JP2017512634A - 水処理用のファウリング耐性膜 - Google Patents

Abstract

溶解固形物、懸濁固形物、有機材料又はこれらの組合せを含有する水を処理するための方法には、膜基材上に配設されたコーティング材料を含む被覆膜と水を接触させる工程が含まれ、コーティング材料は、式Ｉの化合物、式ＩＩの化合物及び式ＩＩＩの化合物に由来する構造単位を含み、【化１】上式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立にＣ1〜Ｃ12アルキルであり、Ｒ4はアルキルシリルであり、Ｌ1はアルキルウレタニルであり、Ｌ2及びＬ3は各々独立にアルキルであり、Ｘはヒドロキシ、アルコキシ又はアルキルアミノであり、、ｍ、ｎ及びｐは各々独立に４〜９の範囲である。被覆膜は、本方法で使用するための膜濾過装置において裏地と接合されている。【選択図】なし

Description

本発明は、水処理用のファウリング耐性膜に関する。

地に固着した天然資源、例えば石油、ガス、及び採鉱物などの生産及び加工に必要な真水の量は膨大であり、農業に使用される量に次いで多い。地下の天然資源から生じる、得られる水のほとんど全ては、再使用又は処分する前に何らかの処理を必要とし、さらにより重要なことには、その水を排出する前に精製する努力を必要とする。現在、推定７００億バレルの随伴水が毎年世界中で生成されている。老朽化した井戸は石油１バレルにつき、より多くの水を産生するので、石油及びガス抽出からの随伴水の量はかなり増加すると予測される。同時に、水圧破砕法及びオイルサンドからの非在来型のエネルギー生産は、強い成長を経験しており、それは続くと予測される。水不足問題の意識の増加並びに水の使用許可及び排出要件の政府規制の強化によって、水の再使用と有益な排出を増やすことにより処分を最小限にするために随伴水の処理選択肢を改善する努力が推し進められている。

随伴水は、高レベルの総懸濁固形物（ＴＳＳ）（汚れ、砂、粘土、細菌、不溶性塩類を含む）、総溶解固形物（ＴＤＳ）、一般に塩、及び総有機炭素（ＴＯＣ）（掘削作業由来の溶解し乳化した石油、グリース、及び化学添加剤を含む）を含有する。ＴＳＳ、ＴＤＳ、及びＴＯＣの相対量は、水源、上流の使用、及び天然の生産サイクルに応じて大いに変動する。そのため、どんなレベルの水処理でも、汚染物質の３つの種類の全てに対処しなければならず、それらの変動は一つの単位操作もトータルソリューションとなり得なくする。したがって、別個の単位操作からなるプロセストレインは、１）流入水流出水の水質（ＴＳＳ、ＴＤＳ、及びＴＯＣレベル）、及び２）流出水の水質の必要条件、に依存する処理度で随伴水を処理するよう設計されていなければならない。流出水の水質は、今度は水の下流の運命によって決定される。水圧破砕で再使用されるための水はＴＳＳの除去しか要求しないことがあるが、塩水を洗浄するために随伴水を加工するには、ＴＳＳとＴＯＣの両方の除去が必要である。地方自治体の再使用又は排出用と定められる水は、汚染物質の３つの種類の全てについて処理されなければならない。

ＴＳＳの除去は、通常、処理プロセスで実施されるべき最初の作業、又は最初の作業のうちの一つである。そのため、ＴＳＳの除去作業はＴＤＳ及びＴＯＣの存在下で頑強であることが必要である。ＴＤＳは、通常、害はないが、随伴水中に見出される溶解し乳化した石油／炭素（ＴＯＣ）は、重大なファウリング問題を引き起し得る。そのため、遊離油及び溶解油によって汚されることなく、高ＴＳＳ、高ＴＤＳ、及び高ＴＯＣ水を濾過し、そのために随伴水からＴＳＳを経済的に除去することができるようにするための、永続的な親水性及び疎油性（耐油性）膜が必要とされている。

国際公開第２０１３／１０１９３８号パンフレット

簡潔には、一態様では、本発明は、溶解固形物、懸濁固形物、有機材料又はこれらの組合せを含有する水を処理するための方法に関し、方法は、膜基材上に配設されたコーティング材料を含む被覆膜と水を接触させる工程を含んでおり、コーティング材料は、式Ｉの化合物、式ＩＩの化合物及び式ＩＩＩの化合物に由来する構造単位を含む。

式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は各々独立にＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり、
Ｒ⁴はアルキルシリルであり、
Ｌ¹はアルキルウレタニルであり、
Ｌ²及びＬ³は各々独立にアルキルであり、
Ｘはヒドロキシ、アルコキシ又はアルキルアミノであり、
ｍ、ｎ及びｐは各々独立に４〜９の範囲である。

別の態様では、本発明は、裏地と接合した被覆膜を含む膜濾過装置に関し、被覆膜は、膜基材上に配設されたコーティング材料を含み、コーティング材料は式Ｉの化合物、式ＩＩの化合物及び式ＩＩＩの化合物に由来する構造単位を含む。

特定の実施形態では、膜基材上に配設されたコーティング材料には、下の化合物に由来する構造単位が含まれる。

様々な実施形態では、コーティング材料の構造単位の約５０〜８０％は式Ｉの化合物に由来することがあり、構造単位の約１０〜３０％は式ＩＩの化合物に由来することがあり、構造単位の約５〜１５％は式ＩＩＩの化合物に由来することがある。

別の態様では、本発明は、溶解固形物、懸濁固形物、有機材料又はこれらの組合せを含有する水を処理するための方法に関し、方法は、膜基材上に配設されたコーティング材料を含む被覆膜と水を接触させる工程を含んでおり、コーティング材料は、式ＩＶの化合物、式Ｖの化合物及び式ＶＩの化合物に由来する構造単位を含む。

式中、Ｒ⁹は各々独立に水素或いは直鎖又は枝分れＣ₁〜Ｃ₄アルキル基であり、
Ｒ¹⁰は、直鎖又は枝分れＣ₁〜Ｃ₃₀フルオロアルキル基であり、
Ｒ¹¹及びＲ¹²は各々独立に直鎖又は枝分れＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₁₂炭素環基又はＣ₅〜Ｃ₁₂複素環基であり、Ｒ⁶及びＲ⁷は各々独立に直鎖又は枝分れＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン基、直鎖又は枝分れＣ₂〜Ｃ₁₂アルケニレン基、直鎖又は枝分れＣ₂〜Ｃ₁₂アルキレン基、Ｃ₅〜Ｃ₁₂炭素環基又はＣ₅〜Ｃ₁₂複素環基であるか、或いは、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ⁶、及びＲ⁷の少なくとも２つが、それらに結合した窒素原子と共に原子数５〜７の複素環を形成しており、
Ｙはアニオン基であり、
ｍ及びｎは各々独立に１〜５の範囲の整数である。

本発明の方法及び膜濾過装置でコーティング材料と使用される膜基材は、ポリマー材料で構成されてよく、それには、限定されるものではないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、（メタ）アクリレート、ポリウレタン、セルロース系材料及びそれらの組合せが挙げられる。特に、膜基材は、ｅＰＴＦＥ、より特に、ＰＴＦＥで裏打ちされたｅＰＴＦＥ膜で構成されてよい。

膜基材の孔径は、約０．０１μｍ〜約５０μｍの範囲であってよい。一部の実施形態例では、膜基材の孔径は、約０．０１μｍ〜約５０μｍの範囲であってよい。一部のその他の実施形態では、膜基材の孔径は、約０．１μｍ〜約１０μｍの範囲であってよい。一部のその他の実施形態例では、膜基材の孔径は、約０．３μｍ〜約２μｍの範囲であってよい。

コーティング材料は、任意の適した方法によって、例えば、ロールコーティング、ディップコーティング（浸漬）、又はスプレーコーティングによって膜基材に塗布することができる。共重合体組成物は、適切な溶媒にそれを溶かすことによって膜基材の上にコーティングされることができる。例えば、共重合体をテトラフルオロプロパノール又はヘキサフルオロイソプロパノールに溶かし、この共重合体溶液を、膜基材を被覆するために用いてよい。被覆剤組成物には、安定化剤及び／又は活性剤がさらに含まれてよい。適した溶媒中の被覆剤組成物は、被覆剤組成物が膜基材の孔及びウェットアウト表面を通過するように膜基材に塗布されることができる。孔の表面を含む、膜基材の少なくとも一部分を、孔を塞ぐことなく被覆剤組成物で被覆することができる。その後、共重合体が流れて合体して膜基材の上に被膜を形成し、それに続いて溶媒が蒸発するように、膜基材を加熱することによって被覆剤組成物を硬化させることができる。一実施形態では、浸漬手順を使用して濾過膜を被覆剤組成物で覆う。共重合体被覆剤組成物は、孔の収縮を最小限にするために、低い添加パーセント、例えば、約０．１〜約１重量％で膜基材に塗布されることができる。これは、さらに膜基材の重量に応じて変動することがある。一部の実施形態では、被覆剤組成物には、約０．２重量％の共重合体が含まれる。

一部の実施形態では、膜濾過装置には、裏地材がさらに含まれてよい。膜基材及び裏地材は、当技術分野で公知の技法によって一体的に接合されることができる。裏地材の限定されない例としては、濾過膜を補強するために必要な強度と、透過液が膜を通過するのを邪魔しないが一体的に膜に結合される能力とを有する、合成織布又は不織布が挙げられる。適した裏地材としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン及びナイロンを挙げることができる。一実施形態例では、裏地はポリテトラフルオロエチレンである。

被覆膜は、精密濾過膜又は限外濾過膜でありうる。被膜は、精密濾過膜を耐油性にすることができる。親水性と疎油性を精密濾過膜に組み込むことにより、共重合体被膜は、非在来型ガス及び石油製造で見られるような石油随伴水の濾過を可能にする。共重合体で被覆されたマイクロフィルターは、汚れ及びその他の小型粒子などの油性懸濁固形物を退けるために用いることができる。そのような被膜がない場合、随伴水中の油は（例えば、乳化油として）、一般に膜を汚し、経済的操業を妨げる。耐油性マイクロフィルターは、油滴及び溶解油を通し、それらによって汚されることはない。共重合体の被膜はまた、限外濾過膜を耐油性及び油拒絶性にすることもある。被覆された限外濾過膜は、疎油性であり、油滴を拒絶して油によって汚されるのを避けることができる。

本発明による方法による処理用の水は、オイルサンド、炭層メタン、非従来型ガス、増進回収法、塩水帯水層、又は選鉱プロセスからの随伴水であってよい。この水は、分散相に油を有することがあり、水は連続相である。例えば、この水は、石油産業からの随伴水、従来型又は非従来型天然ガスの生産における随伴水、或いはシェールガスの随伴水であってよい。この水は、多くの場合、水と炭化水素（例えば、石油）の混合物を含むことがあり、さらに油性懸濁粒子及び高レベルの溶解固形物（例えば、溶解塩）を含むことがある。例えば、この水は、有機成分を１〜１０００ｐｐｍの間の範囲で含んでよい。さらに、例えば、それは遊離非溶解油（ｆｒｅｅ ｕｎ−ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｏｉｌ）を１〜５００ｐｐｍの間の範囲で、溶解固形物を５００〜２０００００ｐｐｍの間の範囲で、そして懸濁粒子を１〜２０００ｐｐｍの間の範囲で含んでよい。

さらにもう一つの態様では、本発明は、被覆膜を水と接触させる前に水を水分散性ポリマーと合するか又は水分散性ポリマーで前処理する、水を処理することに由来する方法に関する。水分散性ポリマーは、凝固剤、アニオン系凝集剤、カチオン系凝集剤、ノニオン系凝集剤及びこれらの組合せから選択される。

高分子凝固剤は、一般に、比較的低分子量（５００，０００未満）のカチオン性材料である。凝固剤として慣用されるカチオン性多価電解質としては、第二級アミン、例えばジメチルアミンと二官能性エポキシド、例えばエピクロロヒドリンとポリ−（ＤＡＤＭＡＣＳ）の反応から形成される、米国再発行特許ＲＥ２８，８０７号及びＲＥ２８，８０７号に記載されるものなどのポリアミン又はポリ第四級ポリマーが挙げられる。カチオン性アクリルアミド共重合体には、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）、アリルトリエチルアンモニウムクロライド、又はアンモニウムアルキル（メタ）アクリレートなどのアリルトリアルキルアンモニウムモノマーに基づくカチオン性繰り返し単位が含まれてよい。カチオン性凝固剤共重合体中のカチオン性繰り返し単位のモルパーセントは、一般に少なくとも５０％であり、その他のモノマーが存在する場合には、それらは中性モノマー、例えば、アクリルアミドである。ポリカチオン性凝固剤の分子量は、好ましくは少なくとも５０００であり、約１００，０００以上約１，０００，０００までの範囲であってもよい。

高分子凝集剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又はその適切な組合せ、例えばアニオン系とノニオン系又はカチオン系とノニオン系などであってもよい。凝集剤の分子量は、特に約１〜３０００万、より特に１２〜２５００万、最も特に１５〜２２００万ダルトンである。アニオン系凝集剤には、アニオン性アクリルアミド共重合体、特にアクリルアミドとアクリル酸の共重合体が含まれる。カチオン系凝集剤には、アリルトリアルキルアンモニウムクロライドに基づくカチオン性繰り返し単位を含むカチオン性アクリルアミド共重合体が含まれる。代表的なカチオン性アクリルアミド共重合体は、アクリルアミドとアリルトリエチルアンモニウムクロライド（ＡＴＡＣ）の共重合体である。アクリルアミド共重合体に存在してよいその他のカチオン性繰り返し単位としては、アンモニウムアルキル（メタ）アクリルアミド、アンモニウムアルキル（メタ）アクリレート、アリルトリアルキルアンモニウム塩及びジアリルジアルキルアンモニウム塩から誘導できるものが挙げられる。アクリルアミド凝集剤共重合体は、通常、約５０〜９５モルパーセント、好ましくは７０〜９０モルパーセント、より好ましくは約８０〜９０モルパーセントのアクリルアミド残基を有する。ノニオン系凝集剤には、ポリマー、例えばポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリピロリドン、ポリエチレンアミン、及び多糖、例えばセルロースなど（国際公開第２００７／０４７４８１号に記載されるような活性化デンプンを含む）が含まれる。

凝固剤又は凝集剤に加えて、本発明による膜濾過装置によって処理される水には、先行技術の膜を汚すことが知られているその他の材料が含まれることがあり、それには天然有機物（ＮＯＭ）、例えばフミン酸、藻類由来有機物、及び細胞断片など、生体分子、例えばタンパク質及び細菌など、並びに全ての種類の界面活性剤が挙げられる。

定義
本発明の文脈において、アルキルは、直鎖状、分枝状、又は環状炭化水素構造及びその組合せを含むことを意図し、それには低級アルキル及び高級アルキルが含まれる。好ましいアルキル基は、Ｃ₂₀以下のアルキル基である。低級アルキルとは、炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基を指し、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、及びｎ−、ｓ−及びｔ−ブチルを含む。高級アルキルとは、７個以上の炭素原子、好ましくは７〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を指し、ｎ−、ｓ−及びｔ−ヘプチル、オクチル、及びドデシルを含む。シクロアルキルは、アルキルの下位集合であり、３〜８個の炭素原子からなる環状炭化水素基を含む。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びノルボルニルが挙げられる。アルケニル及びアルキニルとは、２又はそれ以上の水素原子が二重もしくは三重結合によってそれぞれ置き換えられているアルキル基を指す。

アリール及びヘテロアリールは、窒素、酸素又は硫黄から選択される０〜３個のヘテロ原子を含有する、５員もしくは６員の芳香族又は芳香族複素環、窒素、酸素又は硫黄から選択される０〜３個のヘテロ原子を含有する、二環式の９員もしくは１０員の芳香族又は芳香族複素環系、或いは、窒素、酸素又は硫黄から選択される０〜３個のヘテロ原子を含有する、三環式の１３員もしくは１４員の芳香族又は芳香族複素環系を意味する。芳香族６員〜１４員炭素環には、例えば、ベンゼン、ナフタレン、インダン、テトラリン、及びフルオレンが含まれ、５員〜１０員芳香族複素環には、例えば、イミダゾール、ピリジン、インドール、チオフェン、ベンゾピラノン、チアゾール、フラン、ベンズイミダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ピリミジン、ピラジン、テトラゾール及びピラゾールが含まれる。

アリールアルキルとは、アリール環と結合したアルキル残基を意味する。例は、ベンジル及びフェネチルである。ヘテロアリールアルキルとは、ヘテロアリール環と結合したアルキル残基を意味する。例には、ピリジニルメチル及びピリミジニルエチルが含まれる。アルキルアリールとは、１以上のアルキル基がそれに結合したアリール残基を意味する。例は、トリル及びメシチルである。

アルコキシ又はアルコキシル基とは、酸素を通して親構造と結合した、直鎖状、分枝状、環状の配置及びその組合せからなる炭素原子数１〜８の基を指す。例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロピルオキシ、及びシクロヘキシルオキシが挙げられる。低級アルコキシとは、１〜４個の炭素を含有する基を指す。

アシルとは、カルボニル官能基を通して親構造と結合した、直鎖状、分枝状、環状配置、飽和、不飽和及び芳香族及びそれらの組合せからなる炭素原子数１〜８の基を指す。アシル残基中の１以上の炭素は、親との結合点がカルボニルに残っている限り、窒素、酸素又は硫黄で置き換えることができる。例としては、アセチル、ベンゾイル、プロピオニル、イソブチリル、ｔ−ブトキシカルボニル、及びベンジルオキシカルボニルが挙げられる。低級アシルとは、炭素数１〜４の基を指す。

複素環とは、炭素原子の１又は２個が酸素、窒素又は硫黄などのヘテロ原子で置き換えられているシクロアルキル又はアリール残基を意味する。本発明の範囲内に入る複素環の例としては、ピロリジン、ピラゾール、ピロール、インドール、キノリン、イソキノリン、テトラヒドロイソキノリン、ベンゾフラン、ベンゾジオキサン、ベンゾジオキソール（置換基として出現する場合、一般にメチレンジオキシフェニルと呼ばれる）、テトラゾール、モルホリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサゾリン、イソキサゾール、ジオキサン、及びテトラヒドロフランが挙げられる。

置換されたとは、限定されるものではないが、アルキル、アルキルアリール、アリール、アリールアルキル、及びヘテロアリールを含む残基において、残基の３個までのＨ原子が、低級アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アリール、置換アリール、ハロアルキル、アルコキシ、カルボニル、カルボキシ、カルボキシアルコキシ、カルボキサミド、アシルオキシ、アミジノ、ニトロ、ハロ、ヒドロキシ、ＯＣＨ（ＣＯＯＨ）₂、シアノ、一級アミノ、二級アミノ、アシルアミノ、アルキルチオ、スルホキシド、スルホン、フェニル、ベンジル、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヘテロアリール、又はヘテロアリールオキシで置き換えられているものを指す。

ハロアルキルとは、１以上のＨ原子がハロゲン原子で置き換えられているアルキル残基を指し、用語ハロアルキルには、ペルハロアルキルが含まれる。本発明の範囲内に入るハロアルキル基の例としては、ＣＨ₂Ｆ、ＣＨＦ₂、及びＣＦ₃が挙げられる。

オキサアルキルとは、１以上の炭素が酸素で置き換えられたアルキル残基を指す。それはアルキル残基を通して親構造と結合している。例としては、メトキシプロポキシ、３，６，９−トリオキサデシル及び同類のものが挙げられる。用語オキサアルキルとは、酸素が単結合を介してその隣接する原子に結合し、エーテル結合を形成する化合物を指し、カルボニル基に見られるような二重結合した酸素を指すものではない。同様に、チアアルキル及びアザアルキルとは、１以上の炭素がそれぞれ硫黄又は窒素で置き換えられたアルキル残基を指す。例としては、エチルアミノエチル及びメチルチオプロピルが挙げられる。

シリルとは、炭素の１〜３個が四価ケイ素によって置き換えられ、ケイ素原子を通して親構造と結合しているアルキル残基を指す。シロキシは、両方の炭素が、アルキル残基、アリール残基又はシクロアルキル残基で末端封鎖された四価のケイ素で置き換えられ、酸素原子を通して親構造と結合しているアルコキシ残基である。

一般的手順
被覆膜を調製する方法
シランモノマー及び架橋剤の溶液を、２−プロパノール中で、望ましい量のコーティング材料（一般に、被覆膜の重量と非被覆膜の重量の差から「アドオン重量パーセント」として計算される）を許容する濃度に調製した。アドオン重量パーセント＝１００×（被覆膜の重量−非被覆膜の重量）／非被覆膜の重量）。

高レベルの透過性を保持すると同時に、望ましい物理的性質（親水性及び疎油性）を膜に付与するために十分な材料は、０．２％の活性剤溶液を含む０．１６重量％の被覆剤溶液から約５重量％のアドオンで提供される。活性剤溶液は、３：１ 水：２−プロパノール中０．９３％の水酸化カリウムからなった。溶液は、硬化工程まで反応性を低下させるために、活性剤溶液の添加の前に冷やされる。その後、膜はスプレーコーティング又はディップコーティングされた。

スプレーコーティング：裏地の付いていない膜を支持体に固定して、均一な伸長を確保し、収縮又は被覆剤溶液によるウェットアウトによるその他の歪みを防いだ。被覆剤溶液を膜にスプレーして、膜を飽和させるために十分であるが硬化によって孔を塞がない均一な濡れを作り出した。ベンチスケールのコーティングには、Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｎｅｕｍａｔｉｃ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ ＨＶＬＰ ２０オンスの重力式スプレーガンを１．４ｍｍのノズルを通して８ｐｓｉの圧力で使用した、そしてオーバーコートなしに完全な被覆を得るためにスプレーを３回経ることが必要であった。次に、まだ支持体にある膜を、完全な重合を確実にするためにベント式オーブンで最低４〜６時間、９０℃で加熱硬化した。濾過で使用する前に、裏地の付いていない膜を、圧力を加えて２つの層を一緒に可逆的に積層するためにベンチトップ型ニップローラー（調節可能なギャップ設定を備えたＭａｒｃａｔｏ Ａｔｌａｓ １５０パスタメーカー。設定５〜６を使用）を用いてＰＴＦＥフェルトに物理的に積層した。

ディップコーティング：約２．５×５インチの長方形の裏地の付いた膜を、被覆剤溶液に沈め、完全に浸して裏地内の全ての空気ポケットを除去した。次に、それらを被覆剤溶液浴から取り出し、過剰な被覆剤溶液をベンチトップ型ニップローラー（調節可能なギャップ設定を備えたＭａｒｃａｔｏ Ａｔｌａｓ １５０パスタメーカー。設定５〜７を使用）を用いて取り除いた。次に、膜見本を、熱伝達を最大にするために耐熱ラックの端に載せ、完全な重合を確実にするためにベント式オーブンで９０℃で一晩硬化させた。将来のスケールアップへの取り組みのために、裏地の付いていない膜のディップコーティングの実現可能性の予備研究を首尾よく実施し、裏地の付いていない膜は無孔の裏地に固定された。ベンチスケールのコーティングには、約１２×１２インチ平方のテフロン（登録商標）シートを裏地として使用し、約１／２インチ離れて置かれた１／２インチの両面テープ片で端部に沿って膜を固定した。次に、これらの「裏地の付いた」膜を被覆剤溶液に沈め、一組の空気圧作動式のニップローラーによって１０ＰＳＩの圧力及び３フィート／分の速度で膜側を下に（ｍｅｍｂｒａｎｅ−ｓｉｄｅ−ｄｏｗｎ）運転した。ニップロール材料は、上側＝エチレンプロピレンジエンモノマーゴム被覆鋼、下側＝ステンレス鋼であった。まだ無孔の裏地の上にある膜を、その後、最低４〜６時間加熱硬化して完全な重合を確実にした。硬化後、これらの膜をテフロン（登録商標）シートから注意深く取り外し、上記のようにテフロン（登録商標）フェルトに積層した。

実施例１〜１５：洗い落とし
被膜の耐久性を判断するため、裏地の付いた膜上で硬化したコーティング材料の量を次に水に１時間浸し、それに続いて２−プロパノールに１時間浸した後に測定した。永続的な被膜は、これらの洗浄工程の間じゅう、コーティング材料の初期量を保持するが、不完全な硬化は裏地の付いた膜から洗い落とされた未反応のモノマー／架橋剤又は小型オリゴマーをもたらす。

濾過
直径４．５ｃｍのディスクを、裏地の付いた膜（コーティングされておらず商業的に裏地が付いているものか、又は裏地に可逆的に積層したもののいずれか）から打抜き、５０ｍｌミリポア製Ａｍｉｃｏｎ Ｂｉｏｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ限外濾過セルに装入した。積層した膜は、膜を裏地から剥がさないように、密閉中、及びゴム製Ｏリングで密閉する時に細心の注意を必要とする。積層膜をＩＰＡで濡らした（これはこのリスクを減らすと思われる）。非被覆膜をＩＰＡで濡らして、孔を通じて水が流れるようにした。被覆膜は、取り扱いを容易にするために添加したＩＰＡで濡れたままであった。Ａｍｉｃｏｎセルのフィードラインは、ＤＩ水フィードと試験水フィードを迅速かつ簡単に切り替えるために、一方がＤＩ水用、もう一方が試験水用である、２つの別々の加圧撹拌槽間の弁で分けられた。これらの２つの槽は、一緒に加圧した。また、フィード水を強制的に膜に通すことによってセルを空にするのを助けるために、加圧窒素のバイパスラインも配管された。Ａｍｉｃｏｎセルの出口ラインは、流量を時間の関数として重量測定で測定できるように秤の上の捕捉容器に供給され、これらのデータは、ＲＳ２３２ケーブルによって秤に接続されたラップトップコンピュータでＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＢａｌａｎｃｅＬｉｎｋ ソフトウェアを用いて収集された。

実行の直前に、２つの加圧フィード容器を６ｐｓｉｇに加圧し、秤は風袋を量り、データ収集を開始した。ＤＩ水フィードラインを開け、ＤＩ水でＡｍｉｃｏｎセルを満たした。セルが満たされると、セルの上部のベント口を閉じ、膜を通る流れを指示した。５００グラムのＤＩ水が膜を通じて流れて安定した流量が達成されると、ＤＩフィードラインを閉じて窒素ラインを開け、膜を通る輸送によってセルから約１０ｍｌの残りのＤＩ水を全て空にした。最後に少しの水が膜のディウェッティングを防ぐためにセルに残った。次に、窒素ラインを密封し、セルを気圧に通気させた。秤の上の収集容器は空にされた。次に、フィードラインを試験水（合成又は油ガス田随伴水）に切り替えた。ＤＩ水と同様に、試験水でＡｍｉｃｏｎセルを満たした後にベントを閉じて膜を通る流量を開始させた。濾液は透明であった。懸濁固形物はバリア層を通過することができず、膜上にケーク層を蓄積した。４００グラムの試験水濾液を回収した後、フィードラインをＡｍｉｃｏｎセルに多少のヘッドスペースができるほど十分な間、窒素に切り替えた。セルを通気し、残りの試験水がセルから流出した、そしてスクイーズボトルからのＤＩ水の穏やかな流れで、ケークが除去されるか又はＤＩ流が効果がなくなり、もはやケークが除去されなくなるまで、膜上のケーク層を洗い落とした。フィードラインをＤＩ水でフラッシしてバルブの下流のラインから試験水を除去した。セルを閉じ、収集容器をもう一度空にし、２回目の同じ５００グラムのＤＩ水の流れを開始した。１回のサイクルに対する「流量回復率」を１００×２回目のＤＩ水流動量／１回目のＤＩ水流動量と定義した。

３サイクルの試験を実施した。これにはケーク除去によって分離される４００グラムの試験水と、５００グラムのＤＩ水濾過の２つのさらなる濾過が含まれた。マルチサイクル試験に対する「流量回復」は、１００×最後のＤＩ水流動量／１回目のＤＩ水動流量と定義した。

実施例１６
表２（約１９％の３−［ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）−プロピル］ヘプタメチルトリシロキサン、約１０％の（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、及び約７１％のｎ−（トリ−エトキシシリルプロピル）−ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン）に示される組成を有するコーティング材料でスプレーコーティングされた膜を使用して、汚れた油性の水（総懸濁固形物１０００ｐｐｍ、総溶解固形物１０２，５００ｐｐｍ、及び総有機炭素２５０ｐｐｍ）を３サイクルの濾過について濾過した。１サイクルは、４００グラムの汚れた油性の水の濾過、膜の清浄水でのすすぎ、及びＤＩ水流量測定からなった。初期ＤＩ水の流量測定が得られ「回復」は、初期ＤＩ水流量と比較した最終サイクル後のＤＩ水流量として定義される。最も好ましい被覆膜を用いる３サイクルの汚れた−油性の水の濾過プロフィールは、９４％の回復を示したが、非被覆膜は６２％の回復を示した。１サイクル当たり４００ｇの汚れた油性の水の１サイクル当たりの平均流量の一貫性のさらなる改善が、被覆膜で観察された。

実施例１７〜２０
裏地の付いていない膜を、アルコキシシランＳＩＡ０２００．０と、９０重量％のＳＩＡ０２００．０及び１０重量％のＳＩＨ５８４１．５からなる混合物（溶液の総重量に基づく総シラン濃度は０．２５重量％）の溶液でスプレーコーティングし、６０℃の温度で硬化した。硬化後、膜をＰＴＦＥフェルト裏地に可逆的に積層した。実施例１９及び２０に関して、実施例１７の積層した膜をその後、ＳＢＭＡメタクリレートモノマー、又はＳＢＭＡ及びＦＭＡモノマーの１：１混合物（ｗｔ／ｗｔ）及びＶＡＺＯ−５２開始剤のＩＰＡ／水混合物中の溶液に沈めた。この溶液を６５℃に２時間加熱して重合を開始させた。重合後、膜積層体を水で１時間洗浄し、次にＩＰＡで１時間洗浄して未反応のモノマー及び遊離溶液オリゴマーを除去した。結果を表３に示す。

実施例２１〜２７、比較例１〜７：凝固剤又は凝集剤による前処理
試験水（ＴＳＳ＝１０００ｐｐｍ、ＴＯＣ＝２５０ｐｐｍ及びＴＤＳ＝１０２，５００ｐｐｍ）を３００〜５００ｒｐｍで混合し、その後、多価電解質を添加し、この水を３００〜５００ｒｐｍで１分間、その後５０ｒｐｍで２０分間撹拌し続けた後、濾過試験用の撹拌された圧力槽に注入した。槽圧力は６ｐｓｉに保った。試験膜は、実施例１６と同様に被覆されていないか又は被覆された、孔径１．５μｍのｅＰＴＦＥ／ＰＴＦＥ Ｏｎｅ−Ｐａｓｓ膜であり、これをイソプロパノールで予め濡らしておいた。試験中、約５００ｍＬの脱イオン水を、流量測定のために最初に膜に通し、次に化学処理した随伴水を濾過した。流量は、経時的な濾液重量の増加によって測定した。その後、脱イオン水のスクワートボトル（ｓｑｕｉｒｔ ｂｏｔｔｌｅ）を用いて蓄積したケーク層を膜表面から穏やかに取り除くことによって膜を回収した。最後に、５００ｍＬの脱イオン水を再び回収した膜に通した。膜の回復率％は、随伴水の濾過の前後の脱イオン水流量の比として計算した。

比較例１〜７の結果を、表４、及び例えば表５の実施例２１〜２７にまとめる。試験した全ての用量で、非被覆膜を用いても被覆膜を用いても、平均流量に大きな変化はなかった。驚くことに、全ての試験において被覆膜は、非被覆膜よりもはるかに高い回復率％を示した。膜の回復率％は、０．５ｐｐｍのカチオン系凝集剤（アクリルアミド及びＡＥＴＡＣ共重合体）添加量で８８％、１ｐｐｍで５７％であった、これは、非被覆膜の回復率よりも３０〜４０％高かった。親水性−疎油性被膜は、膜の回復を０．１ｐｐｍアニオン系凝集剤（アクリルアミドとアクリル酸の共重合体）で１７％から９６％まで改善し、０．５ｐｐｍノニオン系凝集剤（ポリアクリルアミド）で２７％から７２％まで改善し、そして２５０ｐｐｍ凝固剤（タンニン系アミン）で１％から３７％まで改善した。上記の結果より、親水性−疎油性の被膜が、ポリマー分子と膜表面間の引き付ける力を広範囲に低下させ、被覆膜を多価電解質凝固剤及び凝集剤に対してより抵抗性にすることが示される。

本発明の特定の特徴だけが本明細書に例示され、記載されたが、多くの修正及び変更が当業者に思い浮かぶであろう。そのため、添付される特許請求の範囲は、本発明の真の精神の範囲内にある全てのそのような修正及び変更に及ぶことが意図されることは理解される。

Claims (26)

1. 溶解固形物、懸濁固形物、有機材料又はこれらの組合せを含有する水を処理するための方法であって、当該方法が、膜基材上に配設されたコーティング材料を含む被覆膜と水を接触させる工程を含んでおり、コーティング材料が、式Ｉの化合物、式ＩＩの化合物及び式ＩＩＩの化合物に由来する構造単位を含む、方法。
   式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は各々独立にＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり、
   Ｒ⁴はアルキルシリルであり、
   Ｌ¹はアルキルウレタニルであり、
   Ｌ²及びＬ³は各々独立にアルキルであり、
   Ｘはヒドロキシ、アルコキシ又はアルキルアミノであり、
   ｍ、ｎ及びｐは各々独立に４〜９の範囲である。
2. Ｒ¹及びＲ²がエチルである、請求項１記載の方法。
3. Ｌ¹がアルキルウレタニルである、請求項１記載の方法。
4. Ｌ²及びＬ³がＣ₂〜Ｃ₃アルキルである、請求項１記載の方法。
5. Ｒ⁴がＳｉ（Ｒ⁵）₃であり、Ｒ⁵がＣ₁〜Ｃ₄アルキルである、請求項１記載の方法。
6. Ｒ¹及びＲ²がエチルであり、Ｌ²及びＬ³がＣ₂〜Ｃ₃アルキルである、請求項１記載の方法。
7. 式Ｉの化合物が次式のものでである、請求項１記載の方法。
   
8. 式ＩＩの化合物が次式のものである、請求項１記載の方法。
   
9. 式ＩＩＩの化合物が次式のものである、請求項１記載の方法。
   
10. 構造単位の約５０〜８０％が式Ｉの化合物に由来する、請求項１記載の方法。
11. 構造単位の約１０〜３０％が式ＩＩの化合物に由来する、請求項１記載の方法。
12. 構造単位の約５〜１５％が式ＩＩＩの化合物に由来する、請求項１記載の方法。
13. 膜基材がｅ−ＰＴＦＥである、請求項１記載の方法。
14. 被覆膜を水と接触させる工程の前に水を水分散性ポリマーと合することをさらに含む、請求項１記載の方法。
15. 水分散性ポリマーが、凝固剤、アニオン系凝集剤、カチオン系凝集剤、ノニオン系凝集剤及びこれらの組合せから選択される、請求項１４記載の方法。
16. 裏地と接合した被覆膜を含む膜濾過装置であって、被覆膜が膜基材上に配設されたコーティング材料を含み、コーティング材料が式Ｉの化合物、式ＩＩの化合物及び式ＩＩＩの化合物に由来する構造単位を含む、膜濾過装置。
    式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は各々独立にＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり、
    Ｒ⁴はアルキルシリルであり、
    Ｌ¹はアルキルウレタニルであり、
    Ｌ²及びＬ³は各々独立にアルキルであり、
    Ｘはヒドロキシ、アルコキシ又はアルキルアミノであり、
    ｍ、ｎ及びｐは各々独立に４〜９の範囲である。
17. 請求項１６記載の膜濾過装置。
18. Ｒ¹及びＲ²がエチルである、請求項１６記載の膜濾過装置。
19. Ｌ¹がアルキルウレタニルである、請求項１６記載の膜濾過装置。
20. Ｌ²及びＬ³がＣ₂〜Ｃ₃アルキルである、請求項１６記載の膜濾過装置。
21. Ｒ⁴がＳｉ（Ｒ⁵）₃であり、Ｒ⁵がＣ₁〜Ｃ₄アルキルである、請求項１６記載の膜濾過装置。
22. Ｒ¹及びＲ²がエチルであり、Ｌ²及びＬ³がＣ₂〜Ｃ₃アルキルである、請求項１６記載の膜濾過装置。
23. 式Ｉの化合物が次式のものであり、
    式ＩＩの化合物が次式のものであり、
    式ＩＩＩの化合物が次式のものである、請求項１６記載の膜濾過装置。
    
24. 構造単位の約５０〜８０％が式Ｉの化合物に由来し、構造単位の約１０〜３０％が式ＩＩの化合物に由来し、構造単位の約５〜１５％が式ＩＩＩの化合物に由来する、請求項１６記載の膜濾過装置。
25. 膜基材がｅ−ＰＴＦＥである、請求項１６記載の膜濾過装置。
26. 溶解固形物、懸濁固形物、有機材料又はこれらの組合せを含有する水を処理するための方法であって、当該方法が、膜基材上に配設されたコーティング材料を含む被覆膜と水を接触させる工程を含んでおり、コーティング材料が、式ＩＶの化合物、式Ｖの化合物及び式ＶＩの化合物に由来する構造単位を含む、方法。
    式中、Ｒ⁹は各々独立に水素或いは直鎖又は枝分れＣ₁〜Ｃ₄アルキル基であり、
    Ｒ¹⁰は、直鎖又は枝分れＣ₁〜Ｃ₃₀フルオロアルキル基であり、
    Ｒ¹¹及びＲ¹²は各々独立に直鎖又は枝分れＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₁₂炭素環基又はＣ₅〜Ｃ₁₂複素環基であり、Ｒ⁶及びＲ⁷は各々独立に直鎖又は枝分れＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン基、直鎖又は枝分れＣ₂〜Ｃ₁₂アルケニレン基、直鎖又は枝分れＣ₂〜Ｃ₁₂アルキレン基、Ｃ₅〜Ｃ₁₂炭素環基又はＣ₅〜Ｃ₁₂複素環基であるか、或いは、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ⁶、及びＲ⁷の少なくとも２つが、それらに結合した窒素原子と共に原子数５〜７の複素環を形成しており、
    Ｙはアニオン基であり、
    ｍ及びｎは各々独立に１〜５の範囲の整数である。