JP2017509099A - 中空非導電体の内面及び／または外面のプラズマ処理の方法及び装置 - Google Patents

Abstract

中空非導電体（１）の内面及び／または外面のプラズマ処理の方法及び装置であって、中空非導電体（１）の内面（２）上で及び／または中空非導電体（１）の外面（３）上で、中空非導電体（１）内部に位置する内部導電性液体（４）、及び中空非導電体（１）外部に位置する外部導電性液体（５）によって形成される１組の液体電極から１００Ｖより高い振幅で交流またはパルス電圧（１０）によるガスの容積（７、９）で生じる表面誘導体バリア放電の電気プラズマの層が作用する。電気プラズマは導電性液体（４、５）の表面（６、８）より上に生成され、ガスの容積（７、９）で、中空非導電体（１）の表面（２、３）の形状に倣うリング（１１）を形成する電気プラズマの層が形成されており、液体電極間の電気抵抗は１０ｋΩを上回る。【選択図】図３

Description

本発明は、中空非導電体の内面及び／または外面のプラズマ処理、ならびに、好ましくは大気圧で生成される非平衡電気プラズマを使用してこの方法を実行して、誘導性中空体の外面及び内面の性質を改質するための装置に関する。

技術的な実践において、最終用途向けに所望の表面性質を得るために、ポリマー材料、ガラス、及びセラミックといった誘導材料でできた中空体の外面及び内面の性質を改質する必要があることが多い。

このような改質された中空非導電体は、例えば、血液バッグ、及び、医学的応用のための同様の入れ物といった、医療で使用される、ホース、管、ボンベ、入れ物、試験管及びキュベット、中空糸及び毛細管、カテーテル、ならびに、同様の中空の器具及び補助器具を含む。

表面処理によって得ることができる商業上望ましい性質は、例えば、親水性または疎水性、生体適合性、抗菌性、導電性、ガス及び液体の表面浸透性、吸着性、ならびに、付着性などを含む。

これらの述べられた表面処理について、典型的には、いわゆる「湿式法」が現在使用されている。液体溶媒、ならびに侵襲的な酸性及びアルカリ性溶液を使用することによって、例えば、表面の清浄及びエッチング、生物学的汚染除去、表面活性化、化学基の作成、他の材料の薄層で表面を覆うこと、ならびに、ナノ粒子の表面固定化を実現することができる。

非特許文献１によると、表面処理の湿式法の応用は通常、有毒化学薬品及び腐食性薬品の使用によってもたらされる環境問題と関連している。

非特許文献２によると、湿式表面処理に対して環境にやさしく多くは費用効率の高い代替策には、非平衡電気プラズマの使用がある。

電気プラズマは、ほぼ等しい密度の正及び負の電荷担体によって十分にイオン化されたガスである。技術的な実践において、該電気プラズマは、ガスにおける放電を使用することによって主に生成される。電子を、ほぼ数ｅＶ〜数十ｅＶ程度で、１０⁴〜１０⁵Ｋの対応する温度のエネルギーへと加速させるのに十分な電界において放電を生じさせる。これらの値はその後、ガスをその分子と電子との衝突によってイオン化するには十分である。表面処理について、その他の場合では非等温プラズマとしても既知である熱的非平衡プラズマは、電子温度が１０⁴〜１０⁵Ｋに達し、プラズマにおけるガス分子、及び他の電気的に中性の粒子が周囲温度にほぼ等しい場合に使用されるのが好ましい。

材料の表面処理に適している拡散非平衡プラズマは、大気圧より何千倍も低い程度のガス圧力で簡単に生成される。中空体の外面の表面処理に対する低温プラズマの応用は、特許文献１及び特許文献２に記載されている。低圧プラズマの中空体の内面の処理は、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、及び、非特許文献３に記載されている。

非特許文献４において、ポンプ機器及び真空機器の経済的かつ技術的要求によって、表面処理についてのプラズマの工業的応用における現在の傾向は、大気圧または大気に近い圧力でのプラズマの生成を可能にする技法の使用である。糸状構造化（ｆｉｌａｍｅｎｔａｒｉｚａｔｉｏｎ）につながる、大気圧のおよそ１０％からの圧力で生成された電気プラズマの不安定性の形成の結果、大気圧下での非平衡拡散プラズマの生成は既知の技術的問題である。中空体、特に長尺中空体の内面に適合させるために大気圧に近い圧力でのプラズマの応用の場合、この技術的問題はより一層複雑である。別の不利点は、これら中空体の内側部分へ金属電極または全プラズマ源を置くことを必要とすることが多いことである。

非特許文献５に列挙される結果、及び、非特許文献６の研究結果によると、プラズマの拡散的特質は、表面の均一の処理を実現するために、さらには、該処理の効率を高め、かつ、得られる結果を安定させるために重要であることが既知である。

非特許文献７による論文には、大気圧で生成されるプラズマを使用してポリマー管及びカテーテルの内面を滅菌する方法が記載されている。当該滅菌する方法の本質は、曲率半径が小さい内部電極を挿入すること、及び、この電極と、管の外部に位置している補助電極との間に十分高い電圧を印加することを伴う。これによって、ガスをイオン化しかつプラズマを生成するのに十分な、電極の表面上の電界がもたらされる。この解決策の不利点は、中空管の内側に技術的に複雑な電極の挿入、及び、このように生成されるプラズマの不均質性である。この解決策の別の不利点は、管の外面の処理ができないことである。

非特許文献８による論文及び特許文献１１は両方とも、管の表面上にらせん状に蒸着される１組の電極を使用して長尺管内部に大気圧下でプラズマを生成するための方法を記載している。この解決策の不利点は、技術的に複雑な電極自体の構築、及び、それらの複雑な電気絶縁である。この解決策の別の技術的不利点は、電極間の電気絶縁を妨げる恐れなく放電を引き起こすために必要とされる電圧を減少させる必要があることである。このことは、アルゴン（Ａｒ）及びヘリウム（Ｈｅ）などの費用のかかる不活性ガスを使用して実現される。この解決策の別の不利点は、管の外面の処理ができないことである。

特許文献１２は、２つの封入された外部電極を使用して中空の入れ物の内面を滅菌するために誘導体バリア放電を使用する解決策を記載している。表面バリア放電を使用する、非特許文献９に記載される同様の解決策にあるようなこの解決策の不利点は、中空体の内面の非常に不均質な処理である。

金属電極を使用して生じさせる表面誘導体バリア放電させる力を与える方法は、特許文献１３、非特許文献１０、及び、非特許文献１１に記載されている。この解決策の不利点は、中空体の内面の処理、及び金属電極の使用が不可能になる可能性があり、該電極の腐食、浸食またはスパッタリングによって表面が不作用になりかつ汚染されることになる可能性があることである。

非特許文献１１において、ＡＣ電圧パルス、及び当該電圧パルスを急速に増加させたパルス電圧を使用して生じさせた表面誘導体バリア放電が検討された。ＡＣ電圧を使用する時、表面誘導体バリア放電が糸状構造を有することが観察された。急速に上昇する電圧パルスを使用することだけで拡散プラズマをもたらすことが可能であることが分かったが、このことは技術的要求が非常に厳しい。

米国特許出願公開第２００３００９８０８５号 特開第２００８０２４６０９９号 米国特許出願公開第２００８／０２４８２１７号 米国特許出願公開第２０１０００３４９８５号 米国特許出願公開第２０１３１２９５８２号 米国特許出願公開第２０１３１１８４０６号 米国特許出願公開第２０１２１２９５８２号 米国特許第５５２１３５１号 米国特許第７９６７９４５号 国際公開第２０１２／０９７９８７号 国際出願ＰＣＴ／ＥＰ第２０１１／０５１０号 米国特許出願公開第２０１３０１８９１５６号 国際公開第２００８０８２２９７号

Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ａ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｄ．Ｓ．Ｒｉｃｋｅｒｂｙ ａｎｄ Ａ．Ｍａｔｔｈｅｗｓ Ｂｌａｃｋｉｅ ＆ Ｓｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｇｌａｓｇｏｗ ａｎｄ Ｌｏｎｄｏｎ，Ｅｎｇｌａｎｄ １９９１ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｆｏｒ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｂｏｎｄｉｎｇ，Ｒａｙｍｏｎｄ Ｆ．Ｗｅｇｍａｎ，Ｊａｍｅｓ Ｖａｎ Ｔｗｉｓｋ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２０１３ Ｘｉａｏ Ｑｉｏｎｇ Ｗｅｎら：Ｖａｃｕｕｍ ８５（２０１０） ４０６−４１０ ａｎｄ ｆｒｏｍ Ｍ．Ｔ．Ｋｈｏｒａｓａｎｉ ａｎｄ Ｈ．Ｍｉｒｚａｄｅｈ：Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ７６，（２００７）１０１１−１０１６ Ｊ．Ｒ．Ｒｏｔｈ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．２：Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｔｏ Ｎｏｎｔｈｅｒｍａｌ Ｐｌａｓｍａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，（Ｉｎｓｔ． ｏｆ Ｐｈｙｓ．Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，Ｂｒｉｓｔｏｌ ａｎｄ Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，２００１） Ｆ．Ｍａｓｓｉｎｅｓら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ．３１（１９９８）３４１１−３４２０ Ｚ．Ｆａｎｇら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４２（２００９）０８５２０４ Ｔ．Ｓａｔｏら、Ｐｌａｓｍａ Ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｐｏｌｙｍ．２００８，５，６０６−６１４ Ｍ．Ｐｏｌａｋら、Ｐｌａｓｍ．ｐｒｏｃ．Ｐｏｌｙｍ．２０１２，９，６７−７６ Ａ．Ｓｃｈｗａｂｅｄｉｓｓｅｎら、Ｃｏｎｔｒｉｂ．Ｐｌａｓｍａ Ｐｈｙｓ．４７（２００７）５５１−５５８ Ｖ．Ｉ．Ｇｉｂａｌｏｖ ａｎｄ Ｇ．Ｊ．Ｐｉｅｔｓｃｈ Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３３（２０００）２６１８−２６３６ Ｊａｍｅｓ Ｍ．Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎら：Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ．：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３９（２００６）４４００

本発明の目的は、前述の欠点を解消することになる、とりわけ、電極を損傷する可能性を減らすまたは限定することになる、及び、非導電体のその内面及び外面上の均一かつ容易な処理を徹底することになる中空非導電体の内面及び／または外面のプラズマ処理の方法をもたらすことである。本発明の別の目的は、この方法を実行するための装置をもたらすことである。

この目的は、本発明による中空非導電体の内面及び／または外面のプラズマ処理のための方法をもたらすことによって解決される。本発明の本質は、中空非導電体の内面及び／または中空非導電体の外面が、中空非導電体内部に位置する内部導電性液体、及び中空非導電体外部に位置する外部導電性液体から成る１組の液体内部電極から１００Ｖより高い振幅で交流またはパルス電圧を使用したガスの容積で生じる表面誘導体バリア放電の電気プラズマの層で処理されることにある。導電性液体を使用する利点は、かかる電極の腐食及び浸食が生じないことにある。電気プラズマは導電性流体の表面より上に生成され、この場合、そのガスの容積で、中空非導電体の表面の形状に倣うリングを形成する電気プラズマの層が形成されている。液体電極と中空非導電体との間の電気抵抗は、１０ｋΩを上回る。電気プラズマを、液体電極の表面より上に、及び、中空非導電体の表面上でその内部または外部周辺に倣うように生じさせる。電気プラズマのリングは液体電極より上にガス容積の容積で形成する。容器または中空体が液体電極で完全に充填される場合、電気プラズマのリングはこの液体電極の表面より上に形成できない。逆に、液体電極を形成する内部及び外部導電性液体の液面が、ほぼ同じ高さであり、試薬容器及び中空体の全容積を充填しない場合、電気プラズマのリングは中空非導電体の内周及び外周に沿って形成する。

本発明による方法の一実施形態では、中空非導電体は、まず試薬容器に配置され、その後さらなるステップでは、試薬容器の中空体の外回りには、電気的に接地される導電性液体が充填される。次いで、中空非導電体の内部容積は、内側が導電性流体で段階的に充填され、その中へ交流電圧が給電され、これによって、電気プラズマのリングは内部導電性液体の表面より上に生成される。内部導電性液体の液面は段階的に上昇し、それによって中空非導電体の内面をその全長に沿って処理する。

別の好ましい実施形態では、中空非導電体の内部容積は内側が電気的に接地される導電性液体で充填される。その後、試薬容器の中空非導電体の周りは外側が導電性液体で段階的に充填され、その中へ交流電圧が給電され、これによって電気プラズマのリングが外部導電性液体の表面より上に生成され、外部導電性液体の液面は段階的に上昇する。

別の好ましい実施形態では、中空非導電体は試薬容器内へ蒸着され、次いで、試薬容器は外側が導電性液体で段階的に充填され、同時に、中空非導電体は内側が導電性液体で段階的に充填される。交流電圧は１電極液体へ給電され、もう１つの液体電極は接地される。電気プラズマのリングは、内部導電性液体より上に、及び外部導電性液体より上に同時に生成される。

電気プラズマは、１０ｋＰａ以上２００ｋＰａ未満のガス圧力下で生成される。有利には、ガスの大気圧で放電が生じる可能性がある。ガスは、空気、窒素またはアルゴンであってよい。

内部導電性液体と外部導電性液体との間で供給される時間的に変化する電圧の周波数は５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚである。

内部導電性液体と外部導電性液体との間で供給される電圧の振幅は１００Ｖ〜２００ｋＶである。

内部導電性液体及び／または外部導電性液体は容積で少なくとも５０％の水を含有するのが好ましい。

好ましい実施形態では、内部導電性液体及び／または外部導電性液体は、容積で少なくとも１％の炭化水素化合物を含有する。これらは一般に、炭化水素鎖を含有する全ての化学物質であり、液体におけるこれらの存在は、プラズマによる処理の工程または処理の結果を変化させる。例えば、以前は炭化水素化合物の一部であった新しい化学官能基のグラフト化が生じる、または、中空体の表面への直接的な接着が生じる。

別の好ましい実施形態では、内部導電性液体及び／または外部導電性液体は分散したナノ粒子を含有する。本発明による使用のための導電性液体の成分として、有利には、蒸気がプラズマの効果によって中空体の表面と反応することができる非常に反応性に富む化学基をもたらす物質が使用されてよい。例えば、水及び水溶液の分子について、プラズマの効果によって、反応性に富んだＯＨ基がもたらされる。本発明による使用のための導電性液体は、有機分子及び無機分子をさらに含有してよく、これら分子は、プラズマの効果によって、解離し、後にプラズマ処理された表面上に重合する、またはその他の場合は蒸着される。

本発明はまた、中空非導電体の内面及び／または外面のプラズマ処理の方法を行うための装置である。その本質は、該装置が中空非導電体及び２つの液体電極の縦方向配置のための試薬容器を含むことである。該液体電極のうちの１つは、中空非導電体の容積を充填する内部導電性液体によって形成され、もう１つは、試薬容器の中空非導電体の周りを充填する外部導電性液体によって形成される。内部導電性液体の表面より上には内部ガスがあり、外部導電性液体の表面より上には外部ガスがある。また、内部導電性液体と外部導電性液体との間の電気抵抗は１０ｋΩを上回る。該装置は、内部ガスにおける内部導電性液体の表面より上に、または、外部ガスにおける外部導電性液体の表面より上に、中空非導電体の形状に倣うリングを形成する拡散電気プラズマの層を形成するために１００Ｖを上回る振幅を有する交流電圧源またはパルス電圧源を備えている。

好ましい実施形態では、本発明は、中空非導電体の内部容積における内部導電性液体の表面の高さの段階的な調節のための装置、及び／または、試薬容器の中空非導電体の周りの内部容積で外部導電性液体の表面の高さの段階的な調節のための装置を含む。該装置は、液体またはガスが加圧されずに進入可能にするための弁を有する、液体用ポンプまたは入力によって形成されてよい。

本発明の利点は、添加電圧が格別に低いため、表面誘導体バリア放電が簡単に生成されることである。液体、周囲ガス、及び処理された中空体の表面の境界面における「三重点」の線上の電界が強力であり時間的に変化する結果として、プラス効果が生じる可能性がある。本発明の別の利点は、交流電圧によって力を与えられて結果として生じた放電は拡散可能であることであり、このことは、中空体の均一かつ効率的な表面処理のために非常に有利である。

非導電中空体の内面に対してプラズマ処理を行う時の、試薬容器及び中空非導電体の断面図 非導電中空体の外面に対してプラズマ処理を行う時の、試薬容器及び中空非導電体の断面図 非導電中空体の内面及び外面に対してプラズマ処理を行う時の、試薬容器及び中空非導電体の断面図

本発明を図面によって説明する。

以降、本発明を現実化した、記載されかつ示される特定の例は、例示の目的のために提示され、本発明を現実化したその例を本明細書に示されるケースに限定するものではないことは理解されたい。当技術状態に精通する専門家達は、ここで具体的に記載される本発明の特定の現実化に対する等価物を多かれ少なかれ見出す、または、日常実験を使用して判断することができるであろう。これらの等価物はまた、本特許請求の範囲に含まれるものとする。

実施例１
本発明による方法及び装置は、長さ１００ｃｍ、直径３ｍｍ、及び壁厚０．５ｍｍの石英ガラスでできた中空導電体１を代表する毛細管の内面２を活性化させてから、酸化チタン（ＴｉＯ_２）の薄層を塗布した。毛細管の内面２は、図１に示される方法によって処理された。毛細管は、０．３ｍＳ．ｃｍ^-1の導電率を有する通常の飲料水である外部導電性液体５を充填した、１１０ｃｍの深さの試薬容器１２に挿入された。試薬容器１２内の水は、電気的に接地された。０．１ＭＰａの圧力で空気を充填した毛細管の内側へ、溶媒の１ｋｇ当たり１００ｇの濃度で塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を添加した蒸留水である内部導電性液体４を供給させた。内部導電性液体４の結果として生じる溶液は１３０ｍＳ．ｃｍ^-1の導電率を有した。毛細管の内側及び内部導電性液体４の注入は、外部の容器から電気的に絶縁された。内部導電性液体４の溶液へ、２２ｋＶの交流電圧１０の（最高最低）振幅及び２０ｋＨｚの周波数がもたらされた。このように、５０Ｗの電力の内部導電性液体４の表面６には、毛細管の内周囲にリング１１を形成した電気プラズマが生成された。内部導電性液体４の表面６は内面２に対して３ｍｍ．ｓ^-1の速度で移動していて、プラズマの効果によって、毛細管の内面２は吸着炭化水素分子で純化され、水酸基の表面濃度は増した。プラズマによる処理後、毛細管は蒸留水で洗浄された。ＴｉＯ₂前駆体溶液は、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ｛ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂｝₄）とエタノール及び酢酸の溶液との混合物を撹拌することによって調製された。毛細管のプラズマ処理された内面２はＴｉＯ₂前駆体溶液で洗い流され、これによって、毛細管の壁上に薄層がもたらされた。その後、毛細管を４００℃で１時間焼きなますことで、表面上に７５ｎｍ厚の緊密なＴｉＯ₂層が形成され、ガラス面に極めて良く付着した。ＴｉＯ₂の層で覆われた石英毛細管はその後、水中のフェノールの光触媒分解の流動実験においてうまく使用された。

実施例２
本発明による方法及び装置は、内径が０．５ｍｍで壁厚が０．１ｍｍの中空導電体１を代表する多数の中空ポリプロピレン繊維の５０ｃｍ長の束の内面２を活性化させてから、その後、非電解になるように銅で覆われるように適用された。生じた生成物は熱交換で使用するための電位を有する。繊維束は、０．３ｍＳ．ｃｍ^-1の導電率を有する通常の飲料水である外部導電性液体５を充填した、５０ｃｍの深さの試薬容器１２に挿入された。０．１ＭＰａの圧力で空気が充填された中空繊維の内部へ、溶媒の１ｋｇ当たり１００ｇの濃度と１３０ｍＳ．ｃｍ^-1の導電率で塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を添加した蒸留水である内部導電性液体４を注入させた。試薬容器１２における外部導電性液体５は電気的に接地されたのと同時に、内部導電性液体４から電気的に絶縁され、該液体４へ２２ｋＶの（最高最低）振幅及び２０ｋＨｚの周波数で交流電圧１０がもたらされた。このように、３００Ｗの電力の中空繊維内部のＮａＣｌの水溶液の表面６より上に、該繊維の内周囲にリング１１を形成する拡散電気プラズマが生成された。内部導電性液体４の表面６は３ｍｍ．ｓ^-1の速度で中空繊維内部を移動していて、それによって、ポリプロピレン中空繊維の内面２をその全長にわたって十分に活性化させかつ親水化させることを徹底した。プラズマによる処理後、中空繊維の束は内部及び外部が蒸留水で徹底的に洗浄され、中空繊維の内側はその後、銅の層で均一にめっきされ、以下の手順に従って良好に付着した。

めっき工程
１）湿潤剤を添加した塩酸（ＨＣＩ）の溶液ですすぐ。
２）５０〜２００ｍｇ．ｌ^-1の濃度の塩化パラジウム（ＰｄＣｌ₂）、５〜２０ｇｌ^-1の濃度の塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）、及び、１００〜２００ｍｌ．ｌ^-1の濃度のＨＣＩの溶液によって２５℃の温度で２分間すすぐ。
３）３５℃の温度で２分間８０〜１００ｍｌ．ｌ^-1のＨＣＩ濃度における反応を加速する。
４）８〜１０ｇｌ^-1の濃度の硫酸銅（ＣｕＳＯ₄）、２４〜３０ｇｌ^-1の濃度のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、６〜８ｇｌ^-1の濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、及び、５〜７．５ｍｌ．ｌ^-1の濃度のホルムアルデヒドの水溶液において、４５℃の温度で２０分間めっきする。

実施例３
本発明による方法及び装置は、長さ１００ｍｍ、内径１．４ｍｍ、及び外径１．７８ｍｍのポリウレタンカテーテルの外面３を活性化させてから、後に、抗菌性の効果があるキトサンの層で被覆されるように適用された。中空非導電体１であるカテーテルはまず、その全内部長にわたって、溶媒の１ｋｇ当たり１００ｇの濃度と１３０ｍＳ．ｃｍ^-1の導電率での蒸留水における塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の溶液によって形成された導電性液体４が充填された。その後、該カテーテルは接地された電極に挿入された。カテーテルは、接地された電極と共に、深さが１０ｃｍの試薬容器１２内へ配置されて、内部導電性液体４と外部導電性液体５との間の電気絶縁を徹底するようにした。試薬容器１２内へ、内部導電性液体４と同じ組成のＮａＣｌの溶液によって形成された外部導電性液体５がゆっくりと放出された。外部導電性液体５内へ、２２ｋＶの（最高最低）振幅及び２０ｋＨｚの周波数で交流電圧１０が印加された。このように、３０ワットの電力で、外部導電性液体５の表面８より上のカテーテル３の外壁上に、カテーテルの外周囲にリング１１を形成する拡散電気プラズマが生成された。試薬容器１２における外部導電性液体４の表面８は、カテーテルの表面に対して３ｍｍ．ｓｅｃ^-1の速度で連続的に上昇し、その外面３は、その全長にわたるプラズマの影響によって次第に活性化され、該表面上に遊離基が形成された。０．１Ｍのキトサンの溶液は７５〜８５％の脱アセチル化度で調製された。外面３が活性化されたカテーテルは、調製済み溶液内へ１分間浸漬され、それによって、キトサンユニットをカテーテルの表面に良好に接合及び付着させた。キトサンの余分なホモポリマーは、蒸留水を充填した超音波洗浄機において清浄にすることによって、カテーテルの表面から除去された。

実施例４
本発明による方法及び装置は、長さ１００ｍｍ、内径１．４ｍｍ、及び外径１．７８ｍｍの中空導電体１を代表するポリウレタンカテーテルの外面３に、抗菌性の効果がある酸化チタン（ＴｉＯ₂）のナノ粒子を固定させるように適用された。全内部長において、溶媒の１ｋｇ当たり１００ｇの濃度と１４０ｍＳ．ｃｍ^-1の導電率での蒸留水における塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の溶液である導電性液体４が充填されたカテーテル内へ、接地された電極が挿入された。カテーテルは、接地された電極と共に、深さが１０ｃｍの試薬容器１２内へ配置されて、内部導電性液体４と外部導電性液体５との間の電気絶縁を徹底するようにした。試薬容器１２は、外底部から２ｃｍの高さまで、ＴｉＯ_２ナノ粒子の０．５％重量の懸濁液をさらに含有する、内部導電性液体４と同じ組成の外部導電性液体５が充填された。内部導電性液体４内へ、２２ｋＶの（最高最低）振幅及び２０ｋＨｚの周波数で交流電圧１０がもたらされた。このように、３０Ｗの電力で、カテーテルの外壁の表面８より上に、カテーテルの外周上にリング１１を形成する拡散電気プラズマが生成された。試薬容器１２における外部導電性液体５の表面８は、カテーテルの外面３に対して３ｍｍ．ｓｅｃ^-1の速度で連続的に上昇し、その外面３は、プラズマの影響によって次第に活性化され、同時に、該表面上にＴｉＯ₂ナノ粒子の薄い緊密な層が蒸着し、カテーテルの外面３に良好に付着した。

実施例５
本発明による方法及び装置は、長さ１ｍ、外径８ｍｍ、及び、壁厚０．５ｍｍを有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）管によって形成された中空非導電体１の外面３を活性化させて、後に、結果として活性化された表面３をアクリル酸ポリマーの層で覆うように適用された。管の外面３は図２に示される方法によって活性化された。該管は、１００ｇ．ｋｇ^-1の濃度及び１３０ｍＳ．ｃｍ^-1の導電率での蒸留水における塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の溶液によって代表される導電性液体４が内部に完全に充填された。管の内部へ、高交流電圧の電極が接着された。ＰＴＦＥ管は次いで、前述の内部導電性液体４と同じ化学組成の外部導電性液体５を外底部から１１０ｃｍの高さで充填された試薬容器１２に配置された。管は、内部導電性液体４及び外部導電性液体５の電気絶縁を維持するように試薬容器１２に配置された。外部導電性溶液内へ電気的に接地された電極が配置され、管の内部へ、２２ｋＶの（最高最低）振幅、２０ｋＨｚの周波数、及び５０Ｗの電力で交流電圧１０がもたらされた。このように、中空非導電体１の外面３上の外部導電性液体５の表面８より上に、非導電体１の外周部周りにリング１１を形成する拡散電気プラズマが生成された。試薬容器１２に外部導電性液体５を段階的に充填することによって、その表面８は、１．５ｍｍ．ｓ^-1の速度で上昇し始めるため、ＰＴＦＥ管の外面３の均質のプラズマ処理及び活性化がその全長に沿って得られた。ＰＴＦＥ管の外面３上に、プラズマの効果によって、遊離基が形成され、外面３は親水性になった。２０％重量のアクリル酸の水溶液（ＭＥＲＣ社）が調製された。該溶液を初めに２０分間窒素で沸騰させた。この調製された溶液内へ、活性化させたＰＴＦＥ管が浸漬された。管を入れた溶液はその後、６０℃の温度で１時間密閉された容器において反応させるために放置された。その入れ物から除去された後、ＰＴＦＥ管を蒸留水で洗浄し、乾燥させた。このように、外面上に、ポリアクリル酸の２００ｎｍ厚のグラフト化した無孔層が形成され、管の表面に良好に付着した。この手順に従って改質されたＰＴＦＥ管の表面は極めて良好な湿潤性を有する。

実施例６
本発明による方法及び装置は、生体適合性ヒドロゲルの、長さ１ｍ、外径８ｍｍ、及び壁厚０．５ｍｍの中空非導電体１を代表するＰＴＦＥ管の外面３を覆うために適用された。ＰＴＦＥ管は、１００ｇ．ｋｇ^-1の濃度及び１３０ｍＳ．ｃｍ^-1の導電率での蒸留水における塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の溶液によって代表される導電性液体４が内部に完全に充填された。該管をその後、長さ１１０ｃｍで直径が５ｃｍの円筒状試薬容器１２内へ接着させて、内部導電性液体４と外部導電性液体５との間の電気絶縁を徹底するようにした。試薬容器１２の底部は、外部高さが１ｃｍのところまで、アクリルアミド７０％、アクリル酸２９％、及び、Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド１％を含有する有機化合物の３０％重量水溶液である導電性液体５が充填された。外部導電性流体５は電気的に接地される一方、内部導電性液体４内へ、回転スパークギャップによって生じた、１００ｋＶの振幅、パルス２０ｎｓの前縁の幅、パルス２μｓの半値幅、及び、１００Ｈｚの周波数によって負のパルス電圧１０がもたらされた。このように、外面３上の外部導電性液体５の表面８より上に、中空体１の外周囲にリング１１を形成する拡散電気プラズマが生成された。試薬容器１２に外部導電性液体を段階的に充填することによって、その表面は、１ｍｍ．ｓ^-1の速度で上昇し始め、それによって、ＰＴＦＥ管のその全長に沿った均質のプラズマ処理が得られた。その外面上に、プラズマの効果によって、この結果として、前述のモノマーの共重合体ヒドロゲルの被覆がもたらされた。

実施例７
本発明による方法及び装置は、軟質ＰＶＣから作られた商業用プラスチック製血液バッグである、中空非導電体１の内面２を親水化するために適用された。該バッグはまず、１００ｇ．ｋｇ^-1の濃度及び１３０ｍＳ．ｃｍ^-1の導電率での塩化ナトリウムが添加された蒸留水である導電性液体４が内部に完全に充填された。その後、該バッグは、０．３ｍＳ．ｃｍ^-1の導電率を有する通常の飲料水である外部導電性液体５を有する試薬容器１２内へ配置された。内部導電性液体４と外部導電性液体５との間に、（最高最低）振幅が１５ｋＶで周波数が５０ｋＨｚの交流電圧１０が挿入され、同時に、バッグ内へ、内部導電性液体４がバッグから漸進的に押し出されるようにアルゴンガスが流された。アルゴンの吸気、及び、バッグの壁に対する内部導電性液体４の表面の結果として生じる降下は、およそ５ｍｍ．ｓ^-1の速度に設定された。そのやり方で、バッグの壁上のアルゴンと水蒸気との混合物における内部導電性液体４の表面６より上に、拡散電気プラズマが生成された。プラズマの効果によって、バッグの内面２は親水化されたが、これは、その血液学的適合性の観点から有利である。ゼータ電位の測定、及び細胞培養のインビトロ測定によって、元の表面と比較して、プラズマによって処理された内面２はより負の電荷を帯びていたため、線維芽細胞の捕捉を大幅に低減したことが示された。内部導電性液体４の表面６及び外部導電性液体５の表面８の高さを段階的に調節するための装置は、アルゴンを取り入れることによって形成される。

中空非導電体の内面及び／または外面のプラズマ処理の方法、及び、この方法を行うための装置は、最終用途向けに所望の表面性質を得るために、ポリマー材料、ガラス及びセラミックといった誘導材料から作られた製品の外面及び内面の性質を改質する必要があることが多い製造工程及び技術的な実践において特に有用である。

１ 非導電中空体
２ 中空体の非導電性内面
３ 中空体の非導電性外面
４ 内部導電性液体
５ 外部導電性液体
６ 内部導電性液体の表面
７ ガスの内部容積
８ 外部導電性液体の表面
９ ガスの外部容積
１０ 時変電圧
１１ 電気プラズマのリング
１２ 試薬容器

Claims (12)

1. 中空非導電体（１）の内面及び／または外面のプラズマ処理の方法であって、
   前記中空非導電体（１）の前記内面（２）及び／または前記中空非導電体（１）の前記外面（３）上で、前記中空非導電体（１）内部に位置する内部導電性液体（４）、及び前記中空非導電体（１）外部に位置する外部導電性液体（５）によって形成される１組の液体電極から１００Ｖより高い振幅で交流またはパルス電圧（１０）によるガスの容積（７、９）で生成される表面誘導体バリア放電の電気プラズマの層が作用し、
   前記電気プラズマは前記導電性液体（４、５）の前記表面（６、８）より上に生成され、
   前記ガスの容積（７、９）で、前記中空非導電体（１）の前記表面（２、３）の形状に倣うリング（１１）を形成する電気プラズマの層が形成されており、
   前記液体電極間の電気抵抗は１０ｋΩを上回る
   ことを特徴とする方法。
2. 前記中空非導電体（１）は試薬容器（１２）に挿入され、さらなるステップでは、前記試薬容器（１２）の前記中空体（１）の周りは電気的に接地される前記導電性液体（５）が充填されて、その後、前記中空非導電体（１）の前記内部容積は、内側が前記導電性流体（４）で段階的に充填され、その中へ交流電圧（１０）がもたらされ、これによって、前記内部導電性液体（４）の前記表面（６）より上に電気プラズマのリング（１１）が生成され、前記内部導電性液体（４）の表面（６）は段階的に上昇するため、前記中空非導電体（１）の前記内面（２）はその全長に沿って処理される
   請求項１に記載の方法。
3. 前記非導電中空体（１）の前記内部容積は内側が電気的に接地される導電性液体（４）で充填され、次いで、前記試薬容器（１２）の前記中空非導電体（１）の周りは前記外部導電性液体（５）で段階的に充填され、その中へ交流電圧（１０）がもたらされ、これによって、前記外部導電性液体（５）の前記表面（８）より上に電気プラズマのリング（１１）が生成され、前記外部導電性液体（５）の前記表面（８）は段階的に上昇する
   請求項１に記載の方法。
4. 前記中空非導電体（１）は前記試薬容器（１２）に挿入され、その後、前記試薬容器（１２）は外部導電性液体（５）で段階的に充填され、同時に、前記中空非導電体（１）は内側が前記導電性液体（４）で段階的に充填され、
   １液体電極内へ交流電圧（１０）がもたらされ、もう１つの液体電極は接地され、電気プラズマのリング（１１）は、前記内部導電性液体（４）及び前記外部導電性液体（５）双方より上に同時に生成される
   請求項１に記載の方法。
5. 前記プラズマは、１０ｋＰａ以上２００ｋＰａ未満のガス圧力下で生成される
   請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
6. 前記内部導電性液体（４）と前記外部導電性液体（５）との間で供給される時変電圧（１０）の周波数は５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚである
   請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
7. 前記内部導電性液体（４）と前記外部導電性液体（５）との間で供給される前記電圧（１０）の振幅は１００Ｖ〜２００ｋＶの範囲にある
   請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
8. 前記内部導電性液体（４）及び／または前記外部導電性液体（５）は少なくとも５０％容積の水を含有する
   請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
9. 前記内部導電性液体（４）及び／または前記外部導電性液体（５）は、少なくとも１％容積の炭化水素化合物を含有する
   請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。
10. 前記内部導電性液体（４）及び／または前記外部導電性液体（５）は分散した無機ナノ粒子を含有する
    請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。
11. 請求項１ないし１０のいずれかに記載の中空非導電体（１）の内面及び／または外面のプラズマ処理の方法を行うための装置であって、
    前記装置は、中空非導電体（１）及び２つの液体電極の縦方向配置のための試薬容器（１２）を含み、該液体電極のうちの１つは、前記中空非導電体（１）の容積を充填する内部導電性液体（４）によって形成され、もう１つは、前記試薬容器（１２）の前記中空非導電体（１）の周りを充填する外部導電性液体（５）によって形成され、前記内部導電性液体（４）の表面（６）より上にはガスの内部容積（７）があり、前記外部導電性液体（５）の表面（８）より上にはガスの外部容積（９）があり、
    前記内部導電性液体（４）と前記外部導電性液体（５）との間の電気抵抗は１０ｋΩを上回り、前記装置は、前記ガスの内部容積（７）における前記内部導電性液体（４）の前記表面（６）より上に、または、前記ガスの外部容積（９）における前記外部導電性液体（５）の前記表面（８）より上に、前記中空非導電体（１）の形状に倣うリング（１１）を形成する拡散電気プラズマの層をもたらすために１００Ｖより高い振幅による交流またはパルス電圧（１０）源を備えている
    ことを特徴とする装置。
12. 前記中空非導電体（１）の前記内部容積における前記内部導電性液体（４）の前記表面（６）の高さを段階的に調節するための装置、及び／または、前記試薬容器（１２）の前記中空非導電体（１）の周りの前記内部容積で前記外部導電性液体（５）の前記表面（８）の高さを段階的に調節するための装置を含む
    請求項１１に記載の装置。

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