JP2017504694A - ポリエステルの回収プロセス - Google Patents

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Abstract

本発明はポリエステル成分及び非ポリエステル成分の生成物をポリエステル混合物から構成される物品から回収するプロセスに関する。ポリエステル混合物はポリエステル成分と非ポリエステル成分から成る。特に、本発明のポリエステル成分は、ポリエチレンテレフタレートであり、非ポリエステル成分は綿とヴィスコースから成るグループから選択された1つ以上の物品である。本発明のプロセスは、pH範囲7〜14の一つ以上の加水分解剤を使用して物品を加水分解し、ポリエステル成分、非ポリエステル成分またオプションとして、非ポリエステル成分の生成物と加水分解剤を含む初期混合物を得る。次に、初期混合物をセルラーゼとペクチナーゼから成る群から選んだ一つ以上の酵素で醸成し、次に、非ポリエステル成分を非ポリエステル成分の生成物に転換し、ポリエステル成分を放出させる。【選択図】 図1

Description

本発明はポリエステルの回収プロセスに関する。特に、本発明はポリエステル成分及びポリエステル以外の成分生成物をポリエステルの混合物から構成される物品から回収するプロセスに関する。
ポリエステル、綿、絹、及びヴィスコース等多くの物質とポリエステルとの混合物は、柔軟性及び数々の望ましい特性があるので、衣類、家庭用備品、装飾材料、容器、カーペットや類似の物品等多くの物品に応用されている。
廃棄又は使用済みポリエステルは、廃棄物処理場で焼却又は埋められている。これらの方法は、よく行われているとはいえ、環境には極めて有害である。土壌中の微生物は、ポリエステルを分解できず、土壌中に蓄積するからである。このように蓄積されたポリエステルは、土壌環境に存在する植物界と動物界の成長及び拡大を妨害し、このため生態系均衡が阻害される。
科学研究者らによって上記の二律背反状況を克服する試みがなされてきた。米国特許番号5236959は、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウム等の効果的触媒を含む槽の中で適切な温度においてポリエステルが低分子量のポリエステルオリゴマーに脱重合体化されるまで、最初に混合物をアルコール分解することにより、ポリエステル/綿混合物を再利用するプロセスを開示している。綿のファイバーをこのオリゴマーのアルコール溶液から除去し、パルプ処理及びアセチル化処理によってアセチル酸セルロースを回収する。低分子量のポリエステルオリゴマーを再びアルコール処理し、テレフタレートの低ジアルキルエステルを得る。
しかし従来の方法には、リサイクルプロセスを厄介にする高価な加水分解薬剤と複雑な方法の使用といった、いくつかのデメリットがある。従って、ポリエステルを混合物から容易に分離でき、ポリエステルその他の加水分解生成物をリサイクリングや再使用のために適合させるための簡素で効果的なプロセスを提供するニーズが存在する。
発明の目的
いくつかの実施形態を適用した本発明の目的のうちのいくつかを次に説明する。
本発明の目的は、ポリエステル成分及び非ポリエステル成分生成物をポリエステルの混合物から構成される物品から回収するプロセスを提供することである。
本発明のもう一つの目的は、ポリエステル成分及び非ポリエステル成分生成物をポリエステルの混合物から構成される物品から回収するプロセスであって、ポリエステル製品の廃棄に関連した環境への危害を発生させないプロセスを提供することである。
本発明のさらにもう一つの目的は、ポリエステル成分及び非ポリエステル成分生成物をポリエステルの混合物から構成される物品から回収する、簡素で複雑な処理工程を用いないプロセスを提供することである。
先行技術の持つ1つまたは複数の課題を改善するまたは少なくとも有用な代替手段を提供することが本発明のさらに一つの目的である。
本発明のその他の目的と優位性は、本発明の範囲をこれに限定することは意図されていない、次の悦明および付帯図面によってさらに明らかとなる。
発明の要約
本発明はポリエステル成分及びポリエステル以外の成分生成物をポリエステルの混合物から構成される物品から回収するプロセスを提供する。典型的に、ポリエステル混合物はポリエステル成分と非ポリエステル成分から構成され、ポリエステル成分はポリエチレンテレフタレートであり、非ポリエステル成分は、綿とヴィスコースから成るグループから選択された1つ以上の物品である。このプロセスは、加水分解剤を一つ以上使用して物品を加水分解し、ポリエステル成分、非ポリエステル成分またオプションとして、非ポリエステル成分と加水分解剤の生成物を組成とする初期混合物を得て、次に初期混合物をセルラーゼとペクチナーゼから構成される群から選択される一つ以上の酵素で醸成し、非ポリエステル成分をさらに生成物に転換し、ポリエステル成分を放出させる。対象物を加水分解する手順は、温度範囲90〜160℃、処理時間10〜90分、圧力範囲5〜25psiで実行する。さらに、醸成プロセスは強度30〜70mM、pH4.5〜7.0の緩衝剤を投入して、温度範囲40〜60℃で20〜50時間醸成し、次に回転速度150〜250rpmの範囲で攪拌する。緩衝剤はクエン酸ナトリウムである。本発明はポリエステル混合物からの着色料の除去プロセスも提供する。
限定されることがない付帯図面を参照しつつ本発明を説明する:
図1は実施例6に開示されたプロセスを経た後のPET/綿(65:35)繊維の混合物の走査電子顕微鏡画像を図解したものである。図1Aは対照区PET/綿(65:35)を表す(未処理)。図1Bは4% Na2CO3と濃度5g/Lの酵素で処理後のPET/綿(65:35)を表す。図1Cは4%Na2C03と10g/Lの酵素で処理後のPET/綿(65:35)を表す。図1Dは0.5%NaOHと5g/Lの酵素で処理後のPET/綿(65:35)を表す。図1Eは0.5%NaOHと10g/Lの酵素で処理後のPET/綿(65:35)を表す。
発明の詳細な説明
ポリエステルとポリエステル混合物の生産、流通及び消費は年を経るに連れ大幅に増大してきた。しかしこの事態は廃棄物処分の問題を悪化させることに繋がった。本発明の発明者らは、ポリエステル混合物を含む使用済み又は廃棄品からポリエステルと非ポリエステル成分を回収して再使用し、これらの環境への廃棄を不要にするプロセスを開発した。本発明の目的上、「物品」という場合、元々の標準的意味に加え、ポリエステル混合物から成る製品も含むものとし、これは衣類、家庭用備品、装飾材料、容器、カーペット、ストライプ、パイプ類から構成される群から選択される物品から選択されるものとする。
本発明のプロセスに従って、ポリエステル混合物はポリエステル成分と非ポリエステル成分から組成される。典型的に、ポリエステル成分は、ポリエチレンテレフタレート(PET)及び非ポリエステル成分は綿とヴィスコースから成るグループから選択された1つ以上の物品である。下記に説明されるプロセスを開始する前にこれらの物品をオプションとしてシュレッダーで粉砕する。
本発明のプロセスに従って、物品を所定温度、圧力、処理時間で加水分解剤を一つ以上投入し、まず加水分解して初期混合物を得る。所定温度範囲90〜160℃、加水分解時間10〜90分、所定圧力範囲5〜25psiで処理した。典型的に、加水分解手順で得られた前記の物品量は加水分解剤全量の内1〜5%を占める。一実施例に従い、使用した加水分解剤は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムから構成される群から選択される一種類以上のアルカリであり、濃度範囲0.1〜5%である。もう一つの実施例に従い、本発明のプロセスで使用される加水分解剤は水である。一実施例において、加水分解プロセスをオートクレーブで行った。加水分解の結果得られた初期混合物は典型的に、ポリエステル成分、非ポリエステル成分、加水分解剤から構成される。この混合物は加水分解の結果得られた非ポリエステル成分の生成物をオプションとして含んでも良い。初期混合物は、加水分解剤と非ポリエステル成分が反応した結果生じた選択的混合物である。オプションとしては、初の混合物を中和して加水分解地を洗浄する。
本発明のアルカリ加水分解手順を用いて、物品の非ポリエステル成分を着色するために使用された着色料を除去するためにも使用することができる。従って、前記条件下で強アルカリを用いて物品を加水分解し、物品から着色料を除去する。
アルカリ加水分解後は、初期混合物をセルラーゼとペクチナーゼから構成される群から選択される一つ以上の酵素で醸成し、非ポリエステル成分をポリエステル成分からさらに分離する、このプロセスは非ポリエステル成分をその生成物に変換する前記の酵素を用いて行う。この分離過程からポリエステル成分が放出される。
「非ポリエステル成分の生成物」という用語には、アルカリによる加水分解及び/又は酵素処理の手順の後で得られる又は残留した非ポリエステル成分の生成物又はその断片を含む。一実施形態において、「非ポリエステル成分の生成物」は非ポリエステル成分の分解生成物である。もう一つの実施例に従い、本発明における非ポリエステル成分の生成物は炭水化物である。
酵素を用いた醸成手順は、クエン酸ナトリウムを使用した緩衝剤を投入して行う。典型的に、緩衝剤の強度は30〜70mM、pH4.5〜7.0である。さらに、醸成手順は、処理時間20〜50時間、温度範囲40〜60℃として行い、次に回転速度範囲150〜250rpmで攪拌した。本発明のプロセスに従い、酵素はセルラーゼ及びセルラーゼとペクチナーゼの混合物からなる群から選択される。さらに、酵素の濃度範囲は0.5〜15g/Lである。一実施形態において、酵素は、本発明のプロセスに一回使用した後、活性をほとんど失うことなく3回までリサイクル可能である。既述の通り、前記の酵素を用いて醸成するとポリエステル成分と非ポリエステル成分がさらに分離され放出された上、両方の分離成分が回収されて独立的に処理され、付加価値製品の調製用に再使用される。
本発明の特質的な面としては、非ポリエステル成分とポリエステル成分を二回分離することで、最初の分離は加水分解段階に化学的に行われ、第二の分離は酵素を使用して生物学的に行う。この分離工程を経て両方の成分を効果的に分離し、最大限回収できる。前記の両方の手順においては、非ポリエステル成分は派生物質/生成物に還元され、これらを独立的に処理して付加価値製品を得ることができる。
本発明を以下の限定することのない実施形態に照らして説明する。
PET/ヴィスコース(65:35)、PET/綿(80:20)、PET/綿(65:35)等のポリエステル混合物からなる異なる種類の繊維を本発明のプロセスに従いポリエステルと非ポリエステル成分の回収性に関してテストした。このプロセスは下記に説明される通り、最適化も行った。試行を行った後、放出されたグルコースを反射率(RID)検出器と高性能液体クロマトグラフィー(HPLC)で解析し、セルロース変換率を推定した。BioRAD−Aminex HPX−87Hカラムを分離に使用した。移動相には0.05M硫酸(H2SO4)を使用した。
流量を0.6 ml/minに維持した。
実施例1:アルカリを用いたシュレッド(i)、シュレッドとオートクレーブ(ii)の効果
試料:PET/綿(80:20)とPET/ヴィスコース(65:35)
最初に、PET/ヴィスコース(65:35)とPET/綿(80:20)の繊維を細かくシュレッドした。シュレッドしたPET/綿を0.1g取り、121℃で15分間、40mlの4%NaOH溶液でオートクレーブした。アルカリ処理済みのPET/綿を中和した。シュレッドしたPET/ヴィスコースを同様の条件下ではあるがこれは水中でオートクレーブした。両方の試料を、5g/L(6.4FPU/40ml)のセルラーゼ(SacchariSEB C6)と5g/Lのペクチナーゼ(Advanced Enzymes Pvt. Ltd. India)を用い、40mlの50mMクエン酸ナトリウム緩衝剤(pH4.8)を投入して48時間、50℃、200rpmで醸成した。酵素処理後、繊維を洗浄して酵素を除去し、乾燥後、重量損失データを得た。
同様の試験を両方の試料繊維をシュレッドせずに行った。
結果(表1)は以下の通りであった。:
・シュレッドしてもPET/綿からの綿の加水分解性は向上しなかった。
・PET/ヴィスコースからのヴィスコースの加水分解はアルカリで処理せず達成できた。
実施例2:酵素添加の最適化
試料:PET/ヴィスコース(65:35)とPET/綿(80:20)
PET/ヴィスコース(65:35)とPET/綿(80:20)を各0.1gの断片に切断した。PET/綿を40mlの4%NaOH溶液で15分、121℃でオートクレーブし、ここに、PET/ヴィスコースは同様の条件下であるが水でオートクレーブした。両方の試料を異なる濃度(0.5〜5.0g/L)の酵素セルラーゼ(SacchariSEB C6)とペクチナーゼ(Advanced Enzymes Pvt Ltd. India)を使用し、10mlの50mMクエン酸ナトリウム緩衝剤(pH4.8)を投入して、48時間、50℃、200rpmで醸成した。
結果(表2)は以下のようになった:
・低い酵素添加濃度(0.5g/L)でも綿とヴィスコース成分の効率的加水分解は有効であった。
・酵素を2.0g/Lだけ添加したとき最大95.5%のヴィスコースをグルコースへ転換できた。
実施例3:繊維添加量の最適化
試料:PET/綿(65:35)
PET/綿繊維(65:35)を小片に切断し、4%NaOHで前処理し、121℃で15分オートクレーブした。40mlのアルカリに0.1g〜2.0gの範囲で異なる繊維量を添加した。オートクレーブ後、繊細なナイロン製ストレーナーを使用して繊維をアルカリ溶液から分離した。分離した繊維を完全に洗浄し、アルカリを中和した。この処理の次に、5g/L(800FPU/L)の酵素セルラーゼ(CodeXyme4、米国のCodexis Inc,製)を用いて醸成した。醸成は、40mlの50mMクエン酸ナトリウム緩衝剤(pH4.8)を用い、24〜48時間、50℃、200rpmで行った。
結果(表3)は以下の通りであった。:
・1gと0.5gの繊維を40ml(各2.5%w/vと1.25%w/v)のアルカリに添加した場合、酵素で48時間処理後にグルコースの変換率が優れる(43%、42.05%)。
・セルロースからグルコースへの変換率は24時間より48時間後のほうが大幅に高かった。
実施例4:異なるアルカリの効果
試料:PET/綿(65:35)
PET/綿繊維(65:35)を121℃で15分間、濃度4%w/vの異なるアルカリでオートクレーブした。使用したアルカリは水酸化ナトリウム(NaOH)、炭酸ナトリウム(Na2CO3)、炭酸カルシウム(CaCO3)、水酸化カルシウム(Ca(OH)2)であった。0.5gの繊維を40ml(1.25% w/v)のアルカリ溶液に添加した。この後、酵素セルラーゼ(CodeXyme 4)とペクチナーゼを濃度5g/Lで使用し、各48時間、50℃、200rpmで醸成した。pH値4.8、40mlの50mMクエン酸ナトリウム緩衝剤を使用した。
結果(表4)は以下の通りであった:
・前記の処理条件下でNaOHが最も効果的(セルロース変換率39.5%)で、次がNa2CO3 (変換率35.5%)であった。
実施例5:酵素添加の最適化
試料:PET/綿(65:35)
PET/綿(65:35)0.5gを121℃で15分間、40mlの0.5%NaOHと4%Na2CO3でオートクレーブした。次に、異なる濃度:1〜15g/L(6.4FPU−96FPU)のセルラーゼ(CodeXyme4)を使用して醸成した。pH4.8で40mlの50mMクエン酸ナトリウム緩衝剤を投入し、醸成時間は48時間、50℃、200rpmで行った。
結果(表5)は以下の通りであった:
・4%Na2CO3で前処理した繊維の場合、セルロース変換率と繊維の重量損失(%)は酵素添加濃度5g/L(32FPU)のとき最大になり、その後は大幅には増加しなかった。・0.5%NaOHで前処理した繊維の場合、10と15g/Lの酵素添加ではセルロース変換率に大きな変化はなかった。・10と15g/Lの酵素添加(NaOHで前処理した繊維)に対する繊維重量損失(%)率は、繊維(35%)中の綿の比率に近かったが、セルロース変換率の値は重量損失と相関していなかった。・セルロース変換率の値に基づいて、Na2CO3を加水分解剤として使用し、5g/Lの酵素添加で最適であることが判明した。この添加濃度を超えた場合、目だった増加は見られなかった。NaOHの場合は、酵素添加濃度10g/Lと15g/Lでは変換率が高かった。
走査電子顕微鏡(SEM)画像(図1)は綿繊維の大部分が、10g/Lの 酵素添加で除去されたことも示す。
実施例6:アルカリ濃度の最適化
試料:PET/綿(65:35)
PET/綿(65:35)0.5gを121℃で15分間、40mlの濃度範囲0.5%〜4%(w/v)のNaOHとNa2CO3でオートクレーブした。次に、酵素セルラーゼ(CodeXyme4)で48時間、50℃、200rpmで醸成した。pH値4.8、40mlの50mMクエン酸ナトリウム緩衝剤を使用した。酵素添加濃度は5g/Lとした(40mlでの反応時32FPU)。得られた結果を図1A、1B,1C,1D、1Eに示す。
結果(表6)と図1は次のことを示す:
・NaOHの濃度が上がると繊維の重量損失が増大し、セルロース変換率は大幅に変化しない。これはPET繊維の摩損に起因するものである。
・Na2CO3による処理では濃度0.5%(w/v)以上でセルロース変換率と重 量損失は僅かに増えたのみである。
実施例7:着色料の除去
試料:PET/綿(65:35)
0.5gの着色PET/綿(65:35)繊維を121℃で15分間、40mlの0.5%NaOHと4%Na2CO3でオートクレーブしたところ、PET/綿(65:35)繊維から着色料が完全に除去された。
実施例8:酵素のリサイクル性
試料:PET/綿(65:35)
0.5gのPET/綿(65:35)を40mlの0.5%NaOH又は4%Na2CO3 を用い121℃で15分間オートクレーブした。次に、酵素セルラーゼ(CodeXyme4)を濃度5と10g/L使用し、48時間、50℃、200rpmで醸成した。40mlのpH4.8の50mMクエン酸ナトリウム緩衝剤を使用した。
結果(表7)は以下の通りであった:
・酵素の投与量を10g/Lに増加したところ、酵素混合溶液を二回リサイクルしてもグルコース変換率が増加せず、4%Na2CO3と0.5%NaOHで処理した繊維について三回目にリサイクルしたところ、活性のうちそれぞれ各回78%、67%は保持された。
実施例9:PET/綿(65:35)繊維混合物処理をセルロースの加水分解1リットル規模に拡大。
11.25gのPET/綿(65:35)を1リットルの4.0%Na2CO3で、121℃で15分間オートクレーブした。次に、濃度5g/Lの酵素セルラーゼ(CodeXyme4)(1Lでの反応において800FPU)を用い、48時間、50℃、200rpmで醸成した。40mlのpH4.8の50mMクエン酸ナトリウム緩衝剤を使用した。
1リットル規模での変換率は4.0%Na2CO3で前処理した同じ繊維添加量(表8)を投入した40mlでの反応時とほぼ同様であり、このプロセスは拡張可能であることが判明した。
本発明の実施例ならびに多様な特長および優位性の詳細を限定することのない実施例を参照することによって次に説明する。確立している既存のコンポーネントならびに処理技術についての説明は省略し、本発明の実施例についての理解を不要に困難にしないようにした。本発明に使用されている例は単に本発明の実施例を実用化可能にする方法の理解を容易にし、この分野の技能を持つ者が本発明の実施例を実施することを可能にすることのみを目的としている。従って、例によって本発明の実施例の範囲を限定するものと解釈されてはならない。
前記の具体的実施例は本発明の実施例が持つ一般的性質をじゅうぶんに明らかにしているので、現状の知識を適用することにより他者は前記の一般的概念から乖離することなく前記の具体的実施例を異なる用途のために変更および/または適合することができる。従って、同適合や変更は本発明の実施例と同等の物としての意味およびその範囲で理解されることが意図されるべきであり、意図されている。本明細書に使用されている句節の用法や用語は説明目的のためであって限定するために使用されてはいない。従って、本明細書に記載された実施例は優先的実施例に基いて説明されていると同時に、同分野の技能を有する者は本明細書に記載された実施例が本明細書で説明された実施例の意図および範囲で変更しても実践可能であることが認められる。
技術的優位性と経済的意義
・本発明に開示されたプロセスはポリエステルの高回収率による回収とリサイクルを容易にする。
・本発明のプロセスは環境に無害な廃棄ポリエステルの処分手段を提供する。
・本発明に開示されたプロセスは回収された非ポリエステル成分を高変換率で付加価値製品に転換することを容易にする。
本明細書を一貫して用語「成す」「構成する」やその類語としての「組成する」または「なしている」は記載されている要素、整数または手順または要素、整数または手順の群を含むがその他の要素、整数または手順またはその他の要素、整数または手順の群を除くことなくこれらを含むことを含意している。
「1つ以上」または「少なくとも1つの」という表現があれば、1つまたは複数の目的物質または結果を得るために、本発明の実施例において使用される場合があることに従い、1つまたは複数の要素または成分または数量の使用を含意する。
異なる物理パラメータ、寸法や数量を表す数値は概数であって、物理パラメータ、寸法や数量に代入された数値より高い値は本発明と請求項の範囲に含まれることが意図されている。但し、明細書に逆の記載がなされている場合はこの限りではない。
本発明のいくつかの実施形態が説明されたが、これらの実施形態は例までとしてのみ記載されているのであって、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。本発明のプロセスまたは合化合物または処方または組み合わせの変種または変更は本発明の範囲内である限り、本発明を検討するに当たり当分野に関する技能を有する者には可能でありうる。このような変種や変更は本発明の範囲に含まれる。付帯請求項その等価項目は本発明の範囲と本質の範囲に入る同形態または変更を含むことを意図している。

Claims (11)

  1. ポリエステル成分と非ポリエステル成分から成るポリエステル混合物を組成とする物品から、ポリエステル成分と非ポリエステル成分の生成物を回収するプロセスであって、前記の非ポリエステル成分は、綿とヴィスコースからなる群から選択される一つ以上の成分である。前記のプロセスは次の手順から構成される:
    i.pH範囲7〜14の一つ以上の加水分解剤を使用して前記の物品を加水分解し、前記のポリエステル成分、前記の非ポリエステル成分またオプションとして、前記の非ポリエステル成分の生成物と前記の加水分解剤をから成る初期混合物を得る。
    ii.前記の初期混合物をセルラーゼとペクチナーゼから成る群から選んだ一つ以上の酵素で醸成し、次に、前記の非ポリエステル成分を前記の非ポリエステル成分の生成物に転換し、ポリエステル成分を放出させる。
  2. 請求項1で請求されるプロセスであって、ここに、ポリエステル成分はポリエチレンテレフタレート(PET)である。
  3. 請求項1で請求されるプロセスであって、ここに、前記の物品の前記の加水分解には前記の物品のシュレッド処理を含む。
  4. 請求項1で請求されるプロセスであって、ここに、前記の物品の前記の加水分解を、温度範囲90〜160℃で処理時間範囲10〜90分、圧力範囲5〜25psiで行う。
  5. 請求項1で請求されるプロセスであって、ここに、前記の物品の前記の加水分解手順がオートクレーブを使用するものである。
  6. 請求項1で請求されるプロセスであって、ここに、前記の加水分解剤には水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムから選択される一種類以上の濃度範囲0.1〜5%のアルカリを含む。
  7. 請求項1に請求されるプロセスであって、ここに、前記の加水分解手順は前記の初期混合物の中和処理である。
  8. 請求項1で請求されるプロセスであって、ここに、前記の醸成手順は、強度範囲30〜70mM、pH範囲4.5〜7.0の緩衝剤を投入して、処理時間範囲20〜50時間、温度範囲40〜60℃で行うものである。前記の緩衝剤はクエン酸ナトリウムである。
  9. 請求項1で請求されるプロセスであって、ここに、醸成手順は回転速度150〜250rpmの範囲による攪拌である。
  10. 請求項1で請求されるプロセスであって、ここに、前記の酵素はセルラーゼ及びセルラーゼとペクチナーゼの混合物から成る群から選択され、その濃度範囲は0.5〜15g/Lである。
  11. 請求項1で請求されるプロセスであって、ここに、前記の物品は着色された物品であり、前記の非ポリエステル成分は着色料を含む。
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