JP2017218626A - 多層膜の成膜方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多層膜の各層の膜厚を精度良く推定する方法の提供。【解決手段】各層１〜６の目標膜厚値を設定し、各層の目標膜厚値の第１理論光学値を求め、多層膜の実測光学値を測定目標膜厚値を各層の膜厚の第１推定膜厚値とし、実測光学値と第１理論光学値の差（第１光学値差）を求め、第１光学値差を予め設定された収束条件と比較し、第１光学値差が収束条件を満たさない場合、第１光学値差より小さい光学値差が予想される各層の第２推定膜厚値を設定し、各層の膜厚の第２推定膜厚値の光学特性の理論値（第２理論光学値）を求め、実測光学値と第２理論光学値の差（第２光学値差）を求め、第２光学値差を収束条件と比較するステップを繰り返し、実測光学値と各ステップの理論光学値の差が収束条件を満たす各層の推定膜厚値（最確推定膜厚値）を得る多層膜の光学特性が多層膜の分光反射率又は、反応光の色相であり、その値を参考に各層の膜厚を推定する方法。【選択図】図１

Description

本発明は多層膜の成膜方法、特に多層膜の各層の膜厚の推定方法に関する。

多層膜は複数の膜が積層された膜である。多層膜を構成する各膜を各層という。多層膜は基材に各層を順次成膜して製造される。多層膜を成膜する際、各層を常に目標の厚さで成膜できるとは限らない。そのため各層の成膜パラメータを調整して各層の厚さを修正しながら成膜を行なう。例えば、成膜の完了した多層膜の光学特性を利用して、各層の成膜パラメータを調整する手法が、特許文献１（ＷＯ ２０１１／０４６０５０）に開示されている。

特許文献１においては、長尺フィルム上に第１透明層（高屈折率層）、第２透明層（低屈折率層）、透明導電層の３つの層を順次成膜する。成膜の完了した多層膜の分光反射率を測定し、目標の分光反射率との差が小さくなるように、第２透明層の成膜条件を変化させる。それにより第２透明層の膜厚を変化させて、多層膜の分光反射率を変化させる。特許文献１において第２透明層の膜厚を変化させる理由は、第２透明層の膜厚の調整が最も容易であるからと記載されている。

特許文献１のように、多層膜が３層であれば、特定の１層（第２透明層）の膜厚を変更して、分光反射率の実測値と目標値の差を小さくすることが可能かもしれない。しかしその場合でも、もし分光反射率の実測値と目標値の差の原因が、他の２層の膜厚のずれならば、変更する必要のない層の膜厚を変更することになる。さらに多層膜の層数が４層以上になると、特定の１層の膜厚を変更するだけで、分光反射率の実測値と目標値の差を小さくすることは困難になるおそれがある。従って特許文献１の手法を層数の多い（例えば４層以上の）多層膜に適用することは難しいと思われる。

ＷＯ ２０１１／０４６０５０号公報

本発明の目的は、成膜された多層膜から非破壊的な方法を用いて各層の膜厚を精度良く推定することである。

（１）本発明の多層膜の成膜方法は次のステップを備えたプロセスを含む。多層膜の各層の膜厚の目標値（目標膜厚値）を設定するステップ。各層の膜厚が目標膜厚値のときの光学特性の理論値（第１理論光学値）を求めるステップ。成膜された多層膜の光学特性の実測値（実測光学値）を測定するステップ。目標膜厚値を、成膜された前記各層の膜厚の第１推定膜厚値とするステップ。実測光学値と第１理論光学値の差（第１光学値差）を求め、第１光学値差を予め設定された収束条件と比較するステップ。第１光学値差が収束条件を満たさない場合、第１光学値差より小さい光学値差が得られると予想される各層の膜厚の第２推定膜厚値を設定するステップ。各層の膜厚が第２推定膜厚値のときの光学特性の理論値（第２理論光学値）を求めるステップ。実測光学値と第２理論光学値の差（第２光学値差）を求め、第２光学値差を収束条件と比較するステップ。
本発明の多層膜の成膜方法に含まれるプロセスにおいては、上記の各ステップを繰り返して、実測光学値と各ステップの理論光学値の差が収束条件を満たす各層の推定膜厚値を求める。
本発明の多層膜の成膜方法においては、収束条件を満たす各層の推定膜厚値を、成膜された各層の最も確かな推定膜厚値（最確推定膜厚値）とする。
（２）本発明の多層膜の成膜方法においては、多層膜の光学特性が、多層膜の分光反射率である。
（３）本発明の多層膜の成膜方法においては、多層膜の光学特性が、多層膜の反射光の色相である。
（４）本発明の多層膜の成膜方法は、各層の膜厚を推定する際、分光反射率または反射光の色相を参照して各層の最適な膜厚を算出し、それに基づき各層の中で膜厚を変更すべき層を決定するステップを含む。
（５）本発明の多層膜の成膜方法においては、カーブフィッティング法を用いて、あるステップの光学値差より更に小さい光学値差が得られる推定膜厚値を求める。
（６）本発明の多層膜の成膜方法においては、多層膜が多層光学膜である。
（７）本発明の多層膜の成膜方法においては、多層膜がスパッタ法により成膜される。

本発明により、成膜された多層膜から各層の膜厚を精度良く推定することができる成膜方法が実現される。各層の膜厚を精度良く推定することにより、各層の膜厚を目標膜厚値（目標膜厚値は、設計膜厚値とも言われる）に精度良く近づけることが可能になる。本発明は、特に層数の多い（例えば４層以上の）多層膜について有用である。

本発明に係る多層膜の模式図

［多層膜］
図１に本発明に係る多層膜の一例を模式的に示す。多層膜６の層数は限定されないが、図１は５層の場合を示す。図１（ａ）は多層膜６を積層するための基材７である。基材７の材質として、例えば、ガラス板、ガラスフィルム、プラスチック板、プラスチックフィルム、金属コイル、金属板などが挙げられる。基材７の材質、厚さ、形状（平面、曲面、枚葉あるいは長尺フィルムなど）などは限定されない。

図１（ｂ）は基材７に第１層１を成膜した状態を示す。第１層１として、例えば透明導電膜、光触媒膜、ガスバリア膜、光干渉膜などが挙げられるが、膜の種類が限定されることはない。第１層１の成膜方法として、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法などが挙げられるが、成膜方法が限定されることはない。

図１（ｃ）は第１層１の上に第２層２を成膜した状態を示す。図１（ｄ）は第２層２の上に第３層３を成膜した状態を示す。図１（ｅ）は第３層３の上に第４層４を成膜した状態を示す。図１（ｆ）は第４層４の上に第５層５を成膜した状態を示す。第２層２〜第５層５の膜の種類、成膜方法は第１層１と同様である。

第１層１〜第５層５の材質、機能、厚さ、成膜方法などは多層膜６の用途等に応じて適宜設計される。多層膜の用途が光学的なものであるとき、多層膜は多層光学膜と言われる。多層光学膜は反射防止膜などに広く使われている。多層膜の成膜方法としては、多様な膜材料が使用できる点、硬度の高い膜質が得られる点、大面積で高い膜厚精度が得られる点などから、スパッタ法が使用されることが多い。

多層膜を成膜するとき、各層の膜厚を目標の膜厚値と完全に一致させることは難しい。例えばスパッタ法の場合、各層の膜厚は、例えばスパッタガスの分圧の影響を受ける。しかしスパッタガスの流量計の設定を一定にしておいても、実際のスパッタガスの分圧は温度や圧力により変動する。各層の膜厚はスパッタガスの分圧の変動に対応して変化する。このような変動は、スパッタガスの分圧だけでなく、反応性ガスの流量および分圧、カソード電圧、ターゲット残量、成膜ロールとターゲットの距離、成膜ロールの温度、基材フィルムの走行速度など多数の成膜パラメータに不可避的に生じる。そのため成膜パラメータの設定を一定にしていても各層の膜厚が経時的に変化することは避けられない。

［多層膜の膜厚推定］
多層膜の各層の膜厚は、多層膜の断面を電子顕微鏡で観察すれば、精度良く知ることができる。しかし、特に長尺フィルムに多層膜を成膜する場合、長尺フィルムから頻繁にサンプルを切り出して断面を観察することは現実的でない。従って、非破壊的な方法により多層膜の各層の膜厚を推定しなければならない。本発明では非破壊的な方法として、成膜された多層膜に光を照射し、その反射光あるいは透過光の光学値を用いて各層の膜厚を推定する。本発明において、各層の膜厚の推定に用いる光学値は、例えば、分光反射率、反射光の色相、分光透過率、あるいは、透過光の色相である。

［膜厚推定方法］
本発明の膜厚推定方法を次に説明する。本発明の膜厚推定方法では、まず各層の推定膜厚値を仮定し、理論計算によりそれに対する理論光学値を求める。１回目の理論計算のときは、各層の推定膜厚値を目標膜厚値（設計膜厚値）とする。次に理論光学値と実測光学値を比較する。理論光学値と実測光学値を比較するステップを、光学値差（実測光学値と理論光学値の差）が予め設定した収束条件（例えば、分光反射率の実測値と理論値の差の規格値）を満たすようになるまで、各層の推定膜厚値を変化させてn回（n=1,2,3,4,…）繰り返す。光学値差が予め設定した収束条件を満たすようになったときの各層の推定膜厚値を、各層の最も確かな推定膜厚値（「最確推定膜厚値」）とする。以下の説明では、一例として、理論光学値と実測光学値を比較するステップを３回（n=3）繰り返したところで光学値差が収束条件を満たした場合を述べる。

（１）多層膜の目的に応じて、各層の目標膜厚値を、理論計算を基にして設定する。例えば、多層膜が透明導電膜であれば、光の透過率や電気抵抗値の規格値を基に理論計算をして各層の目標膜厚値を設定する。多層膜が反射防止用の光干渉膜であれば、例えば反射光の強度が極小化するように各層の目標膜厚値を設定する。各層の目標膜厚値は各層の設計膜厚値とも言われる。

（２）理論計算により、各層の膜厚が目標膜厚値のときの多層膜の理論的な光学値（例えば分光反射率あるいは反射光の色相）を求める。本発明では、各層の膜厚が目標膜厚値のときの理論的な光学値を「第１理論光学値」という。理論計算のとき、基材の反射率や透過率を必要に応じて考慮する。

（３）実際に成膜された多層膜に光を照射し、その反射光の光学値（例えば分光反射率あるいは反射光の色相）あるいは透過光の光学値（例えば分光透過率あるいは透過光の色相）を測定する。本発明では、実際に成膜された多層膜から測定により得られた光学値を「実測光学値」という。

（４）実際に成膜された多層膜の各層の膜厚は未知であるが、膜厚推定プロセスを進めるために、何らかの膜厚を仮定しなければならない。そこで本発明では各層の膜厚の最初の推定値を上記の目標膜厚値（設計膜厚値）とする。本発明では１回目の計算のための各層の膜厚の推定値を「第１推定膜厚値」という。従って各層の「第１推定膜厚値」は目標膜厚値になる。各層の第１推定膜厚値が目標膜厚値と同じであるため、これに対応する理論光学値は「第１理論光学値」になる。

（５）本発明では、実測光学値と第１理論光学値の差を「第１光学値差」という。第１光学値差は、光学値が分光反射率の場合、分光反射率の実測値と１回目の理論値の差であり、光学値が反射光の色相の場合、反射光の色相の実測値と１回目の理論値の差である。

（６）第１光学値差が予め設定された収束条件を満たしたならば、第１推定膜厚値を各層の最も確かな推定膜厚値とし、膜厚推定プロセスを終了する。本発明では各層の最も確かな推定膜厚値を「最確推定膜厚値」という。従ってこのときは第１推定膜厚値が最確推定膜厚値になる。第１光学値差が予め設定された収束条件を満たさないときは、膜厚推定プロセスを続行する。光学値が分光反射率の場合、予め設定された収束条件は、分光反射率の実測値と１回目の理論値の差が、予め設定された規格値以下であることである。光学値が反射光の色相の場合、予め設定された収束条件は、反射光の色相の実測値と１回目の理論値の差が、予め設定された規格値以下であることである。

（７）第１光学値差が予め設定された収束条件を満たさないときは、第１光学値差より小さい光学値差が得られると予想される、各層の膜厚の第２推定膜厚値を設定する。本発明では、２回目の計算のための各層の膜厚の推定値を「第２推定膜厚値」という。第２推定膜厚値は、１回目の理論値と実測値の比較結果を基にして、例えば、カーブフィッティング法を用いて求めることができる。

（８）理論計算により、各層の膜厚が第２推定膜厚値のときの理論光学値（例えば分光反射率あるいは反射光の色相）を求める。本発明では、この理論光学値を「第２理論光学値」という。

（９）実測光学値と第２理論光学値の差を求める。本発明では実測光学値と第２理論光学値の差を「第２光学値差」という。第２光学値差は、光学値が分光反射率の場合、分光反射率の実測値と２回目の理論値の差であり、光学値が反射光の色相の場合、反射光の色相の実測値と２回目の理論値の差である。

（１０）第２光学値差が予め設定された収束条件を満たしたならば、第２推定膜厚値を各層の最確推定膜厚値とし、膜厚推定プロセスを終了する。第２光学値差が予め設定された収束条件を満たさないときは、膜厚推定プロセスを続行する。予め設定された収束条件は第１光学値差のときと同じである。

（１１）第２光学値差が予め設定された収束条件を満たさないときは、第２光学値差より小さい光学値差が得られると予想される、各層の膜厚の第３推定膜厚値を設定する。本発明では、３回目の各層の膜厚の推定値を「第３推定膜厚値」という。第３推定膜厚値は、２回目の理論値と実測値の比較結果を基にして、例えば、カーブフィッティング法を用いて求めることができる。

（１２）理論計算により、各層の膜厚が第３推定膜厚値のときの理論光学値（例えば分光反射率あるいは反射光の色相）を求める。本発明では、この理論光学値を「第３理論光学値」という。

（１３）実測光学値と第３理論光学値の差を求める。本発明では実測光学値と第３理論光学値の差を「第３光学値差」という。第３光学値差は、光学値が分光反射率の場合、分光反射率の実測値と３回目の理論値の差であり、光学値が反射光の色相の場合、反射光の色相の実測値と３回目の理論値の差である。

（１４）第３光学値差が予め設定された収束条件を満たしたならば、第３推定膜厚値を各層の最確推定膜厚値とし、膜厚推定プロセスを終了する。予め設定された収束条件は第１光学値差のときと同じである。第３光学値差が予め設定された収束条件を満たさないときは、膜厚推定プロセスを続行する。ここでは第３光学値差が予め設定された収束条件を満たしたものとする。従って、第３推定膜厚値を各層の最確推定膜厚値とし、膜厚推定プロセスを終了する。

実際は、n回目 (n=1,2,3,4,5,…)の実測光学値と第n理論光学値の差（これを「第n光学値差」という）が予め設定された収束条件を満たすようになるまで、上記のステップを繰り返して行ない、最終的に各層の最確推定膜厚値を得る。予め設定された収束条件は第１光学値差のときと同じである。

膜厚推定が完了したら、各層の最確推定膜厚値と各層の目標膜厚値の差を最小化するように成膜パラメータを変更して各層の膜厚を最適化する。

各層の膜厚を推定する際、分光反射率または反射光の色相を参照して各層の最適な膜厚を算出し、それに基づき各層の中で膜厚を変更すべき層を決定するステップを含むようにすることもできる。これにより成膜パラメータを変更する層を必要最小限にすることができる。

多層膜の幅が広いため、幅方向にも各層の膜厚のばらつきが予想されるときは、幅方向の複数箇所で実測光学値を測定し、幅方向の複数箇所で各層の最確推定膜厚値を求め、幅方向の複数箇所で分割して成膜パラメータを変更する。

本発明の多層膜の成膜方法の利用に制限はないが、特に長尺フィルムに層数の多い（例えば４層以上の）多層膜を成膜する際に好適に用いられる。長尺フィルムは断面測定サンプルの切り出しが容易でないため本発明が特に有用である。

１ 第１層
２ 第２層
３ 第３層
４ 第４層
５ 第５層
６ 多層膜
７ 基材

Claims (7)

1. 多層膜の各層の膜厚の目標値（目標膜厚値）を設定するステップと、
   前記各層の膜厚が前記目標膜厚値のときの光学特性の理論値（第１理論光学値）を求めるステップと、
   成膜された多層膜の光学特性の実測値（実測光学値）を測定するステップと、
   前記目標膜厚値を、成膜された前記各層の膜厚の第１推定膜厚値とするステップと、
   前記実測光学値と前記第１理論光学値の差（第１光学値差）を求め、前記第１光学値差を予め設定された収束条件と比較するステップと、
   前記第１光学値差が前記収束条件を満たさない場合、前記第１光学値差より小さい光学値差が得られると予想される前記各層の膜厚の第２推定膜厚値を設定するステップと、
   前記各層の膜厚が前記第２推定膜厚値のときの光学特性の理論値（第２理論光学値）を求めるステップと、
   前記実測光学値と前記第２理論光学値の差（第２光学値差）を求め、前記第２光学値差を前記収束条件と比較するステップと、
   上記各ステップを繰り返して、前記実測光学値と各ステップの理論光学値の差が前記収束条件を満たす前記各層の推定膜厚値を求めるプロセスを含み、
   前記収束条件を満たす前記各層の推定膜厚値を、成膜された前記各層の最も確かな推定膜厚値（最確推定膜厚値）とする多層膜の成膜方法。
2. 前記多層膜の光学特性が、前記多層膜の分光反射率である請求項１に記載の多層膜の成膜方法。
3. 前記多層膜の光学特性が、前記多層膜の反射光の色相である請求項１に記載の多層膜の成膜方法。
4. 前記各層の膜厚を推定する際、前記分光反射率または前記反射光の色相を参照して前記各層の最適な膜厚を算出し、それに基づき前記各層の中で膜厚を変更すべき層を決定するステップを含む請求項２または３に記載の多層膜の成膜方法。
5. カーブフィッティング法を用いて、あるステップの光学値差より更に小さい光学値差が得られる推定膜厚値を求める請求項１〜４のいずれかに記載の多層膜の成膜方法。
6. 前記多層膜が多層光学膜である請求項１〜５のいずれかに記載の多層膜の成膜方法。
7. 前記多層膜がスパッタ法により成膜される請求項１〜６のいずれかに記載の多層膜の成膜方法。

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