JP2017186674A

JP2017186674A - アモルファス金属合金

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Publication number: JP2017186674A
Application number: JP2017087748A
Authority: JP
Inventors: ムスタファアルジャーフ，; Aljerf Moustafa; コンスタンティノスジョーガラキス，; Georgarakis Konstantinos; トーマスガイガー，; Thomas Gyger; モウレ，アランル; Le Moulec Alain; ニーデルハウセルン，ヴィンセントフォン; Niederhaeusern Vincent Von; アランヤヴァリ，; Yavari Alain
Original assignee: Rolex SA
Current assignee: Rolex SA
Priority date: 2010-07-21
Filing date: 2017-04-27
Publication date: 2017-10-12
Also published as: US9228625B2; WO2012010940A2; EP2596141A2; JP6346440B2; EP2596141B1; CN103228805B; WO2012010940A3; CN103228805A; US20130126054A1; JP2013536318A

Abstract

【課題】機械用途の、特にバネの分野に用いられる、アモルファス金属合金を提供する。【解決手段】当該アモルファス金属合金は、式：ＦｅａＣｏｂＮｉｃＮｂｄＶｅＢｆＴａｇ（式中、０≦ａ≦７０、０≦ｂ≦７０、８＜ｃ≦６０、１＜ｄ≦１９、１＜ｅ≦１０、１２≦ｆ≦２５、０≦ｇ≦５、であり、ここで２０≦ａ＋ｂ≦７０、５０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦９０、５≦ｄ＋ｅ≦２０、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１００である）に従う。【選択図】なし

Description

本発明は機械用途の、特にバネの分野に用いられる、アモルファス金属合金に関する。

金属ガラスとも呼ばれるアモルファス金属合金は、長い秩序の原子配列を持たないことを特徴とする。これらは高い破断応力および広い弾性応力領域を示し得るため、機械用途にとって極めて興味深い。一般的に、金属ガラスは、同じヤング係数の結晶質合金より顕著に高い破断応力を有する。

これらの材料は、極めて高いＡｓｈｂｙ指数δ^２／Ｅを有し、このため、これらはエネルギー貯蔵用のバネの製造のための格好の材料とされている。しかしながら、金属ガラスの機械的特性に関する研究では、ＦｅまたはＣｏ基金属ガラスのみが、既知の鋼製および合金製バネと競合し得るであろうことを示している。これらの合金のうち、その磁気特性のために、電磁石コア中の３０ミクロン程度の厚さの薄帯の形態で使用されているＦｅ−ＳｉまたはＦｅ−Ｃｏ−ＳｉまたはＦｅ−Ｓｉ−Ｂ合金や、例えば非特許文献１記載のように、金属ガラス塊を形成する目的の合金が知られている。これらの合金が脆弱であることも知られており、磁性薄帯に関しては成形後に脆弱であり、金属ガラス塊に関しては固有の性質として脆弱である。

一方、機械用途、特にバネとしての用途は、耐塑性変形性および／または耐疲労性が求められ、材料がある一定の延性を有することを必要とする。さらに、これらの合金の多くは磁化可能であり、このため、機構の一部の部品にトラブルを生じさせるおそれがある。

いくつかの学術文献は、上記で言及した文献に取り上げられたＦｅ_５９Ｃｒ_６Ｍｏ_１４Ｃ_１５Ｂ_６のような、一部のＦｅまたはＣｏ基金属ガラス組成物が可塑性を有することに言及している。

特許文献１は、ホウ素を、特に５〜１２原子％の割合で含有する遷移金属合金の超微細粒からなる粉末を対象とする。これらの粉末は、切削工具の製造に使用されるものである。

特許文献２は、６６〜８２原子％の鉄（このうち１〜８％は、必要に応じてニッケル、コバルトおよびその混合物から選択される少なくとも１つの元素によって置き換えられてもよい）、１〜６原子％の、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択される少なくとも１つの元素、および、１７〜２８原子％のホウ素（このうち０．５〜６％は必要に応じてケイ素で置き換えられていてもよく、２％までは炭素で置き換えられていてもよい）から本質的になる金属ガラスに関する。これらの金属ガラスは、テープレコーダーの読み取りヘッド、リレーのコア、トランスおよび同様の装置に使用されるものである。

特許文献３には、式Ｎｉ_５３Ｎｂ_２０Ｚｒ_８Ｔｉ_１０Ｃｏ_６Ｃｕ_３のアモルファス金属合金からなる薄帯の、香箱車のバネとしての使用が記載されている。

例えばＦｅ_５９Ｃｒ_６Ｍｏ_１４Ｃ_１５Ｂ_６のような、従来知られている組成に関する多くの試験にもかかわらず、本発明者らは、薄帯の形態で得られた材料の脆弱性のために、機械で意図される用途に使用可能な結果を得ることができなかった。そこで、本発明者らは、機械用途の要件に特別に適した合金の研究を開始した。

より正確には、本発明者らは、機械用途、より具体的にはバネ部材に使用可能となるために、本質的にアモルファスな金属合金が満足すべき仕様を決定した。したがって、金属合金は以下のことを要する：
例えば急冷凝固（「溶融紡糸」または「平面流鋳造」）により作製された薄帯の形態、または、例えば水での高速クエンチ（非特許文献２）またはディスク上でのクエンチ（非特許文献３）により作製された細線の形態の、厚さ１ミクロン以上の金属ガラス（アモルファス合金）の製造が可能であること、
高い機械的強度を有すること、
好ましくは、上記のような薄帯または線材の形態で延性であること、すなわち、１８０°の負荷の際にも破壊せず（薄帯または線材をそれ自身の上に折り曲げたときの破断直径が１ｍｍ未満）、塑性変形範囲を示すこと、
好ましくは、焼鈍性を示すこと、すなわち、成形焼鈍後に機械的特性が劣化しないこと。

欧州特許出願第００１８０９６号明細書欧州特許出願第００７２８９３号明細書国際公開第２０１０／００００８１号明細書国際公開第２００８／１２５２８１号公報国際公開第２０１１／０６９２７３号公報

Ｇｕ他、Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｉｒｏｎ−ｂａｓｅｄｂｕｌｋｍｅｔａｌｌｉｃｇｌａｓｓｅｓ、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．２２、２５８（２００７）Ａ．Ｏ．Ｏｌｏｆｉｎｊａｎａ他、Ｊ．ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＴｅｃｈ．Ｖｏｌ．１５５〜１５６（２００４）１３４４〜１３４９ページＴ．ＺｈａｎｇおよびＡ．Ｉｎｏｕｅ、Ｍａｔｅｒ．Ｔｒａｎｓ．ＪＩＭ、ｖｏｌ．４１（２０００）１４６３〜１４６６ページＨａｊｌａｏｕｉ他、Ｓｈｅａｒｄｅｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎａｎｄｃｒａｃｋｂｌｕｎｔｉｎｇｏｆａｍｅｔａｌｌｉｃｇｌａｓｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ：ＩｎｓｉｔｕｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｉｎＴＥＭａｎａｌｙｓｉｓ、Ｓｃｒｉｐｔａｍａｔｅｒｉａｌｉａ５４、１８２９（２００６）Ｗａｎｇ他、Ｃｏ− ａｎｄＦｅ−ｂａｓｅｄｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔｂｕｌｋｍｅｔａｌｌｉｃｇｌａｓｓｅｓｄｅｓｉｇｎｅｄｂｙｃｌｕｓｔｅｒｌｉｎｅａｎｄｍｉｎｏｒａｌｌｏｙｉｎｇ、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈ２３、１５４３（２００７）Ｙａｖａｒｉ他、ＯｎｔｈｅＮａｔｕｒｅｏｆｔｈｅＲｅｍａｉｎｉｎｇＡｍｏｒｐｈｏｕｓＭａｔｒｉｘａｆｔｅｒＮａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＦｅ７７Ｓｉ１４Ｂ９ｗｉｔｈＣｕａｎｄＮｂＡｄｄｉｔｉｏｎ、ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＡ１８２、１４１５（１９９４）

本発明は、以前に記載されたものとは異なる、上記仕様に定義された基準を満たす、機械用途で使用可能な、アモルファス金属合金を対象とする。

この合金は以下の一般式に従う：
Ｆｅ_ａＣｏ_ｂＮｉ_ｃＮｂ_ｄＶ_ｅＢ_ｆＴａ_ｇ
（式中、
０≦ａ≦７０、
０≦ｂ≦７０、
８＜ｃ≦６０、
１≦ｄ≦１９、
１≦ｅ≦１０、
１２＜ｆ≦２５、
０≦ｇ≦５、
であり、ここで
２０≦ａ＋ｂ≦７０、
５０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦９０、
５≦ｄ＋ｅ≦２０、かつ
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１００
である）。
好ましくは、５０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦８３である。

本発明はまた、以下の工程：
ａ）容器内でＦｅおよび／またはＣｏ、Ｎｉ、ＮｂおよびＶの純粋な金属元素の予備溶融を行う工程、
ｂ）ホウ素を、それが含み得る気体分子を除去するために加熱する工程、
ｃ）予備溶融した金属元素と固体のホウ素とを混合する工程、
ｄ）得られた混合物を加熱する工程、
ｅ）混合物を冷却する工程、
ｆ）必要に応じて工程ｄ）およびｅ）を１回または複数回繰り返す工程であり、ここで、最後の工程ｅ）はハイパークエンチである工程、
を含む本発明のアモルファス金属合金の製造方法にも関する。

これから、本発明の他の特徴および利点を、以下の説明で詳細に解説する。

本明細書において、「アモルファス金属」は、主にアモルファス相で構成される、すなわち、１つまたは複数のアモルファス相の材料全体における体積分率が５０％を超える、実質的にアモルファスな金属をベースとする合金を意味する。

本発明によれば、前記の仕様に対応するには、本発明のアモルファス金属合金は、前記一般式を満たさなければならない。指数ａ〜ｇの和が１００に等しいことは、これが原子パーセント（ａｔ％）であるということと等価である。

本発明の好ましい実施形態によれば、一般式の指数ａ〜ｇは、以下の条件を満たす：
０≦ａ≦６０、
０≦ｂ≦６０、
１０≦ｃ≦５０、
２≦ｄ≦１７、
２≦ｅ≦８、
１４≦ｆ≦２０、
０≦ｇ≦４
であり、ここで
２５≦ａ＋ｂ≦６５、
６０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦８０、かつ
８≦ｄ＋ｅ≦１７である。
より好ましくは、
０≦ａ≦５６、
０≦ｂ≦５４、
１２≦ｃ≦４０、
４≦ｄ≦１４、
４≦ｅ≦６、
１５≦ｆ≦１７、
０≦ｇ≦４
であり、ここで
３０≦ａ＋ｂ≦６０、
６８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦７５、かつ
１１≦ｄ＋ｅ≦１５である。

本発明の別の有利な実施形態によれば、本発明のアモルファス金属合金は鉄を含まず、すなわち、ａ＝０である。この実施形態は以下の好ましい値を有し得る：
３１≦ｂ≦５６、
１３≦ｃ≦４１、
７≦ｄ≦１３、
４≦ｅ≦１０、かつ
１３≦ｆ≦１７。

さらにｇ＝０である場合、アモルファス金属合金は、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｎｂ−Ｖ−Ｂ系に属する。

本発明の別の有利な実施形態によれば、アモルファス金属合金はコバルトを含まず、すなわち、ｂ＝０である。さらにｇ＝０である場合、合金は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｎｂ−Ｖ−Ｂ系に属する。この実施形態は以下の好ましい値を有し得る：
４７≦ａ≦５７、
１７≦ｃ≦２３、
３≦ｄ≦９、
４≦ｅ≦１０、かつ
１３≦ｆ≦１７。

本発明の別の有利な実施形態によれば、アモルファス金属合金は必ず鉄およびコバルトを含有し、すなわちａおよびｂは両方とも０ではない。

製造方法
上記で定義した本発明のアモルファス金属合金は、以下の方法で製造することができる：
ａ）炉、例えば、メーカーＥｄｍｕｎｄＢｕｅｈｌｅｒ製のＭＡＭ１型アーク炉内に配置された容器内で、不活性雰囲気下、例えば、アルゴン雰囲気下で、金属に含まれ得る酸化物を除去するように、Ｆｅ（９９．９５％）および／またはＣｏ（９９．９５％）、Ｎｉ（９９．９８％）、Ｎｂ（９９．９９％）およびＶ（９９．８％）の純粋な金属元素の予備溶融を行う。
ｂ）実質的に純粋な状態（９９．５％）のホウ素を、高温、例えば、１２００℃の高温に誘導することにより加熱した、黒鉛の坩堝で囲まれた石英の坩堝内で、１０^−６ｍｂａｒの不完全真空下で加熱し、脱気をする、すなわち、ホウ素に存在し得る酸素、窒素および酸化物などの気体分子を除去する。
ｃ）元素を炉、特にアーク炉内に配置する。
ｄ）全体を、好ましくは１分未満の期間、不活性雰囲気下、例えばアルゴン雰囲気下、合金の融点より顕著に高い温度で加熱する。
ｅ）不活性雰囲気下で放冷する。
ｆ）合金を均質化するために、工程ｄ）およびｅ）のサイクルを複数回繰り返す。作製した合金からアモルファス構造を得るには、合金を溶融させた（工程ｄ）後の最後の冷却工程ｅ）がハイパークエンチでなければならない。ここで、ハイパークエンチは、超高速のクエンチ、すなわち、合金のガラス化を可能にする１０００Ｋ／ｓを超える速さの冷却を意味する。合金は、次いで、薄帯または線材の形態に鋳造してもよい。

あらゆる製法または成形方法を用いることができる。例えば、上記の特許文献３の対象となった製法を挙げることができる。

本発明の有利な実施形態によれば、ハイパークエンチと、合金の薄帯または線材の形態への鋳造とは、回転する１つまたは２つのロール上への液体合金の射出により、例えば、「双ロール鋳造」と呼ばれる方法（２つのロール間での鋳造）、または、より良好には、ＰＦＣ（「平面流鋳造」）と呼ばれる方法を用いて、同時に行われる。

ＰＦＣ法は、本質的には、合金を、窒化ホウ素の坩堝内で、その融点を１００℃超える温度に誘導することにより、ヘリウム分圧下（典型的には５００ｍｂａｒ）で加熱することからなる。次に、合金を、高速で回転する銅製の冷却ロール上にノズルから射出させる。こうして、直線状で、優れた表面状態を呈する薄帯が直接得られる。

本発明の別の有利な実施形態によれば、製法の工程ｃ）は、融点Ｔｍが個々の成分の融点よりはるかに低いプレ合金を形成するための、部分的な混合物を形成するサブ工程に分割される。

例えば、融点が高い元素（Ｎｂ：２４６９℃、Ｖ：１９１０℃）を含有するＦｅ−Ｎｉ−Ｎｂ−Ｖ−Ｂ系（ｂ＝０かつｇ＝０）の合金の場合は、２種の２成分共晶組成物、Ｎｉ_５８．５Ｎｂ_４１．５（Ｔｍ＝１１８４℃）およびＮｉ_５０Ｖ_５０（Ｔｍ＝１２２０℃）のサンプルを作製することができ、次いで、ＶおよびＮｂのパーセンテージに対応する量を混合する。平行して、所定量のＦｅおよびＢを一緒に溶融し、次いで、残りの量のＮｉを共に溶融する。最後に、最終的な合金サンプルは、３種のプレ合金（ＮｉＮｂ＋ＮｉＶ＋ＦｅＢ）と純元素の残りとを溶融することにより得られる。

上述の工程およびその順序は、アモルファス金属合金を製造するための非限定的な例を構成するものである。記載された製法は、信頼性があり、かつ再現可能な実施が可能であり、また、合金が延性を保つ限界厚さを最大化することができる。アモルファス合金の取得は、１つまたは複数の工程を行わなくても、または、用いる条件を変更しても可能であるが、一般的に製法の信頼性および限界厚さが犠牲になる。

Ｉ）実験方法
１）薄帯の作製
実質的にアモルファスな金属合金は、製造後、ＰＦＣにより直接薄帯の形態に鋳造した。

合金同士を比較するため、６５μｍの目標厚さを設定した。実際、延性、焼鈍による脆化への耐性、ヤングの弾性係数、およびガラス転移温度（Ｔｇ）などのサンプルの特性は、合金の冷却速度に依存し、したがって、本質的に薄帯の厚さに依存する。

２）曲げの測定
曲げ時の機械的特性は、２点曲げ装置で測定した。この方法では、薄帯の形態のサンプルを２つの平行な面の間でＵ字型に屈曲させる。面の１つが移動し、他の面は固定されたままである。装置は、例えば、特許文献４に記載のとおり、面の間の距離と、サンプルが発生した力を同時に測定する。この方法の利点は、接触していない箇所に最大応力が集中すること、２つの支点においてサンプルのずれが生じないことであり、これにより、応力を、信頼性および再現性のある様式で誘導し、また、大きな変形を誘導することができる。

それぞれの薄帯について、長さ７５ｍｍの３個のサンプルを曲げ試験に供する。測定は１６ｍｍの初期距離から開始し、２．３ｍｍの最終距離で終了する。移動速度は０．２ｍｍ／ｓである。この載荷／除荷のサイクルの後、サンプルは局所的に塑性変形する。

製造した全ての合金について、塑性変形が２％に近いことを確認した。したがって、サンプルの機械的強度の指標として弾性係数を採用した。

薄帯の断面は完全には長方形ではないため（凝固直後は台形形状）、測定値から演繹した係数は、材料のヤング係数の真の値とみなすのではなく、合金間の比較を可能にする、曲げ時の見かけの剛性の代表的な大きさとみなす必要がある。しかしながら、提示された値は、実際の慣性モーメントをよりよく考慮に入れるために形状因子で補正されており、この種の合金について予想されるヤング係数の値、および、引張時の測定値から演繹した値に比較的近い。

３）熱量測定
金属ガラスまたはアモルファス金属合金の熱特性（ガラス転移温度Ｔｇ、結晶化温度Ｔｘ）は、ＳｅｔａｒａｍＳｅｔｓｙｓＥｖｏｌｕｔｉｏｎ１７００型の装置で、グレード６のアルゴン流下（２０ｍｌ／分）、加熱速度２０℃／分にて、示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」：「ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ」）により測定した。測定したサンプルの質量は３０〜５０ｍｇである。薄帯片はアルミナ製の坩堝内に配置する。

４）Ｘ線回折測定
この技法は、得られた薄帯のアモルファス性を確認するために使用した。測定は、ＰａｎａｌｙｔｉｃａｌのＸｐｅｒｔ−ＰＲＯＭＰＤ型の装置で行った。測定したシグナルが回折ピークを示さない場合、合金は、結晶質（ＣＲ）合金ではなく、アモルファス（ＡＭ）であるとみなす。結晶相の検出限界は一般的に５％（結晶相の体積分率）であり、測定時に探査する深さは典型的には５μｍと、薄帯の典型的な厚さより明らかに小さい。

５）焼鈍脆化の測定
アモルファス金属合金または実質的にアモルファスな合金の薄帯の、バネ、特に機械用の、より具体的には、バネとしての使用は、薄帯の成形工程を必要とする。この成形は、熱間および／または冷間で行うことができる。

冷間成形（および、部品の機械的荷重）の場合、合金は延性の挙動を示さなければならない。薄帯の延性または脆性は、１８０°屈曲により評価する。薄帯は、自身の上に１回１８０°屈曲させたときに、２つに破断しなければ延性であるとみなす。薄帯が１８０°の屈曲角に達する前に破壊するが、屈曲部位に可塑化を示す場合、その薄帯は不完全な延性を有するとみなす。この試験は、破断時の変形が塑性領域に生じたかを評価することができ、表面の繊維における数十パーセントの変形に相当する極めて厳しい基準を表す。

熱間成形の場合、薄帯が、焼鈍処理の後に初期の延性を失わないことが重要である。脆化なしの成形を可能にする処理窓（時間／温度）が存在することを確認するため、内径７．８ｍｍのアルミリング内に巻かれた、当初は真っ直ぐであった、長さ３０ｍｍのバンドに対して、炉内で、または、高温ガス流による加熱により、焼鈍を行った。

薄帯が冷えた後、弛緩したバンドの湾曲径をノギスで測定する。次いで、弛緩した薄帯を、２点曲げ試験でのように、ノギスの２つのジョウの間に配置し、２つのジョウをゆっくりと近づけながら、破断時の距離を記録する。固定係数は、リングの内径Ｄ_０と弛緩したバンドの湾曲径Ｄ_ｆとの比で計算する（特許文献３および特許文献５参照）。

当初延性であった合金は、所定の温度（好ましくは０．８Ｔ_ｇ＜Ｔ＜Ｔ_ｇ）での焼鈍の最中に、所定の焼鈍時間ｔ_０の後、脆化する。合金の脆化前のこの時間ｔ_０の間に、ある一定の固定係数に達する可能性がある。

合金の耐焼鈍性の評価は、本質的に２つの基準：所定の温度における焼鈍脆化時間ｔ_０を最大化すること、および、時間ｔ_０における固定係数を最大化することに基づく。実際には、熱処理後に、薄帯が固定率＞５０％の延性を維持するような処理時間および温度が存在すれば、焼鈍性良好とみなす。

ＩＩ）試験
１）Ｆｅ−（Ｃｏ）−Ｎｉ−Ｎｂ−Ｖ−Ｂ系
下表１には、元素Ｆｅ（Ｃｏ）ＮｉＮｂＶＢで作製した種々の合金が記載されている。

各試験において、１１．０〜１３．５ｇの範囲の質量を有するサンプルを使用した。

まず、ニッケルの含量を１８〜２２ａｔ％の範囲で、ニオブの含量を６〜８ａｔ％の範囲で変化させた。バナジウムとホウ素の濃度は、それぞれ、５ａｔ％および１５ａｔ％と一定に保った。

次に、耐熱性の２種の金属ＶおよびＮｂ間の比率を変更した。１８０°屈曲試験の極めて厳しい基準によれば、Ｖの９ａｔ％の濃度は合金の脆化をもたらした。

１０ａｔ％を超えるニオブ濃度による他の試験において（表に示さない）、ＰＦＣによる薄帯の作製を困難にする、融点の高い中間金属の生成がみられる。

機械的特性および熱特性は、本質的にＮｂの濃度に依存する。Ｎｂの濃度が８および１０ａｔ％の合金は、１８０°屈曲試験の極めて厳しい基準によれば、脆性であるか、成形焼鈍時に急速に脆化する。焼鈍後の良好な延性は、６ａｔ％のＮｂを有する合金で生じるが、その代わり（見かけの）弾性係数は低下する。

１８０°屈曲試験の結果脆性とみなされた合金は、高性能のバネとしての使用には適していないが、あまり過酷ではない外力条件を有する用途においては完全に使用可能たり得る。同様に、好適な耐焼鈍性を示さない合金は、薄帯または線材の成形、特に熱間成形工程を必要としない用途においては、完全に使用可能たり得る。

例えば、組成Ｆｅ_５２Ｎｉ_２２Ｎｂ_６Ｖ_５Ｂ_１５のような一部の組成は、成形焼鈍の後においてさえ、全く顕著な特性、すなわち、高いヤング係数に加え、少なくとも６５μｍの厚さでの良好な延性を示す。

得られた薄帯は、９０％のケースで、６２〜６８μｍの範囲の厚さを有し、これは６５μｍの目標厚さに極めて近い。ほとんどのケースで臨界厚さに達しておらず、より大きな厚さの薄帯を製造することができる。この限界は、冷却速度を上げることで押し上げることもできる。

表１はまた、重要な情報を提供している：延性の薄帯の大多数が、薄帯の「解放」側、すなわち、銅製ロールと接触していた「ロール」面ではなく、大気と接触している側で結晶相のピークを示している。表中ＡＭ／ＣＲで示されているこの結晶相は、ナノ結晶で形成されており、このナノ結晶は、Ｘ線回折のピーク幅の測定から８〜１０ｎｍの大きさと推定され、アモルファス母材中に分散している。ナノ結晶の存在が、一部の条件下で、金属ガラスの可塑性に有利に作用することが知られている［非特許文献４］。しかしながら、この相の存否と合金の延性との間には何の関連性も観察されていない。

Ｘ線回折の測定値により、全体積分率を推定することができる。「解放」側で検出された結晶相の信号強度は、典型的には調査した深さにおける体積分率の１５％に相当し、これは約５μｍである。「ロール」側では結晶相が全く検出されていないことから、全体積分率はこの数値よりもはるかに小さく、おそらく１０％よりも明らかに低い。したがって、全体結晶積分率は、計測した全ての合金において、５０％以下であると確認できる。所定の組成および厚さについての体積分率の正確な値は、いずれもが冷却速度に影響を与えるパラメータである、作製条件（鋳造温度、ロール表面の状態、ロールの合金など）にも左右されることを指摘しておかなければならない。

ほぼ全てのケースにおいて、弾性係数Ｅが１５０ＧＰａを超えていることが分かる。

本発明の合金における耐熱性元素の役割は、ガラスの形成を促進する効果を有する、英語で「ＭｉｎｏｒＡｌｌｏｙｉｎｇ」と呼ばれるものに相当する［非特許文献５］。本発明の合金系において、耐熱性元素（Ｎｂ、Ｖ）の役割は、これらが硬度および延性などの機械的特性を変化させるため、ガラスの形成の促進に限定されない。この背景の中、Ｎｂの含量が６％を超えないようにしながら、Ｖの含量を増加させた。表１に記載の結果は、バンドの種々の特性の顕著な改善を示していないが、硬度（示されていない）は軽度に増大した。

合金Ｆｅ_５２Ｎｉ_２２Ｎｂ_６Ｖ_５Ｂ_１５は強磁性であり、キュリー温度は４５３Ｋ（１８０℃）であるが、これは、アモルファス２元合金Ｆｅ−Ｂのキュリー温度より低い。この低下は、添加元素、特にこの効果が知られている元素であるＮｂの追加による［非特許文献６］。

また、Ｆｅを部分的にＣｏで置換することにより、合金は、薄帯の延性を損なうことなく（Ｆｅ_５０Ｎｉ_２２Ｎｂ_８Ｖ_５Ｂ_１５との比較で）、８ａｔ％のＮｂを吸収できることが分かる。

２）Ｃｏ−Ｎｉ−Ｎｂ−Ｖ−Ｂ系
調査したＣｏ基合金を表２に示す。Ｃｏ−Ｎｉ−Ｎｂ−Ｖ−Ｂ系においては、Ｎｂの含量を、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｎｂ−Ｖ−Ｂ系の６ａｔ％という延性／脆性障壁を超えて増加させることが可能であり、それによって、より高い硬度および弾性係数値を得ることができた。その代わり、この障壁はこの系では８ａｔ％にある。半金属Ｂの含量は１５ａｔ％に制限され、Ｔａによる「微量合金化（ｍｉｎｏｒａｌｌｏｙｉｎｇ）」によって、延性および硬度は維持することができるが、弾性係数値はわずかに低下する。

この系では、基本元素であるコバルトとニッケルが弾性係数値および耐焼鈍性に本質的な役割を果たす。コバルトは、あらゆる観点から有利に鉄の代わりになるが、ニッケルが存在しないと合金は明らかに硬度を失う。最大の見かけ弾性係数は、組成Ｃｏ_５０Ｎｉ_２２Ｎｂ_８Ｖ_５Ｂ_１５については１６７ＧＰａであるが、それがこの系にとっての最適値であると断定することはできない。また、８６μｍの延性バンドを作製したことにも言及する。それでも延性／脆性の臨界厚さは達成されておらず、それは８６μｍを超える。

全てのケースにおいて、弾性係数Ｅが１５０ＧＰａを超えていることが分かる。上記のＦｅ基合金（表１）で得られた薄帯の「解放」側における結晶相の存在に関する所見は、表２に示すＣｏ基合金についても該当する。

このように、一部の組成、例えば、組成Ｃｏ_５０Ｎｉ_２２Ｎｂ_８Ｖ_５Ｂ_１５などは、極めて優れた特性、すなわち、高いヤング係数に加え、少なくとも８０μｍの厚さにおいて良好な延性を、成形焼鈍の後においてさえ示す。これらの異なる特徴を併せ持つアモルファス金属合金が得られたのは初めてと思われる。

合金Ｃｏ_５０Ｎｉ_２２Ｎｂ_８Ｖ_５Ｂ_１５は、３テスラの磁場をかけても飽和磁化に達しなかったことから、室温で明らかに常磁性である。この常磁性挙動が、極めて有益な機械的特性（弾性係数および硬度）および高い耐脆化性に加わる。

表２に示すとおり、ＦｅのＣｏによる置換が、極めて顕著な結果をもたらすことが分かる。このように、厚さ６５μｍのＣｏ_５０Ｎｉ_２２Ｎｂ_８Ｖ_５Ｂ_１５のバンドは、極めて高い耐焼鈍性（延性−脆性遷移時間は、３４０℃でほぼ１５分、すなわち０．８Ｔｇ［Ｋ］）、および、１６７ＧＰａの弾性係数を示す。さらに、この合金は、現在まで作製されてきたＦｅ基合金とは異なり、周囲温度で常磁性である。

Claims

式
Ｆｅ_ａＣｏ_ｂＮｉ_ｃＮｂ_ｄＶ_ｅＢ_ｆＴａ_ｇ
で表現されるアモルファス金属合金であって、
（式中、
０≦ａ≦７０、
０≦ｂ≦７０、
８＜ｃ≦６０、
１≦ｄ≦１９、
１≦ｅ≦１０、
１２＜ｆ≦２５、
０≦ｇ≦５、
であり、ここで
２０≦ａ＋ｂ≦７０、
５０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦９０、
５≦ｄ＋ｅ≦２０、かつ
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１００
である）
アモルファス金属合金。
前記合金において、
０≦ａ≦６０、
０≦ｂ≦６０、
１０≦ｃ≦５０、
２≦ｄ≦１７、
２≦ｅ≦８、
１４≦ｆ≦２０、
０≦ｇ≦４
であり、ここで
２５≦ａ＋ｂ≦６５、
６０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦８０、かつ
８≦ｄ＋ｅ≦１７
である、請求項１に記載のアモルファス金属合金。
前記合金において、
０≦ａ≦５６、
０≦ｂ≦５４、
１２≦ｃ≦４０、
４≦ｄ≦１４、
４≦ｅ≦６、
１５≦ｆ≦１７、
０≦ｇ≦４
であり、ここで
３０≦ａ＋ｂ≦６０、
６８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦７５、かつ
１１≦ｄ＋ｅ≦１５
である、請求項２に記載のアモルファス金属合金。
前記合金において、ｇ＝０である、請求項１から３のいずれか一項に記載のアモルファス金属合金。
前記合金において、ａ＝０である、請求項１から４のいずれか一項に記載のアモルファス金属合金。
前記合金において、
３１≦ｂ≦５６、
１３≦ｃ≦４１、
７≦ｄ≦１３、
４≦ｅ≦１０、かつ
１３≦ｆ≦１７
である、請求項１を引用する請求項５に記載の、または、請求項４を引用し、請求項４は請求項１を引用する請求項５に記載のアモルファス金属合金。
前記合金において、ｂ＝０である、請求項１から４のいずれか一項に記載のアモルファス金属合金。
前記合金において、
４７≦ａ≦５７、
１７≦ｃ≦２３、
３≦ｄ≦９、
４≦ｅ≦１０、
１３≦ｆ≦１７、かつ
ｇ＝０
である、請求項１、または、請求項１を引用する請求項７に記載のアモルファス金属合金。
前記合金が、以下の合金
Ｆｅ_５０Ｎｉ_２２Ｎｂ_８Ｖ_５Ｂ_１５、
Ｆｅ_５２Ｎｉ_{２０．６６}Ｎｂ_７．３３Ｖ_５Ｂ_１５、
Ｆｅ_５６Ｎｉ_１８Ｎｂ_６Ｖ_５Ｂ_１５、
Ｆｅ_５４Ｎｉ_２０Ｎｂ_６Ｖ_５Ｂ_１５、
Ｆｅ_５２Ｎｉ_２２Ｎｂ_６Ｖ_５Ｂ_１５、
Ｆｅ_４８Ｎｉ_２２Ｎｂ_６Ｖ_９Ｂ_１５、
Ｆｅ_５２Ｎｉ_２２Ｎｂ_４Ｖ_７Ｂ_１５、
Ｆｅ_５０Ｎｉ_２２Ｎｂ_６Ｖ_７Ｂ_１５、
Ｆｅ_３０Ｃｏ_２０Ｎｉ_２２Ｎｂ_８Ｖ_５Ｂ_１５、および
Ｆｅ_３６Ｃｏ_２４Ｎｉ_１２Ｎｂ_８Ｖ_５Ｂ_１５、
から選択される、請求項３に記載のアモルファス金属合金。
前記合金が、以下の合金
Ｆｅ_５６Ｎｉ_１８Ｎｂ_６Ｖ_５Ｂ_１５、
Ｆｅ_５２Ｎｉ_２２Ｎｂ_６Ｖ_５Ｂ_１５、
Ｆｅ_５２Ｎｉ_２２Ｎｂ_４Ｖ_７Ｂ_１５、
Ｆｅ_５０Ｎｉ_２２Ｎｂ_６Ｖ_７Ｂ_１５、
Ｆｅ_３０Ｃｏ_２０Ｎｉ_２２Ｎｂ_８Ｖ_５Ｂ_１５、および
Ｆｅ_３６Ｃｏ_２４Ｎｉ_１２Ｎｂ_８Ｖ_５Ｂ_１５、
から選択される、請求項９に記載のアモルファス金属合金。
前記合金が、Ｆｅ_３０Ｃｏ_２０Ｎｉ_２２Ｎｂ_８Ｖ_５Ｂ_１５合金およびＦｅ_３６Ｃｏ_２４Ｎｉ_１２Ｎｂ_８Ｖ_５Ｂ_１５合金から選択される、請求項１０に記載のアモルファス金属合金。
前記合金が、以下の合金
Ｃｏ_５０Ｎｉ_１８Ｎｂ_１２Ｖ_５Ｂ_１５、
Ｃｏ_５４Ｎｉ_１４Ｎｂ_１２Ｖ_５Ｂ_１５、
Ｃｏ_３２Ｎｉ_４０Ｎｂ_８Ｖ_５Ｂ_１５、
Ｃｏ_４０Ｎｉ_３２Ｎｂ_８Ｖ_５Ｂ_１５、
Ｃｏ_４２Ｎｉ_３０Ｎｂ_８Ｖ_５Ｂ_１５、
Ｃｏ_５０Ｎｉ_２２Ｎｂ_８Ｖ_５Ｂ_１５、および
Ｃｏ_５０Ｎｉ_２２Ｎｂ_４Ｔａ_４Ｖ_５Ｂ_１５、
から選択される、請求項３に記載のアモルファス金属合金。
前記合金が、以下の合金
Ｃｏ_３２Ｎｉ_４０Ｎｂ_８Ｖ_５Ｂ_１５、
Ｃｏ_４０Ｎｉ_３２Ｎｂ_８Ｖ_５Ｂ_１５、
Ｃｏ_４２Ｎｉ_３０Ｎｂ_８Ｖ_５Ｂ_１５、
Ｃｏ_５０Ｎｉ_２２Ｎｂ_８Ｖ_５Ｂ_１５、および
Ｃｏ_５０Ｎｉ_２２Ｎｂ_４Ｔａ_４Ｖ_５Ｂ_１５、
から選択される、請求項１２に記載のアモルファス金属合金。
前記合金が非粉末固体である、請求項１から３のいずれか一項に記載のアモルファス金属合金。
不活性雰囲気下で、
ａ）容器内でＦｅおよび／またはＣｏ、Ｎｉ、ＮｂおよびＶの純粋な金属元素の予備溶融を行う工程、
ｂ）ホウ素を、脱気するために加熱する工程、
ｃ）予備溶融した金属元素と固体のホウ素とを混合する工程、
ｄ）得られた混合物を加熱する工程、
ｅ）混合物を冷却する工程、
ｆ）必要に応じて工程ｄ）およびｅ）を１回または複数回繰り返す工程であり、最後の工程ｅ）は、ハイパークエンチである工程、
を行う、請求項１から１４のいずれか一項に記載の合金の製造方法。
工程ｃ）が、融点が個々の成分の融点より低いプレ合金を形成するように、部分的な混合物を形成する複数のサブ工程に分割されている、請求項１５に記載の方法。
アモルファス金属合金を薄帯または線材の形態に鋳造する工程を含む、請求項１５または１６に記載の方法。
ハイパークエンチと、薄帯または線材の形態への鋳造とが同時に行われる、請求項１７に記載の方法。
ハイパークエンチと鋳造がＰＦＣにより行われる、請求項１８に記載の方法。
請求項１から４のいずれか一項に記載のアモルファス金属合金の、バネとしての使用。