
  • cement compositions according to the invention have a lower sensitivity to moisture and therefore an improved life compared to cement compositions according to the prior art.
  • the reactivity of the pure calcium aluminates or in the mortar formulation is not affected by the addition of the anti-aging agent according to the invention.
  • the material B1 containing amorphous calcium aluminate cement coated anti-aging treatment according to the invention has excellent retention of reactivity even after 13 days of aging.
  • the amorphous calcium aluminate cement according to the prior art sees its reactivity go from 0.08 minute to 440 minutes.
  • the amorphous calcium aluminate cement according to the invention therefore makes it possible to increase the shelf life of the formulations containing them.

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Abstract

L'invention concerne une composition de ciment à prise ultra-rapide comprenant au moins de l'aluminate de calcium amorphe comprenant en poids par rapport au poids total de l'aluminate de calcium amorphe: (a) de 35 à 55% d'oxyde de calcium CaO (C), (b) de 19 à 55% d'alumine AI2O3 (A), le ratio molaire C/A étant supérieur ou égal à 1,5, de préférence supérieur ou égal à 1,7, caractérisée en ce que l'aluminate de calcium amorphe est revêtu d'un traitement de surface comprenant un composé organique comportant au moins deux fonctions hydrophiles et une chaîne hydrophobe. La présente invention concerne également un procédé afin de fabriquer ladite composition de ciment, ainsi que ses utilisations.

Description

C I M E NT A P R I S E U LTRA- RAP I D E A BAS E D 'AL U M I NAT E D E CALC I U M AMO R P H E COM P R ENANT U N TRA ITEM E NT D E S U R FAC E
DOMAINE TECHNIQUE AUQUEL SE RAPPORTE L'INVENTION La présente invention se rapporte au domaine des ciments à prise ultrarapide destinés à la préparation de mortier ou de béton.
En particulier, la présente invention concerne une composition de ciment à prise ultra-rapide à base d'aluminate de calcium amorphe présentant un traitement de surface afin d'améliorer sa durée de vie, ainsi que son procédé de fabrication.
La présente invention a également trait à l'utilisation de la composition de ciment susmentionnée afin d'accélérer la prise de ciments Portland ou afin d'optimiser la formation d'ettringite.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
Il existe de nombreuses situations où l'on désire accélérer la prise d'une composition de mortier ou de béton à base de ciment Portland et/ou de ciment d'aluminate de calcium. On peut citer notamment la construction et la réfection d'ouvrages d'infrastructures, tels que les chaussées de rues ou de routes, les trottoirs. On peut encore citer la maintenance et la construction des réseaux de câbles électriques, de canalisations de gaz ou d'eau. Les travaux de réfection d'ouvrages nécessitent souvent le creusement de cavités, gênantes pour les usagers de ces ouvrages. Aussi, il est indispensable de combler rapidement ces cavités, de façon que lesdits ouvrages puissent être remis en service le plus rapidement possible après la fin des travaux.
Au cours des dernières années, la composition des systèmes cimentaires a évolué vers des formulations de béton à base d'aluminate de calcium amorphe permettant l'obtention d'une (très) haute résistance initiale permise grâce à leur ultra-réactivité.
Le document CN 102 765 738 décrit par exemple une composition d'aluminate de calcium amorphe, ainsi que son procédé d'obtention. L'aluminate de calcium amorphe peut être utilisé en tant qu'additif pour composition cimentaire afin d'améliorer son temps de prise ou en tant qu'additif pour la fabrication de l'acier. En particulier, l'aluminate de calcium amorphe comprend, en masse, par rapport à sa masse totale, de 40 à 60% de CaO (C), de 30 à 60% d'AI203 (A), de 0,01 à 1 % de S, de 1 à 10% de Si02, de 0,05 à 3% de Fe203, de 0,01 à 5% de CaF2, de 1 à 10% de MgO, de 0 à 3% de Ti02 et de 0,01 à 1 % de P.
L'ultra réactivité des ciments amorphes est elle-même permise grâce à une très grande vitesse de dissolution de ce type de ciment lorsqu'ils sont mis au contact de l'eau. Malgré tout, cette affinité élevée avec l'eau pose le problème du maintien de la réactivité de ces ciments ultra réactifs, et des formulations les contenant, au cours de leur stockage notamment dans des conditions humides.
Le but de la présente invention est ainsi de proposer une nouvelle composition de ciment à prise ultra-rapide notamment à base d'aluminate de calcium amorphe, combiné ou non à d'autres liants minéraux tels que du ciment Portland ou du sulfate de calcium qui évite, au moins en partie, les inconvénients susmentionnés.
En particulier, le but de la présente invention est de proposer une nouvelle composition de ciment à prise ultra-rapide présentant une durée de vie améliorée et ne détériorant pas en outre les propriétés du mortier ou du béton obtenu à partir de la composition de ciment.
OBJET DE L'INVENTION
Afin de remédier à l'inconvénient précité de l'état de la technique, la présente invention propose une composition de ciment à prise ultra-rapide comprenant au moins de l'aluminate de calcium amorphe comprenant, en poids, par rapport au poids total de l'aluminate de calcium amorphe: (a) de 35 à 55% d'oxyde de calcium CaO (C), (b) de 19 à 55% d'alumine AI2O3 (A), le ratio molaire C/A étant supérieur ou égal à 1 ,5, de préférence supérieur ou égal à 1 ,7, caractérisée en ce que l'aluminate de calcium amorphe est revêtu d'un traitement de surface, en particulier antivieillissement, comprenant un composé organique comportant au moins deux fonctions hydrophiles et une chaîne hydrophobe.
Dans le cadre de la présente invention, on entend « par ciment », un liant hydraulique, c'est-à-dire un matériau minéral finement moulu qui, gâché avec de l'eau, forme une pâte qui fait prise et durcit par suite de réaction et de processus d'hydratation et qui, après durcissement, conserve sa résistance et sa stabilité même sous l'eau » (Norme NF EN 197-1 ). Pour le reste de la description, à moins qu'il n'en soit spécifié autrement, l'indication d'un intervalle de valeurs « de X à Y » ou « entre X et Y », dans la présente invention, s'entend comme incluant les valeurs X et Y.
Dans le cadre de la présente invention, par aluminate de calcium amorphe, on entend que l'aluminate de calcium comprend un taux d'au moins 60% de phase amorphe et donc un taux de phase de cristallisation inférieur ou égal à 40% de phase cristalline. Dans le contexte de l'invention, un taux d'au moins 60% de phase amorphe signifie au moins 65%, au moins 70%, au moins 75%, au moins 80%, au moins 85%, au moins 90%, au moins 95%, au moins 97%, au moins 98%, au moins 99%.
Les phases cristallines peuvent être CaO.AI203, CaO.2AI203, 3CaO.AI203, 3CaO.3AI203+CaF2, 1 1 CaO.7AI203.CaF2, 12CaO.7AI203 ou 3CaO.3AI203+CaSO4 ou un de leurs mélanges. De manière préférentielle, les phases cristallines sont CaO.AI203, ou 12CaO.7AI203 ou un de leurs mélanges.
L'invention a également trait a un procédé de fabrication d'une composition de ciment à prise ultra-rapide telle que décrite ci-dessus comprenant les étapes suivantes :
i) l'introduction dans un four à fusion de matières premières sources au moins d'oxyde de calcium et d'alumine ;
ii) la cuisson dans le four à fusion à une température minimale permettant la fusion de la composition, en général autour de 1250° C, jusqu'à 2300 °C pendant une durée permettant d'obtenir la fusion complète des matières premières, en général de 10mn à 10h, en fonction du procédé et des matières premières employés ;
iii) la récupération en sortie du four dudit clinker d'aluminate de calcium liquide ;
iv) le refroidissement après cuisson dudit clinker d'aluminate de calcium liquide de sorte à faire baisser brutalement la température du clinker d'aluminate de calcium à une température inférieure à sa température de cristallisation afin d'obtenir un aluminate de calcium amorphe ;
v) le broyage du clinker d'aluminate de calcium amorphe de sorte à obtenir un ciment d'aluminate de calcium, vi) l'ajout d'un composé organique de sorte à obtenir un ciment d'aluminate de calcium amorphe présentant un traitement de surface antivieillissement.
Enfin, l'invention porte également sur l'utilisation de la composition de ciment à prise ultra-rapide pour accélérer la prise des ciments Portland, ainsi que pour former de l'ettringite notamment lorsque l'aluminate de calcium amorphe est combiné à du sulfate de calcium en présence ou non de ciment Portland.
D'autres caractéristiques non limitatives et avantageuses de la composition et du procédé conformes à l'invention, prises individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles, seront décrites ci-après.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE D'UN EXEMPLE DE RÉALISATION La description qui va suivre en regard des dessins annexés, donnés à titre d'exemples non limitatifs, fera bien comprendre en quoi consiste l'invention et comment elle peut être réalisée.
Sur les dessins annexés :
- la figure 1 est un graphique représentant la reprise de masse en pourcentage de six compositions de ciment : trois selon l'invention (B1 , B2 et B3) et trois selon l'art antérieur (A1 , A2 et A3 qui présentent les mêmes compositions de B1 , B2 et B3, respectivement, hormis que B1 , B2 et B3 comprennent en plus un traitement antivieillissement) en fonction du temps en jours ;
- la figure 2 est un graphique illustrant les variations de reprise en masse des compositions de ciment illustrées dans la figure 1 , à savoir entre B1 versus A1 , entre B2 versus A2 et entre B3 versus A3 après 13 jours d'exposition à 20° C/70% d'humidité relative ;
- la figure 3 est un graphique représentant la réactivité initiale des ciments A1 et B1 (« initial pâte pure ») et la réactivité initiale de deux compositions de mortier comprenant respectivement les ciments A1 ou B1 (« initial formulé »).
- la figure 4 est un graphique représentant l'impact du vieillissement sur la réactivité en pâte pure (exprimée en minutes) des compositions de ciments A1 et B1 au cours du temps de vieillissement (exprimé en jours) ; et
- la figure 5 est un graphique représentant l'impact du vieillissement sur la réactivité en formulation (exprimée en minutes) des compositions de ciments A1 et B1 intégrées au sein d'une composition de mortier au cours du temps de vieillissement (exprimé en jours).
La société Demanderesse s'est attachée au développement de nouvelles compositions de ciment à base d'aluminate de calcium amorphe très réactif adaptées aux exigences des professionnels du bâtiment, à savoir présentant des résistances mécaniques élevées et une bonne tenue au stockage, tout en rendant la coulée de béton ou de mortier obtenu à partir de ce type de ciment aisée.
Tel qu'indiqué précédemment, la présente invention porte sur une composition de ciment à prise ultra-rapide (liant hydraulique) comprenant au moins de l'aluminate de calcium amorphe comprenant en poids par rapport au poids total de l'aluminate de calcium amorphe :
(a) de 35 à 55% d'oxyde de calcium CaO (C),
(b) de 19 à 55% d'alumine Al203 (A), le ratio molaire C/A étant supérieur ou égal à 1 ,5, de préférence supérieur ou égal à 1 ,7, idéalement supérieur ou égal à 2, et en particulier allant de 1 ,5 à 3,
caractérisée en ce que l'aluminate de calcium amorphe est revêtu d'un traitement de surface antivieillissement comprenant un composé organique comportant au moins deux fonctions hydrophiles et une chaîne hydrophobe.
La Demanderesse a découvert, de manière surprenante, qu'un composé organique comportant au moins deux fonctions hydrophiles et une chaîne hydrophobe permettait d'améliorer la durée de vie d'un ciment d'aluminate de calcium amorphe tout en n'affectant pas la réactivité ou encore la résistance mécanique du ciment obtenu.
La concentration pondérale de ce composé organique au sein de la composition de ciment est avantageusement comprise entre 0,025% et 5% en poids par rapport au poids de la composition de ciment, de préférence entre 0,05% et 2,5%, avantageusement entre 0, 1 % et 1 %.
Par fonction à caractère hydrophile, on entend des fonctions qui permettent d'obtenir une compatibilité avec un milieu contenant de l'eau. De plus, ces fonctions hydrophiles ont avantageusement la capacité de réagir avec les cations ou éléments métalliques présents dans le liant hydraulique.
Les fonctions convenables pour l'invention sont notamment les fonctions acides carboxyliques, anhydrides d'acides, halogénures d'acides, aminés primaires. Les fonctions préférées de l'invention sont les fonctions acides, ou anhydrides d'acides.
Le caractère hydrophobe du produit organique est apporté par une chaîne hydrocarbonée aliphatique, aromatique, alkylaromatique ou arylaliphatique. Les chaînes aliphatiques, arylaliphatiques linéaires ou cycliques, ramifiées ou substituées sont préférées pour l'invention. Elles comprennent avantageusement entre 2 et 13 atomes de carbone.
Comme cela sera décrit ci-dessous dans la description du procédé selon l'invention, le composé organique est selon une première variante de réalisation introduit dans la composition de ciment selon l'invention lors d'une étape de co- broyage entre ledit composé organique se trouvant sous forme de poudre et d'un clinker d'aluminate de calcium amorphe (à savoir, ayant subi une étape de refroidissement rapide après cuisson). Selon une seconde variante de réalisation, le composé organique est mélangé à chaud avec un ciment d'aluminate de calcium amorphe à une température supérieure à la température de fusion dudit composé organique et à une température inférieure à sa température de décomposition avant d'être broyé.
Les composés organiques présentant un caractère filmogène seront donc préférés.
Toutefois, cette propriété est uniquement souhaitée de manière préférentielle. Ainsi, un composé organique non filmogène mais mouillant et s'adsorbant sur les grains de liant hydraulique est également convenable pour l'invention.
Comme composés organiques convenables pour l'invention, on peut citer les acides polycarboxyliques comme les acides dicarboxyliques tels que l'acide glutarique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide octanedioïque, l'acide décanedioïque, dodécanedioïque, brassylique et leurs anhydrides et halogénures d'acide, les acides phtaliques comme l'acide orthophtalique, téréphtalique, isophtalique ou un de leurs mélanges. En particulier, l'acide adipique est préféré.
II est également possible, sans sortir du cadre de l'invention, d'utiliser des acides en mélange et plus particulièrement d'utiliser un mélange d'acide adipique, succinique et glutarique. Ce mélange est un sous-produit dans les procédés industriels de fabrication de l'acide adipique. De tels composés organiques peuvent correspondre notamment à ceux décrits dans le document WO 03/010109 relatif à des liants hydrauliques non amorphes (cristallins). Or, de façon connue, les aluminates de calcium amorphes selon l'invention présentent des propriétés de surface très différentes des liants hydrauliques cristallins et en particulier une vitesse de dissolution beaucoup plus importante, rendant non évident que la composition de ciment selon l'invention pourrait être recouverte de ces composés organiques en tant qu'agent de surface antivieillissement.
Les aluminates de calcium amorphes ainsi revêtu du composé organique antivieillissement conformes à l'invention sont moins sensibles à la reprise d'humidité permettant ainsi d'augmenter leur durée de conservation dans les différents conditionnements tels que silos, sacs, containers, par exemple. De plus, la coulabilité de la poudre est améliorée lors de l'opération de vidange des emballages. De même, la durée de conservation des formulations contenant des aluminates de calcium revêtus du composé organique antivieillissement conformes à l'invention sont également augmentées. Par « formulation », on entend des formulations dont la phase liante comprend de l'aluminate de calcium amorphe ou de l'aluminate de calcium associé à d'autres liants dont le ciment Portland et/ou du sulfate de calcium.
En particulier, l'aluminate de calcium amorphe comprend en poids par rapport à son poids total de : (a) 35 à 55%, de préférence de 42 à 52%, et de manière encore plus préférée de 47 à 51 % d'oxyde de calcium.
Lorsque la teneur en oxyde de calcium est inférieure à 35% en poids, la composition de ciment selon l'invention est moins réactive ; tandis que lorsque la teneur en oxyde de calcium est supérieure à 55%, il devient plus difficile de faire fondre le composé dans un four en fusion et en particulier dans un four à réverbère.
En général, l'aluminate de calcium amorphe peut comprendre en poids par rapport à son poids total de (b) 19 à 55%, de préférence de 25 à 48%, et de manière encore plus préférée de 34 à 42% d'alumine.
La teneur en alumine est en particulier fonction de la teneur en oxyde de calcium de sorte que le ratio molaire C/A soit supérieur ou égal à 1 ,5, de préférence supérieur à 1 ,7, et idéalement supérieur ou égal à 2 et en particulier allant de 1 ,5 à 3. En général, l'aluminate de calcium amorphe comprend d'autres oxydes de métal de transition ou de métalloïde.
En particulier, l'aluminate de calcium amorphe comprend, en poids, par rapport au poids de l'aluminate de calcium amorphe de 3 à 16 %, de préférence de 5 à 10%, idéalement de 5 à 8% d'oxyde de fer (Fe203).
Au sens de l'invention, « au moins 5% en oxyde de fer Fe203 » englobe les pourcentages massiques suivants : 5%, 5,5%, 6%, 6,5%, 7%, 7,5%, 8%, 8,5%, 9%, 9,5%, 10%, 10,5%, 1 1 %, 1 1 ,5%, 12%, 12,5%, 13%, 13,5%, 14%, 14,5%, 15%, 15,5%, 16%.
Ainsi, contrairement à ce qui aurait pu être attendu par un homme du métier, une teneur en oxyde de fer relativement élevée au sein de la composition de ciment ne détériore pas l'ultra-réactivité de l'aluminate de calcium amorphe.
La Demanderesse a en outre découvert, de manière inattendue, qu'une teneur particulière en oxyde de fer Fe203 permettait de réguler la cinétique de réaction des aluminates de calcium amorphes, tout en n'affectant pas la résistance mécanique du ciment obtenu et notamment sa résistance initiale.
En effet, lorsque le ratio molaire C/A des aluminates de calcium amorphes est élevé (>1 ,5), comme c'est le cas pour la composition de ciment selon l'invention, la réaction d'hydratation des aluminates de calcium amorphes est ultra-rapide. D'un point de vue pratique, la mise en œuvre d'une composition de ciment à base de tels composés peut s'avérer difficile, voire impossible en raison de la vitesse de durcissement très élevée des aluminates de calcium amorphes (de l'ordre d'une dizaine de secondes). De façon connue classique, il est alors souhaitable d'ajouter un inhibiteur de prise, comme l'acide borique ou l'acide citrique afin de retarder la prise. Cependant, un tel ajout peut présenter un effet négatif sur le développement des résistances mécaniques et pénaliser notamment la montée en résistance du mortier ou du béton. Ainsi, la composition de ciment selon cette variante de réalisation présente l'avantage de s'affranchir d'un tel régulateur de prise et d'obtenir une bonne résistance mécanique initiale.
En outre, selon cette variante, la composition de ciment selon l'invention présente l'avantage de réduire les coûts de production dus à l'emploi de matières premières moins coûteuses que celles utilisées pour les compositions de ciment classiques, notamment celles à base d'aluminate de calcium amorphe avec un accélérateur et un retardateur de prise. En effet, selon l'invention, il n'est plus nécessaire d'ajouter un inhibiteur de prise, ni de sélectionner des matières premières très riches en alumine et en oxyde de calcium (à savoir avec peu d'impuretés).
Selon cette variante de réalisation, l'aluminate de calcium présent dans la composition de ciment est ainsi riche en fer.
Ainsi, contrairement à ce qui aurait pu être attendu par un homme du métier, une teneur en oxyde de fer relativement élevée au sein de la composition de ciment ne détériore pas l'ultra-réactivité de l'aluminate de calcium amorphe, mais permet simplement de réguler sa prise tout en permettant d'obtenir une composition de mortier présentant une excellente robustesse.
Egalement, l'aluminate de calcium amorphe peut comprendre en poids par rapport au poids total d'aluminate de calcium amorphe : de 1 à 10% et plus particulièrement de 3 à 6% de silice Si02.
L'aluminate de calcium amorphe selon l'invention peut comprendre des impuretés allant de 0 à 5%, de préférence de 0 à 3% en poids, par rapport au poids total de l'aluminate de calcium. Ces impuretés peuvent être par exemple un oxyde de titane (Ti02) ou de la magnésie (MgO).
Selon une caractéristique de l'invention, l'aluminate de calcium amorphe présent dans la composition de ciment selon l'invention présente une vitesse de dissolution dans l'eau mesurée supérieure ou égale à 15.10"6, de préférence supérieure ou égale à 20 mol.S"1.m-2. Cette vitesse est mesurée par dosage du calcium libéré dans l'eau en 5 minutes par l'aluminate de calcium dans une suspension à 0,5 g.l"1. La concentration en calcium est divisée par 300 secondes (5 minutes) et par la surface de l'aluminate de calcium calculée par le produit de la surface BET exprimée en m2.g"1 par la masse de matière (0.5 g pour 1 litre).
Selon une autre caractéristique de l'invention, l'aluminate de calcium amorphe présente une surface spécifique Blaine mesurée selon la norme NF EN 196-6 allant de 2000 à 7000 cm2/g et de préférence allant de 3000 à 5000 cm2/g.
Selon une autre caractéristique de l'invention, la composition de ciment comprend une masse volumique allant de 2 à 5, de préférence allant de 2,5 à 3,5 et idéalement allant de 2,7 à 3,1 g/cm3.
Selon un mode préférée de l'invention, la composition de ciment comprend en plus de l'aluminate de calcium amorphe, du sulfate de calcium. En général, le sulfate de calcium se trouve sous forme d'anhydrite, de gypse ou d'hémihydrate, d'origine naturelle ou synthétique. De préférence, le sulfate de calcium se trouve sou forme d'anhydrite de type I ou de type II.
Avantageusement, la composition de ciment comprend en poids par rapport au poids total de la composition de ciment : de 30 à 70% d'aluminate de calcium amorphe tel que défini ci-dessus et de 30 à 70% de sulfate de calcium, en particulier la composition de ciment selon l'invention peut comprendre de 45 à 55% d'aluminate de calcium amorphe et de 45 à 55% de sulfate de calcium.
Un mortier ou un béton composé de ce type de composés, à savoir d'aluminate de calcium amorphe tel que décrit ci-dessus et de sulfate de calcium, comporte de nombreux avantages par rapport à une composition classique, les principaux étant un temps de prise et de développement des résistances rapides et une compensation du retrait. Ces avantages sont reliés à l'hydratation et notamment à la présence de sulfate de calcium.
La présente invention a également trait à un procédé afin de fabriquer la composition de ciment selon l'invention.
En particulier, le procédé de fabrication d'une composition de ciment à prise ultra-rapide et à vieillissement amélioré telle que décrite ci-dessus comprend les étapes suivantes :
i) l'introduction dans un four à fusion de matières premières sources au moins d'oxyde de calcium et d'alumine ;
ii) la cuisson dans le four à fusion à une température minimale permettant la fusion de la composition, en général autour de 1250° C à 2300 °C (par exemple, autour de 1400°C) pendant unedurée permettant d'obtenir la fusion complète des matières premières, en général de 10mn à 10h, en fonction du procédé et des matières premières employés.
iii) la récupération en sortie du four dudit clinker d'aluminate de calcium liquide ;
iv) le refroidissement après cuisson dudit clinker d'aluminate de calcium liquide de sorte à faire baisser brutalement la température du clinker d'aluminate de calcium à une température inférieure à sa température de cristallisation afin d'obtenir un aluminate de calcium amorphe ;
v) le broyage du clinker d'aluminate de calcium amorphe de sorte à obtenir un ciment d'aluminate de calcium, vi) l'ajout d'un composé organique de sorte à obtenir un ciment d'aluminate de calcium amorphe présentant un traitement de surface antivieillissement.
Selon une première variante de réalisation, l'étape vi) peut être réalisée en même temps que l'étape v) par co-broyage du clinker d'aluminate de calcium amorphe avec un composé organique (tel que défini ci-dessus) se trouvant sous forme de poudre, par exemple de granulométrie moyenne inférieure ou égale à 300μιτι, de sorte à obtenir un ciment d'aluminate de calcium comprenant un traitement de surface antivieillissement.
Selon une autre variante de réalisation, l'étape vi) peut être réalisée par mélange à chaud du ciment d'aluminate de calcium obtenu à l'étape v) avec un composé organique (tel que défini ci-dessus) à une température supérieure à la température de fusion dudit composé organique et à une température inférieure à sa température de décomposition. Ces températures ou domaines de températures dépendent, bien entendu, de la nature du composé organique.
Ainsi, dans un premier mode de réalisation de l'invention, l'enrobage des grains d'aluminate de calcium amorphe est réalisé à une température basse, par exemple à température ambiante, et plus généralement dans un domaine de température ambiante dans lequel le composé organique est à l'état solide. Le composé organique utilisé pour le mélange peut être sous forme de granulés ou de poudre dont les grains peuvent être fins ou grossiers. A titre d'exemple, il est également possible d'ajouter le composé organique sous forme de poudre fine, par exemple comprenant des particules de taille moyenne inférieure ou égale à 300 μιτι, en particulier inférieure ou égale à 100 μιτι, de préférence inférieure ou égale à 50 μιτι, préférentiellement de taille nettement inférieure à la taille des grains de liant pour ainsi obtenir un revêtement des grains de liant par les particules de composé organique.
Dans un second mode de réalisation, la température est déterminée pour être supérieure à la température de fusion dudit composé organique et inférieure à sa température de décomposition. A titre d'exemple, avec l'acide adipique ou les mélanges acides adipique, glutarique, succinique, cette température est comprise entre 140° C et 270 °C.
Selon le procédé de l'invention, la source de calcium peut-être choisie parmi : le calcaire, la chaux et les sous-produits provenant de procédés consommateurs de calcaire et de chaux comme les laitiers ou scories de sidérurgie ou d'électrométallurgie, ou un de leurs mélanges ; tandis que la source d'alumine voire également d'oxyde de fer peut être choisie parmi : la bauxite (bauxite monohydrate et/ou bauxite trihydrate), les meules de corindon, les supports de catalyseur, les briques réfractaires, les hydroxydes, les alumines métallurgiques, les alumines calcinées et fondues, les sous-produits de la filière aluminium et les non-conformes de fabrication à haute teneur en alumine ou un de leurs mélanges.
Par exemple, la bauxite trihydrate peut comprendre en poids, 46 à 50% d'alumine, 14 à 20% d'oxyde de fer et 7 à 12% de silice. Elle est ainsi à la fois source d'alumine et d'oxyde de fer.
Ces matières premières sources d'oxyde de calcium, d'aluminium ou de fer se présentent généralement sous forme de blocs, comme des blocs de bauxite ou des blocs de calcaire.
En général, on introduit dans le four de 30 à 50%, de préférence de 35 à
45% et idéalement de 40% en masse de la source d'oxyde de calcium et de 50 à
70%, de préférence de 55 à 65% et idéalement de 60% en masse de source d'alumine (bloc de bauxite) par rapport à la masse totale des sources d'oxyde de calcium et d'alumine.
En particulier, le four à fusion utilisé dans le procédé selon l'invention est généralement un four à réverbère.
Un four à réverbère présente par exemple une section en L, à savoir une partie verticale et une partie horizontale qui communiquent entre elles. La partie verticale peut atteindre une dizaine de mètres de haut.
Généralement, les blocs de calcaire et de bauxites sont introduits dans le four de fusion par une ouverture disposée sur la portion haute de la partie verticale. Ces blocs sont chargés dans le four afin de remplir tout le volume de cette partie verticale et forment ainsi, à une jonction entre la partie horizontale et la partie verticale, un talus de blocs. Ce dernier est ensuite attaqué par une flamme disposée dans la partie horizontale du four, face au talus. La flamme chauffe à une température supérieure à 1500°C, voire 2000 °C. Elle apporte ainsi les calories nécessaires pour fondre les blocs de calcaire et de bauxites formant un bain liquide de matières. La température des matières premières dans le four atteint en général 1400-1500 °C. Les matières, une bis fondues, sortent par un trou de coulée disposé dans la partie horizontale du four.
Au cours du procédé, des gaz de combustion se forment et prennent un chemin à contre-courant de celui des blocs. Ils sont ensuite évacués par une cheminée située sur la portion haute de la partie verticale du four. Ces gaz, présentant une température de l'ordre de 1500° C, croulent ainsi entre les blocs disposés au-dessus du talus et les préchauffent par transfert de chaleur.
Les blocs de matières premières, de leur introduction au contact avec la flamme, subissent ainsi au préalable : un séchage, puis une déshydratation et une décarbonation par les gaz de combustion remontant la partie verticale du four. Le préchauffage des matières premières par les gaz de combustion est rendu possible du fait de l'empilement poreux des blocs de bauxites et de calcaire d'assez gros diamètre apte à laisser passer les gaz.
Ainsi, la cuisson des matières premières sources d'au moins d'oxyde de calcium, d'alumine et d'oxyde de fer s'effectue à une température allant de préférence de 1250 à 2300 °C, de préférence de 1300 à 2000 ° C et en général de 1400 à 1600° C, pendant une durée allant de préférence de 5 à 12 heures, en particulier de 6 à 10 heures.
A la sortie du four, un clinker d'aluminate de calcium est ainsi obtenu. Ce clinker est refroidi très rapidement juste après la cuisson de sorte à baisser la température du clinker d'aluminate de calcium à une température inférieure à sa température de cristallisation de façon à obtenir un clinker d'aluminate de calcium amorphe.
De préférence, le refroidissement peut s'effectuer à un gradient de 10 à 25 ° C/seconde, de préférence de 15 à 20 ° C/seconde.
A titre d'exemple, le refroidissement brutal peut s'effectuer par trempage du clinker liquide à l'air présentant une température pas plus élevée que 500 ° C, de préférence pas plus élevée que 100°C pendant un laps de temps inférieur ou égal à 1 minute, avantageusement inférieur ou égal à 15 secondes. A titre d'exemple, un jet d'air horizontal va être disposé à la sortir du four pour souffler et disperser le clinker de sorte à accélérer son refroidissement.
Une fois refroidi, le clinker d'aluminate de calcium amorphe peut être broyé finement afin d'obtenir un ciment d'aluminate de calcium amorphe (liant hydraulique) présentant une surface spécifique Blaine comprise entre 2000 à 7000 cm2/g et de préférence de 3000 à 5000 cm2/g.
De préférence, le procédé comprend une étape dans laquelle du sulfate de calcium est co-broyé avec le clinker d'aluminate de calcium lors de l'étape v) ou dans laquelle du sulfate de calcium est mélangé au ciment d'aluminate de calcium avant ou après l'étape de mélange avec le composé organique.
Ainsi, selon une variante de réalisation, le clinker d'aluminate de calcium peut être co-broyé avec du sulfate de calcium afin de former un ciment sulfo- aluminate de calcium amorphe.
Selon une autre variante de réalisation, le sulfate de calcium peut être mélangé avec le ciment d'aluminate de calcium amorphe préalablement broyé à l'issue de l'étape v).
Lorsque le procédé de fabrication d'une composition de ciment selon l'invention comprend une étape d'ajout de sulfate de calcium, la composition de ciment comprend de préférence en poids par rapport au poids total de la composition de ciment de 30 à 70% d'aluminate de calcium amorphe (tel que défini ci-dessus) et de 30 à 70% de sulfate de calcium, en particulier la composition de ciment selon l'invention peut comprendre de 45 à 55% d'aluminate de calcium amorphe et de 45 à 55% de sulfate de calcium.
Ce procédé permet par exemple de fabriquer une composition de ciment à base d'aluminates de calcium amorphes riches en oxyde de fer Fe203, telle que décrite ci-dessus. Bien sûr, la composition de ciment fabriquée selon ce procédé présente les mêmes caractéristiques que celles de la composition selon l'invention. Dans la mesure où elles ont déjà été décrites, elles ne seront pas plus amplement détaillées ci-dessous.
La composition de ciment selon l'invention peut être utilisée pour la fabrication de mortier, béton ou autres compositions habituelles à base de liants minéraux. Il est remarquable que la présence du composé organique n'affecte pas les conditions de réalisation de ces compositions telles que mortier, béton ni leurs propriétés mécaniques et rhéologiques. Au contraire, elle peut, dans certaines applications, améliorer les procédés de mise en œuvre et les propriétés mécaniques des produits ou articles réalisés avec ces compositions.
Une composition de mortier se présente généralement sous forme de poudre sèche, prête à l'emploi et peut comprendre au moins la composition de ciment telle que décrite ci-dessus en tant que liant hydraulique et au moins un granulat, ainsi qu'éventuellement un additif et/ou adjuvant courant.
A titre d'exemple, une composition du mortier ou de béton sec comprend, en poids, par rapport au poids total de ladite composition de mortier :
- de 15 à 50%, de préférence de 30 à 40% de liant hydraulique, telle que la composition de ciment selon l'invention et/ou un ciment Portland et/ou un sulfate de calcium,
- de 25 à 80%, de préférence de 50 à 70% de charges minérales,
- de 0 à 2 %, de préférence de 0,05 à 0,5 % de composition fluidifiante, - de 0 à 5% d'autres additifs (accélérateur, retardateur, antimousse, les entraîneurs d'air, les adjuvants modifiant l'ouvrabilité du béton, les hydrofuges). Ces derniers sont connus de l'homme du métier.
Tel qu'indiqué ci-dessus, dans la mesure où la composition de ciment selon l'invention peut être riche en oxyde de fer apte à réguler la prise du liant hydraulique (aluminate de calcium avec ou sans sulfate de calcium), il n'est pas forcément nécessaire d'ajouter un retardateur de prise au sein de la composition de mortier ou de béton sèche.
Cependant, selon une autre variante de réalisation, une composition de mortier ou de béton pourra comprendre des régulateurs de prise, tels que des accélérateurs de prise ou des inhibiteurs de prise, des superplastifiants ou encore des accélérateurs de durcissement. Ces additifs sont connus de l'état de la technique et leur proportion pourra être adaptée par l'homme du métier.
De façon connue, le mortier comprend un mélange de ciment et de sable/fillers, tandis que le béton peut comporter en plus des agrégats, chacun dans des proportions connues de l'homme de l'art.
La présente invention a également pour objet l'utilisation de la composition de ciment à prise ultra-rapide telle que décrite ci-dessus pour accélérer la prise des ciments Portland.
On peut utiliser comme ciment n'importe quel ciment Portland, tel que le ciment Portland normal, le ciment Portland à durcissement rapide, le ciment Portland à durcissement super-rapide, le ciment Portland blanc, etc.
La quantité de composition de ciment selon l'invention à ajouter pour une telle utilisation varie de préférence de 2 à 10% en poids du poids du ciment Portland suivant la nature des autres constituants utilisés et des caractéristiques recherchées. La nature du Portland, principalement sa teneur en C3A, sa finesse, les types d'ajouts et la nature du sulfate de calcium lorsqu'il est présent dans la composition de ciment selon l'invention ou celui présent dans le Portland, vont influencer la quantité à ajouter.
La composition de ciment selon l'invention de par sa structure chimique
(aluminate de calcium amorphe présentant un traitement de surface antivieillissement, éventuellement riche en oxyde de fer mélangé ou non avec un sulfate de calcium), son caractère amorphe, et sa finesse rendent l'aluminate de calcium très réactif. Le taux de combinaison avec les sulfates du Portland sera plus important et plus rapide qu'avec les aluminates de calcium classiques (cristallisés). En outre, la présence d'anhydrite de sulfate de calcium permet d'obtenir des résistances rapides par la formation d'ettringite complémentaire aux phases hydratées du Portland. Ainsi, l'efficacité de la composition de ciment selon l'invention est supérieure à celle d'un aluminate de calcium classique et les quantités à utiliser pour une même rapidité sont inférieures.
Egalement, la présente invention a pour objet l'utilisation de la composition de ciment à prise ultra-rapide telle que décrite ci-dessus pour former de l'ettringite lorsqu'elle comprend du sulfate de calcium.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. A moins qu'il ne soit indiqué autrement dans le reste de la description, les pourcentages sont exprimés en poids.
EXEMPLES
A) Préparation des compositions de ciment
Trois compositions de ciment selon l'invention, à savoir B1 , B2 et B3, et trois compositions comparatives, à savoir A1 , A2 et A3, ont été préparées. Les compositions comparatives A1 , A2 et A3 sont des ciments d'aluminate de calcium amorphes ne comprenant pas d'agent antivieillissement, tandis que les compositions de ciment B1 , B2 et B3 selon l'invention comprennent un tel agent antivieillissement.
Tous les ciments ont été produits par fusion dans un four à fusion à réverbère pendant une durée de 8h à une température de 1500°C. Les clinkers ont subi à la sortie du four un refroidissement brutal d'un flux d'air de 20 ° C pendant environ 15 secondes de sorte à obtenir un clinker d'aluminate de calcium amorphe. Les clinkers ont ensuite été broyés pour obtenir une surface Blaine de 3000 cm2/g selon les compositions testées.
Les formulations de ces compositions sont illustrées dans le tableau 1 ci- dessous :
Figure imgf000018_0001
Tableau 1
B) Préparation des compostions de mortiers
Les compositions de ciment A1 et B1 ci-dessus ont été utilisées afin de préparer deux compositions de mortier dont les formulations sont illustrées dans le tableau 2 ci-dessous :
Figure imgf000018_0002
Tableau 2 C) Caractérisations
s Reprise de masse
L'essai de reprise de masse est réalisé sur le ciment seul (A1 ou B1 ) à l'aide d'une coupelle aluminium dans laquelle sont positionnés 25 grammes de ciment à tester. La coupelle ainsi préparée est pesée et placée à 20 ° C et 70% d'humidité relative. L'essai de reprise de masse consiste à suivre l'évolution du poids de la coupelle en fonction du temps d'exposition. Le résultat est exprimé en % de reprise de masse par rapport à la masse de ciment. S Réactivité initiale, évolution de la réactivité et impact sur le vieillissement
Le mortier ou ciment seul est mélangé avec la quantité d'eau nécessaire (35% d'eau pour les essais sur ciment seul et 14% pour les essais en formulations) pendant trente secondes à la main à l'aide d'un abaisse-langue. La pâte ainsi préparée est ensuite immédiatement placée dans un récipient plastique (diamètre 25 mm, hauteur 100 mm) dans lequel est inséré un thermocouple de type K relié à un enregistreur de marque Testo (Testo 177).
Les valeurs de réactivité énoncées correspondent au temps nécessaire pour atteindre la température maximale. Les mesures de réactivité sont effectuées à la fois sur ciment frais (ciment seul ou en formulation) et sur ciment vieilli. Dans ce cas, le ciment à étudier est placé dans un bac plastique en couche fine de 5 mm dans une enceinte climatique régulée à 20 °C et50% d'humidité relative. Les ciments ainsi conditionnés sont maintenus dans cette condition climatique jusqu'aux différentes échéances de mesures souhaitées. A ces échéances, et pour les essais en formulations, ces ciments sont mélangés avec un mélangeur Turbula aux autres constituants de la formule ayant quant à eux été maintenus à 23 °C et 50% d'humidité.
D) Résultats
Comme illustrés sur les figures 1 et 2, les ciments selon l'invention (B1 à
B3) permettent de réduire la reprise de masse après 13 jours d'exposition à 20 °C et 70% d'humidité relative de plus de 70%, voire 75% pour les compositions B1 et B2 par rapport respectivement à A1 et A2. Ainsi, les compositions de ciment selon l'invention comprenant un agent antivieillissement présentent une reprise de masse beaucoup plus faible que celles de compositions de ciment selon l'art antérieur.
Par conséquent, les compositions de ciment selon l'invention présentent une sensibilité à l'humidité moindre et donc une durée de vie améliorée par rapport aux compositions de ciment selon l'art antérieur.
En outre, comme cela est démontré sur les figures 3 à 5, la réactivité des aluminates de calcium pur ou en formulation de mortier n'est pas impactée par l'ajout de l'agent antivieillissement selon l'invention.
On obtient en effet les résultats suivants pour lesquels « initiale » correspond à la réactivité avant vieillissement du ciment et « 24h, 7j, 13j » correspond à la réactivité mesurée après 24h, 7j et 13j de vieillissement. Les valeurs de réactivité mesurées sont exprimées en minutes.
Figure imgf000020_0001
Tableau 3
Les réactivités initiales entre A1 et B1 ne sont pas significativement différentes. Le matériau B1 contenant le ciment d'aluminate de calcium amorphe revêtu du traitement antivieillissement selon l'invention présente un excellent maintien de réactivité même après 13 jours de vieillissement.
A l'opposé, le ciment d'aluminate de calcium amorphe selon l'art antérieur voit sa réactivité passer de 0,08 minute à 440 minutes. Le ciment d'aluminate de calcium amorphe selon l'invention permet donc bien d'augmenter la durée de vie des formulations en contenant.
Bien que l'invention ait été décrite en liaison avec un mode de réalisation particulier, il est bien évident qu'elle n'y est nullement limitée et qu'elle comprend tous les équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci entrent dans le cadre de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Composition de ciment à prise ultra-rapide comprenant au moins de l'aluminate de calcium amorphe comprenant en poids par rapport au poids total de l'aluminate de calcium amorphe: (a) de 35 à 55% d'oxyde de calcium CaO (C), (b) de 19 à 55% d'alumine AI2O3 (A), le ratio molaire C/A étant supérieur ou égal à 1 ,5, de préférence supérieur ou égal à 1 ,7, caractérisée en ce que l'aluminate de calcium amorphe est revêtu d'un traitement de surface comprenant un composé organique comportant au moins deux fonctions hydrophiles et une chaîne hydrophobe.
2. Composition de ciment selon la revendication 1 , dans laquelle la concentration pondérale de ce composé organique au sein de la composition de ciment est comprise entre 0,025% et 5% en poids par rapport au poids de la composition de ciment, de préférence entre 0,05% et 2,5%.
3. Composition de ciment selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le composé organique est un composé comprenant au moins deux fonctions acides, halogénures d'acides, ou anhydrides d'acide.
4. Composition de ciment selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le composé organique est un composé comprenant une chaîne hydrophobe aliphatique, arylaliphatique, aromatique, ou alkylaromatique.
5. Composition de ciment selon la revendication 4, dans laquelle la chaîne hydrophobe comprend de 2 à 13 atomes de carbone.
6. Composition de ciment selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le composé organique est choisi dans le groupe comprenant les acides succinique, sébacique, adipique, octanedioïque, décanedioïque, dodécanedioïque, brassylique, glutarique ou un de leurs mélanges.
7. Composition de ciment selon la revendication 6, dans laquelle le composé organique est un mélange d'acides adipique, glutarique et succinique.
8. Composition de ciment selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'aluminate de calcium amorphe comprend en outre en poids par rapport au poids total de l'aluminate de calcium amorphe : de 1 à 10% de silice SiO2 et (d) de 3 à 16% d'oxyde de fer Fe2O3.
9. Composition de ciment selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'aluminate de calcium amorphe comprenant en poids par rapport au poids total d'aluminate de calcium amorphe de 25 à 48%, de préférence de 34 à 42% d'alumine (b).
10. Composition de ciment selon l'une des revendications 8 à 9, dans laquelle l'aluminate de calcium amorphe comprenant en poids par rapport au poids total d'aluminate de calcium amorphe de 5 à 10%, de préférence de 5 à 8% d'oxyde de fer (d).
1 1 . Composition de ciment selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'aluminate de calcium amorphe comprend une vitesse de dissolution dans l'eau supérieure ou égale à 15.10"6 mol. S"1. m"2.
12. Composition de ciment selon l'une des revendications précédentes, comprenant en poids par rapport au poids total de la composition de ciment de 30 à 70 % de sulfate de calcium et de 30 à 70% dudit aluminate de calcium amorphe.
13. Procédé de fabrication d'une composition de ciment à prise ultrarapide selon l'une des revendications 1 à 12 comprenant les étapes suivantes :
i) l'introduction dans un four à fusion de matières premières sources au moins d'oxyde de calcium et d'alumine ;
ii) la cuisson dans le four à fusion à une température minimale permettant la fusion de la composition pendant une durée permettant d'obtenir la fusion complète des matières premières;
iii) la récupération en sortie du four dudit clinker d'aluminate de calcium liquide ;
iv) le refroidissement après cuisson dudit clinker d'aluminate de calcium liquide de sorte à faire baisser brutalement la température du clinker d'aluminate de calcium à une température inférieure à sa température de cristallisation afin d'obtenir un aluminate de calcium amorphe ;
v) le broyage du clinker d'aluminate de calcium amorphe de sorte à obtenir un ciment d'aluminate de calcium ;
vi) l'ajout d'un composé organique de sorte à obtenir un ciment d'aluminate de calcium amorphe présentant un traitement de surface antivieillissement.
14. Procédé de fabrication d'une composition de ciment à prise ultrarapide selon la revendication 13, dans lequel soit l'étape vi) est réalisée en même temps que l'étape v) par co-broyage du clinker d'aluminate de calcium amorphe avec le composé organique se trouvant sous forme de poudre, soit l'étape vi) est réalisée par mélange à chaud du ciment d'aluminate de calcium obtenu à l'étape v) avec le composé organique à une température supérieure à la température de fusion dudit composé organique et à une température inférieure à sa température de décomposition.
15. Procédé de fabrication d'une composition de ciment à prise ultra-rapide selon la revendication 13 ou 14, comprenant en outre une étape dans laquelle du sulfate de calcium est ajouté au clinker ou au ciment d'aluminate de calcium amorphe.
16. Procédé de fabrication d'une composition de ciment à prise ultra-rapide selon l'une des revendications 13 à 15, dans lequel le four à fusion est un four à réverbère.
17. Utilisation de la composition de ciment à prise ultra-rapide selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 pour accélérer la prise des ciments Portland.
18. Utilisation de la composition de ciment à prise ultra-rapide selon la revendication 12 pour former de l'ettringite.
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