JP2017506408A - エネルギー貯蔵用途のための高電位有機材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、電気化学的エネルギー貯蔵装置におけるエネルギー貯蔵材料としてのインドリジン系材料に関する。好ましい実施形態において、前記インドリジン系材料は、小分子インドリジン、特に一、若しくは二のインドリジン環系を有する小分子インドリジンの電気化学的重合、又は化学重合により得られる。
【選択図】図２

Description

再充電可能な（二次）電池は、車両及び航空宇宙の用途と並んで、家電用電化製品の分野（例えば携帯電話やラップトップ型コンピューターの部品として）においても重要性を増している。再充電可能な電池の例は、リチウムイオン電池であり、そこでは電解質中のリチウムイオンは、放電中に陰極から陽極へ移動する（充電中に逆方向に移動する）。図１は、液体、ゲル、ポリマー又は固体電解質を含むセパレーターにより分けられる陽極材料及び陰極材料を含み、電気エネルギーを運ぶために電池の両側に用いられる集電体を含む、エネルギーを貯蔵するために使用される電気化学装置（電池）の例を示している。

有機材料は、電荷を蓄えるために効果的に用いることができる。そのため、ＵＳ２０１０／０００９２５６、及びＵＳ２００８／００３８６３６は、電極活物質として、ポリラジカル材料、ペンダントニトロラジカル基を持つポリマーの使用に関する。ＵＳ２００３／００９６１６５は、二次電池の使用のための、様々な構造のポリラジカルを含んでいる材料を開示しており、またＵＳ７０４５２４８は、ボロン又は硫黄ラジカルに着目している。

電気化学的なエネルギーの貯蔵について、電極材料のエネルギー密度を増加させるために、以下の二つの戦略を適用することができる：（１）比容量Ｑ（Ａｈ／ｋｇ又はＡｈ／Ｌ）の増加、又は（２）反応が起こる電気化学ポテンシャルＶの増加である。エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ又はＷｈ／Ｌ）は、Ｅ＝Ｑ×Ｖで定義され、そのため、Ｖを増加させることは、エネルギー密度Ｅを直接的に増加させる。

２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル基（ＴＥＭＰＯ）を基とする有機ラジカルは、有機電池における正極材料として、十分に調査されている。この基は３．６Ｖｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉに近い酸化電位を示す（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｃｔａ ２００４ ５０（２−３）８２７−８３１，ＥＰ １ １２８ ４５３）。その他の材料は、電池における有力な正極材料として用いられてきたが、それらの電位は上記よりも低く、例えばジリチウムロジソン酸（３Ｖｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ，ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ ２００８ １ ３４８−３５５）；テトラシアノキノジメタン（３Ｖｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ，Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔ ２０１２ ２ ４５３）；又はプルプリン（３．２Ｖｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ，Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ ２０１２ ２ ９６０）等である。

上記とは無関係に、電池におけるインドリジンの使用が示されているが、電解質として用いられるイオン液体のカチオンとして示されている（ＥＰ ２１６９７５６，ＵＳ ６４７２１００）。

本発明の目的は、高いエネルギー密度、特に高い電気化学ポテンシャルに起因する高いエネルギー密度を有する、電気化学的エネルギー貯蔵用の電極材料を提供することである。インドリジン構造を有する本明細書で示す分子は、３．８Ｖｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉの酸化電位を与え、そのため、現状より約１０％の改善を示す。本発明者らの合成研究は、電気化学的エネルギー貯蔵装置、例えば電池に組み込むことができる、インドリジン構造に基づく材料をもたらした。

一形態において、そのため本発明は、陽極、陰極及びそれらの間の電解質を含んでいる電池であって、陽極又は陰極のどちらか一方がインドリジン系材料を含んでいる電池に関する。好ましい実施形態は、陽極／正極が、インドリジン系材料を含んでいる。

さらなる形態において、本発明は、電気化学エネルギー貯蔵装置における、エネルギー貯蔵材料としてのインドリジン系材料の使用に関する。

好ましい実施形態では、前記インドリジン系材料は、低分子量のインドリジン、特に一つ又は二つのインドリジン環系を有するインドリジンの、電解重合又は化学重合により得られる。そのような分子の有利なインドリジン環の置換パターンは、本発明の骨格において適切に用いることができ、次の本発明の詳細な記述において提示する。

さらなる形態において、本発明は、次の化合物に関する；

この化合物は、新たなエネルギー貯蔵材料への本発明の研究の背景において合成された。

図１は、略図において、エネルギー貯蔵に用いられる電気化学的装置（電池）の例を示している。 図２は、本発明において具体的に研究した五つのインドリジン分子の構造を示している。 図３は、公知技術の一部であり、かつＴＥＭＰＯ有機ラジカルの電気化学的活性を示している。 図４は、本発明において具体的に研究した全ての電解重合されている「ポリ」インドリジンの電気化学的活性を示している。 図５（ａ〜ｅ）は、本発明において具体的に研究した全てのインドリジン分子の電解重合を示している。 図６（ａ〜ｅ）は、電解重合法により得られるすべてのインドリジン系の層の電気化学的特性を示している。 図７は、電解重合により得られるＩＮＺ−５系の層を陽極材料として用いて得られる電池性能の例を示している。 図８は、正極としてＩＮＺ−４活性材料、負極としてＮＰｂＩｍ−１活性材料、及び電解質としてアセトニトリルに中に溶かした１Ｍの過塩素酸テトラブチルアンモニウム溶液を用いることで得られた「金属を含まない」電池の典型的な放充電曲線の例を示している。

置換基を持たないインドリジン分子は、次のような構造を有する：

インドリジン骨格を持つ環系は、高い電位操作及び低分子量のため、２３０ｍＡｈ／ｇの理論容量を得ることが可能となり得る。しかし、エネルギー貯蔵に対して役立つように、分子は適切に修飾され、官能基化されるべきである。

インドリジン分子の修飾は、とりわけ、作動電圧を大きくし、かつ／又は電気化学的酸化及び還元への安定性を改善することに寄与しうる。

本発明において用いられる分子の包括的構造は、次の二つの概略図においてまとめることができる。最初の略図（式（Ｉ））は、本発明に基づく、繰り返し単位として前記インドリジンを有するポリマーの基礎として使用することができる、一つのインドリジン環を有する分子を示している：

有利には、本発明において、上記式（Ｉ）において、Ｒ^１基を有する炭素原子は別として、五員環の位置は置換されておらず（水素（Ｈ）原子のみ有する）、なぜならこれらの五員環上の位置は重合化に関与しており、本発明の目的であるエネルギー貯蔵のためのインドリジン系材料の合成において重要だからである。

次に、第２の略図（式（II））は、共役した架橋を通して結合する二つのインドリジン環を有する分子の分類を示している。そのような分子も、繰り返し単位として前記インドリジンを有するポリマーを与えるために重合化することができる。

両構造において、Ｒ^１は、水素原子、又は１〜８の炭素原子を有する直鎖アルキル鎖、分岐アルキル鎖、若しくはグリコール鎖、アルコールの残基が８以下の炭素を有する直鎖アルキル鎖、若しくは分岐アルキル鎖であるエステルであって全部で１０以下の炭素原子を有するエステル、ベンゼン環、又は１位若しくは２位で置換されているナフタレン環であってよい。例えば、有利な実施態様において、Ｒ^１は−Ｍｅ又は−Ｃ_６Ｈ_５、特に好ましくは−Ｍｅであってよい。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、限定されないが、以下のものを含む置換基であってよい：Ｈ、メチル、８以下の炭素原子を有する直鎖アルキル鎖若しくは分岐アルキル鎖、ハロゲン、好ましくは８又はそれよりも少ない炭素原子を有する、エステル、及びアミド、好ましくは８又はそれよりも少ない炭素原子を有する、アルキルニトリル、及びアリルニトリル、好ましくは８又はそれよりも少ない炭素原子を有する、ニトロ誘導体、スルホン及びスルホキシド、ペルフルオロアルキル、アルコキシ基、ジアルキルアミノ、ジアリルアミノ、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル。式（II）の参照記号πは、共役した架橋を示しており、例えばベンゼン環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環のような、二重結合、三重結合、又は複数の２つ又は３つの共役している二重結合若しくは三重結合であってよい。そのような環は、置換基Ｒ^２〜Ｒ^４と同じ性質を持つ残基で、官能基化されることができる。有利な実施形態では、πは（炭素−炭素）二重結合、例えば、トランス構造をとり得る−ＣＨ＝ＣＨ−を含んでいてよく、又はフェニル環、例えばパラ位（若しくはメタ位）の置換パターンを持つ−Ｃ_６Ｈ_４を含んでいてよい。あるいは、πは共役した複素環系、例えば２，５−チエニルであってよい。式（II）のｎは、少なくとも１の整数であり、好ましくは１である。

本発明の実験的な研究において、修飾したインドリジンの５つの具体的な例を合成し、かつそれらから合成されたポリマーの電気化学的な性質を研究した。材料の合成は、下記の実験例のパートＡに含まれ、一方で重合化の工程はパートＢに含まれる。本発明において具体的に研究した５つのインドリジン分子の構造を、図２に示す。

電気化学的なエネルギー貯蔵材料として使用するインドリジンを合成するために、これらをポリマーに変換してもよい。これは、以下のような酸化剤を使用した、電子豊富な複素環の酸化重合の一般的なスキームにより行うことができる：鉄（III ）塩、硝酸アンモニウムセリウム、ヨウ素、過硫酸アンモニウム、及び前述のインドリジンモノマーのラジカルカチオンを発生させることが可能な一般的な酸化剤。

典型的な二次電池において、陰極層及び陽極層は、電解質を含むセパレーターにより隔てられている。陽極集電体は陽極層に取り付けることができ、また陰極集電体は陰極層へ取り付けることができる。

陰極集電体及び陽極集電体は、金属箔又は金属板、例えば、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、及びステンレス鋼；メッシュ電極；及び炭素電極から作ることができる。集電体は触媒として活性であってよく、又は活性材料は集電体へ化学結合されていてよい。多孔質薄膜又は不織布から作られるセパレーターは、上記陽極が陰極と接触するのを防ぐために用いることができる。セパレーターは、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン、又はガラス繊維から作ることができる。

本発明のインドリジン系有機活性材料は、好ましくは陽極に用いられる。インドリジン系有機活性材料は、他の公知の陽極活性材料と組み合わせることができる。そのようなものの種類は、ＬｉＭｎＯ_２及びＬｉ_ＸＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）のようなマンガン酸リチウム、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｙＶ_２Ｏ_５（０＜ｙ＜２）、オリビン材料ＬｉＦｅＰＯ_４、及びスピネル構造中のＭｎの一部がその他の遷移金属で置換されている材料を含んでいてよい。

陰極層の材料として、炭素材料、例えばグラファイトやアモルファスカーボン、リチウム金属又はリチウム合金、炭素を塞ぐリチウムイオン及び導電性ポリマーを適宜含んでいてよい。フィルム状、バルク状、顆粒状、繊維状、フレーク状のそのような材料を用いることができる。リチウムとは別に、その他金属、例えばナトリウムやマグネシウムを陰極で用いることができる。さらに、カルシウム、銀、銅、及びアルミニウムを金属アノードとして用いることもできる。

本発明の有利な実施形態において、陽極又は陰極（最も好ましくは陽極）は、インドリジン系材料を少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも６０質量％、さらに好ましくは少なくとも７０質量％、さらにいっそう好ましくは８０質量％、さらにいくつかの実施形態の中で、最も好ましくは少なくとも９０質量％含む。

導電助剤又はイオン伝導助剤は、本発明のインドリジン系活性材料を有する（通常陽極において、及び／又は対向電極において）電極層を形成する際にインピーダンスを減らすために加えてもよい。そのような材料の例は、炭素質粒子、例えばグラファイト、カーボンブラック、及びアセチレンブラック、並びに導電性ポリマー、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリアセンを含む。

バインダーは、どちらの電極においても成分間の結合を強化するために用いることができる。適切なバインダーの例は、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンとブタジエンのコポリマーゴム、並びに樹脂接着剤、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリイミドを含む。

電池に含まれる電解質は、電荷キャリアを電極相互間で移動させ、電解質は例えば溶媒中で電解質塩を溶解させることにより合成することができる。そのような溶媒の例は、有機溶媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリルを含む。他の可能なものは、スルホン（例えばエチルメチルスルホン）、スルホキシド（ＤＭＳＯ、ジメチルスルホキシド）、テトラグリムのようなエーテルを含む。本発明において、これらの溶媒は、単独、又は２若しくはそれより多い組み合わせにより用いることができる。電解質塩の例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、及びＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３を含む。金属を有しない電解質塩は、ＴＢＡ−ＣｌＯ_４のようなテトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）塩を含む。

電解質は固体であってよい。固体電解質において用いられるポリマーの例は、フッ化ビニリデンポリマー、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、フッ化ビニリデンとエチレンのコポリマー、フッ化ビニリデンとモノフルオロエチレンのコポリマー、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンのコポリマー、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンのコポリマー、及びフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとのターポリマー；アクリロニトリルポリマー、例えばアクリロニトリルとメチルメタクリレートのコポリマー、アクリロニトリルとメチルアクリレートのコポリマー、アクリロニトリルとエチルメタクリレートのコポリマー、アクリロニトリルとエチルアクリレートのコポリマー、アクリロニトリルとメタクリル酸のコポリマー、アクリロニトリルとアクリル酸のコポリマー、及びアクリロニトリルとビニルアセテートのコポリマー；ポリエチレンオキシド、例えばエチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー；及びこれらのアクリレート又はメタクリレートのポリマーを含む。ポリマーは、ゲルを形成するために電解質溶液を含んでいてよく、又はポリマーは単独で用いてもよい。

本発明における二次電池は、従来の構造を有していてよく、例えば電極ラミネート又は圧延ラミネートが、例えば金属ケース、樹脂ケース又はアルミ箔のような金属箔から作られる積層フィルム、及び合成樹脂フィルムに密閉される。これに限定されるものではないが、円筒形、角柱、コイン形、又はシート状の形をとり得る。

本発明による二次電池は、従来の工程によって作製することができる。例えば、溶媒中の活性材料のスラリーを、電極ラミネートに塗布し、そしてその作製物を、セパレーターを介して対電極に積み上げる。あるいは、ラミネートを巻いて容器内に配置して、電解質溶液で満たす。

本発明において、インドリジン（ＩＮＺ）構造をベースとする少なくとも一つの電極を有する電気化学的貯蔵装置（例えば電池）が開示されている。特に、インドリジン系材料は、適切に陽極に用いることができる。電解質の選択により、陰極は、適切に金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ）、層間材料（例えばグラファイトカーボン又はＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のようなセラミック）、リチウム共役芳香族カルボキシレート材料（例えばＷａｌｋｅｒ ａｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，１６１５−１６２０に記載）、又はその他有機材料（例えばナフタレンビスイミド、ＮＰｂＩｍ）であってよい。電解質は液体、ポリマー、固体、又はこれらの組み合わせであってよい。特に、電極として二つの有機材料を用いるとき、電解液に溶解している塩は、有機（例えば、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｍｇ^２＋のような金属カチオンを必要としない）であってよく、その結果、完全な無金属電池を構築することができる。

本発明の実施態様は、正極でインドリジン系材料、負極でナフタレンビスイミド、及びアセトニトリル（ＡＣＮ）中に溶解している１Ｍのテトラブチルアンモニウムペルクロレート（ＴＢＡＣｌＯ_４）のような電解質を特に取り上げる。電池正極は、水中においてＩＮＺ材料の粒子、グラファイトカーボンのような導電性添加剤、及びスチレンブタジエンゴムのような高分子接着剤を混合することにより合成することができ、その結果スラリーが得られる。その後、スラリーをアルミニウム箔上に流し込み、乾燥してもよい。乾燥後、電極を裁断し、望みどおりに加工することができる。ＩＮＺの代わりにＮＰｂＩｍの粒子を用いることにより、類似した工程を正極の合成に利用することができる。乾燥した電極を適切に向かい合わせに設置し、ガラス繊維又はポリエチレンのようなセパレーターをそれらの間に入れ、それから全部品を電解液で満たすことができる。電池部品を、袋又は管のような気密環境で適切に封入し、密閉してもよい。

電池の充電時に、正極材料は酸化され、電荷は電解液のアニオンにより補われ、同時に、負極は還元され、電荷は電解液のカチオンにより補われる。電池の操作は、以下にまとめることができる。

放電時に、補っていたイオンは溶液中で反対に放出され、ＩＮＺとＮＰｂＩｍは元の状態に戻り、そのため可逆的であり再充電可能な電池性能を与える。

本発明の実施の範囲内において、以上に独立して提示され、かつ有利、好ましくは、適切な、もしくはその他、発明の実施において一般的に適用される別の方法で示された上記に示された実施形態又は特徴を組み合わせることを予想できる。そのような組み合わせが相互排他的であると考えられるか、又は文脈において明らかに相互排他的であると理解される場合を除いて、本記述は、特徴又はここに示される実施形態のすべての組み合わせを含むことを考慮されるべきである。

〈実験項‐例〉
次の実験項は、本発明の実施を実験的に示しているが、本発明の範囲が、次の具体例に限定されて解釈されるものではない。

〈パートＡ：ＩＮＺ材料の合成〉
１． ＩＮＺ−０の合成

ＣａＣｌ_２の保護管を装着した琥珀色の丸底フラスコ５０ｍｌにおいて、クロロアセトン（１０．３４ｍｌ、１１．９１ｇ、１２８．７ｍｍｏｌ）を、２−ブタノン（２５ｍｌ）に溶解した２−ピコリン（１０．００ｇ、１０７．３ｍｍｏｌ）溶液に加えて、続いてＫＩ（６４１ｍｇ、３．８６ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を７０℃、１５ｈ加熱し、室温に冷却し、１２ｈ撹拌を行った。Ｅｔ_２Ｏ（２５ｍｌ）を混合物に加えて、得られた懸濁液を桐山ロートでろ過した。潮解性の黒色固体を丸底フラスコ２５０ｍｌに移して、１２５ｍｌの水に溶解させた。溶液を撹拌し、ＮａＨＣＯ_３をガスの発生を見ながらゆっくりと添加した。混合物を水蒸気蒸留し、蒸留液に不純物のない生成物の懸濁液を得た。蒸留液を桐山ロートでろ過し、白色固体を室温、減圧下で乾燥させた（８．３０５ｇ、６３．３ｍｍｏｌ、収率５９％）。
^１ＨＮＭＲδ（ｐｐｍ、５００．１３ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：７．８３（ｄｄ、１Ｈ、ｊ＝７．０、ｊ＝０．８）；７．３１（ｄ、１Ｈ、ｊ＝９．０）；７．１４（ｓ、１Ｈ）；６．６６−６．６２（ｍ、１Ｈ）；６．４３−６．４０（ｍ、１Ｈ）；６．３０（ｓ、１Ｈ）；２．４０（ｓ、３Ｈ）。

２． ＩＮＺ−２の合成

２．１ １４の合成
還流冷却器、及びＣａＣｌ_２保護管を装着した丸底フラスコ２５０ｍｌにおいて、ブロモアセトフェノン（３．５２ｇ、３７．８ｍｍｏｌ）を脱水トルエン（９０ｍｌ）に溶解させた２−ピコリン（７．５２ｇ、３７．８ｍｍｏｌ）の溶液に少しずつ加えた。得られた溶液を６０℃で４ｈ撹拌した。不純物のない生成物が、ろ過により回収された白い沈殿物として得られた（１０．２２ｇ、３４．９８ｍｍｏｌ、収率９２．５％）。

２．２ ＩＮＺ−２の合成
生成物１４（１０．２２ｇ、３４．９８ｍｍｏｌ）を、水（１５０ｍｌ）に溶解させたＮａＨＣＯ_３溶液中で３ｈ還流した。生成物は灰色沈殿物として得られて、ろ過により回収して、減圧下で乾燥した（ｍ．ｐ．２１１℃）。
^１ＨＮＭＲδ（ｐｐｍ、５００．１３ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：７．８９（ｄ、１Ｈ、ｊ＝６．９）；７．６７（ｄ、２Ｈ、ｊ＝７．６）；７．５８（ｓ、１Ｈ）；７．４０（ｔ、２Ｈ、ｊ＝７．６）；７．３５（ｄ、１Ｈ、ｊ＝９．０）；７．２６（ｔ、１Ｈ、ｊ＝７．４）；６．７０（ｓ、１Ｈ）；６．６６（ｔ、１Ｈ、ｊ＝６．８）；６．４６（ｔ、１Ｈ、ｊ＝６．７）。

３． ＩＮＺ−３の合成

スクリューキャップガラス耐圧シリンダー（全体積１２０ｍｌ）において、Ｋ_２ＣＯ_３（３．１６０ｇ、２２．８７０ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモベンゼン（１．７９８ｇ、７．６２４ｍｍｏｌ）、Ｃｙ_３ＰＨＢＦ_４（２２４ｍｇ、０．６１０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（６８．４ｍｇ、０．３０５ｍｍｏｌ）及びピバリン酸（４６７ｍｇ、４．５７ｍｍｏｌ）の混合物を空気中で調整した。管をＡｒで満たされたグローブボックスに移動して、２−メチルインドリジン（２．０００ｇ、１５．２４ｍｍｏｌ）を混合物に加えて、続けて５０ｍｌの無水ＤＭＡｃを加えた。管をテフロンキャップできつく締めて、１０５℃の熱浴中で２８ｈ加熱した。混合物を室温へ冷却して、水中（２００ｍｌ）に注ぎ、ＡｃＯＥｔ（１５０ｍｌ）で抽出した。有機層を回収して、ブラインを用いて洗浄し、ＭｇＳＯ_４及び減圧下での脱水により乾燥させた。粗体をカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン１：１）により精製した。生成物は、薄い灰色粉末として得られた（７３５ｍｇ、２．１８５ｍｍｏｌ、収率２８％）。
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ[ｐｐｍ]：８．１９（ｄ、ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）；７．６４（ｓ、４Ｈ）；７．３８（ｄ、ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）；６．７１（ｍ、２Ｈ）；６．５８−６．３３（ｍ、４Ｈ）；２．４３（ｓ、６Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（１２５．７ＭＨｚ、ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ[ｐｐｍ]：１３３．４２、１３１．３５、１３０．８４、１２４．３４、１２３．０７、１２３．００９、１１９．２５、１１７．８４、１１０．６１、１０１．８５、１３．１４。

４．ＩＮＺ−４の合成

スクリューキャップガラス耐圧シリンダー（全体積１２０ｍｌ）において、Ｋ_２ＣＯ_３（１．５８０ｇ、１１．４３ｍｍｏｌ）、Ｃｙ_３ＰＨＢＦ_４（１１２ｍｇ、０．３０５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（３４．２ｍｇ、０．５２ｍｍｏｌ）及びピバリン酸（２３４ｍｇ、２．２９ｍｍｏｌ）の混合物を空気中で調整した。管をＡｒで満たされたグローブボックスに移動し、２−メチルインドリジン（１．０００ｇ、７．６２ｍｍｏｌ）及び２，５−ジブロモチオフェン（９２２．２ｇ、３．８１ｍｍｏｌ）を混合物に加えて、続けて１５ｍｌの無水ＤＭＡｃを加えた。管をテフロンキャップできつく締め、１００℃の熱浴中で２２ｈ加熱した。混合物を室温へ冷却して、ろ過し、ＤＭＡｃを用いて洗浄した。ろ液を水（１００ｍｌ）に注ぎ、ＣＨ_２Ｃｌ_２（１００ｍｌ）で抽出した。有機層を回収して、ブラインを用いて洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４及び減圧下での脱水により乾燥させた。粗体を乾燥したフラッシュカラムクロマトグラフィー（トルエン／ｎ−ヘキサン１：１）続けてカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン１：９−＞トルエン／ｎ−ヘキサン１：１）により精製した。生成物（６８４ｍｇ）は、Ｎ_２下でＭｅＣＮから結晶化させた（５６６ｍｇ、１．６５ｍｍｏｌ、収率４３％、ｍ．ｐ．：１３３．５−１３４．２℃）。
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ[ｐｐｍ]：８．３４（ｄ、ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）；７．３７（ｄ、ｊ＝８．９Ｈｚ、２Ｈ）；７．３０（ｓ、２Ｈ）；６．７５（ｔ、ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ）；６．５５（ｔ、ｊ＝６．８Ｈｚ、２Ｈ）；６．２８（ｂｓ、２Ｈ）、２．４７（ｓ、６Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（１２５．７ＭＨｚ、ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ[ｐｐｍ]：１３４．０４、１３３．６７、１２８．２９、１２６．２８、１２３．６９、１１９．１０、１１８．３８、１１６．１２、１１１．０１、１０１．９４、１３．４４。

５．ＩＮＺ−５の合成

ＩＮＺ−５を、２−メチルインドリジン−３−カルボチオアルデヒド中間体を通して、二段階で合成した。

５．１ ２メチルインドリジン−３−カルボチオアルデヒドの合成
Ｎ_２雰囲気下で三口フラスコにおいて、無水ＤＭＦ（２０ｍｌ）に溶解させたＰＯＣｌ_３（１．６４５ｇ、２５．１５ｍｍｏｌ）の溶液を、あらかじめ−５０℃に冷却しておいた無水ＤＭＦ（２０ｍｌ）に溶解させた２−メチルインドリジン（３．０００ｇ、２２．８７ｍｍｏｌ）の溶液に３０分間隔で滴下した。反応をこの温度で１ｈ維持し、その後、室温へとした。反応混合物を水（１５０ｍｌ）に溶解させた２ＭのＮａＳＨ溶液に注いだ。赤い沈殿物を形成し、ろ過により取り除いた。粗の固体物をカラムクロマトグラフィー（アルミナ、溶離液：９：１ヘキサン：トルエン）により精製し、茶色の固体として２−メチルインドリジン−３−カルボチオアルデヒドを得た（２．６２７ｇ、６６％）。
^１ＨＮＭＲδ（ＣＨ_２Ｃｌ_２）：１１．３５（ｄ、１Ｈ、ｊ＝６．８）；１０．６２（ｓ、１Ｈ）；７．６０（ｄ、１Ｈ、ｊ＝８．５）；７．５３−７．５０（ｍ、１Ｈ）；７．１３−７．１０（ｍ、１Ｈ）；６．５３（ｓ、１Ｈ）；２．５５（ｓ、３Ｈ）。

５．２ Ｅ−１，２−ビス（２−メチルインドリジン−３−イル）エチレン（ＩＮＺ−５）の合成
無水ＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶解させた２−メチルインドリジン−３−カルボチオアルデヒド（１．３８８ｇ、７．９２ｍｍｏｌ）溶液を室温で撹拌し、空気をＮ_２ガスに置換した後に、トリブチルホスフィン（５．７６８ｇ、２８．５１ｍｍｏｌ）を加えた。反応は、還流温度で、試薬がなくなるまで（ＴＬＣにより観察し）行った。真空下で溶液を取り除き、過剰のトリブチルホスフィンを蒸留し、Ｅ−１，２−ビス（２−メチルインドリジン−３−イル）エチレンをシリカゲル（溶離液：ヘキサン：ＡｃＯＥｔ２００：８）でろ過により精製し、黄色粉末を収率２８％で得た。
^１ＨＮＭＲδ（Ｃ_６Ｄ_６）：７．６８（ｄ、２Ｈ、ｊ＝７．３）；７．１８（ｓ、２Ｈ）；６．８６（ｓ、２Ｈ）；６．４４−６．４０（ｍ、４Ｈ）；６．１７−６．１４（ｍ、２Ｈ）；２．４４（ｓ、６Ｈ）
^１３ＣＮＭＲδ（Ｃ_６Ｄ_６）：１３３．６３、１２４．９７、１２２．８４、１２２．１０、１１９．３４、１１７．４５、１１５．６１、１１１．０８、１０３．７０、１４．７６。

６．ＩＮＺ−６の合成

スクリューキャップガラス耐圧シリンダー（全体積１２０ｍｌ）において、Ｋ_２ＣＯ_３（３．１６２ｇ、２２．８８ｍｍｏｌ）、２，５−ジブロモピリジン（１．７１９ｇ、７．２６ｍｍｏｌ）、Ｃｙ_３ＰＨＢＦ_４（２１３．６ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（６５．１９ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）及びピバリン酸（４４５．２ｍｇ、４．３６ｍｍｏｌ）の混合物を空気中で調整した。管をＮ_２で満たされたグローブボックスに移動し、２−メチルインドリジン（２．０００ｇ、１５．２５ｍｍｏｌ）を混合物に加えて、続けて１５ｍｌの無水ＤＭＡｃを加えた。管をテフロンキャップできつく締めて、１０５℃の熱浴中で２４ｈ加熱し、それから温度を１５０℃まで上昇させ６ｈ加熱した。混合物を室温へ冷却して、水中（１５０ｍｌ）に注ぎ、ＡｃＯＥｔ（１５０ｍｌ）で抽出した。有機層を回収して、ＭｇＳＯ_４及び減圧下での脱水により乾燥させた。生成物をシリカゲル（溶離液：ヘキサン：ＡｃＯＥｔ４：１）でのろ過により精製した。（黄色粉末、６００ｍｇ、収率２４％）
^１ＨＮＭＲδ（Ｃ_６Ｄ_６）：９．５２（ｓ、１Ｈ）；８．５２（ｓ、１Ｈ）；７．７３（ｄ、１Ｈ、ｊ＝７．１）；７．３１（ｄｄ、１Ｈ、ｊ＝８．３、ｊ＝２．３３）；７．２６（ｄ、１Ｈ、ｊ＝８．８）；７．１８（ｄ、２Ｈ、ｊ＝８．９）、６．５４−６．５１（ｍ、１Ｈ）、６．４４−６．３９（ｍ、３Ｈ）、６．３１−６．２８（ｍ、１Ｈ）、６．０７−６．０５（ｍ、１Ｈ）、２．４５（ｓ、３Ｈ）、２．４５（ｓ、３Ｈ）
^１３ＣＮＭＲδ（Ｃ_６Ｄ_６）：１５１．６１、１５０．４７、１３７．１９、１３５．１８、１３３．９９、１２６．９１、１２６．６６、１２４．９３、１２４．３７、１２３．１５、１２２．６２、１２１．７０、１２０．２３、１１９．７０、１１９．５１、１１８．８０、１１７．９９、１１１．０２、１１０．７９、１０４．０２、１０２．５５、１５．３５、１３．０７。

〈パートＢ：ＩＮＺ材料の重合〉
１．ＩＮＺ−０の化学的重合
Ｎ_２雰囲気下、Ｎ−メチルイミダゾール（１．３１３ｇ、１６．００ｍｍｏｌ）及び、Ｂａｙｔｒｏｎ−ＣＢ−４０（２１．７ｇ、１５．２ｍｍｏｌ）を、乾燥したＭｅＣＮ（４０ｍｌ）に溶解させた２−メチルインドリジン（ＩＮＺ−０、１．０００ｇ、７．６２ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に加えた。混合物を７．５ｈ加熱還流し、室温へ冷却し、３日撹拌状態を続けた。沈殿物を黒色固体としてろ過により回収した。生成物をＭｅＣＮで超音波処理し、ろ過を二回行った。同様の手順でＭｅＯＨ（２×５０ｍｌ）を用いて繰り返した。生成物は最後にろ過され、新たなＭｅＯＨで洗浄し、続けてＥｔ_２Ｏで洗浄した。残りの溶液は減圧下、４０℃で取り除いた。黒色固体（１．１６０ｇ）。

２．ＩＮＺ−２の化学的重合
Ｎ_２雰囲気下、Ｎ−メチルイミダゾール（１．４２８ｇ、１７．４０ｍｍｏｌ）及び、Ｂａｙｔｒｏｎ−ＣＢ−４０（２１．６４ｇ、１５．２０ｍｍｏｌ）を、乾燥したＭｅＣＮ（５０ｍｌ）に溶解させた２−フェニルインドリジン（ＩＮＺ−２、１．６０４ｇ、８．３０ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に加えた。混合物を３６ｈ加熱還流し、室温へ冷却し、１日撹拌状態を続けた。沈殿物を黒色固体としてろ過により回収した。生成物をＭｅＣＮ（４０ｍｌ）で超音波処理し、ろ過した。固体をＭｅＣＮ中でもう一度懸濁させ、２ｈ撹拌し、ろ過した。得られた生成物は、ソックスレー抽出器においてＭｅＯＨを用いて、２４ｈ連続して抽出した。残りの溶液は、減圧下、６５℃で取り除き、茶色固体として生成物を得た（１．４２５ｇ）。

３．ＩＮＺ−３の化学的重合
乾燥した二口フラスコにおいて、Ｎ_２雰囲気下、無水ベンゾニトリル（１０ｍｌ）に溶解させたＦｅ（ＯＴｓ）_３（３．９４４ｇ、６．９３ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール及びＩＮＺ−３（１．０００ｇ、２．９７２ｍｍｏｌ）の混合物を、１４５℃、６ｈ加熱し、終夜室温で撹拌した。混合物はＭｅＣＮで希釈し、セルロース筒に注ぎ、ソックスレー抽出器で抽出した（ＭｅＯＨ（４ｈ）、ＭｅＣＮ（８ｈ）、ＣＨ_２Ｃｌ_２（８ｈ））。残りは、減圧下、５０℃で、８ｈ乾燥させた（７３７ｍｇ）。

４．ＩＮＺ−４の化学的重合
乾燥した二口フラスコにおいて、Ｎ_２雰囲気下、無水ベンゾニトリル（２５ｍｌ）に溶解させたＦｅ（ＯＴｓ）_３（９．６９７ｇ、１７．０３ｍｍｏｌ）、及びビス（２−メチルインドリジノ）チエニレン（２．５００ｇ、７．３０ｍｍｏｌ）の混合物を、１４５℃、６ｈ加熱し、終夜室温で撹拌した。混合物はＭｅＣＮで希釈し、セルロース筒に注ぎ、ソックスレー抽出器で抽出した（ＭｅＯＨ（１０ｈ）、ＭｅＣＮ（８ｈ）、ＣＨ_２Ｃｌ_２（４ｈ））。残りは、減圧下、６０℃で、８ｈ乾燥させた（９００ｍｇ）。

５．電気化学重合の手順
電気化学重合を、サイクリックボルタンメトリーにより行った。ＡＣＮに溶解させた０．１ＭのＴＢＡＣｌＯ_４により作られる電解液中に、モノマーを溶解した（５ｍＭ）。−０．２〜１．０Ｖｖｓ．ＲＥの間で１５ＣＶサイクルを、以下を用いて組み立てられた、三つの電極、二つのコンパートメントセルにおいて行った：
−電極として作用する１ｃｍ^２（各面）の炭素布
−Ｐｔメッシュ対電極（分離したコンパートメントにおいて）
−ＲＥとしてＡｇ／ＡｇＣｌワイヤー（＋３．１Ｖｖｓ．Ｌｉ）
ＩＮＺ−０、ＩＮＺ−２、ＩＮＺ−３、ＩＮＺ−４及びＩＮＺ−５における電気化学重合工程の例は、図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、及び（ｅ）にそれぞれ記載されている。

〈パートＣ：電気化学的特性〉
正極でエネルギー貯蔵材料としての用途で知られる有機種の現状の技術の性能として、ＴＥＭＰＯ有機ラジカルの性能を参照できる−この点において図３を参照（ＥＣＳ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，Ｗｉｎｔｅｒ ２００５，ｐ３４から出典）。示されている通り、この現状の材料は、３．５Ｖｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉに近い電気化学的活性を有する。

本発明において、合成される分子ＩＮＺ−０、ＩＮＺ−２、ＩＮＺ−３、ＩＮＺ−４及びＩＮＺ−５を、電気重合して（図５）、結果として生じた層を、電気化学的活性について検査した。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶｓ）を、モノマーなし、０．１ＬｉＣｌＯ_４プロピレンカーボネート溶液において、参照電極及び対電極の両方として金属リチウム箔を用いて満たされるセルにおいて５０ｍＶ／ｓで行った。ＩＮＺ−０、ＩＮＺ−２、ＩＮＺ−３、ＩＮＺ−４及びＩＮＺ−５から得られる層における結果として生じた電荷電位分析は、それぞれ図６（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），及び（ｅ）において示されている。ＩＮＺ−５により得られた層、及び金属リチウムを陽極及び陰極として用いて得られる電池性能の例を、図７に示した。電池は、Ｓｗａｇｅｌｏｋｃｅｌｌにおいて商用の電解質である１ＭＬｉＰＦ_６ＥＣ／ＤＭＣを用いて組み立てた。

図のデータにより示されている通り、インドリジンの電気化学活性は、３．８Ｖｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ超で起こることが明らかである。これは現状の技術より１０％の増加を示している。

「無金属」な電池を次のように合成した。陽極を合成するため、ＩＮＺ−４を、カーボン（ｓｕｐｅｒ Ｐ）、並びにバインダー（スチレンブタジエンゴム、及びカルボキシメチルセルロース）と共に、６０質量％：３０質量％：１０質量％の割合で混合した。均一なスラリーが得られるまで、水を混合物に加えた。同様に、陰極を合成するため、ＮＰｂＩｍ−１を、カーボン（ｓｕｐｅｒ Ｐ）、並びにバインダー（スチレンブタジエンゴム、及びカルボキシメチルセルロース）と共に、７５質量％：１５質量％：１０質量％の割合で混合した。均一なスラリーが得られるまで、水を混合物に加えた。両スラリーを、ドクターブレード法を用いてアルミニウム箔上に成型した。成型した電極を、空気下８０℃で終夜乾燥させた。試験電極を、１６ｍｍの直径を持つ丸型に、乾燥したシートから裁断した。「無金属」電解質を、次のように合成した。：テトラブチルアンモニウムパークロレートを、アセトニトリルに加え、１Ｍ溶液を作った。溶液は室温で安定である。コインセル型電池を、準備した部品から組み立てた。陰極サンプルを、アノード材料として設置して、ガラス繊維セパレーターで覆って、かつセパレーターを２５０μｌの電解液で満たした。陽極をセパレーターの上部に設置して、セルを圧接により密閉した。作製したコインセルを、電位間隔０．１Ｖ−２．５Ｖで１０μＡ／ｍｇの電流を用いて一定の電流、一定の電圧パターン（ＣＣＣＶ）においてサイクルした。実験を通して、セルを温度室に置き、２５℃に保った。典型的な「無金属」電池における放充電曲線を、図８に示す。

「無金属」な電池を次のように合成した。陽極を合成するため、ＩＮＺ−４を、カーボン（ｓｕｐｅｒ Ｐ）、並びにバインダー（スチレンブタジエンゴム、及びカルボキシメチルセルロース）と共に、６０質量％：３０質量％：１０質量％の割合で混合した。均一なスラリーが得られるまで、水を混合物に加えた。同様に、陰極を合成するため、ＮＰｂＩｍ−１を、カーボン（ｓｕｐｅｒ Ｐ）、並びにバインダー（スチレンブタジエンゴム、及びカルボキシメチルセルロース）と共に、７５質量％：１５質量％：１０質量％の割合で混合した。均一なスラリーが得られるまで、水を混合物に加えた。両スラリーを、ドクターブレード法を用いてアルミニウム箔上に成型した。成型した電極を、空気下８０℃で終夜乾燥させた。試験電極を、１６ｍｍの直径を持つ丸型に、乾燥したシートから裁断した。「無金属」電解質を、次のように合成した。：テトラブチルアンモニウムパークロレートを、アセトニトリルに加え、１Ｍ溶液を作った。溶液は室温で安定である。コインセル型電池を、準備した部品から組み立てた。陰極サンプルを、アノード材料として設置して、ガラス繊維セパレーターで覆って、かつセパレーターを２５０μｌの電解液で満たした。陽極をセパレーターの上部に設置して、セルを圧接により密閉した。作製したコインセルを、電位間隔０．１Ｖ−２．５Ｖで１０μＡ／ｍｇの電流を用いて一定の電流、一定の電圧パターン（ＣＣＣＶ）においてサイクルした。実験を通して、セルを温度室に置き、２５℃に保った。典型的な「無金属」電池における放充電曲線を、図８に示す。

本発明はさらに下記の実施形態を含む：
１．陽極、陰極、及びそれらの間の電解質を有する電池であって、前記陽極又は前記陰極のどちらか一方が、インドリジン系材料を含む電池。
２．前記陽極が、前記インドリジン系材料を含む、前記１に記載の電池。
３．前記陽極又は前記陰極が、少なくとも５０質量％の前記インドリジン系材料を含む、前記１又は２に記載の電池。
４．前記インドリジン系材料が、以下の化合物の一つを含み、かつ／又は下記の式（Ｉ）及び／又は（II）に記載の一又はそれよりも多くの化合物の重合化により得られる、前記１〜３のいずれか一項に記載の電池：

上式においてＲ ^１ は、水素原子、又は１〜８の炭素原子を有する直鎖アルキル鎖、若しくは分岐アルキル鎖、若しくはグリコール鎖であってよく、アルコールの残基が８以下の炭素を有する直鎖アルキル鎖、若しくは分岐アルキル鎖であるエステルであって、全部で１０以下の炭素原子を有するエステルであってよく、ベンゼン環、又は１位若しくは２位が置換されているナフタレン環であってよく；
上式においてＲ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 及びＲ ^５ は、Ｈ、メチル、８以下の炭素原子を有する直鎖アルキル鎖若しくは分岐アルキル鎖、ハロゲン、好ましくは８又はそれよりも少ない炭素原子を有するエステル、及びアミドであってよく、好ましくは８又はそれよりも少ない炭素原子を有するアルキルニトリル、及びアリルニトリルであってよく、好ましくは８又はそれよりも少ない炭素原子を有するニトロ誘導体、スルホン及びスルホキシド、ペルフルオロアルキルであってよく、好ましくは８又はそれよりも少ない炭素原子を有するアルコキシ基、好ましくは８又はそれよりも少ない炭素原子を有するジアルキルアミノ、ジアリルアミノ、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチルであってよく；
式（II）のπは、ベンゼン環、チオフェン環、フラン環、又はピリジン環のような、二重結合、三重結合、又は複数の２つ又は３つの共役している二重結合若しくは三重結合であってよく、そのような環は、Ｒ ^２ 〜Ｒ ^５ に定義されている置換基により随意で置換されており、かつ式（II）のｎは少なくとも１の整数であり、好ましくは１である。
５．式（Ｉ）又は（II）の化合物が用いられて、Ｒ ^１ がＭｅ又はＣ _６ Ｈ _５ である、前記４に記載の電池。
６．式（Ｉ）又は（II）の化合物が用いられて、Ｒ ^１ がＭｅである、前記５に記載の電池。
７．式（II）の化合物が用いられて、πが−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ _６ Ｈ _４ −又は２，５−チエニルである、前記４〜６のいずれか一項に記載の電池。
８．前記インドリジン系材料が、次の構造を有する一又はそれよりも多くの化合物の重合化により得られる、前記１〜７のいずれか一項に記載の電池。

９．電気化学的エネルギー貯蔵装置における、エネルギー貯蔵材料としてのインドリジン系材料の使用。
１０．次の式を有する化合物：

Claims (10)

1. 陽極、陰極、及びそれらの間の電解質を有する電池であって、前記陽極又は前記陰極のどちらか一方が、インドリジン系材料を含む電池。
2. 前記陽極が、前記インドリジン系材料を含む、請求項１に記載の電池。
3. 前記陽極又は前記陰極が、少なくとも５０質量％の前記インドリジン系材料を含む、請求項１又は２に記載の電池。
4. 前記インドリジン系材料が、以下の化合物の一つを含み、かつ／又は下記の式（Ｉ）及び／又は（II）に記載の一又はそれよりも多くの化合物の重合化により得られる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電池：
   

   

   上式においてＲ^１は、水素原子、又は１〜８の炭素原子を有する直鎖アルキル鎖、若しくは分岐アルキル鎖、若しくはグリコール鎖であってよく、アルコールの残基が８以下の炭素を有する直鎖アルキル鎖、若しくは分岐アルキル鎖であるエステルであって、全部で１０以下の炭素原子を有するエステルであってよく、ベンゼン環、又は１位若しくは２位が置換されているナフタレン環であってよく；
   上式においてＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、Ｈ、メチル、８以下の炭素原子を有する直鎖アルキル鎖若しくは分岐アルキル鎖、ハロゲン、好ましくは８又はそれよりも少ない炭素原子を有するエステル、及びアミドであってよく、好ましくは８又はそれよりも少ない炭素原子を有するアルキルニトリル、及びアリルニトリルであってよく、好ましくは８又はそれよりも少ない炭素原子を有するニトロ誘導体、スルホン及びスルホキシド、ペルフルオロアルキルであってよく、好ましくは８又はそれよりも少ない炭素原子を有するアルコキシ基、好ましくは８又はそれよりも少ない炭素原子を有するジアルキルアミノ、ジアリルアミノ、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチルであってよく；
   式（II）のπは、ベンゼン環、チオフェン環、フラン環、又はピリジン環のような、二重結合、三重結合、又は複数の２つ又は３つの共役している二重結合若しくは三重結合であってよく、そのような環は、Ｒ^２〜Ｒ^５に定義されている置換基により随意で置換されており、かつ式（II）のｎは少なくとも１の整数であり、好ましくは１である。
5. 式（Ｉ）又は（II）の化合物が用いられて、Ｒ^１がＭｅ又はＣ_６Ｈ_５である、請求項４に記載の電池。
6. 式（Ｉ）又は（II）の化合物が用いられて、Ｒ^１がＭｅである、請求項５に記載の電池。
7. 式（II）の化合物が用いられて、πが−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ_６Ｈ_４−又は２，５−チエニルである、請求項４〜６のいずれか一項に記載の電池。
8. 前記インドリジン系材料が、次の構造を有する一又はそれよりも多くの化合物の重合化により得られる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電池。
   

   
9. 電気化学的エネルギー貯蔵装置における、エネルギー貯蔵材料としてのインドリジン系材料の使用。
10. 次の式を有する化合物：
    

    

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