CN106660879A

CN106660879A - 包含表面处理剂的基于非结晶铝酸钙的超快凝水泥

Info

Publication number: CN106660879A
Application number: CN201580034538.7A
Authority: CN
Inventors: 雅默尔·马亚维; 雅克·埃斯蒂瓦尔; 让-诺埃尔·布索; 阿纳伊斯·马蒂内
Original assignee: Kerneos SA
Current assignee: Imerys Aluminates SA
Priority date: 2014-05-16
Filing date: 2015-05-13
Publication date: 2017-05-10
Also published as: JP2017515788A; US10221098B2; WO2015173526A1; US20170113970A1; FR3021046B1; JP6598849B2; EP3142986A1; BR112016026688A2; KR20170007302A; WO2015173526A8; FR3021046A1

Abstract

本发明涉及一种超快凝水泥组合物，至少包含非结晶铝酸钙，相对于非结晶铝酸钙的总重量，该非结晶铝酸钙包含按重量计：(a)35至55％的氧化钙CaO(C)；和(b)19至55％的氧化铝Al₂O₃(A)，摩尔比C/A大于或等于1.5，且优选大于或等于1.7。本发明特征在于，非结晶铝酸钙涂覆有含有包括至少两个亲水官能团和疏水链的有机化合物的表面处理剂。本发明还涉及用于生产水泥组合物的方法以及其用途。

Description

包含表面处理剂的基于非结晶铝酸钙的超快凝水泥

技术领域

本发明涉及用于制备砂浆或混凝土的超快凝水泥的领域。

具体地，本发明涉及一种提供有表面处理剂的基于非结晶铝酸钙的超快凝水泥组合物以改善其使用寿命，以及涉及其生产方法。

本发明还涉及上述水泥组合物加速波特兰水泥的凝固或优化钙矾石形成的用途。

背景技术

存在许多其中期望促进基于波特兰水泥和/或铝酸钙水泥的砂浆或混凝土组合物的凝固的情况。对于土木工程作业，如街道或路面、人行道的建筑或维修由其如此。还要提到的有电缆网络、用于气水分布的管网的维护和建设。用于技术设施的维修工程经常需要挖掘地下空洞，其对于这种设施的用户是复杂性的来源。因此，必要的是，快速填充这样的空洞，以致在作业结束以后，所述设施可以尽快地再次投入使用。

近年来，已变化基于水泥的系统的组成，以有利于基于非结晶铝酸钙的混凝土制剂，使得能够由于它们的超反应性获得(非常)高初始强度。

文件CN 102 765 738描述了例如非结晶铝酸钙组合物，以及用于制备其的方法。非结晶铝酸钙可以作为基于水泥的组合物的添加剂，以改善其凝固时间，或作为钢生产的添加剂使用。具体地，相比于其总重量，非结晶铝酸钙包含按重量计40至60％的CaO(C)、30至60％的Al₂O₃(A)、0.01至1％的S、1至10％的SiO₂、0.05至3％的Fe2O3、0.01至5％的CaF₂、1至10％的MgO、0至3％的TiO₂和0.01至1％的P。

当使它们接触水时，由于这种水泥类型的非常快速的溶解速率，转而使得非结晶水泥的超反应性是可能的。不论如何，这样的与水的高亲和力使其难以保持这些超反应性水泥和含有它们的制剂的反应性，尤其是在潮湿条件下。

因此，本发明的目的是提供至少部分地避免上述缺点的，尤其是基于非结晶铝酸钙的新的超快凝水泥组合物，结合或不结合与其它矿物粘合剂如波特兰水泥或硫酸钙。

尤其是，本发明旨在提供具有改善的保质期并且此外不损害获得自这样的水泥组合物的砂浆或混凝土的性能的新的超快凝水泥组合物。

发明内容

为了补救现有技术的上述缺点，本发明提供了超快凝水泥组合物，该组合物至少包含非结晶铝酸钙，相比于非结晶铝酸钙总重量，其包含按重量计(a)35至55％的氧化钙CaO(C)、(b)19至55％的氧化铝Al₂O₃(A)，C/A的摩尔比高于或等于1.5，优选高于或等于1.7，其特征在于，非结晶铝酸钙涂覆有表面处理剂，具体地包含具有至少两个亲水官能团和一个疏水链的有机化合物的抗老化表面处理剂。

如在本文中所使用的，“水泥”旨在表示水硬性粘合剂，也就是说细研磨的矿物材料，其在与水混合在一起时其形成浆料，由于反应和水合过程凝固和硬化，并且一旦硬化，即使在水下也保持耐受和稳定(标准NF EN197-1)。

对于所有以下描述，除非另有规定，在本发明中提到为“X至Y”或“包括在X和Y之间”范围内的值旨在包括值X和Y。

如在本文中所使用的，“非结晶铝酸钙”旨在表示铝酸钙包含至少60％的比率的非结晶相，因而结晶相的比率低于或等于晶相的40％。在本发明的上下文在，至少60％非结晶相的比率旨在表示至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少97％、至少98％、至少99％。

晶相可以是CaO.AI₂0₃、CaO.2AI₂0₃、3CaO.Al₂0₃、3CaO.3AI₂0₃+CaF₂、11CaO.7Al₂0₃.CaF₂、12CaO.7AI₂0₃或3CaO.3AI₂0₃+CaSO₄或它们的组合之一。优选地，晶相是CaO.AI203、或12CaO.7AI₂0₃或它们的组合之一。

本发明进一步涉及用于产生如上文描述的超快凝水泥组合物的方法，包括以下步骤：

i)将至少氧化钙和氧化铝引入用于熔融原材料源的炉中；

ii)在使得能够熔融组合物的最低温度下，通常约1250℃，最高达2300℃，在熔融炉中焙烧使得可以实现原材料的完全熔融的时间段，通常10分钟至10小时，其取决于所使用的方法和原材料；

iii)在炉出口处回收液体铝酸钙的所述熟料；

iv)在所述基于铝酸钙的液态熟料焙烧以后冷却，以将基于铝酸钙的熟料的温度突然降低至低于结晶温度的温度，以获得非结晶铝酸钙；

v)研磨基于非结晶铝酸钙的熟料，以获得铝酸钙水泥；

vi)添加有机化合物，以获得提供有抗老化表面处理剂的基于非结晶铝酸钙的水泥。

最后，本发明还涉及超快凝水泥组合物加速波特兰水泥的凝固，以及形成钙矾石的用途，尤其是在存在或不存在波特兰水泥的情况下当非结晶铝酸钙合并有硫酸钙时。

单独或根据任何技术上可能的组合考虑，将在下面描述根据本发明的组合物和方法的其它非限制性和有利的特性。

具体实施方式

通过参考作为非限制性实施例给出的附图的以下描述将更好地解释本发明的内容以及其实现方式。

关于附图：

-图1是示出6种水泥组合物：3种根据本发明(B1、B2和B3)的以及3种根据现有技术(除B1、B2和B3另外包含抗老化处理剂外，A1、A2和A3，其分别具有和B1、B2和B3相同的组成)的，作为以天计的时间的函数的以百分比计的重量恢复的图表；

-图2是示出示于图1上的水泥组合物的重量恢复变化，也就是说，在20℃/70％相对湿度下存储13天以后，比较B1与A1、B2与A2以及B3与A3的图表；

-图3是示出水泥A1和B1的初始反应性(“初始纯混合物”)和分别包含水泥A1或B1的两种砂浆组合物的初始反应性(“初始配制”)的图表。；

-图4是示出在老化时间过程中(以天表示)，老化过程对水泥组合物A1和B1的纯混合物反应性(以分钟表示)的影响的图表；以及

-图5是示出在老化时间过程中(以天表示)，在水泥组合物A1和B1并入砂浆组合物的制剂中，老化过程对反应性(以分钟表示)的影响。

本申请人专注于发展适于建筑专业的要求，也就是说，提供有高机械性能和良好的存储稳定性，同时促进产生自这种类型的水泥的混凝土或砂浆的浇铸的基于高反应性非结晶铝酸钙的新的水泥组合物。

如前所述，本发明涉及超快凝水泥组合物(水硬性粘合剂)，该组合物至少包含非结晶铝酸钙，相比于非结晶铝酸钙总重量，其包含按重量计：

(a)35至55％的氧化钙CaO(C)，

(b)19至55％的氧化铝Al₂O₃(A)，C/A的摩尔比高于或等于1.5，优选高于或等于1.7，最优选高于或等于2，并且特别是1.5至3范围内，

其特征在于，非结晶铝酸钙涂覆有表面抗老化处理剂，其包含具有至少两个亲水官能团和一个疏水链的有机化合物。

本申请人出乎意料地发现，具有至少两个亲水官能团和一个疏水链的有机化合物使得可以改善基于非结晶铝酸钙的水泥的使用寿命，同时保持得到的水泥的反应性或机械抗性。

相比于水泥组合物重量，水泥组合物内的有机化合物的重量浓度有利地为按重量计0.025％至5％，优选0.05％至2.5％，有利地0.1％至1％范围内。

如在本文中所使用的，“亲水特性”旨在表示使得能够确保与含水介质的相容性的官能团。此外，这些亲水官能团有利地能够与在水硬性粘合剂中存在的阳离子或金属元素反应。

可以适当地用于本发明的官能团具体地是羧酸、酸酐、酰基卤和伯胺官能团。

本发明的优选官能团是酸官能团和酸酐官能团。

有机产物的疏水特性是由脂肪族、芳香族、烷基芳香族或芳基分钟族烃链所提供。对于本发明，脂肪族、芳基脂肪族、直链、环状、支链或取代的链是优选的。它们有利地包含2至13个碳原子。

如下文在本发明的方法的以下描述中将描述的，在第一实施方式中，在所述有机化合物(作为粉末)和基于非结晶铝酸钙的熟料(也就是说，已经在燃烧以后经历淬火步骤)的共研磨步骤期间，将有机化合物引入根据本发明的水泥组合物。在第二实施方式中，在研磨之前，在高于所述有机化合物的熔融温度的温度下并在低于其分解温度的温度下，连同基于非结晶铝酸钙的水泥一起热共混所述有机化合物。

因此，具有成膜特性的有机化合物将是优选的。

然而，此性能优选地仅是期望的。因此，可以吸附在水硬性粘合剂颗粒上的成膜但不润湿的有机化合物也适用于本发明。

提到为可以适用于本发明的有机化合物是多元羧酸如二羧酸，如戊二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸以及它们的酸酐和酰基卤，苯二甲酸如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二酸或它们的组合之一。己二酸是图表优选的。

在不偏离本发明的范围的情况下，还可以设想作为混合物使用酸并且更具体地使用己二酸、琥珀酸和戊二酸的组合。这样的混合物是在工业过程中己二酸生产的副产物。

这样的有机化合物可以特别对应于在涉及非无定形水硬性(结晶)粘合剂的WO03/010109中描述的那些。但是，以公知的方式，根据本发明的非结晶铝酸钙具有非常不同于结晶水硬性粘合剂的那些的表面性能，并且特别是它们具有高得多的溶解速率，其使得本发明的水泥组合物可以涂覆有这样的有机化合物作为抗老化表面剂的事实不明显。

因此，涂覆有本发明的抗老化有机化合物的非结晶铝酸钙是对回潮较不敏感的，因此使得可以在各种条件选项，如例如筒仓、袋、容器中增加它们的保质期。此外，当清空容器时，会改善粉末流动性。同样，还延长了含有涂覆有本发明的抗老化有机化合物的铝酸钙的制剂的保质期。如在本文中所使用的，“制剂”旨在表示其粘合剂相包含非结晶铝酸钙或铝酸钙，结合其它粘合剂(其中有波特兰水泥和/或硫酸钙)的制剂。

具体地，相比于其总重量，非结晶铝酸钙包含按重量计(a)35至55％，优选42至52％，以及更加优选47至51％的氧化钙。

当氧化钙含量低于按重量计35％时，根据本发明的水泥组合物反应性较低，而当氧化钙含量高于55％时，变得难以在熔融炉中且特别是在反射炉中使化合物熔融。

通常，相比于其总重量，非结晶铝酸钙可以包含按重量计(b)19至55％，优选25至48％，以及更加优选34至42％的氧化铝。

氧化铝含量特别取决于氧化钙含量并且应该使得C/A摩尔比高于或等于1.5，优选高于1.7，以及最优选高于或等于2并且特别是1.5至3范围内。

通常，非结晶铝酸钙包含其它过渡金属氧化物或类金属氧化物。

具体地，相比于非结晶铝酸钙重量，非结晶铝酸钙包含按重量计3至16％，优选5至10％，最优选5至8％的三氧化二铁(Fe₂O₃)。

如在本文中所使用的，“至少5％的三氧化二铁Fe₂O₃”包括所有以下重量百分比：5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15％、15.5％、16％。

因此，与本领域技术人员的预期相反，在水泥组合物内的相对高三氧化二铁含量并不损害非结晶铝酸钙的超反应性。

此外，本申请人出乎意料地发现，特定的三氧化二铁Fe₂O₃含量可以使得能够调节非结晶铝酸钙的反应动力学，同时保持得到的水泥的机械抗性并且特别是其初始强度。

事实上，当非结晶铝酸钙的C/A摩尔比较高(>1.5)时，如根据本发明的水泥组合物的情况，非结晶铝酸钙的水合反应是超快速的。实际上，因为非结晶铝酸钙的非常快的凝固时间(大约十秒)，实现基于这种化合物的水泥组合物可能显示为复杂的，或甚至不可能的。如经典已知的，添加凝固抑制剂，如硼酸或柠檬酸，来延迟凝固变的是期望的。然而，这样的添加可能对机械性能的发展具有负面影响并且尤其不利于在砂浆中或在混凝土中的强度增长。因此，根据这样的实施方式的水泥组合物有利地能够避免使用这样的凝固控制剂并且获得良好的初始机械抗性。

此外，根据此可替换的实施方式，，由于使用比用于传统的水泥组合物的那些，尤其是具有凝固促进剂或阻滞剂的那些便宜的原材料，本发明的水泥组合物有利地使得可以降低生产成本。事实上，根据本发明，不再必要添加凝固抑制剂，或选择非常富含氧化铝和氧化钙(也就是说，几乎没有杂质)的原材料。

因此，根据此可替换的实施方式，水泥组合物中存在的铝酸钙富含铁。

因此，与本领域技术人员的预期相反，在水泥组合物内相对高三氧化二铁含量并不损害非结晶铝酸钙的超反应性，而是仅使得可以调节其凝固，同时使得可以获得高度可靠的砂浆组合物。

此外，相比于非结晶铝酸钙总重量，非结晶铝酸钙可以包含按重量计1至10％以及更具体地3至6％的二氧化硅SiO₂。

相比于铝酸钙总重量，根据本发明的非结晶铝酸钙可以包含按重量计0至5％，优选0至3％的杂质。这些杂质可以是例如氧化钛(TiO₂)或氧化镁(MgO)。

根据本发明的特征，在根据本发明的水泥组合物中存在的非结晶铝酸钙具有高于或等于15.10^-6的测得的在水中的溶解速率，优选高于或等于20mol.S^-1.m^-2。此速率是通过确定在水中在5分钟内由在淤浆中的0.5g.l^-1的铝酸钙所释放的钙来测量的。将钙浓度除以300秒(5分钟)并除以通过以m².g^-1表示的BET表面积和材料重量(0.5g，对于1升)的乘积来计算的铝酸钙表面积。

根据本发明的进一步的特征，非结晶铝酸钙具有根据标准NF EN 196-6测量的2000至7000cm²/g且优选为3000至5000cm²/g的比表面积(Blaine)。

根据本发明的进一步的特征，水泥组合物具有2至5范围内，优选2.5至3.5范围内以及最优选2.7至3.1g/cm³范围内的比重。

在本发明的优选实施方式中，除非结晶铝酸钙之外，水泥组合物还包含硫酸钙。

通常，硫酸钙处于天然或合成来源的无水石膏、石膏或半水合物的形式。优选地，硫酸钙处于I型或II型的无水石膏的形式。

有利地，相比于水泥组合物总重量，水泥组合物包含按重量计30至70％的如先前定义的非结晶铝酸钙和30至70％的硫酸钙，具体地，根据本发明的水泥组合物可以包含45至55％的非结晶铝酸钙和45至55％的硫酸钙。

相比于传统的组合物，由这种类型的化合物，也就是说，由如先前描述的非结晶铝酸钙和硫酸钙组成的砂浆或混凝土有许多优点，主要优点是快速凝固时间和强度的快速增长以及适当的收缩补偿。这些优点相关于水合过程并且特别是硫酸钙的存在。

本发明还涉及用于制备根据本发明的水泥组合物的方法。

具体地，用于产生具有如上文描述的改善的老化性能的超快凝水泥组合物的方法包括以下步骤：

i)将至少氧化钙和氧化铝引入用于熔融原材料源的炉中；

ii)在使得可以熔融组合物的最低温度下，通常在约1250℃至2300℃(例如，约1400℃)下，在熔融炉中，焙烧使得可以实现原材料的完全熔融的时间段，通常10分钟至10小时，其取决于所使用的方法和原材料；

iii)立即将所述基于液态铝酸钙的熟料回收出炉外；

iv)在所述基于铝酸钙的液态熟料的焙烧以后冷却，以将基于铝酸钙的熟料的温度突然降低至低于结晶温度的温度，以获得非结晶铝酸钙；

v)研磨基于非结晶铝酸钙的熟料，以获得铝酸钙水泥；

vi)添加有机化合物，以获得具有抗老化表面处理剂的基于非结晶铝酸钙的水泥。

根据第一可替换实施方式，可以通过一起共研磨基于非结晶铝酸钙的熟料和有机化合物(如先前定义的)(作为粉末，例如具有低于或等于300μm的平均颗粒大小)来伴随步骤v)进行步骤vi)，以获得包括表面抗老化处理剂的铝酸钙水泥。

根据另一可替换实施方式，可以在高于所述有机化合物的熔融温度的温度下并在低于其分解温度的温度下，通过热共混在步骤v)中得到的含铝酸钙水泥和有机化合物(如先前定义的)来进行步骤vi)。这些温度或温度范围当然取决于有机化合物的性质。

因此，在本发明的第一实施方式中，在低温下，例如在室温下，并且更通常在其中有机化合物处于固态的室温范围内进行非结晶铝酸钙颗粒的涂覆。用于混合物的有机化合物可以作为颗粒或作为粉末，其粒可以是细或粗的。作为实例，还可以添加作为细粉末的有机化合物，例如包含具有低于或等于300μm，尤其是低于或等于100μm，优选低于或等于50μm的平均尺寸，更优选具有基本低于粘合剂颗粒尺寸的平均尺寸的颗粒，以由有机化合物颗粒获得粘合剂颗粒的涂层。

在第二实施方式中，将温度设定为高于所述有机化合物的熔融温度并低于其分解温度。作为实例，使用己二酸、或己二酸、戊二酸和琥珀酸的组合，此温度为140℃至270℃。

根据本发明的方法，钙源可以选自石灰石、石灰以及来自使用石灰石和石灰，如源自钢生产或电冶金的熟料或其它熔渣，或它们的组合之一的方法的副产物；而氧化铝源或甚至三氧化二铁源可以选自铝土矿(一水铝土矿和/或三水铝土矿)、刚玉轮、催化剂基质、耐火砖、氢氧化物、冶金级氧化铝、煅烧氧化铝和熔融氧化铝、铝加工的副产物和具有高氧化铝含量的不合格品、或它们的组合之一。

例如，三水铝土矿可以包含按重量计46至50％的氧化铝、14至20％的三氧化二铁和7至12％的二氧化硅。则其是氧化铝和三氧化二铁二者的源。

氧化钙、铝或铁的来源的这些原材料一般作为块，如铝土矿或石灰石块。

通常，相比于氧化钙和氧化铝源总重量，将按重量计30至50％，优选35至45％以及最优选40％的氧化钙源，以及50至70％，优选55至65％以及最优选60％的氧化铝源(铝土矿块)引入炉中。

具体地，在本发明的方法中使用的熔融炉通常是反射炉。

反射炉具有例如L形截面，也就是说，彼此连通的垂直部分和水平部分。垂直部分可以高达数米。

通常，通过位于垂直部分的上部的孔，将石灰石和铝土矿块引入熔融炉中。将这些块加载到炉以完全占据该垂直部分的容积，从而它们在水平部分和垂直部分之间的连接处形成块的斜坡形堆叠。然后，在斜坡形堆叠的前面，由位于炉的水平部分的火焰攻击后者。火焰在高于1500℃，或甚至高于2000℃的温度下加热。其因此带来使石灰石和铝土矿块熔融所需的热量，从而形成材料液体浴。在炉中的原材料温度通常达到高达1400-1500℃。一旦熔融，通过位于炉的水平部分中的放液口，排出该材料。

在该过程中，燃烧气体逐渐产生并通向相比于块的逆流路径。然后通过位于炉垂直部分的上部的气道排出它们。因此，具有约1500℃的温度的这些气体在斜坡形堆叠的上方的块之间循环，并通过热传递预热块。

因此，从它们被引入到与火焰接触的时刻起，原材料块预先经历干燥处理，然后是由在炉的垂直部分上升的燃烧气体介导的脱水和脱碳。由于铝土矿和石灰石块的多孔堆叠，其足够大的直径允许气体流过其中，使得可以由燃烧气体来预热原材料。

因此，在优选1250至2300℃，优选1300至2000℃以及通常1400至1600℃范围内的温度下，进行至少氧化钙、氧化铝和三氧化二铁的原材料源的燃烧优选5至12小时，尤其是6至10小时范围内的时间段。

因此在炉的出口处获得铝酸钙熟料。在燃烧以后立即淬火此熟料，以将基于铝酸钙的熟料的温度降低至低于结晶温度的温度并获得基于非结晶铝酸钙的熟料。

优选地，可以以10至25℃/秒，优选15至20℃/秒的梯度来进行冷却。

作为实例，可以通过具有不超过500℃，优选不超过100℃的空气温度的淬火液体熟料的空气进行淬火长于或等于1分钟，有利地长于或等于15秒的时间段。例如，在炉的出口处提供水平空气鼓风以吹动和分散熟料，从而加速其冷却。

一旦冷却，可以细研磨基于非结晶铝酸钙的熟料以获得基于非结晶铝酸钙的(水硬性粘合剂)水泥，具有2000至7000cm²/g以及优选3000至5000cm²/g范围内的比表面积(Blaine)。

优选地，上述方法包括其中在步骤v)期间共研磨硫酸钙和铝酸钙熟料的步骤，或其中在与有机化合物混合的步骤以前或以后将硫酸钙与含有铝酸钙的水泥结合的步骤。

因此，根据可替换的实施方式，可以共研磨铝酸钙熟料和硫酸钙以形成非结晶硫铝酸钙水泥。

根据另一可替换的实施方式，可以将硫酸钙与在步骤v)末尾时先前研磨的基于非结晶铝酸钙的水泥结合。

当根据本发明的水泥组合物的生产方法包括硫酸钙添加的步骤时，相比于水泥组合物总重量，水泥组合物优选包含按重量计30至70％的如先前定义的非结晶铝酸钙和30至70％的硫酸钙，具体地根据本发明的水泥组合物可以包含45至55％的非结晶铝酸钙和45至55％的硫酸钙。

这种方法使得可以例如制备如上文描述的富含三氧化二铁Fe₂O₃的基于非结晶铝酸钙的水泥组合物。当然，根据该方法制备的水泥组合物具有与根据本发明的组合物相同的特性。这些特性，由于它们已经在前面阐述，将在下文中不更详细地描述。

本发明的水泥组合物可以用于制作砂浆、混凝土或其它传统的基于矿物粘合剂的组合物。应当理解的是，有机化合物的存在既不损害这些基于砂浆或混凝土的组合物的实施条件，也不损害它们的机械和流变性能。相反，对于一些应用，其可以改善由这些组合物制成的产品或作品的实施方法和机械性能。

砂浆组合物通常处于即用型干燥粉末的形式并且可以包含至少如上文描述的水泥组合物作为水硬性粘合剂和至少一种集料，以及可选的一种添加剂和/或常见掺加剂。

例如，相比于所述砂浆组合物总重量，干燥的砂浆或干燥的混凝土组合物包含按重量计：

-15至50％，优选30至40％的水硬性粘合剂，如根据本发明的水泥组合物和/或波特兰水泥和/或硫酸钙，

-25至80％，优选50至70％的矿物填料，

-0至2％，优选0.05至0.5％的流化成分，

-0至5％的其它添加剂(促进剂、阻滞剂、消泡剂、加气剂、混凝土加工性改性剂、抗水剂)。后者是本领域技术人员已知的。

如前所述，因为根据本发明的水泥组合物可以富含能够调节水硬性粘合剂(铝酸钙，有或没有硫酸钙)的凝固的三氧化二铁，所以不一定需要将凝固阻滞剂加入干燥的砂浆或混凝土组合物。

然而，根据可替换的实施方式，砂浆组合物或混凝土组合物将包含凝固调节剂，如凝固促进剂或凝固抑制剂、超增塑剂或硬化促进剂。这些添加剂是现有技术中众所周知的并且本领域技术人员将适当调整它们的比例。

如公知的，砂浆包含水泥和砂/填料的组合，而混凝土可另外含有一些集料，各自为本领域技术人员已知的比例。

本发明的目的还是提供如上文描述的超快凝水泥组合物加速波特兰水泥的凝固的用途。

可以适当地使用任何波特兰水泥，如普通波特兰水泥、快凝波特兰水泥、超快凝波特兰水泥、白色波特兰水泥等。

要用于这种用途添加的根据本发明的水泥组合物的量，优选地从波特兰水泥重量的按重量计2至10％变化，其取决于所使用的其它组分的性质以及预期的特性。波特兰水泥的性质，首先其C3A含量、其细度、在本发明的水泥组合物中的添加类型和硫酸钙的性质(如果有的话)、或存在于波特兰水泥中的硫酸钙的性质，将确定要添加的量。

本发明的水泥组合物，由于化学结构(通过有抗老化表面处理剂，可选地富含有三氧化二铁，结合或不结合有硫酸钙的的非结晶铝酸钙)，由于其非结晶和细小的特性，提供具有强活性的铝酸钙。与波特兰水泥的硫酸盐的组合速率将比与经典的铝酸钙(结晶的)更高且更快。此外，通过形成与波特兰水泥的水合相互补的钙矾石，硫酸钙无水石膏的存在使得可以快速获得抵抗性。因此，本发明的水泥组合物的效率高于传统铝酸钙的并且为获得相同的速度所需要的量不是那么高。

此外，本发明的目的是提供如上文描述的超快凝水泥组合物在其包含硫酸钙时形成钙矾石的用途。

以下实施例旨在说明本发明而不限制本发明。除非在以下描述中另有规定，按重量计来表示百分比。

实施例

A)水泥组合物的制备

制备了根据本发明的三种水泥组合物，也就是B1、B2和B3，以及三种比较组合物，即A1、A2和A3。比较组合物A1、A2和A3是不包含任何抗老化剂的基于非结晶铝酸钙的水泥，而根据本发明的水泥组合物B1、B2和B3则包含这样的抗老化剂。

通过在1500℃的温度下在反射熔融炉中8小时的时间段的熔融过程来获得所有水泥。在炉的出口处的熟料经历20℃的气流的淬火约15秒以获得基于非结晶铝酸钙的熟料。之后研磨熟料以获得3000cm²/g的Blaine表面积，其取决于测试的组合物。

组合物的各种配方在下面的表1中给出。

表1

B)砂浆组合物的制备

将上述水泥组合物A1和B1用来制备两种砂浆组合物，其配方在下表2中给出。

表2

C)表征

√重量恢复

使用填充有25克测试水泥的铝杯，对单独的水泥(A1或B1)进行重量恢复测定。称重由此制备的杯并放置在温度20℃和70％相对湿度下。重量恢复包括监测作为暴露时间的函数的杯重量变化。结果以相比于水泥重量的重量恢复％表示。

√初始反应性、反应性变化以及对老化的影响

使用压舌板将单独的砂浆或单独的水泥与所需量的水(对于单独的水泥测试35％的水，以及对于制剂测试14％的水)手动结合三十秒。然后将由此制备的混合物立即倒入其中已引入连接至记录器Testo(Testo 177)的K型热电偶的塑料容器(直径25mm，高度100mm)中。

获得的反应性值对应于为达到最高温度所需要的时间。对新鲜水泥(单独的水泥或作为制剂)和老化的水泥进行反应性测量。在这种情况下，在塑料容器中，将测试水泥沉积为5mm薄层，然后放入设定为20℃和50％相对湿度的温度调节室。在各个所期望的时间段期间，将如此调节的水泥存储在这样的温度调节条件下。在这些时间时和用于制剂试验，使用混合器Turbula将这些水泥与已存储在23℃和50％湿度下的制剂的其它组分结合。

D)结果

如图1和2所示，分别相比于组合物A1和A2，在20℃和70％相对湿度下存储13天以后，根据本发明的水泥(B1至B3)能够对组合物B1和B2减少重量恢复大于70％，或甚至75％。

因此，根据本发明的提供有抗老化剂的水泥组合物具有比根据现有技术的水泥组合物低得多的重量恢复。

作为结果，本发明的水泥组合物是对水分较不敏感的，因而相比于现有技术的水泥组合物具有改善的保质期。

此外，如在图3至5上观察到的，根据本发明的抗老化剂的添加并不影响纯铝酸钙或作为砂浆制剂的反应性。

实际上获得以下结果，对其“初始”是指老化前的水泥反应性并且“24小时、7天、13天”对应于在老化24小时、7天和13天以后测得的反应性。测得的反应性值以分钟表示。

表3

相比与B1，A1的初始反应性值不是显著不同的。即使在13天老化以后，包含本发明的涂覆有抗老化处理剂的非结晶铝酸钙的水泥的材料B1也具有其反应性的优异的保持。

相反，根据现有技术的含非结晶铝酸钙的水泥的反应性从0.08分钟变化到440分钟。因此，根据本发明的含非结晶铝酸钙的水泥确实提供了含有其的制剂的使用寿命的增加。

虽然已相对于特定实施方式来描述了本发明，但应当理解的是，它决不限于此，以及它包括所描述方式的所有技术等效物、以有它们的组合，条件是这些都在本发明的范围内。

Claims

1.一种超快凝水泥组合物，至少包含非结晶铝酸钙，相比于非结晶铝酸钙的总重量，所述非结晶铝酸钙包含按重量计(a)35至55％的氧化钙CaO(C)、(b)19至55％的氧化铝Al₂O₃(A)，C/A的摩尔比高于或等于1.5、优选高于或等于1.7，其特征在于，所述非结晶铝酸钙涂覆有包含具有至少两个亲水官能团和一个疏水链的有机化合物的表面处理剂。

2.根据权利要求1所述的水泥组合物，其中，相比于所述水泥组合物的重量，所述水泥组合物内该有机化合物的重量浓度范围为按重量计0.025％至5％、优选0.05％至2.5％。

3.根据权利要求1或2所述的水泥组合物，其中，所述有机化合物是包含至少两个酸、酰基卤或酸酐官能团的化合物。

4.根据前述权利要求中任一项所述的水泥组合物，其中，所述有机化合物是包含一个脂肪族、芳基脂肪族、芳香族、或烷基芳香族疏水链的化合物。

5.根据权利要求4所述的水泥组合物，其中，所述疏水链包含2至13个碳原子。

6.根据前述权利要求中任一项所述的水泥组合物，其中，所述有机化合物选自由琥珀酸、皮脂酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、戊二酸或它们的组合之一组成的组。

7.根据权利要求6所述的水泥组合物，其中，所述有机化合物是己二酸、戊二酸和琥珀酸的组合。

8.根据前述权利要求中任一项所述的水泥组合物，其中，相比于非结晶铝酸钙的总重量，所述非结晶铝酸钙进一步包含按重量计1至10％的二氧化硅SiO₂和(d)3至16％的三氧化二铁Fe₂O₃。

9.根据前述权利要求中任一项所述的水泥组合物，其中，相比于非结晶铝酸钙的总重量，所述非结晶铝酸钙包含按重量计25至48％、优选34至42％的氧化铝(b)。

10.根据权利要求8或9所述的水泥组合物，其中，相比于非结晶铝酸钙的总重量，所述非结晶铝酸钙包含按重量计5至10％、优选5至8％的三氧化二铁(d)。

11.根据前述权利要求中任一项所述的水泥组合物，其中，所述非结晶铝酸钙具有高于或等于15.10^-6mol.S^-1.m^-2的在水中的溶解速率。

12.根据前述权利要求中任一项所述的水泥组合物，相比于所述水泥组合物的总重量，包含按重量计30至70％的硫酸钙和30至70％的所述非结晶铝酸钙。

13.一种用于生产根据权利要求1至12中任一项所述的超快凝水泥组合物的方法，包括以下步骤：

i)将至少氧化钙和氧化铝引入用于熔融原材料源的炉中；

ii)在使得能够熔融所述组合物的最低温度下，在熔融炉中焙烧使得能够实现所述原材料的完全熔融的时间段；

iii)在炉出口处回收所述基于铝酸钙的液态熟料；

iv)在焙烧所述基于铝酸钙的液态熟料以后冷却，以将基于铝酸钙的熟料的温度突然降低至低于结晶温度的温度，以获得非结晶铝酸钙；

v)研磨基于非结晶铝酸钙的熟料，以获得铝酸钙水泥；

14.根据权利要求13所述的用于生产超快凝水泥组合物的方法，其中，通过共研磨所述基于非结晶铝酸钙的熟料和作为粉末的所述有机化合物，伴随步骤v)来进行步骤vi)，或通过在高于所述有机化合物的熔融温度的温度下且在低于其分解温度的温度下热共混在步骤v)中获得的含有铝酸钙的水泥和所述有机化合物来进行步骤vi)。

15.根据权利要求13或14所述的用于生产超快凝水泥组合物的方法，另外包括其中将硫酸钙加入所述熟料或加入含有非结晶铝酸钙的水泥的步骤。

16.根据权利要求13至15中任一项所述的用于生产超快凝水泥组合物的方法，其中，所述熔融炉是反射炉。

17.根据权利要求1至12中任一项所述的超快凝水泥组合物加速波特兰水泥的凝固的用途。

18.根据权利要求12所述的超快凝水泥组合物形成钙矾石的用途。