JP2017220423A - 負極活物質粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、耐久劣化を抑制することができる、スズを含有する負極活物質粒子を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の負極活物質粒子１０は、コバルト、ニッケル、ビスマス、亜鉛、銀及びチタンからなる群より選択される少なくとも一つ、並びにスズを含有している。負極活物質粒子１０全体に対するスズの含有率は、４６質量％以上８０質量％以下である。メジアン径は、１９．８μｍ以下である。ＪＩＳ Ｚ２２４４（２００９年）によるビッカース硬さ試験において、試験力２５ｇｆ、かつ保持時間１０秒である場合のビッカース硬さが２５５以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、負極活物質粒子に関する。

現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。その中でも、電解液を固体電解質に置換した全固体電池が特に注目を浴びている。これは、全固体電池が電解液を用いる二次電池と異なり、電解液を用いないことから、過充電に起因する電解液の分解等を生じることがないこと、並びに高いサイクル特性及びエネルギー密度を有していることを理由とする。

リチウムイオン電池に一般的に使用される負極活物質としては、グラファイト、ソフトカーボン、又はハードカーボンのような炭素系負極活物質が挙げられる。

近年では、炭素系負極活物質に替えて、より容量の大きい合金系負極活物質が研究されている。

特許文献１は、周期律表上の１３族及び１４族のうち少なくとも一つの金属粉末、例えばスズ、アルミニウム、ケイ素及びインジウム等を負極活物質として用いることを開示している。

特開２０１０―００３６７９号公報

負極活物質としてのスズは炭素系材料、例えばグラファイト、ソフトカーボン、及びハードカーボン等よりも高い容量を有する。したがって、スズを含有する負極活物質粒子を用いることにより、全固体電池を高容量化することができる。

しかしながら、スズを含有する負極活物質粒子を用いた全固体電池は、耐久劣化、すなわち充放電を繰り返すうちに全固体電池の内部抵抗が大きくなる場合がある。

したがって、本発明は、耐久劣化を抑制することができる、スズを含有する負極活物質粒子を提供することを目的とする。

上記課題を解決する手段は、下記のとおりである：
負極活物質粒子であって、
コバルト、ニッケル、ビスマス、亜鉛、銀及びチタンからなる群より選択される少なくとも一つ、並びにスズを含有しており、
前記負極活物質粒子全体に対するスズの含有率が、４６質量％以上８０質量％以下であり、
メジアン径が、１９．８μｍ以下であり、かつ
ＪＩＳ Ｚ２２４４（２００９年）によるビッカース硬さ試験において、試験力２５ｇｆ、かつ保持時間１０秒である場合のビッカース硬さが２５５以下である、
負極活物質粒子。

本発明によれば、耐久劣化を抑制することができる、スズを含有する負極活物質粒子を提供することができる。

図１は、本発明の実施形態に基づく負極活物質粒子を含んでいる負極活物質層の断面略図である。 図２は、従来の硬度の高い負極活物質粒子を含んでいる負極活物質層の断面略図である。

以下、本発明の実施の形態について詳述する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、発明の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。

本発明の負極活物質粒子は、コバルト、ニッケル、ビスマス、亜鉛、銀及びチタンからなる群より選択される少なくとも一つ、並びにスズを含有している。負極活物質粒子全体に対するスズの含有率は、４６質量％以上８０質量％以下である。メジアン径は、１９．８μｍ以下である。ＪＩＳ Ｚ２２４４（２００９年）によるビッカース硬さ試験において、試験力２５ｇｆ、かつ保持時間１０秒である場合のビッカース硬さが２５５以下である。

原理によって限定されるものではないが、本発明の作用原理は以下のとおりであると考える。

全固体電池では、負極活物質粒子にリチウムイオンを伝達するための固体電解質が、負極活物質粒子に接するように設けられている。

スズを含有する負極活物質粒子用いた全固体電池では、充電時においてスズとリチウムが反応して、スズとリチウムの合金が形成される。このスズとリチウムの合金が形成される反応の際に、負極活物質粒子が膨張する。

負極活物質粒子が膨張すると、負極活物質粒子に接している固体電解質が圧迫される。これにより、負極活物質粒子と固体電解質との間に空隙が生じ、負極活物質粒子と固体電解質との接触面積が減少する。負極活物質粒子と固体電解質との接触面積の低下は、リチウムイオン伝導性を低下させ、全固体電池の内部抵抗を増加させる。

全固体電池の充電時における負極活物質粒子と固体電解質との間の空隙の発生は、負極活物質としてのスズとリチウムとの反応量のみでなく、初期の負極活物質粒子と固体電解質との間の空隙の多さにも依存している。

負極活物質としてのスズとリチウムとの反応量が多い場合、充放電時において負極活物質層内部の局所的な膨張収縮が起こりやすくなる。そのため、負極活物質粒子と固体電解質との間に空隙が生じやすくなる。

また、初期の負極活物質粒子と固体電解質との間の空隙が多ければ多いほど、初回以降の充放電において空隙がより大きくなる。これは、充電時において負極活物質が膨張する際に、空隙部分が負極活物質により押し広げられるためである。

これらが、負極活物質としてスズを用いた場合に、耐久劣化、すなわち充放電を繰り返すうちに全固体電池の内部抵抗が大きくなる原因であると考えられる。

本発明の負極活物質粒子は、つぶれやすい硬さを有し、スズの含有量が一定の範囲内にあり、かつ一定以下のメジアン径を有している。

負極活物質粒子がつぶれやすい硬さを有していることにより、全固体電池の作製時におけるプレス等によって負極活物質粒子がつぶれ、負極活物質粒子と固体電解質との間の初期の空隙が減少する。

図１は、本発明の実施形態に基づく負極活物質粒子を含有する負極活物質層の断面略図である。

図１において、本発明の実施形態に基づく負極活物質粒子を含有する負極活物質層（５０）は、負極活物質粒子（１０）、固体電解質（２０）、及び導電助剤（３０）を有している。本発明の実施形態に基づく負極活物質粒子はつぶれやすい硬さを有するため、全固体電池の作製時、特に負極活物質層の形成時において、プレスによって負極活物質粒子（１０）と固体電解質（２０）との間の空隙が少なくなる。

図２は、従来の硬度の高い負極活物質粒子を含んでいる負極活物質層の断面略図である。

図２のように、従来の硬度の高い負極活物質粒子を含有する負極活物質層（５５）は、図１の場合と異なり、負極活物質粒子（１０）と固体電解質（２０）との間に空隙が多く存在している。このように負極活物質粒子（１０）と固体電解質（２０）との間に空隙が多く存在している場合、充放電時において負極活物質粒子（１０）が膨張する際に、空隙がより広がる。これにより、負極活物質粒子（１０）と固体電解質（２０）との接触面積が小さくなり、全固体電池の内部抵抗が増加する。

また、スズの含有量が一定の範囲内にあることにより、全固体電池の充放電時における負極活物質粒子内のスズとリチウムとの反応量を一定の範囲内に制限することができる。これにより、負極活物質粒子の膨張収縮率を制限することができる。

さらに、負極活物質粒子のメジアン径が小さいことにより、負極活物質層内部において負極活物質粒子をより散在させることができる。これにより、負極活物質粒子中のスズの含有量と合わせて、全固体電池の充放電時における負極活物質層の局所的な膨張収縮を抑制することができる。

〈負極活物質粒子の組成〉
本発明の負極活物質粒子は、コバルト、ニッケル、ビスマス、亜鉛、銀及びチタンからなる群より選択される少なくとも一つ、並びにスズを含有している。

なお、コバルト、ニッケル、ビスマス、亜鉛、銀及びチタンは、スズと合金化したときに、著しく硬くなることがない合金である。これらの金属を負極活物質粒子に含有させることにより、スズの含有率を調節することができる。また、これらの金属は、スズと合金を形成していてよい。

〈スズの含有率〉
負極活物質粒子全体に対するスズの含有率は、４６質量％以上８０質量％以下である。負極活物質粒子全体に対するスズの含有率は、５０質量％以上、５５質量％以上、又は６０質量％以上であってよく、７５質量％以下、７０質量％以下、又は６５質量％以下であってよい。

〈メジアン径〉
本発明の負極活物質粒子のメジアン径は、１９．８μｍ以下である。本発明の負極活物質のメジアン径は、１９．０μｍ以下、１８．０μｍ以下、１５．０μｍ以下、１０．０μｍ以下、又は５．０μｍ以下であってよい。

なお、負極活物質粒子のメジアン径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）を用いて負極活物質粒子の粒度分布を得て、ある粒径から粒径が大きい側と小さい側に粒子を分けたときに、粒径が大きい側と小さい側の粒子の数が等しくなるような粒径として算出される。

〈ビッカース硬さ〉
本発明の負極活物質粒子は、ＪＩＳ Ｚ２２４４（２００９年）によるビッカース硬さ試験において、試験力２５ｇｆ、かつ保持時間１０秒である場合のビッカース硬さが２５５以下である。

負極活物質粒子がこのような硬さを有することにより、全固体電池を作製する際のプレスにより、負極活物質粒子と固体電解質との間の空隙を減少することができる。

ビッカース硬さは、２５０以下、２００以下、１５０以下、又は１００以下であってよい。

〈全固体電池〉
本発明の負極活物質粒子は、例えば全固体電池の負極活物質層の材料の一つとして用いることができる。

本発明の負極活物質粒子を含有する全固体電池は、例えば正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体をこの順番で有する。正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、及び負極集電体は、例えば公知のものを用いることができる。負極活物質層は、本発明の負極活物質粒子、並びに随意に固体電解質、導電助剤、及びバインダー等を含んでいてよい。

〈〈実験１：ビッカース硬さ、メジアン径、及びＳｎ含有量と抵抗増加率との関係〉〉
硬さ、メジアン径、及びＳｎ含有量が異なる負極活物質粒子を用いてそれぞれ全固体電池を作製し、充放電を繰り返した後の抵抗増加率を測定し、比較した。

〈全固体電池の作製〉
下記の１．〜４．のとおりにして、実施例１〜１１、及び比較例１〜６の全固体電池を作製した。

１．硫化物固体電解質の作製
硫化リチウム（日本化学工業）を０．７６５６ｇ、及び五硫化二リン（アルドリッチ）を１．２３４４ｇそれぞれ秤量してメノウ乳鉢に入れ、５分混合した。次に、混合物にヘプタンを４ｇ加えた。その後、この混合物を、遊星型ボールミルを用いて４０時間メカニカルミリングを行うことにより、固体電解質を作製した。

２．正極活物質層材料の作製
正極活物質としてのニオブ酸リチウムによる表面処理が施されたニッケルコバルトマンガン酸リチウムを１２．０３ｍｇ、導電助剤としての気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）（昭和電工）を０．５１ｍｇ、及び上記１．で作製した硫化物固体電解質を５．０３ｍｇそれぞれ秤量し、混合することにより、正極活物質層材料を作製した。

３．負極活物質層材料の作製
負極活物質粒子としてのＡｇ―Ｓｎ合金粉を２３．２０ｍｇ、導電助剤としての気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）（昭和電工）を０．３４ｍｇ、及び上記１．で作製した硫化物固体電解質を４．５０ｍｇそれぞれ秤量し、混合することにより、負極活物質層材料を作製した。

負極活物質粒子として用いたＡｇ―Ｓｎ合金粉のビッカース硬さ、メジアン径、及びＳｎ含有量は、下記の表１〜３に記載のＡｇ―Ｓｎ合金粉の欄に記載のとおりであった。

なお、硬さが異なるＡｇ―Ｓｎ合金粉は、ボールミルで作製したＡｇ―Ｓｎ合金粉に対して所定の熱処理を行うことによって作製した。Ａｇ―Ｓｎ合金粉のビッカース硬さは、ＪＩＳ Ｚ２２４４（２００９年）によるビッカース硬さ試験により測定した。測定にはミクロ硬度計を用いた。Ａｇ―Ｓｎ合金粉をそれぞれ樹脂埋めして研磨し、荷重２５ｇで測定を行った。

また、負極活物質粒子として用いたＡｇ―Ｓｎ合金粉のメジアン径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した。

さらに、Ａｇ―Ｓｎ合金粉の含有量は、仕込み組成であった。

４．電池の作製
上記１．で作製した硫化物固体電解質を１８ｍｇ秤量し、１ｃｍ^２のセラミックス製の型に入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスして、固体電解質層を形成した。

次に、上記２．で作製した正極活物質材料を１７．５７ｍｇ秤量し、固体電解質層の片側に接するようにしてセラミックス製の型に入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスして、正極活物質層を形成した。

さらに、上記３．で作製した負極活物質材料を１７．５ｍｇ秤量し、固体電解質層の正極活物質層を有しない側に接するようにしてセラミックス製の型に入れ、５ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスして、負極活物質層を形成した。

最後に、正極集電体としてのアルミニウム箔を正極活物質層上に設置し、負極集電体としての銅箔を負極活物質層上に設置して、全固体電池を完成させた。

〈抵抗増加率の測定〉
実施例１〜１１、及び比較例１〜６の全固体電池について、下記のようにして抵抗増加率を測定した。

１．初期充放電
全固体電池を０．３ｍＡで４．４ＶまでＣＣ／ＣＶ充電した。その後、０．３ｍＡで２．５ＶまでＣＣ／ＣＶ放電を行った。この充放電を５サイクル繰り返した。その後、内部直流抵抗（ＤＣ―ＩＲ）を測定し、初期充放電における内部直流抵抗（ＤＣ―ＩＲ）値とした。

２．初期充放電後
０．７ｍＡで４．２ＶまでＣＣ充電した後に０．７ｍＡで２．８Ｖまで放電することを１サイクルとして、このサイクルを１５００回繰り返した。その後、内部直流抵抗（ＤＣ―ＩＲ）を測定し、初期充放電後における内部直流抵抗（ＤＣ―ＩＲ）値とした。

３．抵抗増加率
初期充放電後における内部直流抵抗（ＤＣ―ＩＲ）値を初期充放電における内部直流抵抗（ＤＣ―ＩＲ）値で除した値を、抵抗増加率とした。

〈結果〉
Ａｇ―Ｓｎ合金粉のビッカース硬さ、メジアン径、及びＳｎ含有量と、抵抗増加率との関係を、下記の表１〜３に示す。なお、表１〜３において、抵抗増加率は、実施例４における抵抗増加率を１００としたときの相対値で示している。

１．ビッカース硬さと抵抗増加率の関係
表１は、ビッカース硬さと抵抗増加率の関係を表わしている。

表１に示されるとおり、ビッカース硬さが大きくなるほど、抵抗増加率が増加した。実施例１〜４のように、ビッカース硬さが２５５以下では抵抗増加率が１４３％以下という、小さい値を示した。これに対して、比較例１及び２のように、ビッカース硬さが２９０を超えると、抵抗増加率は２５７％以上という、大きい値となった。

２．メジアン径と抵抗増加率の関係
表２は、メジアン径と抵抗増加率の関係を表わしている。

表２に示されるとおり、ビッカース硬さが２５５以下であったとしても、Ａｇ―Ｓｎ合金粉のメジアン径が大きい場合には、抵抗増加率が増加した。実施例５〜８のように、Ａｇ―Ｓｎ合金粉のメジアン径が１９．８μｍ以下という小さい値の場合には、抵抗増加率が１２９％以下という、小さい値を示した。これに対して、比較例３及び４のように、Ａｇ―Ｓｎ合金粉のメジアン径が２５．１μｍ以上という大きい値の場合には、抵抗増加率は２０７％以上という、大きい値となった。

３．Ｓｎ含有量と抵抗増加率の関係
表３は、Ｓｎ含有量と抵抗増加率の関係を表わしている。

表３に示されるとおり、ビッカース硬さが２５５以下かつメジアン径が１９．８μｍ以下であっても、Ａｇ―Ｓｎ合金粉中のＳｎ含有率が大き過ぎる場合、又は小さすぎる場合には、抵抗増加率が増加した。実施例７及び９〜１１のように、Ｓｎ含有率が４６〜８０質量％の場合、抵抗増加率は１２９以下という、小さい値を示した。これに対して、比較例５のようにＳｎ含有率が８５質量％という大き過ぎる値の場合、抵抗増加率は２７１％という大きい値を示した。また、比較例６のようにＳｎ含有率が３９質量％という小さすぎる値の場合、抵抗増加率は１７９％という大きい値を示した。

〈〈実験２：合金粉の違いと抵抗増加率との関係〉〉
〈全固体電池の作製及び抵抗増加率の測定〉
負極活物質粒子としてＣｏ―Ｓｎ合金粉、Ｎｉ―Ｓｎ合金粉、Ａｇ―Ｓｎ合金粉、Ｂｉ―Ｓｎ合金粉、Ｚｎ―Ｓｎ合金粉、及びＴｉ―Ｓｎ合金粉をそれぞれ用いたことを除いて、実験１と同様にして全固体電池を作製し、抵抗増加率の測定を行った。

〈結果〉
負極活物質粒子としての合金粉の種類と抵抗増加率との関係を、下記の表４に示す。なお、表４において、抵抗増加率は、実施例４における抵抗増加率を１００としたときの相対値で示している。

表４のように、ビッカース硬さが２５５以下、メジアン径が１９．８μｍ以下、及びＳｎ含有量が４６〜８０質量％の範囲内であるＣｏ―Ｓｎ合金粉、Ｎｉ―Ｓｎ合金粉、Ａｇ―Ｓｎ合金粉、Ｂｉ―Ｓｎ合金粉、Ｚｎ―Ｓｎ合金粉、及びＴｉ―Ｓｎ合金粉を用いた場合でも、抵抗増加率は低かった。

なお、組成は、含有している金属の種類を表示しているに過ぎず、各金属の含有率を表していない。

１０ 負極活物質粒子
２０ 固体電解質
３０ 導電助剤
５０ 本発明の実施形態に基づく負極活物質粒子を含有する負極活物質層
５５ 硬度の高い負極活物質粒子を含有する負極活物質層

Claims (1)

1. 負極活物質粒子であって、
   コバルト、ニッケル、ビスマス、亜鉛、銀及びチタンからなる群より選択される少なくとも一つ、並びにスズを含有しており、
   前記負極活物質粒子全体に対するスズの含有率が、４６質量％以上８０質量％以下であり、
   メジアン径が、１９．８μｍ以下であり、かつ
   ＪＩＳ Ｚ２２４４（２００９年）によるビッカース硬さ試験において、試験力２５ｇｆ、かつ保持時間１０秒である場合のビッカース硬さが２５５以下である、
   負極活物質粒子。

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