JP2010503183A - エネルギー貯蔵装置の電極材料としてのイミダゾリジノンニトロキシド - Google Patents

エネルギー貯蔵装置の電極材料としてのイミダゾリジノンニトロキシド Download PDF

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Abstract

本発明は、能動素子として立体障害イミダゾリジノンニトロキシドラジカルの酸化と還元のサイクルを利用した、電気化学コンデンサー又は二次電池のような、電気エネルギー貯蔵装置に関する。本発明のさらなる態様は、このようなエネルギー貯蔵装置を提供する方法、エネルギー貯蔵装置におけるそれぞれの化合物の能動素子としての使用、及び選択された新規なイミダゾリジノンニトロキシド化合物である。

Description

本発明は、能動素子として立体障害イミダゾリジノンニトロキシドラジカルの酸化と還元のサイクルを利用した、電気化学コンデンサー又は二次電池のような、電気エネルギー貯蔵装置に関する。本発明のさらなる態様は、このようなエネルギー貯蔵装置を提供する方法、エネルギー貯蔵装置におけるそれぞれの化合物の能動素子としての使用、及び選択された新規なイミダゾリジノンニトロキシド化合物である。
例えば、二次電池の電極材料における有効成分としてのニトロキシドラジカルのような、種々のラジカルの使用は、ＥＰ１１２８４５３に開示されている。電池電解質中の電極材料は、低溶解性又は不溶性であることが好ましいので、ポリマーの又はオリゴマーのニトロキシドは、特に興味深い。
有機ラジカル電池におけるカソード活物質としてのニトロキシドポリマーは、すでに、例えば、Electrochimica Acta 50,827（2004）に開示されている。４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの調製、そのフリーラジカルの重合、及び続いての、対応するポリマーニトロキシドへのそのポリマーの酸化が記載されている。
携帯電話及び携帯パソコン（ラップトップ）のような、電子デバイス市場の急速な成長により、近年、小型かつ大容量で、エネルギー密度の高い二次電池に対するニーズが高まってきている。
今日このような用途に最もよく使用されている二次電池は、リチウムイオン二次電池である。このようなリチウムイオン二次電池は、活物質として、陽極（カソード）にリチウム含有遷移金属酸化物を、陰極（アノード）に炭素を使用し、これら活物質へのLiの挿入及び活物質からのＬｉの脱離により、充電及び放電を行っている。
しかし、リチウムイオン二次電池は、比重の大きい遷移金属酸化物を、特に陽極に使用するので、単位重量当たり望ましくない二次電池容量を有する。このため、軽量の電極材料を使用して、大容量の二次電池を開発する試みがなされてきた。例えば、米国特許第４，８３３号及び第２，７１５，７７８号は、ジスルフィド結合を有する有機化合物を陽極に使用する二次電池を開示しており、その電池は、二次電池の原理として、ジスルフィド結合の生成及び解離を伴う電気化学酸化還元反応を利用している。
上記のとおり、ＥＰ１１２８４５３も同様に、例えば、ニトロキシドラジカルを、二次電池の電極材料における有効成分として開示している。
最近、中国特許出願第ＣＮ１７４１２１４−Ａ号は、ニトロキシドラジカルが、スーパーコンデンサーにおける電極材料としても使用できることを開示した。
驚くべきことに、イミダゾリジノンニトロキシドラジカルが、非常に高い充電容量を有する活性電極材料をもたらすことが今や見出された。本発明の１態様は、したがって、最大約２００Ah/kgの充電容量と、現技術水準の２，２，６，６−テトラメチルピペリジンＮ−オキシド系ポリマーに比べて有意に優れたエネルギー密度とを有する、新規なイミダゾリジノンニトロキシド及びそれらから誘導されたポリマーである。
驚くべきことに、イミダゾリジノンニトロキシドを含有する電池の電圧は、文献に明示された、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルニトロキシド（ＴＥＭＰＯ）に基づく電池に比較して高いことが分かった。さらに、イミダゾリジノンニトロキシドの酸化還元電位は、その置換パターンにより調整が可能であり、それにより電池の電圧をさらに高めることも可能である。
例えば、ＴＥＭＰＯ系電池の起電力（ＥＭＦ）は、約３．６Ｖである。イミダゾリジノンニトロキシド系電池のＥＭＦは、ＴＥＭＰＯ系システムに比べ、有意に高くすることができる。このエネルギー含量の増大の可能性は、明らかに興味深い。
さらに、イミダゾリジノンニトロキシドは、対応するオキソアンモニウム塩への酸化及びニトロキシドへの逆還元に繰り返し付されると、完全に可逆性の酸化還元挙動を示す。この可逆性は、二次電池に適用するための必要条件である。
したがって、イミダゾリジノンニトロキシドは、スーパーコンデンサー又は二次有機ラジカル電池のようなエネルギー貯蔵装置における電極材料として使用された場合、有意な利点を提供する。
本発明の１態様は、陽極又は陰極の少なくとも一方における、可逆性の酸化／還元サイクルにおける活物質の電極反応を利用する、改善された容量を有する電気エネルギー貯蔵装置であり、その活物質は、式（Ｉ）
Figure 2010503183
［式中、Ｇは、
Figure 2010503183
であり；＊は、原子価を示す；
Ａｎ−は、有機又は無機酸のアニオンであり；
Ｍ＋はＬｉ＋であるが、但し、式（Ｉ）の構造要素は、１，３，５トリアジン環に結合していない］の構造要素を有する、電気エネルギー貯蔵装置である。
本発明は、電極活物質としてラジカル化合物を使用する二次電池のような、エネルギー貯蔵装置を提供する。ラジカル化合物が、炭素、水素及び酸素のような、より軽量な元素からなるとき、重量当たりのエネルギー密度の高い二次電池を提供することが期待されるであろう。
本明細書において電極活物質とは、充電及び放電反応のような電極反応に直接寄与する物質を意味し、二次電池システムにおいて主要な役割を演じる。本発明の活物質は、陽極活物質又は陰極活物質のいずれかとして使用されてよいが、メタルオキシド系に比べ、軽量で優れたエネルギー密度を特徴とするので、より好ましくは陽極の活物質として使用されるであろう。
エネルギー貯蔵の基礎にある機序は、スキーム１に記載のニトロキシドラジカルの可逆性酸化/還元である：
Figure 2010503183
オキソアンモニウムカチオンの対イオン、Ａ−は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３及びＬＩＣ（Ｃ２ＦＳＳＯ２）３から誘導されたアニオンであってよい。
たとえ、完全なレドックスウィンドウ（酸化還元窓）（ヒドロキシルアミンアニオン←→オキソアンモニウムカチオン）の使用が可能であっても、現在の好ましい電池には、酸化還元対ニトロキシドラジカル<―>オキソアンモニウムカチオンが使用されている。したがって、電子は、酸化状態のＮ＋＝Ｏと還元状態のＮ−Ｏ・間で交換される。
本発明において、成分間の結合を補強するために、結合剤を使用してもよい。
結合剤の例には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンとブタジエンとのコポリマーゴム、及びポリプロピレン、ポリエチレン及びポリイミドのような樹脂結合剤が含まれる。
本発明によれば、陽極と陰極の少なくとも一方における活物質は、その量に制限のないラジカル化合物を含む。しかし、二次電池としての容量は、電極に含有されるラジカル化合物の量に依存するので、適切な効果を達成するために、その量は、望ましくは１０〜１００重量％、好ましくは２０〜１００％及び特に５０〜１００％である。
１種類を超えるラジカル化合物を活性電極材料として使用することも可能である。本発明による化合物は、錯体活物質として機能するために、例えば、公知の活物質と混合されてよい。
陽極に本ラジカル化合物を使用する場合、陰極層の材料の例には、グラファイト及び無定形炭素のような炭素材料、リチウム金属又はリチウム合金、リチウム−イオン吸蔵炭素及び導電性ポリマーが含まれる。これらの材料は、フィルム、塊、粒状粉末、繊維及びフレークのような適切な形状を取ってよい。
電極層を形成する際のインピーダンスを低減するために、導電性補助材料又はイオン導電性補助材料をさらに添加してもよい。これら材料の例には、グラファイト、カーボンブラック及びアセチレンブラックのような炭素質粒子、及び導電性補助材料としての、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリアセンのような導電性ポリマー並びにイオン−導電性補助材料としてのゲル電解質及び固体電解質が含まれる。
電極反応を加速させるために、触媒を使用してもよい。触媒の例には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリアセンのような導電性ポリマー；ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体及びアクリジン誘導体のような塩基化合物；並びに金属−イオン錯体が含まれる。
本発明におけるラジカル化合物の濃度は、好ましくは１０19スピン/g以上、より好ましくは１０21スピン/g以上に維持される。二次電池の容量に関しては、できるだけ高いスピン数/gが望ましい。
一般に、ラジカル濃度は、スピン濃度として表される場合がある。即ち、スピン濃度は、単位重量当たりの不対電子（ラジカル）の数を意味し、これは、例えば、電子スピン共鳴スペクトルにおける吸収領域強度（以下、「ＥＳＲ」スペクトルと称する）から、次の手順で決定される。第一に、ＥＳＲ分光法で測定する試料は、例えば、乳鉢にて砕くことにより粉末化されるが、これにより、試料は、表皮効果、すなわち、マイクロ波が試料を通過しない現象、を無視することができる粒子径に粉砕されであろう。一定量の粉末試料を内径２mm以下、好ましくは１〜０．５mmの石英ガラス毛細管に満たし、１０〜５mmHg以下に減圧し、密閉してＥＳＲ分光法に付す。ＥＳＲ分光法は、市販の任意のモデルで実施することができる。スピン濃度は、得られたＥＳＲシグナルを２回積分し、較正曲線と比較して決定されるであろう。スピン濃度が正確に測定されるのであれば、分光計や測定条件に制約はない。二次電池の安定性のために、ラジカル化合物は、安定であることが望ましい。本明細書において、安定なラジカルとは、そのラジカル形態が長寿命である化合物を意味する。
例えば、式（Ｉ）の構造要素は、式（ａ１）又は（ａ２）：
Figure 2010503183
［式中、Ｇは、
Figure 2010503183
であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−ＣＯＯＭ＋、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮ（Ｒ６）２、−ＯＲ６、Ｆ、Ｃｌで置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、−Ｏ−、−ＮＲ６−で中断されたＣ１〜Ｃ６アルキル；又は
Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキリデン、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮ（Ｒ６）２であるか、あるいは
Ｒ１とＲ２もしくはＲ３とＲ４、又はＲ１とＲ２及びＲ３とＲ４は、基：
Figure 2010503183
であり；
ここで
Ｍ＋は、Ｌｉ＋であり、
Ａｎ−は、有機酸又は無機酸のアニオンであり；
Ｒ６はＣ１〜Ｃ６アルキル、−Ｎ３で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；又はＣ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、グリシジル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキルであるか、又は、基：
Figure 2010503183
であり；
Ｒ５はＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、グリシジル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、−Ｏ−Ｍ＋、−ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮ（Ｒ６）２であるか；又はＲ５は−Ｏ−、−ＮＲ６−、又は基：
Figure 2010503183
で中断されたＣ１〜Ｃ６アルキル；Ｆ、Ｃｌ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮ（Ｒ６）２、ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ６、−ＮＲ６Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＮＣＯ、−Ｎ３、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＲ６、−ＮＲ６Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＮＨＣＯＯＲ６、−Ｎ（Ｒ６）２、−ＮＲ６ＣＯＯＲ６、−Ｎ＋（Ｒ６）３Ａｎ−、Ｓ＋（Ｒ６）２Ａｎ−、Ｐ＋（Ｒ６）３Ａｎ−で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルであり；
ｙは、２〜４の数であり；
ｙが２であるとき、
Ｅは、二価の基：
Figure 2010503183
（ここで、ｎ１は、０〜６の数、ｎ２は、０〜４の数であり；Ｘ３は、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ６−；Ｘ４は、−ＯＲ６、−ＮＨ２、−ＮＨＲ６、又は−Ｎ（Ｒ６）２である）；
ｙが３であるとき、
Ｅは、三価の基：
Figure 2010503183
であり；
ｙが４であるとき、
Ｅは、式
Figure 2010503183
（ここで＊は、原子価を示す）の四価の基である］の構造要素である。
Ｒ５が、−Ｏ−、−ＮＲ６−又は基：
Figure 2010503183
で中断されたＣ１〜Ｃ６アルキルであるとき、同時に上記のように置換されることもできる。
適切なアニオンＡｎ−は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３及びＬｉＣ（Ｃ２ＦＳＳＯ２）３のようなＣ１〜Ｃ６カルボン酸又は錯酸から誘導される。
例えば、Ｇは、
Figure 2010503183
であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立してメチル、ＣＦ３又はＣ３〜Ｃ６シクロアルキリデンであり；あるいはＲ１及びＲ２もしくはＲ３及びＲ４、又はＲ１とＲ２とＲ３とＲ４が、基：
Figure 2010503183
であり；
Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ２〜Ｃ６アルケニルであり；
Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル又は−Ｃ（Ｏ）Ｒ６；Ｃｌで置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルであり；
ｙは、２であり；
Ｅは、二価の基：
Figure 2010503183
（ここでｎ２は、０〜４の数であり；＊は、原子価を示す。）
例えば、Ｇは、
Figure 2010503183
であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、メチルであるか；又は
Ｒ１及びＲ２は、基：
Figure 2010503183
であり；
Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル（例えば、メチル）又はＣ２〜Ｃ６アルケニル（例えば、Ｃ３アルケニル）であり；
Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル（例えば、メチル）、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル（例えば、ビニル）、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル（例えば、プロパルギル）又は−Ｃ（Ｏ）Ｒ６；Ｃｌで置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル（例えば、エチル）であり、；
ｙは、２であり；
Ｅは、二価の基：
Figure 2010503183
（ここで、ｎ２は、０〜４（例えば、０）の数であり；＊は、原子価を示す）である。
例えば、化合物は、式（ａ１）：
Figure 2010503183
［式中、Ｇは、
Figure 2010503183
であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、メチル、ＣＦ３又はＣ３〜Ｃ６シクロアルキリデンであるか；あるいはＲ１及びＲ２もしくはＲ３及びＲ４、又はＲ１とＲ２とＲ３とＲ４が、基：
Figure 2010503183
であり；
Ｒ５は、Ｈ、メチル又はＣ５〜Ｃ６シクロアルキルである］の化合物である。
本発明のもう１つの実施態様において、式（Ｉ）の構造要素は、ポリマーの繰返し単位であり、式（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）又は（ｂ５）：
Figure 2010503183
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、メチル又はＣ３〜Ｃ６シクロアルキリデンであるか；あるいは
Ｒ１とＲ２又はＲ３とＲ４、又はＲ１とＲ２とＲ３とＲ４は、基：
Figure 2010503183
であり；繰返し指数ｍは、２〜５００００、好ましくは５〜５０００、最も好ましくは、５〜５００の数字である］の構造要素である。
例えば、式（Ｉ）の構造要素は、ポリマーの繰返し単位であり、式（ｂ５）：
Figure 2010503183
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、メチルであるか；又は
Ｒ１及びＲ２は、基：
Figure 2010503183
であり；
繰返し指数ｍは、２〜５００００、好ましくは５〜５０００、最も好ましくは、５〜５００の数字である］の構造要素である。
ポリマー又はオリゴマーは、対応して官能化されたモノマーから、標準の方法で調製することができる。
好ましくは、電気エネルギー貯蔵装置は、二次電池である。
スキーム１に概説されたとおり、エネルギー貯蔵の基礎となる機序は、ニトロキシドラジカルの可逆性の酸化/還元である。これは、充電及び放電の間、常に二種、すなわち、ニトロキシドラジカル及びその酸化形態又は還元形態（陽極又は陰極いずれの活物質であるかに依存）が存在することを意味する。
好ましくは、電極反応は、陽極における電極反応である。
二次電池の好ましい実施態様において、Ｇは、ニトロキシドラジカル：
Figure 2010503183
である。
本発明の好ましい実施態様の１つは、活物質が式（Ｉ）の構造要素を含有する化合物を１０〜１００重量％含む、電気エネルギー貯蔵装置である。
好ましくは、活物質が少なくとも１０２１スピン/gのスピン濃度を有する、電気エネルギー貯蔵装置である。
本発明による二次電池は、例えば、ＥＰ１１２８４５３に記載された構成を有する。その構成では、陰極層及び陽極層が、電解質を含有するセパレーターを介して積み重ねられる。陰極層又は陽極層に使用される活物質は、上記のような構造要素を有するラジカル化合物である。
ラミネート型二次電池のもう１つの構成では、陽極コレクター、陽極層、電解質を含有するセパレーター、陰極層及び陰極コレクターを、順に積み重ねる。二次電池は、複層ラミネート、すなわち、両側に層を重ねたコレクター及びロール状ラミネートの組み合わせであってもよい。
陰極コレクター及び陽極コレクターは、例えば、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金及びステンレス鋼製の金属箔又は金属板；メッシュ電極；及び炭素電極であってよい。コレクターは、触媒として活性であってよく、又は活物質がコレクターに化学的に結合していてよい。上記の陽極が陰極と接触するのを防ぐために、多孔質膜製又は不織布製のセパレーターを使用してよい。
セパレーター中に含まれる電解質は、電荷キャリアを電極間で、すなわち、陰極と陽極の間で移動させ、通常、室温で１０−5〜１０−1S/cmの電解質イオン伝導率を示す。本発明において使用される電解質は、例えば、電解質塩を溶媒に溶解して調製した電解質溶液であってよい。このような溶媒の例には、エチレンカーボナート、プロピレンカーボナート、ジメチルカーボナート、ジエチルカーボナート、メチルエチルカーボナート、ｙ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンのような有機溶媒が含まれる。本発明において、これらの溶媒は、単独で使用されるか、２種以上を組み合わせて使用してよい。電解質塩の例には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３及びＬｉＣ（Ｃ２ＦＳＳＯ２）３が含まれる。
電解質は、固体であってよい。固体電解質に使用されるポリマーの例には、ポリフッ化ビニリデンのようなフッ化ビニリデンポリマー、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、フッ化ビニリデンとエチレンとのコポリマー、フッ化ビニリデンとモノフルオロエチレンとのコポリマー、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとのコポリマー、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー及びフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとのターポリマー；アクリロニトリルとメチルメタクリラートとのコポリマー、アクリロニトリルとメチルアクリラートとのコポリマー、アクリロニトリルとエチルメタクリラートとのコポリマー、アクリロニトリルとエチルアクリラートとのコポリマー、アクリロニトリルとメタクリル酸とのコポリマー、アクリロニトリルとアクリル酸とのコポリマー、及びアクリロニトリルとビニルアセタートとのコポリマーのようなアクリロニトリルポリマー；ポリエチレンオキシド；エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー；これらアクリラート又はメタクリラートのポリマーが含まれる。ポリマーは、電解質溶液を含んでゲルを形成してもよく、又は、ポリマーを単独で使用してもよい。
本発明の二次電池は、例えば、電極ラミネート又はロール式ラミネートを、例えば、金属ケース、樹脂ケース又はアルミニウム箔のような金属箔製及び合成樹脂フィルム製のラミネートフィルムに密封した従来の構造を有していてよい。
本発明による二次電池は、従来の方法で調製してよい。例えば、活物質を溶媒に入れたスラリーを電極ラミネートに塗布したものから調製する。これにセパレーターを介して対極を積み重ねる。あるいは、ラミネートをロール状に巻き、ケースに設置し、次に電解質溶液を満たす。二次電池は、ラジカル化合物それ自体を利用して、又は、上記のとおり、酸化還元反応でラジカル化合物に変換できる化合物を使用して、調製してよい。
イミダゾリジノンニトロキシドの前駆体化合物は、基本的に公知であり、一部は市販されている。そのすべてが、公知の方法により調製することができる。それらの調製は、例えば、A. Khalaj et al., Monatshefte fur Chemie, 1997, 128, 395-398; S. D. Worley et al., Biotechnol. Prog., 1991, 7, 60-66; T. Toda et al., Bull. Chem. Soc. Jap., 1972, 45, 557-561に開示されている。
酸化は、米国特許第５，６５４，４３４号に記載の、過酸化水素を使った４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの酸化と同様に行ってよい。もう１つの同様に適切な酸化プロセスは、ＷＯ００／４０５５０に記載されており、過酢酸を使用するものである。
ニトロキシドケミストリーに関する包括的記載は、例えば、L.B. Volodarsky, V.A. Reznikov, V.I. Ovcharenko.: "Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides", CRC Press, 1994に見出すことができる。
ＷＯ２００４／０３１１５０に記載の方法を、オキソアンモニウム塩の調製に使用することができる。
本発明のさらなる態様は、上記のとおり、陽極又は陰極の少なくとも一方に上記に定義した式（Ｉ）の構造要素を含有する活物質を組み込むことを含む、電気エネルギー貯蔵装置を提供する方法；及び電気エネルギー貯蔵装置の陽極又は陰極の少なくとも一方における、式（Ｉ）の構造要素を活物質として含有する化合物の使用、である。
本発明のさらなる態様は、本発明において特に有用な、新規なニトロキシルラジカル化合物である。
例えば、化合物は、式（ａ１）又は（ａ２）：
Figure 2010503183
［式中、Ｇは、
Figure 2010503183
であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して、−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）；又は、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、−Ｏ−ＣＯ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）で置換されることができるメチルであるか；あるいは
Ｒ１とＲ２もしくはＲ３とＲ４、又はＲ１とＲ２とＲ３とＲ４は、基：
Figure 2010503183
であり；
好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−Ｏ−ＣＯＣＨ３で置換されることができるメチルであるか；あるいはＲ１とＲ２もしくはＲ３とＲ４、又はＲ１とＲ２とＲ３とＲ４は、基：
Figure 2010503183
であり；
ここで、
Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、グリシジル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、−Ｏ−Ｍ＋、−ＯＲ6、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｃｌ、−Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮ（Ｒ６）２であるか；又は
Ｒ５は、−Ｏ−、−ＮＲ６−又は基：
Figure 2010503183
により中断されるＣ１〜Ｃ６アルキルであるか；又はＦ、Ｃｌ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ6、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮ（Ｒ６）２、−Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ6、−ＯＣ（Ｏ）Ｃｌ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ６、−ＮＲ６Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＮＣＯ、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＲ６、−ＮＲ６Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＮＨＣＯＯＲ６、−Ｎ（Ｒ６）２、−ＮＲ６ＣＯＯＲ６、−Ｎ＋（Ｒ６）３Ａｎ−、Ｓ＋（Ｒ６）２Ａｎ−、Ｐ＋（Ｒ６）３Ａｎ−により置換されるＣ１〜Ｃ６アルキルであり；
例えば、Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、グリシジル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、−Ｏ−Ｍ＋、−ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮ（Ｒ６）２であるか；又は、Ｒ５は、−Ｏ−、−ＮＲ６−もしくは、基：
Figure 2010503183
で中断されるＣ１〜Ｃ６アルキルであるか；又はＦ、Ｃｌ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮ（Ｒ６）２、ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ６、−ＮＲ６Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＮＣＯ、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＲ６、−ＮＲ６Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＮＨＣＯＯＲ６、−Ｎ（Ｒ６）２、−ＮＲ６ＣＯＯＲ６、−Ｎ＋（Ｒ６）３Ａｎ−、Ｓ＋（Ｒ６）２Ａｎ−、Ｐ＋（Ｒ６）３Ａｎ−で置換されるＣ１〜Ｃ６アルキルであり；
例えば、Ｒ５は、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、−Ｏ−Ｍ＋、−ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｃｌ、−Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮ（Ｒ６）２であるか；又はＲ５は、基：
Figure 2010503183
で中断されるＣ１〜Ｃ６アルキルであるか；又は−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮ（Ｒ６）２、−Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｃｌ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ６、−ＮＲ６Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＮＣＯ、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＲ６、−ＮＲ６Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＮＨＣＯＯＲ６、−Ｎ（Ｒ６）２、−ＮＲ６ＣＯＯＲ６、−Ｎ＋（Ｒ６）３Ａｎ−、Ｓ＋（Ｒ６）２Ａｎ−、Ｐ＋（Ｒ６）３Ａｎ−で置換されるＣ１〜Ｃ６アルキルであり；
例えば、Ｒ５は、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、−Ｏ−Ｍ＋、−ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｃｌ、−Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮ（Ｒ６）２であるか；又はＲ５は、基：
Figure 2010503183
で中断されるＣ１〜Ｃ６アルキル；又は−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮ（Ｒ６）２、−Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｃｌ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ６、−ＮＲ６Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＮＣＯ、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＲ６、−ＮＲ６Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＮＨＣＯＯＲ６、−ＮＲ６ＣＯＯＲ６、−Ｎ＋（Ｒ６）３Ａｎ−、Ｓ＋（Ｒ６）２Ａｎ−、Ｐ＋（Ｒ６）３Ａｎ−で置換されるＣ１〜Ｃ６アルキルであり；
Ｒ６は、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−Ｎ３で置換されるＣ１〜Ｃ６アルキルであるか；又はＣ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、グリシジル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル又は基：
Figure 2010503183
であり；
例えば、Ｒ６は、−Ｎ３で置換されるＣ１〜Ｃ６アルキル；又はＣ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル又は基：
Figure 2010503183
であり；
例えば、Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又は−Ｎ３で置換されるＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、グリシジル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル又は基：
Figure 2010503183
であり；
ｙは、２〜４の数であり；
ｙが２であるとき、
Ｅは、二価の基：
Figure 2010503183
（ここで、ｎ１は、０〜６の数、ｎ２は、０〜４の数であり；Ｘ３は、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ６−；Ｘ４は、−ＯＲ６、−ＮＨ２、−ＮＨＲ６又は−Ｎ（Ｒ６）２である）であり；
ｙが３であるとき、
Ｅは、三価の基：
Figure 2010503183
であり；
ｙが４であるとき、
Ｅは、式
Figure 2010503183
（ここで、＊は、原子価を示す）の四価の基である］の化合物であるが、
但し、下記の化合物：
Figure 2010503183
を除く。
好ましくは、
Ｇが、
Figure 2010503183
であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３又は−Ｏ−ＣＯＣＨで置換されることができるメチルであるか；あるいは
Ｒ１とＲ２又はＲ３とＲ４、又はＲ１とＲ２とＲ３とＲ４が、基：
Figure 2010503183
であり；
例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、独立して、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、−Ｏ−ＣＯ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）で置換されることができるメチルであるか、あるいは
Ｒ１とＲ２もしくはＲ３とＲ４、又はＲ１とＲ２とＲ３とＲ４が、基：
Figure 2010503183
であり；
ここで、
Ｒ５が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、グリシジル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、−ＯＨ、−ＯＬｉ、ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮ（Ｒ６）２であるか；又は、Ｒ５が、−Ｏ−もしくは−ＮＲ６−で中断されるＣ１〜Ｃ６アルキル；又はＦ、Ｃｌ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮ（Ｒ６）２、ＯＨ、ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ６、−ＮＲ６Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＮＣＯ、−Ｎ３、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＲ６、−ＮＲ６Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＮＨＣＯＯＲ６、−Ｎ（Ｒ６）２、−ＮＲ６ＣＯＯＲ６、−Ｎ＋（Ｒ６）３Ａｎ−、Ｓ＋（Ｒ６）２Ａｎ−、Ｐ＋（Ｒ６）３Ａｎ−で置換されるＣ１〜Ｃ６アルキルであり；
例えば、Ｒ５が、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、−ＯＨ、−ＯＬｉ、ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮ（Ｒ６）２であるか；又は、Ｒ５が、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮ（Ｒ６）２、ＯＨ、ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ６、−ＮＲ６Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＮＣＯ、−Ｎ３、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＲ６、−ＮＲ６Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＮＨＣＯＯＲ６、−Ｎ（Ｒ６）２、−ＮＲ６ＣＯＯＲ６、−Ｎ＋（Ｒ６）３Ａｎ−、Ｓ＋（Ｒ６）２Ａｎ−、Ｐ＋（Ｒ６）３Ａｎ−で置換されるＣ１〜Ｃ６アルキル；
例えば、Ｒ５が、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、−ＯＨ、−ＯＬｉ、ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮ（Ｒ６）２であるか；又は、Ｒ５が、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮ（Ｒ６）２、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ６、−ＮＲ６Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＮＣＯ、−Ｎ３、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＲ６、−ＮＲ６Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＮＨＣＯＯＲ６、−ＮＲ６ＣＯＯＲ６、−Ｎ＋（Ｒ６）３Ａｎ−、Ｓ＋（Ｒ６）２Ａｎ−、Ｐ＋（Ｒ６）３Ａｎ−で置換されるＣ１〜Ｃ６アルキルであり；
例えば、Ｒ５が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、グリシジル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、−ＯＨ、−ＯＬｉ、ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮ（Ｒ６）２であるか；又は、Ｒ５が、−Ｏ−もしくは−ＮＲ６−で中断されるＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮ（Ｒ６）２、ＯＨ、ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）−ハロゲン、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ６、−ＮＲ６Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＮＣＯ、−Ｎ３、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＲ６、−ＮＲ６Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＮＨＣＯＯＲ６、−Ｎ（Ｒ６）２、−ＮＲ６ＣＯＯＲ６、−Ｎ＋（Ｒ６）３Ａｎ−、Ｓ＋（Ｒ６）２Ａｎ−、Ｐ＋（Ｒ６）３Ａｎ−で置換されるＣ１〜Ｃ６アルキルであり；
Ｍ＋は、Ｌｉ＋であり、
Ａｎ−は、有機酸又は無機酸のアニオンであり；
Ｒ６が、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルもしくは−Ｎ３で置換されるＣ１〜Ｃ６アルキルであるか；又はＣ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、グリシジル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル又は基：
Figure 2010503183
であり；
例えば、Ｒ６が、−Ｎ３で置換されるＣ１〜Ｃ６アルキルであるか；又はＣ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル又は基：
Figure 2010503183
であり；
例えば、Ｒ６が、Ｃ１〜Ｃ６アルキルもしくは−Ｎ３で置換されるＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、グリシジル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル又は基：
Figure 2010503183
であり；
ｙが、２であり；
Ｅが、二価の基：
Figure 2010503183
（ここでｎ２は、０〜４の数である）；
である化合物であるが、
但し、下記の化合物：
Figure 2010503183
を除く。
最も好ましくは、
Ｇが、
Figure 2010503183
であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、メチルであるか；又は
Ｒ１及びＲ２が、基：
Figure 2010503183
であり；
Ｒ５が、Ｈ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル（例えば、ビニル）、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル（例えば、プロパルギル）又は−Ｃ（Ｏ）Ｒ６であるか；又はＣｌで置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル（例えば、エチル）であり；
Ｒ６が、Ｃ１〜Ｃ６アルキル（例えば、メチル）又はＣ２〜Ｃ６アルケニル（例えば、Ｃ３アルケニル）であり；
ｙが、２であり；
Ｅが、二価の基：
Figure 2010503183
（ここで、ｎ２が、０〜４（例えば、０）の数である）；
である化合物であるが、
但し、下記の化合物：
Figure 2010503183
を除く。
特に好適であるのは、式（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）又は（ｂ５）
Figure 2010503183
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立してメチル、ＣＦ３又はＣ３〜Ｃ６シクロアルキリデンであるか；あるいは、Ｒ１とＲ２もしくはＲ３とＲ４、又はＲ１とＲ２とＲ３とＲ４が、基：
Figure 2010503183
であり；
繰返し指数ｍは、２〜５００００（例えば、５０〜５００００）、好ましくは５〜５０００、最も好ましくは５〜５００の数である］の繰り返し単位を有するポリマーである。
最も好適であるのは、式（ｂ５）
Figure 2010503183
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、メチルであるか；又は
Ｒ１及びＲ２は、基：
Figure 2010503183
であり；
繰返し指数ｍは、２〜５００００（例えば、５０〜５００００）、好ましくは５〜５０００、最も好ましくは５〜５００の数である］の繰り返し単位を有するポリマーである。
本発明における好適な個々の化合物の例を、表１に示す。
Figure 2010503183
上記の定義及び好ましさの順位は、本発明のすべての態様に適用される。
以下の実施例は、本発明を説明する。
Ａ）調製例
実施例Ａ１：２，２，３，５，５−ペンタメチル−イミダゾリジン−４−オン−１−Ｎ−オキシル（表１の化合物番号１）
過酸化水素（水性、３０％、２．５ｇ、２２mmol）を、ＥＤＴＡ（０．０４９７ｇ、０．１７mmol）及びＮａ２ＷＯ４ｘ２Ｈ２Ｏ（０．０４９５ｇ、０．１５mmol）を含有する酢酸（１５ml）中の２，２，３，５，５−ペンタメチル−イミダゾリジン−４−オン（１．８５ｇ、１０mmol）の溶液に徐々に加え、得られた淡黄色の懸濁液を室温（２５℃）で一晩撹拌した。追加の過酸化水素（２．４ｇ、２１mmol）を入れ、橙色の溶液をさらに２日間撹拌した。反応混合物をｐＨ７（水性ＮａＯＨ、３０％）に調整し、得られた橙色の懸濁液をＣＨ２Ｃｌ２（２×４０ml）で抽出した。有機相をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、赤い油状物を放置して凝固させた。クロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／エチルアセタート４／６）で精製し、標記化合物０．４ｇを融点６７〜６９℃の橙色の結晶として得た。MS: C8H15N2O2 (171.22)に関する実測値 M+ = 171.
中間体：
Ａ）２，２，５，５−テトラメチル−イミダゾリジン−４−オン
ＥＰ−Ａ−１２８３２４０（2003; D. Lazzari et al, Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.; CAN 138:154404）に記載のとおり調製した。
Ｂ）２，２，３，５，５−ペンタメチル−イミダゾリジン−４−オン
ヨウ化メチル（３．６ｇ、２５mmol）を、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２．９ｇ、２５mmol）を含有するトルエン（１０ml）中の２，２，５，５−テトラメチル−イミダゾリジン−４−オン（３．５５ｇ、２５mmol）の氷冷懸濁液に徐々に加えた。氷浴を除去し、反応混合物を一晩撹拌した。溶媒をロータリーエバポレーターでろ過し、蒸発させて、黄色を帯びた油状物を得た。Kugelrohrオーブンを使って、分取短経路の減圧蒸留で、標記化合物２ｇを無色の液体として得た。MS: C8H16N2O (156.23)に関する実測値 M+ = 156. 1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 2.81 (s, 3H), 1.78 (br s, 1H), 1.39 (s, 6H), 1.33 (s, 6H).
実施例Ａ２：１−（２，２，７，７，９，９−ヘキサメチル−１，３，８−トリアザ−スピロ［４．５］デカ−３−イル）−エタノン−１，８−Ｎ−オキシル（表１の化合物番号２）
過酸化水素（水性、３０％、０．６１ｇ、９mmol）を、ＥＤＴＡ（０．０１ｇ、０．０３５mmol）及びＮａ２ＷＯ４ｘ２Ｈ２Ｏ（０．０２ｇ、０．０６mmol）を含有する水（２．５ml）の中の１−（２，２，７，７，９，９−ヘキサメチル−１，３，８−トリアザ−スピロ［４．５］デカ−３−イル）−エタノン（０．５３ｇ、２mmol）の溶液に徐々に加え、得られた淡黄色の懸濁液を室温（２５℃）で一晩撹拌した。追加のＮａ２ＷＯ４ｘ２Ｈ２Ｏ（０．０２ｇ、０．０６mmol）をアセトニトリル（１ｇ）と一緒に入れ、橙色の溶液をさらに２４時間撹拌した。反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ml）で抽出し、有機相を水酸化ナトリウム（水性、１モル）及びブラインで洗浄した。ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、赤い油状物を得て、それをヘキサンの添加により固化させた。ヘキサン／エチルアセタートによる分別結晶化により、標記化合物０．１ｇを融点１１１〜１１５℃の赤色固体として得た。MS: C15H27N3O3 (297.40)に関する実測値 M+ = 297.
中間体：
Ａ）４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−カルボニトリル
実施例Ａ４に記載のとおり調製した（中間体Ａ）。
Ｂ）４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−カルボニトリル
実施例Ａ４に記載のとおり調製した（中間体Ｂ）。
Ｃ）Ｎ−（４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アセトアミド
無水酢酸（９９％、３．８８ｇ、３７．６mmol）を、ＣＨＣｌ３（４０ml）中の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−カルボニトリル（９２．５％、７．３７ｇ、３７．６mmol）の氷冷溶液に徐々に加えた。氷浴を除去し、反応混合物を一晩撹拌した。エタノール（３５ml）を加えて、固化した反応塊を溶解し、溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。残留固体を水（２５ml）に溶解し、ｐＨ１２（水性ＮａＯＨ、４モル）に調整し、ＮａＣｌで飽和させ、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ml）で抽出した。有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、標記化合物７．９ｇを、融点１５３〜１６０℃のオフホワイト色の固体として得た。MS: C12H21N3O (223.32)に関する実測値 M+ = 223. 1H-NMR (300MHz, CDCl3), δ[ppm]: 5.90 (br s, 1H), 2.46 (d, J = 13.5Hz, 2H), 2.02 (s, 3H), 1.53 (d, J = 13.5Hz, 2H), 1.44 (s, 6H), 1.19 (s, 6H), 0.86 (br s, 1H).
Ｄ）４−アミノメチル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イルアミン
Ｎ−（４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アセトアミド（６ｇ、２７mmol）、メタノール（１５ml）及びＲａｎｅｙ−Ｎｉ（０．６ｇ）の混合物を１００℃／６０bar水素圧で２４時間水素化した。冷却し圧力を解除した後、オートクレーブから出して、触媒を濾別し、溶媒を蒸発させ、２，７，７，９，９−ペンタメチル−１，３，８−トリアザ−スピロ［４．５］デカ−２−エン（major; MS: C12H23N3 (209.34)に関する実測値 M+ = 209）とＮ−（４−アミノメチル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アセトアミド（minor; MS: C12H25N3O (227.35) に関する実測値M+ = 227）との混合物からなる黄色の油状物を得た。ＮａＯＨ（水性、３０％、３６．５ｇ）を、メタノール（２６ｇ）中に溶解した粗油状物に徐々に加え、反応混合物を還流させ、一晩撹拌した。メタノールを留去し、残留水溶液をＮａＣｌで飽和し、ジエチルエーテルで抽出した。有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、橙色の油状物を得た。Kugelrohrオーブンを使って、分取短経路の減圧蒸留で標記化合物１．５ｇを、一部結晶化が進行している無色の液体として得た。MS: C10H23N3 (185.31)に関する実測値 M+ = 185. 13C-NMR (75MHz, CDCl3), δ[ppm]:57.92, 52.95, 50.19, 46.12, 35.86, 31.59.
Ｅ）２，２，７，７，９，９−ヘキサメチル−１，３，８−トリアザ−スピロ［４．５］デカン
アセトン（０．３３ｇ、５．７mmol）を、ＣＨＣｌ３（５．３ｇ）中の４−アミノメチル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イルアミン（１．０６ｇ、５．７mmol）の懸濁液に加え、反応混合物を室温（２５℃）で２．５時間撹拌したが、その間に、懸濁液は溶液に変化した。溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させ、標記化合物１．１ｇを、僅かに黄色を帯びた油状物として得た。MS: C13H27N3 (225.38)に関する実測値 M+ = 225.
Ｆ）１−（２，２，７，７，９，９−ヘキサメチル−１，３，８−トリアザ−スピロ［４．５］デカ−３−イル）−エタノン
無水酢酸（０．５ｇ、５mmol）を、クロロホルム中の２，２，７，７，９，９−ヘキサメチル−１，３，８−トリアザ−スピロ［４．５］デカン（１．１ｇ、５mmol）の氷冷溶液に徐々に加え、反応混合物を２時間撹拌した。溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、得られた固体残留物を水（８ml）にとった。溶液をｐＨ１２（水性ＮａＯＨ、４モル）に調整し、ＮａＣｌで飽和し、ＣＨ２Ｃｌ２（３×１５ml）で抽出した。有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、標記化合物１．２ｇを、僅かに黄色を帯びた油状物として得た。MS: C15H29N3O (267.42)に関する実測値 M+ = 267.
実施例Ａ３：酢酸３，７，７，９，９−ペンタメチル−１−オキサ−４，８−ジアザ−スピロ［４．５］デカ−３−イル−メチルエステル−４，８−Ｎ−オキシル（表１の化合物番号３、比較例）
ジクロロメタン５０ml中の酢酸３，７，７，９，９−ペンタメチル−１−オキサ−４，８−ジアザ−スピロ［４．５］デカ−３−イル−メチルエステル（９．６ｇ、０．０３３mol、Ｂに記載のとおり調製）の溶液に、固体ＮａＨＣＯ３（１７ｇ、０．２mol）と水２５mlとを一緒に加えた。過酢酸（２１．８ｇ、酢酸中４０％、０．１１５mol）を次に２０分間、撹拌混合物に滴下して加え、その後、室温で１７時間撹拌し続けた。２Ｍ Ｎａ２ＣＯ３溶液を次に加え、有機層を分離し、水１０mlずつで３回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、蒸発させた。残留物をシリカゲル（ヘキサン−ＥｔＯＡｃ ２：１）のクロマトグラフィーにより精製し、ジクロロメタン−ヘキサンから結晶させ、標記化合物５．７２ｇを、融点９３〜９５℃の赤色の結晶として得た。C15H26N2O5 (314.38)に関する計算値/実測値：C 57.31/57.39, H 8.34/8.53, N 8.91/8.88. MS: M+=314.
中間体
Ａ）（３，７，７，９，９−ペンタメチル−１−オキサ−４，８−ジアザ−スピロ［４．５］デカ−３−イル）−メタノール
トリアセトンアミン（６２．１ｇ、０．４mol）及び２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（２１．０ｇ、０．２mol）をDean-Stark水分離器で１１時間、キシレン１００ml中に還流した。反応混合物を室温に冷却し、沈殿した固体を濾別し、トルエン５０mlですすぎ、廃棄した。ロータリーエバポレーターで濾液を蒸発させ、残留物（６７．７ｇ）を、減圧下（０．０１mbar、３０〜４０℃）で蒸留して、黄色の粘性液体３７．４ｇを得た。−２０℃でヘキサンから結晶化させ、標記化合物１５．３ｇを、融点９０〜９２℃の無色の結晶として得た。MS: C13H26N2O2 (242.36)に関する実測値 M+ = 242.
Ｂ）酢酸３，７，７，９，９−ペンタメチル−１−オキサ−４，８−ジアザ−スピロ［４．５］デカ−３−イル−メチルエステル
ジクロロメタン３０ml中の４−ジメチルアミノピリジン（０．３７ｇ）及び３，７，７，９，９−ペンタメチル−１−オキサ−４，８−ジアザ−スピロ［４．５］デカ−３−イル）−メタノール（９ｇ、０．０３７mol）の溶液に、ジクロロメタン５ml中の塩化アセチル（３．２ｇ、０．０４１mol）の溶液を０℃で加えた。混合物を１時間室温で撹拌し、その後、水２０ml中のＮａＯＨ １．８ｇの溶液を加えた。有機層を分離し、水１０mlで２回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、蒸発させて、標記化合物９．７５ｇを、黄色の油状物として得た。
実施例Ａ４：２，２，７，７，９，９−ヘキサメチル−１，３，８−トリアザ−スピロ［４．５］デカン−４−オン−１，８−Ｎ−オキシル（表１の化合物番号４）
７５０mlのフラスコに、２，２，７，７，９，９−ヘキサメチル−１，３，８−トリアザ−スピロ［４．５］デカン−４−オン（２３．９５ｇ、０．１mol、Ｄに記載のとおり調製）、ジクロロメタン２５０ml、水６０ml及びＮａＨＣＯ３（５０．４ｇ、０．６mol）を仕込んだ。過酢酸（６０．８ｇ、酢酸中４０％、０．３２mol）を、次に、５℃で２５分間、撹拌混合物に滴下して加え、その後、室温で３時間撹拌し続けた。追加の過酢酸（２２．９ｇ、０．１２mol）を次に加え、室温で１５時間撹拌を続けた。さらに過酢酸（５．７３ｇ、０．０３mol）を加えて、２４時間撹拌を続けた。有機層を次に分離し、２Ｍ−Ｎａ２ＣＯ３ ５０mlで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、蒸発させた。残留物をメタノールから結晶させて、標記化合物２０．７ｇを、融点１３２〜１３４℃の赤色の結晶として得た。MS: C13H23N3O3 (269.35)に関する実測値 M+ = 269.
中間体
Ａ）４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−カルボニトリル
７５０mlの４つ口フラスコに、トリアセトンアミン（１５５．２ｇ、１mol）及びアセトンシアンヒドリン（１５４．４ｇ、１．８１mol）を仕込んだ。懸濁液を７５〜８０℃で１時間撹拌し、反応で発生したアセトンを継続的に留去した。混合物を次に室温に冷却し、メチル−ｔ−ブチルエーテル１００mlを加えた。スラリーを５℃に冷却し、濾過し、冷メチル−ｔ−ブチルエーテル１５０mlで洗浄し、乾燥させ、標記化合物１４９．７ｇを、白色の結晶として得た。
Ｂ）４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−カルボニトリル
ＮＨ３ガス（２３０ｇ、１６．６重量％ＮＨ３）のメタノール溶液に、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−カルボニトリル（１４８．８ｇ、０．８１６mol）を加え、懸濁液を室温で１７時間撹拌した。形成された無色の溶液を減圧下、最高２５℃で蒸発させ、粗標記化合物１６３ｇを無色の油状物として得て、それを放置して徐々に結晶化させた。
Ｃ）４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−カルボン酸アミド
１５００mlのフラスコに、水（１６．８ml）及びＨ２ＳＯ４（４２０ml、９８％、７．７３mol）を仕込んだ。酸を１０℃に冷却し、温度を４０℃未満に保ちつつ１時間激しく撹拌しながら、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−カルボニトリル（１６０ｇ、〜０．８mol、粗）を徐々に加えた。混合物を、次に５０℃で２３時間撹拌し、３５℃に冷却し、氷３．５ｋｇ上に注いだ。固体ＮａＯＨ（６４０ｇ、１６mol）を加え、３００ml ＴＨＦ＋２００ml ＥｔＯＡｃ、２５０ml ＴＨＦ＋１００ml ＥｔＯＡｃ、３５０ml ＴＨＦ、２５０ml ＴＨＦ＋１００ml ＥｔＯＡｃ、３００ml ＥｔＯＡｃで溶液を続けて抽出した。合わせた抽出物を飽和ＮａＣｌ １００mlで洗浄し、Ｋ２ＣＯ３で乾燥させ、蒸発させた。残留物を、冷ＥｔＯＡｃで粉砕し、標記化合物８７．１ｇを、融点１４２〜１４４℃の無色の結晶として得た。MS: C10H21N3O (199.3)に関する実測値 M+= 199.
Ｄ）２，２，７，７，９，９−ヘキサメチル−１，３，８−トリアザ−スピロ［４．５］デカン−４−オン
２５０mlのオートクレーブに、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−カルボン酸アミド（４０ｇ、０．２mol）、アセトン（４６．４ｇ、０．８mol）、アセトンジメチルケタール（２５ｇ、０．２４mol）及びフルキャット（Ｆｕｌｃａｔ）２２Ｂ触媒（４ｇ）を仕込んだ。混合物を次に１５０℃で１７時間加熱し、次に冷却し、メタノール８００mlに溶解し濾過した。濾液をＥｔＯＡｃ３００mlで希釈し、次に１８８ｇになるまで蒸発させた。結晶スラリーを３℃に冷却し、濾過し、冷ＥｔＯＡｃ５０mlで洗浄し、乾燥させ、標記化合物４３．６ｇを、融点２４７〜２５０℃の白色の結晶として得た。MS: C13H25N3O (239.36)に関する実測値 M+= 239.
実施例Ａ５：２，２，７，７，９，９−ヘキサメチル−３−（２−メチル−アクリロイル）−１，３，８−トリアザ−スピロ［４．５］デカン−４−オン−１，８−Ｎ−オキシル（表１の化合物番号５）
ジクロロメタン１２ml中の２，２，７，７，９，９−ヘキサメチル−１，３，８−トリアザ−スピロ［４．５］デカン−４−オン−１，８−Ｎ−オキシル（０．９４ｇ、０．００３５mol）、４−ジメチルアミノピリジン０．０２１ｇ及びトリエチルアミン（０．５６ml、０．００４mol）に、塩化メタクリロイル（０．４ｇ、０．００３８mol）を２℃で滴下した。混合物を３時間室温で撹拌し、次に水５mlで３回洗浄し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、蒸発させた。メタノールからの結晶化により、標記化合物０．９５ｇを、融点１０８〜１１０℃の赤色の結晶として得た。
実施例Ａ６：３−アセチル−２，２，７，７，９，９−ヘキサメチル−１，３，８−トリアザ−スピロ［４．５］デカン−４−オン−１，８−Ｎ−オキシル（表１の化合物番号６）
ジクロロメタン３０ml中の２，２，７，７，９，９−ヘキサメチル−１，３，８−トリアザ−スピロ［４．５］デカン−４−オン−１，８−Ｎ−オキシル（２．７ｇ、０．０１mol）、４−ジメチルアミノピリジン０．０６９ｇ及びトリエチルアミン（１．５ml、０．０１０８mol）の溶液に、塩化アセチル（０．８６ｇ、０．０１１mol）を３℃で滴下した。混合物を室温で１０時間撹拌し、次に水１５mlで３回洗浄し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、蒸発させた。シリカゲル（ＣＨ２Ｃｌ２−ＥｔＯＡｃ（８：１）のクロマトグラフィー及びメタノールからの結晶化により、標記化合物２．１２ｇを、融点１２４〜１２７℃の赤色の結晶として得た。
実施例Ａ７：２，２，５，５−テトラメチル−３−（２−メチル−アクリロイル）−イミダゾリジン−４−オン−１−Ｎ−オキシル（化合物番号７）
塩化メタクリロイル（１．２７ｇ、１２．１mmol）をジクロロメタン（１２ml）中の２，２，５，５−テトラメチル−イミダゾリジン−４−オン−１−Ｎ−オキシル（１．７３ｇ、１１mmol）、トリエチルアミン（１．７ml、１２．１mmol）及び４−ジメチルアミノピリジン（６７mg）の溶液に０〜５℃で徐々に加えた。混合物を次に室温で２時間攪拌し、水（３×１０ml）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、次に溶媒を蒸発させた。残留物をメタノールから再結晶化し、標記化合物２．０ｇを、融点９３〜９６℃の赤色の結晶として得た。C11H17N2O3 [225.2] に関するMSの実測値 MH+ = 226.
中間体
Ａ）２，２，５，５−テトラメチル−イミダゾリジン−４−オン−１−Ｎ−オキシル、Todda et al.: Bull. Chem. Soc. Jap. 45, 1802 (1972)に記載のとおり調製。
実施例Ａ８：２，２，７，７，９，９−ヘキサメチル−３−プロパ−２−イニル−１，３，８−トリアザ−スピロ［４．５］デカン−４−オン−１，８−Ｎ−オキシル（化合物番号８）
水素化ナトリウム（０．４６ｇ、１０．５mmol、鉱油中５５％）を乾燥ジメチルホルムアミド（６０ml）中の２，２，７，７，９，９−ヘキサメチル−３，８−トリアザ−スピロ［４．５］デカン−４−オン−１，８−Ｎ−オキシル（化合物４、２．７ｇ、１０mmol）の溶液に加え、混合物を４０℃で１時間撹拌した。次に３℃に冷却し、プロパルギルブロミド（１．３５ｇ、１１mmol）を徐々に加えた。混合物を２時間室温で撹拌し、次に水（２５０ml）で希釈した。沈殿物を濾別し、乾燥させ、ジクロロメタン−ヘキサンから再結晶化させ、標記化合物２．８ｇを、融点１３９〜１４１℃の赤色の結晶として得た。C16H25N3O3 [307.4] に関するMSの実測値 MH+ = 308. ATR-IR: 3253 cm-1で-C≡C-H, 1705 cm-1で>C=O.
実施例Ａ９：１，２−ビス−（２，２，７，７，９，９−ヘキサメチル−４−オキソ−１，３，８−トリアザ−スピロ［４．５］デカ−３−イル−１，８−Ｎ−オキシル）−エタン−１，２−ジオン（化合物番号９）
塩化オキサリル（０．５１ｇ、４mmol）を、ジクロロメタン（２５ml）中の２，２，７，７，９，９−ヘキサメチル−３，８−トリアザ−スピロ［４．５］デカン−４−オン−１，８−Ｎ−オキシル（化合物４、２．４ｇ、９mmol）、トリエチルアミン（１．４ml、１０mmol）及び４−ジメチルアミノピリジン（２００mg）の溶液に５℃で徐々に加えた。混合物を室温で２２時間撹拌し、次に水（３×２０ml）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、次に溶媒を蒸発させた。残留物をメタノールから再結晶化し、標記化合物１．８８ｇを、融点１９５〜１９７℃の赤色の結晶として得た。C28H44N6O8 [592.4]に関するMSの実測値 MH+ = 593.
実施例Ａ１０：２，２，５，５−テトラメチル−３−プロパ−２−イニル−イミダゾリジン−４−オン−１−Ｎ−オキシル（化合物番号１０）
水素化ナトリウム（０．７ｇ、１５．７５mmol、鉱油中５５％）を乾燥ジメチルホルムアミド（１５ml）中の２，２，５，５−テトラメチル−イミダゾリジン−４−オン−１−Ｎ−オキシル（実施例７、中間体Ａ、２．３６ｇ、１５mmol）の溶液に加え、混合物を４０℃で１．５時間撹拌した。次にこれを３℃に冷却し、プロパルギルブロミド（１．９６ｇ、１６．５mmol）を徐々に加えた。混合物を室温で２時間撹拌し、次に水（１５０ml）で希釈した。沈殿物を濾別し、乾燥させ、ジクロロメタン−ヘキサンから再結晶化させ、標記化合物１．５ｇを、融点１１９〜１２１℃の赤色の結晶として得た。C10H15N2O2 [195.2] に関するMSの実測値MH+ = 196. ATR-IR:3233cm-1で-C≡C-H,1696cm-1で>C=O.
実施例Ａ１１：ポリ（２，２，５，５−テトラメチル−３−プロパ−２−イニル−イミダゾリジン−４−オン−１−Ｎ−オキシル）（化合物番号１１）
Ａ）非架橋性ポリマー
ジメチルホルムアミド（２０ml）中の２，２，５，５−テトラメチル−３−プロパ−２−イニル−イミダゾリジン−４−オン−１−Ｎ−オキシル（化合物１０、１．９５２ｇ、１０mmol）の溶液を、アルゴンで１０分間パージした。触媒Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４（５２mg. ０．１mmol、R. R. Schrock, J. A. Osborn, Inorg. Chem. 9, 2339, (1970))の記載のとおり調製）を次に加え、混合物をアルゴン下、室温で１７時間撹拌した。それを次にメタノール（２００ml）に注ぎ、２時間撹拌し、橙色の沈殿物を濾別し、メタノールで洗浄し、５０℃／１００mbarで７２時間乾燥させ、標記ポリマー１．９４ｇを、橙色の粉末として得た。
Ｂ）架橋性ポリマー
ジメチルホルムアミド（２５ml）中の２，２，５，５−テトラメチル−３−プロパ−２−イニル−イミダゾリジン−４−オン−１−Ｎ−オキシル（化合物１０、２．９３ｇ、１５mmol）及び架橋剤Ｎ，Ｎ’−プロパルギルオキサルアミド（７４mg、０．４５mmol、H. Reimlinger.: Justus Liebigs. Ann. Chem. 713, 113 (1968)に記載のとおり調製）の溶液をアルゴンで１０分間パージした。触媒、Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４（７７mg．０．１５mmol、R. R. Schrock, J. A. Osbornによる, Inorg. Chem. 9, 2339, (1970)に記載のとおり調製）を次に加え、混合物をアルゴン下、室温で２０時間撹拌した。赤色のゲルを次にジクロロメタン（１００ml）中に移し、４時間撹拌した。沈殿物を濾別し、メタノール（１００ml）中に再拡散し、４時間撹拌した。橙色の沈殿物を濾別し、メタノール中に再び再拡散し、１２時間撹拌し、濾別し、メタノールで洗浄し、５０℃/１００mbarで７２時間乾燥させ、標記ポリマー２．９４ｇを、橙色の粉末として得た。
ＡＴＲ−ＩＲ：非架橋性ポリマー：−Ｃ≡Ｃ−Ｈ吸収剤不在，１７０５cm−１で＞Ｃ＝Ｏ；架橋性ポリマー：−Ｃ≡Ｃ−Ｈ吸収剤不在，１７００cm−１で＞Ｃ＝Ｏ。３２３３cm−１での−Ｃ≡Ｃ−Ｈ吸光帯の不在が、モノマー（化合物１０）で観察されたが、これは重合の成功を示している。
ＴＧＡ（窒素下１０℃/minで２５〜３５０℃）：非架橋性ポリマー：事実上、１９０℃まで質量損失なし、分解は、２００〜３５０℃；架橋性ポリマー：事実上、１９０℃まで質量損失はなし、分解は、２００〜３５０℃。
実施例Ａ１２：ポリ（２，２，７，７，９，９−ヘキサメチル−３−プロパ−２−イニル−１，３，８−トリアザ−スピロ［４．５］デカン−４−オン−１，８−Ｎ−オキシル）（化合物番号１２）
Ａ）非架橋性ポリマー
ジメチルホルムアミド（１０ml）中の２，２，７，７，９，９−ヘキサメチル−３−プロパ−２−イニル−１，３，８−トリアザ−スピロ［４．５］デカン−４−オン−１，８−Ｎ−オキシル（化合物８、１．５３７ｇ、５mmol）の溶液をアルゴンで１０分間パージした。触媒Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４（５２mg．０．１mmol、R. R. Schrock, J. A. Osbornによる, Inorg. Chem. 9, 2339, (1970)に記載のとおり調製）を次に加え、混合物をアルゴン下４０℃で２０時間撹拌した。混合物を次にメタノール（２５０ml）に注ぎ、２時間撹拌し、橙色の沈殿物を濾別し、メタノールで洗浄し、５０℃/１００mbarで１２時間乾燥させ、標記ポリマー１．４９ｇを橙色の粉末として得た。
Ｂ）架橋性ポリマー
ジメチルホルムアミド（２５ml）中の２，２，７，７，９，９−ヘキサメチル−３−プロパ−２−イニル−１，３，８−トリアザ−スピロ［４．５］デカン−４−オン−１，８−Ｎ−オキシル（化合物８、３．０７４ｇ、１０mmol）及び架橋剤Ｎ，Ｎ’−プロパルギルオキサルアミド（４９．２mg、０．３mmol、R. R. Schrock, J. A. Osbornによる, Inorg. Chem. 9, 2339, (1970)に記載のとおり調製）の溶液をアルゴンで１５分間パージした。触媒Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４（５１mg．０．１mmol、R. R. Schrock, J. A. Osborn, Inorg. Chem. 9, 2339, (1970)に記載のとおり調製）を次に加え、混合物をアルゴン下、室温で２３時間撹拌した。赤色ゲルを次に水（４００ml）に移し、３時間撹拌した。沈殿物を濾別し、メタノール（３００ml）中に再拡散し、９０時間撹拌した。橙色の沈殿物を濾別し、メタノールで洗浄し、５０℃/１００mbarで７２時間乾燥させ、標記ポリマー２．９ｇを、橙色の粉末として得た。
ＡＴＲ−ＩＲ：非架橋性ポリマー：−Ｃ≡Ｃ−Ｈ吸収剤不在，１７０５cm−１で＞Ｃ＝Ｏ；架橋性ポリマー：−Ｃ≡Ｃ−Ｈ吸収剤不在，１７０５cm−１で＞Ｃ＝Ｏ。３２５３cm−１での−Ｃ≡Ｃ−Ｈ吸光帯の不在が、モノマー（化合物８）で観察されたが、これは重合の成功を示している。
ＴＧＡ（窒素下１０℃/minで２５〜３５０℃）：非架橋性ポリマー：事実上、２１０℃まで質量損失はなし、分解は、２２０〜３５０℃；架橋性ポリマー：事実上、２１０℃まで質量損失はなし、分解は、２２０〜３５０℃。
実施例Ａ１３：３−（２−クロロ−エチル）−２，２，５，５−テトラメチル−イミダゾリジン−４−オン−１−Ｎ−オキシル（化合物番号１３）
水素化ナトリウム（５５％；１．４ｇ、３２mmol）を、ＤＭＦ（５５ml）中の２，２，５，５−テトラメチル−イミダゾリジン−４−オン−１−Ｎ−オキシル（４．７ｇ、３０mmol）の懸濁液に徐々に加え、反応混合物を２５℃で２時間撹拌した。反応混合物を氷冷し、１−ブロモ−２−クロロエタン（９７％；６．６５ｇ、４５mmol）を徐々に供給した。氷浴を除去し、反応混合物を一晩撹拌した。エタノール（１０ml）を加え、反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮し、残留物をオイルポンプで乾燥させた。残留物をクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／エチルアセタート／１／１）で精製し、標記化合物２．０ｇを、融点５８〜５９℃の橙色の結晶として得た。Ｃ９Ｈ１６ＣｌＮ２Ｏ２（２１９．６９）に関する算出元素分析：Ｃ、４９．２１％；Ｈ、７．３４％；Ｃｌ、１６．１４％；Ｎ、１２．７５％；実測値：Ｃ、４９．８８％；Ｈ、７．３８％；Ｃｌ、１５．８％；Ｎ、１２．６３％。
実施例Ａ１４：２，２，５，５−テトラメチル−３−ビニル−イミダゾリジン−４−オン−１−Ｎ−オキシル（化合物番号１４）
ナトリウムメトキシド（ＭｅＯＨ中５．４モル；０．９２ml、５．０mmol）を、トルエン（１０ml）中の３−（２−クロロ−エチル）−２，２，５，５−テトラメチル−イミダゾリジン−４−オン−１−Ｎ−オキシル（化合物番号１３、１．０ｇ、４．６mmol）の撹拌溶液に２５℃で徐々に加え、反応の進行をＧＬＣでモニターした。追加のナトリウムメトキシド（ＭｅＯＨ中５．４モル；０．９２ml、５．０mmol）を２４時間後に供給し、さらに２日間撹拌し続けた。混合物をシリカゲルのプラグを通して濾過し、溶媒を留去し、残留物をクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／エチルアセタート／４／１）で精製し、標記化合物０．４ｇを、融点７６〜７８℃の橙色の固体として得た。MS: C9H15N2O2 (183.2) に関する実測値 M+ = 183。
Ｂ）適用例
略語：作用電極（working electrode）ＷＥ；対向電極（counter electrode）ＣＥ；参照電極（reference electrode）ＲＥ；標準カロメル電極（standard calomel electrode）ＳＣＥ；標準水素電極（normal hydrogen electrode）ＮＨＥ；アノードピーク電位Ｅｐ，ａ；mol/liter M.
サイクリックボルタンメトリー（Cyclic voltammetry）（ＣＶ）− 一般条件：
ＣＶは、三電極ガラス電池（ＷＥ、ＣＥ、ＲＥ）及びコンピューター制御ポテンシオスタットを用い、直線電位掃引(例えば、 B. Schoellhorn et al., New Journal of Chemistry, 2006, 30, 430-434; CAN144:441363を参照)を適用して実施した。使用化合物ごとのMultiple CV-scanを記録し、ピーク電位の平均値を求めた。結果を表２に示す。
Figure 2010503183
Figure 2010503183
上記のＣＶ実験は、他の五環複素環とは対照的に、本発明のイミダゾリジノン化合物が、可逆性の酸化／還元サイクルを示すことを明確に示している。さらに、ＴＥＭＰＯに対するイミダゾリジノンニトロキシドの高い調整可能な酸化電位が実証された。

Claims (13)

  1. 陽極又は陰極の少なくとも一方における可逆性の酸化／還元サイクルにおける活物質の電極反応を利用した、改善された容量を有する電気エネルギー貯蔵装置であって、その活物質は、式（Ｉ）：
    Figure 2010503183
    ［式中、
    Ｇは、
    Figure 2010503183
    であり；＊は、原子価を示し；
    Ａｎ−は、有機又は無機酸のアニオンであり；
    Ｍ＋はＬｉ＋であるが、但し、式（Ｉ）の構造要素は、１，３，５トリアジン環に結合していない］の構造要素を含む、電気エネルギー貯蔵装置。
  2. 式（Ｉ）の構造要素が、式（ａ１）又は（ａ２）：
    Figure 2010503183
    ［式中、Ｇは、
    Figure 2010503183
    であり；
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−ＣＯＯＭ＋、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮ（Ｒ６）２、−ＯＲ６、Ｆ、Ｃｌで置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、−Ｏ−、−ＮＲ６−で中断されたＣ１〜Ｃ６アルキル；又は
    Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキリデン、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮ（Ｒ６）２、あるいは
    Ｒ１とＲ２もしくはＲ３とＲ４、又はＲ１とＲ２とＲ３とＲ４は、基：
    Figure 2010503183
    であり；
    ここで、
    Ｍ＋は、Ｌｉ＋であり
    Ａｎ−は、有機酸又は無機酸のアニオンであり；
    Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−Ｎ３で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；又は、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、グリシジル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル又は基：
    Figure 2010503183
    であり；
    Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、グリシジル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、−Ｏ−Ｍ＋、−ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮ（Ｒ６）２；又はＲ５は−Ｏ−、−ＮＲ６−もしくは基：
    Figure 2010503183
    で中断されたＣ１〜Ｃ６アルキル；又はＦ、Ｃｌ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮ（Ｒ６）２、ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ６、−ＮＲ６Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＮＣＯ、−Ｎ３、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＲ６、−ＮＲ６Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＮＨＣＯＯＲ６、−Ｎ（Ｒ６）２、−ＮＲ６ＣＯＯＲ６、−Ｎ＋（Ｒ６）３Ａｎ−、Ｓ＋（Ｒ６）２Ａｎ−、Ｐ＋（Ｒ６）３Ａｎ−で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルであり；
    ｙは、２〜４の数であり；
    ｙが２であるとき
    Ｅは、二価の基：
    Figure 2010503183
    （ここでｎ１は０〜６の数、ｎ２は０〜４の数であり；Ｘ３は、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ６−であり；Ｘ４は、−ＯＲ６、−ＮＨ２、−ＮＨＲ６、又は−Ｎ（Ｒ６）２である）；
    ｙが３であるとき、
    Ｅは、三価の基：
    Figure 2010503183
    であり；
    ｙが４であるとき、
    Ｅは、式
    Figure 2010503183
    （ここで＊は、原子価を示す）の四価の基である］の構造要素である、請求項１記載の電気エネルギー貯蔵装置。
  3. Ｇが、
    Figure 2010503183
    であり；
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、独立してメチル、ＣＦ３又はＣ３〜Ｃ６シクロアルキリデンであるか；あるいはＲ１及びＲ２もしくはＲ３及びＲ４、又はＲ１とＲ２とＲ３とＲ４が、基：
    Figure 2010503183
    であり；
    Ｒ６が、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ２〜Ｃ６アルケニルであり；
    Ｒ５が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル又は−Ｃ（Ｏ）Ｒ６であるか；Ｃｌで置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルであり；
    ｙが２であり；
    Ｅが、二価の基：
    Figure 2010503183
    （ここで、ｎ２は、０〜４の数；＊は、原子価を示す）である、請求項２記載の電気エネルギー貯蔵装置。
  4. 式（Ｉ）の構造要素が、ポリマーの繰返し単位であり、式（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）又は（ｂ５）：
    Figure 2010503183
    ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、メチル又はＣ３〜Ｃ６シクロアルキリデンであるか；あるいは、Ｒ１とＲ２もしくはＲ３とＲ４、又はＲ１とＲ２とＲ３とＲ４は、基：
    Figure 2010503183
    であり；繰返し指数ｍが、２〜５００００である］の構成要素である請求項１記載の電気エネルギー貯蔵装置。
  5. 二次電池である、請求項１記載の電気エネルギー貯蔵装置。
  6. 電極反応が陽極における電極反応である、請求項１記載の電気エネルギー貯蔵装置。
  7. 活物質が、式（Ｉ）の構造要素を含有する化合物を１０〜１００重量％含む、請求項１記載の電気エネルギー貯蔵装置。
  8. 活物質が、少なくとも１０２１スピン/gのスピン濃度を有する、請求項１記載の電気エネルギー貯蔵装置。
  9. 請求項１記載の活物質を陽極又は陰極の少なくとも一方に組み込むことを含む、請求項１記載の電気エネルギー貯蔵装置の提供方法。
  10. 請求項１記載の式（Ｉ）の構造要素を含有する化合物の、電気エネルギー貯蔵装置の陽極又は陰極の少なくとも一方における活物質としての使用。
  11. 式（ａ１）又は（ａ２）：
    Figure 2010503183
    ［式中、Ｇは、
    Figure 2010503183
    であり；
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して、−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）；又はＦ、Ｃｌ、ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、−Ｏ−ＣＯ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）で置換されることができるメチルであるか；あるいは、
    Ｒ１とＲ２もしくはＲ３とＲ４、又はＲ１とＲ２とＲ３とＲ４は、基：
    Figure 2010503183
    （ここで、Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、グリシジル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、−Ｏ−Ｍ＋、−ＯＲ6、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｃｌ、−Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮ（Ｒ６）２であるか；又は
    Ｒ５は、−Ｏ−、−ＮＲ６−もしくは基：
    Figure 2010503183
    により中断されるＣ１〜Ｃ６アルキルであるか；又はＦ、Ｃｌ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ6、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮ（Ｒ６）２、−Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ6、−ＯＣ（Ｏ）Ｃｌ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ６、−ＮＲ６Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＮＣＯ、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＲ６、−ＮＲ６Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＮＨＣＯＯＲ６、−Ｎ（Ｒ６）２、−ＮＲ６ＣＯＯＲ６、−Ｎ＋（Ｒ６）３Ａｎ−、Ｓ＋（Ｒ６）２Ａｎ−、Ｐ＋（Ｒ６）３Ａｎ−により置換されるＣ１〜Ｃ６アルキルであり；
    Ｒ６は、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−Ｎ３で置換されるＣ１〜Ｃ６アルキルであるか；又はＣ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、グリシジル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル又は基：
    Figure 2010503183
    であり；
    ｙは、２〜４の数であり；
    ｙが２であるとき、
    Ｅは、二価の基：
    Figure 2010503183
    （ここで、ｎ１は、０〜６の数、ｎ２は、０〜４；Ｘ３は、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ６−；Ｘ４は、−ＯＲ６、−ＮＨ２、−ＮＨＲ６、又は−Ｎ（Ｒ６）２である）であり；
    ｙが３であるとき、
    Ｅは、三価の基：
    Figure 2010503183
    であり；
    ｙが４であるとき、
    Ｅは、式：
    Figure 2010503183
    （ここで、＊は、原子価を示す）の四価の基である］化合物であるが、
    但し下記の化合物：
    Figure 2010503183
    を除く化合物。
  12. Ｇが、
    Figure 2010503183
    であり；
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３又は−Ｏ−ＣＯＣＨ３で置換されることができるメチルであるか；あるいは、
    Ｒ１とＲ２もしくはＲ３とＲ４、又はＲ１とＲ２とＲ３とＲ４は、基：
    Figure 2010503183
    （ここで、Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、グリシジル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、−ＯＨ、−ＯＬｉ、ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮ（Ｒ６）２であるか；又は
    Ｒ５は、−Ｏ−もしくは−ＮＲ６−で中断されるＣ１〜Ｃ６アルキル；又はＦ、Ｃｌ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮ（Ｒ６）２、ＯＨ、ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ６、−ＮＲ６Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＮＣＯ、−Ｎ３、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＲ６、−ＮＲ６Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）２、−ＮＨＣＯＯＲ６、−Ｎ（Ｒ６）２、−ＮＲ６ＣＯＯＲ６、−Ｎ＋（Ｒ６）３Ａｎ−、Ｓ＋（Ｒ６）２Ａｎ−、Ｐ＋（Ｒ６）３Ａｎ−で置換されるＣ１〜Ｃ６アルキルであり；
    Ｍ＋は、Ｌｉ＋であり、
    Ａｎ−は、有機酸又は無機酸のアニオンであり；
    Ｒ６は、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルもしくは−Ｎ３で置換されるＣ１〜Ｃ６アルキルであるか；Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、グリシジル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル又は基：
    Figure 2010503183
    であり；
    ｙは、２であり；
    Ｅは、
    Figure 2010503183
    （ここでｎ２は、０〜４の数である）の二価の基であるが、但し、下記の化合物：
    Figure 2010503183
    を除く、請求項１記載の式１の化合物。
  13. 式（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）又は（ｂ５）：
    Figure 2010503183
    ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立してメチル又はＣ３〜Ｃ６シクロアルキリデンであるか；あるいは、Ｒ１とＲ２もしくはＲ３とＲ４、又はＲ１とＲ２とＲ３とＲ４は、基：
    Figure 2010503183
    であり；繰返し指数ｍは、２〜５００００である］の繰り返し単位を有するポリマー。
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