JP2017168352A - 電極、非水電解質電池、電池パック及び車両 - Google Patents

電極、非水電解質電池、電池パック及び車両 Download PDF

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Abstract

【課題】容量及びレート特性に優れた電極を提供すること。
【解決手段】実施形態によれば、ニオブチタン複合酸化物を含む複数の活物質粒子を含む電極が提供される。複数の活物質粒子は、第１の活物質粒子と、第１の活物質粒子と間隙を挟んで位置した第２の活物質粒子とを含む。第１の活物質粒子及び第２の活物質粒子と接しており、且つ間隙を横切らない第１線分の中点と、第１の活物質粒子及び第２の活物質粒子と接しており、且つ間隙を横切らない第２線分の中点とを結んだ線分を第３線分とした場合に、式（１）〜（３）を満たす。０．８≦ａ／ｂ≦１．２…（１） ０．８≦ａ／ｃ≦１．２…（２） ０．８≦ｂ／ｃ≦１．２…（３）
【選択図】 図１２

Description

本発明の実施形態は、電極、非水電解質電池、電池パック及び車両に関する。
リチウムイオン非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として、電気自動車、電力蓄電、情報機器など様々な分野に広く普及するに至っている。それに伴い、非水電解質電池は、市場からの要求もさらに増し、盛んに研究が進められている。
その中でも、電気自動車用電源に用いられるリチウムイオン非水電解質電池は、その用途から、エネルギー密度が高いこと、つまり単位質量或いは単位体積あたりの放電容量が大きいことが要求される。そして、減速時の運動エネルギーを回生するために、瞬時に大きな電流が電池に入力された場合であっても、効率的に充電が可能であることが要求されている。さらに、始動時、急発進時、急加速時等には、逆に、大きな出力、つまり大電流を瞬時に放電可能であることが要求されている。即ち、電気自動車用電源としての二次電池には、大容量であることに加え、短時間における入出力特性が良好であることが望まれている。
このリチウムイオン非水電解質電池の負極活物質としては、炭素系材料が多く用いられてきた。しかし、近年、炭素系材料と比較してＬｉ吸蔵放出電位が高いスピネル型チタン酸リチウムが注目されている。このスピネル型チタン酸リチウムは、充放電反応に伴う体積変化がないため、サイクル特性に優れている。また、このスピネル型チタン酸リチウムは、炭素系材料を用いた場合と比較して、リチウムデンドライドの発生する可能性が低いことなどから高い安全性を有しており、また、セラミックスであることから熱暴走を起こしにくいという大きなメリットも有している。
その一方で、負極活物質にスピネル型チタン酸リチウムを用いた非水電解質電池では、エネルギー密度が低いという問題があり、高容量が得られる負極材料が必要とされている。そこで、質量当たりの理論容量がスピネル型チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12より大きい、Ｎｂ2ＴｉＯ7などのニオブチタン複合酸化物について研究が行われている。
特開２０１３−６２２４２号公報 国際公開２００８／１４３０２７号公報 特表２０１４−５３４５９２号公報
本実施形態は上記事情に鑑みてなされ、容量及びレート特性に優れた電極、この電極を具備した非水電解質電池、この非水電解質電池を具備した電池パック、及びこの電池パックを具備した車両を提供することを目的とする。
第１の実施形態によると、電極が提供される。この電極は、ニオブチタン複合酸化物を含む複数の活物質粒子を含む。複数の活物質粒子は、第１の活物質粒子と、第１の活物質粒子と間隙を挟んで位置した第２の活物質粒子とを含む。第１の活物質粒子及び第２の活物質粒子と接しており、且つ間隙を横切らない第１線分の中点と、第１の活物質粒子及び第２の活物質粒子と接しており、且つ間隙を横切らない第２線分の中点とを結んだ線分を第３線分とした場合に、間隙は、以下の式（１）〜（３）を満たす
０．８≦ａ／ｂ≦１．２…（１）
０．８≦ａ／ｃ≦１．２…（２）
０．８≦ｂ／ｃ≦１．２…（３）
ここで、ａは、第３線分の長さの５０％の位置で第３線分と交わり、且つ第１の活物質粒子と第２の活物質粒子とを最短距離で結ぶ線分Ａの長さであり、ｂは、第３線分の長さの１０％の位置で第３線分と交わり、且つ第１の活物質粒子と第２の活物質粒子とを最短距離で結ぶ線分Ｂの長さであり、ｃは、第３線分の長さの９０％の位置で第３線分と交わり、且つ第１の活物質粒子と第２の活物質粒子とを最短距離で結ぶ線分Ｃの長さである。
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、第１の実施形態に係る電極を用いた負極と、正極と、非水電解質とを具備する。
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造を示す模式図。 図１の結晶構造を他の方向から示す模式図。 第１の実施形態に係る電極が含んでいる粒子間の間隙の一例を示す平面図。 図３に示す間隙におけるイオン伝導を概略的に示す平面図。 参考例に係る間隙におけるイオン伝導を概略的に示す平面図。 第２の実施形態に係る非水電解質電池の一例を示す断面図。 図６のＡ部の拡大断面図。 第２の実施形態に係る非水電解質電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。 図８のＢ部の拡大断面図。 第３の実施形態に係る電池パックの一例を示す分解斜視図。 図１０の電池パックの電気回路を示すブロック図。 具体例に係る二次電池の交流インピーダンス測定の結果を示すグラフ。 具体例に係る二次電池のＨＰＰＣ（Hybrid Pulse Power Characterization）試験の結果を示すグラフ。 実施例に係る負極の活物質含有層を拡大して示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）写真。 比較例に係る負極の活物質含有層を拡大して示すＳＥＭ写真。 第１の実施形態に係る電極の活物質含有層を拡大して示すＳＥＭ写真。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、電極が提供される。この電極は、ニオブチタン複合酸化物を含む複数の活物質粒子を含む。複数の活物質粒子は、第１の活物質粒子と、第１の活物質粒子と間隙を挟んで位置した第２の活物質粒子とを含む。第１の活物質粒子及び第２の活物質粒子と接しており、且つ間隙を横切らない第１線分の中点と、第１の活物質粒子及び第２の活物質粒子と接しており、且つ間隙を横切らない第２線分の中点とを結んだ線分を第３線分とした場合に、間隙は、以下の式（１）〜（３）を満たす。
０．８≦ａ／ｂ≦１．２…（１）
０．８≦ａ／ｃ≦１．２…（２）
０．８≦ｂ／ｃ≦１．２…（３）
ここで、ａは、第３線分の長さの５０％の位置で第３線分と交わり、且つ第１の活物質粒子と第２の活物質粒子とを最短距離で結ぶ線分Ａの長さであり、ｂは、第３線分の長さの１０％の位置で第３線分と交わり、且つ第１の活物質粒子と第２の活物質粒子とを最短距離で結ぶ線分Ｂの長さであり、ｃは、第３線分の長さの９０％の位置で第３線分と交わり、且つ第１の活物質粒子と第２の活物質粒子とを最短距離で結ぶ線分Ｃの長さである。
本実施形態に係る電極は、ニオブチタン複合酸化物を含む複数の活物質粒子を含んでおり、且つ、これら活物質粒子により形成される間隙が上記式（１）〜（３）を満たす。それ故、容量及びレート特性に優れた電極を得ることができる。
ニオブチタン複合酸化物の結晶構造は、特に限定されないが、ここでは一例として、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の結晶構造の例を説明する。
図１は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の一例である、ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造を示す模式図である。図２は、図１の結晶構造を他の方向から観察した場合を示す模式図である。
図１に示すように、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造は、金属イオン１０１と酸化物イオン１０２とが骨格構造部分１０３を構成している。金属イオン１０１の位置には、ＮｂイオンとＴｉイオンとがＮｂ：Ｔｉ＝２：１の比でランダムに配置されている。この骨格構造部分１０３が三次元的に交互に配置されることで、骨格構造部分１０３同士の間に空隙部分１０４が存在する。この空隙部分１０４が、リチウムイオンのホストとなる。この空隙部分１０４は、図１に示すように、結晶構造全体に対して大きな部分を占めることができる。加えて、この空隙部分１０４は、リチウムイオンが挿入されても安定的に構造を保つことができる。
図１において、領域１０５及び領域１０６は、［１００］方向と［０１０］方向とに２次元的なチャネルを有する部分である。それぞれ図２に示すように、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の結晶構造には、［００１］方向に空隙部分１０７が存在する。この空隙部分１０７は、リチウムイオンの導電に有利なトンネル構造を有しており、領域１０５と領域１０６とを繋ぐ［００１］方向の導電経路となる。この導電経路が存在することによって、リチウムイオンは領域１０５と領域１０６とを行き来することが可能となる。
このように、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造は、リチウムイオンの等価的な挿入空間が大きく且つ構造的に安定であり、さらに、リチウムイオンの拡散が速い２次元的なチャネルを有する領域とそれらを繋ぐ［００１］方向の導電経路が存在する。それにより、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造では、挿入空間へのリチウムイオンの挿入脱離性が向上すると共に、リチウムイオンの挿入脱離空間が実効的に増加する。これにより、高い容量と高いレート性能とを提供することが可能である。
さらに、上記の結晶構造は、リチウムイオンが空隙部分１０４に挿入されたとき、骨格１０３を構成する金属イオン１０１が３価に還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、Ｔｉイオンが４価から３価へ還元されるだけでなく、Ｎｂイオンが５価から３価へと還元される。即ち、活物質重量あたりの還元価数が大きい。それ故、多くのリチウムイオンが挿入されても結晶の電気的中性を保つことが可能である。このため、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、４価カチオンだけを含む酸化チタンのような化合物に比べて、エネルギー密度が高い。具体的には、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の理論容量は３８７ｍＡｈ／ｇ程度であり、これはスピネル構造を有するチタン酸化物の２倍以上の値である。
また、ニオブチタン複合酸化物は、１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）程度のリチウム吸蔵電位を有する。それ故、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む活物質を用いることにより、安定した繰り返し急速充放電が可能な電池を提供することが可能である。
以上のように、本実施形態に係る電極が含んでいる活物質粒子が、例えば単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含んでいると、容量及びレート特性に優れた電極を得ることができる。
次に、本実施形態に係る電極が含んでいる活物質粒子間の間隙について、図３〜図５を参照しながら説明する。図３は、本実施形態に係る電極が含んでいる活物質粒子間の間隙の一例を示す平面図である。図４は、図３に示す間隙におけるイオン伝導を概略的に示す平面図である。図５は、参考例に係る間隙におけるイオン伝導を概略的に示す平面図である。
図３には、第１の活物質粒子Ｐ１（粒子Ｐ１）と、これに隣り合った第２の活物質粒子Ｐ２（粒子Ｐ２）とが、間隙Ｇを形成している様子を描いている。粒子Ｐ１及び粒子Ｐ２は三次元の空間に存在しているが、図３では、説明を簡便にするために平面図を描いている。図３に示しているように、粒子Ｐ１及び粒子Ｐ２は、ある程度の距離を空けて隣り合っている。粒子Ｐ１の表面の一部と、粒子Ｐ２の表面の一部とは、互いに対面しており、これらに囲まれた空間を間隙Ｇとする。
線分Ｍは、粒子Ｐ１と接する線分であり且つ粒子Ｐ２と接する線分である。この線分Ｍの長さをｍとすると、長さｍは、線分Ｍが粒子Ｐ１と接している点Ｐ１Ｍから、線分Ｍが粒子Ｐ２と接している点Ｐ２Ｍまでの長さとして表すことができる。線分Ｎは、粒子Ｐ１と接する線分であり且つ粒子Ｐ２と接する他の線分である。この線分Ｎの長さをｎとすると、長さｎは、線分Ｎが粒子Ｐ１と接している点Ｐ１Ｎから、線分Ｎが粒子Ｐ２と接している点Ｐ２Ｎまでの長さとして表すことができる。線分Ｍ及び線分Ｎは、いずれも上記間隙Ｇを横切らない線分である。
ここで、粒子Ｐ１及び粒子Ｐ２がある程度の距離を空けて隣り合っていることを示すために、更に以下の定義を与える。まず、線分Ｍの中点ＭＭと線分Ｎの中点ＮＭとを結んだ線分を、線分Ｈとし、その長さをｈとする。次に、この線分Ｈの長さの５０％の位置で線分Ｈと交わり、且つ粒子Ｐ１と粒子Ｐ２とを最短距離で結ぶ線分をＡとし、この線分Ａの長さをａとする。また、線分Ｈの長さの１０％の位置で線分Ｈと交わり、且つ粒子Ｐ１と粒子Ｐ２とを最短距離で結ぶ線分をＢとし、この線分Ｂの長さをｂとする。また、線分Ｈの長さの９０％の位置で線分Ｈと交わり、且つ粒子Ｐ１と粒子Ｐ２とを最短距離で結ぶ線分をＣとし、この線分Ｃの長さをｃとする。
線分Ｈの始点（線分Ｈの長さの０％の位置）を線分Ｍの中点ＭＭとし、線分Ｈの終点（線分Ｈの長さの１００％の位置）を線分Ｎの中点ＮＭと仮定すると、線分Ｈの長さの１０％の位置を決定することができる。線分Ｈの長さの５０％の位置、及び線分Ｈの長さの９０％の位置も、これと同様に決定することができる。
線分Ｈと線分Ａとが形成する角度は、線分Ａが線分Ｈの長さの５０％の位置を通過している限り、特に制限はない。線分Ｈと線分Ａとが形成する角度は、９０°であってもよい。線分Ｈと線分Ｂとが形成する角度は、線分Ｂが線分Ｈの長さの１０％の位置を通過している限り、特に制限はない。線分Ｈと線分Ｂとが形成する角度は、９０°であってもよい。線分Ｈと線分Ｃとが形成する角度は、線分Ｃが線分Ｈの長さの９０％の位置を通過している限り、特に制限はない。線分Ｈと線分Ｃとが形成する角度は、９０°であってもよい。
本実施形態において、粒子Ｐ１と粒子Ｐ２とによって形成されている間隙は、線分Ａの長さａと、線分Ｂの長さｂと、線分Ｃの長さｃとが、以下の式（１）〜（３）を満たすような空間である。
０．８≦ａ／ｂ≦１．２…（１）
０．８≦ａ／ｃ≦１．２…（２）
０．８≦ｂ／ｃ≦１．２…（３）
比ａ／ｂが式（１）を満たしている場合、線分Ａの長さと線分Ｂの長さとが過度に異なっていない。また、比ａ／ｃが式（２）を満たしている場合、線分Ａの長さと線分Ｃの長さとが過度に異なっていない。また、比ｂ／ｃが式（３）を満たしている場合、線分Ｂの長さと線分Ｃの長さとが過度に異なっていない。
即ち、比ａ／ｂ、比ａ／ｃ及び比ｂ／ｃが上記（１）〜（３）を満たしていると、粒子Ｐ１の表面のうち、粒子Ｐ２と対面している或る位置から粒子Ｐ２までの距離と、粒子Ｐ１の表面のうち、粒子Ｐ２と対面している他の位置から粒子Ｐ２までの距離とが同程度である可能性が高い。この場合、図４に示すように、粒子Ｐ２から粒子Ｐ１へのイオン導電パスの方向Ｙが比較的揃っているため、イオンの拡散距離Ｚが短い。それ故、本実施形態に係る電極は、容量及びレート特性に優れている。
比較のために、図５では、上記（１）〜（３）を満たしていない間隙におけるイオン伝導を示している。この場合、粒子Ｐ２から粒子Ｐ１へのイオン導電パスの方向Ｙが、一方向に揃っていない部分があるため、イオンの拡散距離Ｚが、図４の場合と比較して長い部分が存在している。
粒子Ｐ１の粒子径は、例えば、０．１μｍ〜１００μｍの範囲内にあり、好ましくは、０．５μｍ〜５０μｍの範囲内、さらに好ましくは１μｍ〜５μｍの範囲内にある。粒子Ｐ２の粒子径は、例えば、０．１μｍ〜１００μｍの範囲内にあり、好ましくは、０．５μｍ〜５０μｍの範囲内、さらに好ましくは１μｍ〜５μｍの範囲内にある。活物質粒子の粒子径が０．１μｍ〜１００μｍの範囲内にあると、抵抗が小さくなるため、レート特性に優れた電極が得られる。
続いて、本実施形態に係る電極をより詳細に説明する。
本実施形態に係る電極は、集電体を具備していてもよい。集電体は、１．０Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも貴である電位範囲において電気化学的に安定な材料から形成されることが望ましい。このような材料の例には、アルミニウム、及びアルミニウムと、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とを含むアルミニウム合金が含まれる。
集電体の厚さは、例えば２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１質量％以下にすることが好ましい。
電極は、集電体上に形成された活物質含有層を具備していてもよい。活物質含有層は、集電体の片面に担持されていてもよく、両面に担持されていてもよい。また、集電体は、活物質含有層を担持していない部分を含んでいてもよい。この部分は、例えば、電極タブとして働くことができる。
活物質含有層は、ニオブチタン複合酸化物を含む複数の活物質粒子を含んでいる。活物質含有層は、他の活物質を含んでいてもよく、活物質以外の材料を含んでいてもよい。活物質以外の材料としては、例えば、導電剤及び結着剤を挙げることができる。
ニオブチタン複合酸化物としては、Ｎｂ2ＴｉＯ7、Ｎｂ2Ｔｉ2Ｏ19、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ9、Ｎｂ24ＴｉＯ62、Ｎｂ14ＴｉＯ37、及びＮｂ2Ｔｉ2Ｏ9などが挙げられる。ニオブチタン複合酸化物は、Ｎｂ及び／又はＴｉの少なくとも一部が異種元素に置換された置換ニオブチタン複合酸化物であってもよい。置換元素の例は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐｂ及びＡｌなどである。置換ニオブチタン複合酸化物は、１種類の置換元素を含んでいてもよく、２種類以上の置換元素を含んでいてもよい。活物質粒子は、１種類のニオブチタン複合酸化物を含んでいてもよく、複数種類のニオブチタン複合酸化物を含んでいてもよい。ニオブチタン複合酸化物は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ2ＴｉＯ7を含んでいることが好ましい。この場合、上述したように、容量及びレート特性に優れた電極を得ることができる。
他の活物質としては、例えば、チタン酸化物を使用できる。チタン酸化物としては、リチウムを吸蔵放出可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、スピネル型チタン酸リチウム、ラムスデライト型チタン酸リチウム、チタン含有金属複合酸化物、酸化ニオブ及びその複合酸化物、単斜晶系の結晶構造を有する二酸化チタン（ＴｉＯ2（Ｂ））、並びにアナターゼ型二酸化チタンなどを用いることができる。
スピネル型チタン酸リチウムとしては、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは充放電反応により−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）などが挙げられる。ラムスデライト型チタン酸リチウムとしては、Ｌｉ2+yＴｉ3Ｏ7（ｙは充放電反応により−１≦ｙ≦３の範囲で変化する）などが挙げられる。ＴｉＯ2（Ｂ）及びアナターゼ型二酸化チタンとしては、Ｌｉ1+zＴｉＯ2（ｚは充放電反応により−１≦ｚ≦０の範囲で変化する）などが挙げられる。
チタン含有金属複合酸化物としては、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ2-Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2-Ｐ2Ｏ5-ＳｎＯ2、ＴｉＯ2-Ｐ2Ｏ5-ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）などを挙げることができる。
このような金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相とが共存しているか、又は、アモルファス相が単独で存在しているミクロ構造であることが好ましい。ミクロ構造であることにより、サイクル性能を更に向上させることができる。
導電剤は、集電性能を高め、また、活物質と集電体との接触抵抗を抑える作用を有する。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。導電剤としては、これらの炭素質物を単独で用いてもよく、複数の炭素質物を組み合わせて用いてもよい。
結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有する。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂又はその共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。結着剤としては、これらの結着剤を単独で使用してもよく、複数の結着剤を組み合わせて使用してもよい。
活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下、及び２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、２質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。高容量化の観点から、導電剤及び結着剤は、それぞれ２８質量％以下の量であることが好ましい。
本実施形態に係る電極は、例えば、以下のように製造することができる。
まず、以下の手順でニオブチタン複合酸化物を含む活物質を作製する。始めに、出発原料として、Ｔｉ、Ｎｂ及びＺｒを任意に含む酸化物又は塩を用意する。一例として、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を合成する場合には、出発原料として、例えば二酸化チタン又は五酸化ニオブといった酸化物を用いることが出来る。出発原料として用いる塩は、水酸化物塩、炭酸塩及び硝酸塩といった比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましく、水酸化ニオブ、水酸化ジルコニウム等が適当である。
次に、得られた混合物を粉砕し、できるだけ均一な混合物を得る。次いで、得られた混合物を焼成する。焼成は、例えば、９００℃〜１４００℃の温度範囲で、延べ１〜１００時間に亘って行う。
以上の工程により、活物質としてのニオブチタン複合酸化物を得ることができる。なお、出発原料として、炭酸リチウムのようなリチウムを含む化合物を用いることにより、リチウムを含む複合酸化物を合成することもできる。
続いて、上で合成した活物質、導電剤及び結着剤を用意する。これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁液をアルミニウム箔などの集電体の片面又は両面に塗布、乾燥する。懸濁液を乾燥させた後の集電体をプレスすることにより、電極を作製する。得られる電極は、例えば、帯状の電極である。必要に応じて、プレス前又はプレス後に、電極の裁断を行ってもよい。
得られた電極を、例えば負極として用いて、更に公知の方法で作製した正極及び非水電解質を用いて非水電解質電池を作製する。得られた電池に対して、例えば、−３０℃〜２０℃の環境下で初充電を行う。この初充電は、好ましくは−２０℃〜０℃の環境下で、更に好ましくは−１５℃〜５℃の環境下で行う。この初充電は、例えば０．１Ｃ〜５Ｃ、好ましくは０．２Ｃ〜１Ｃの定電流定電圧モードの充電であり、例えば５時間〜１０時間に亘って行う。カットオフ電位は、例えば２．８５Ｖとする。この初充電を行うと、活物質粒子に負荷が掛かるため、活物質粒子が割れる。その結果、本実施形態に係る間隙を有した電極を得ることができる。また、この初充電を大電流で行うと、活物質粒子が割れやすくなるため、容量及びレート特性により優れた電極を得ることができる。なお、この電極を含んだ電池は、初充電後に必要に応じて、初回放電及びエージング等を行った後、実際に使用される。
活物質粒子が割れる原因は定かではないが、この活物質粒子の粒子内における組成の不均一性に起因している可能性がある。例えば、上で説明したように、固相反応によりニオブチタン複合酸化物を含む活物質を作製する場合、原料として用意したＮｂ源となる化合物と、Ｔｉ源となる化合物とで粒子径が異なる。粒子径が異なるこれら原料を混合して焼成すると、生成される固体内におけるＮｂ又はＴｉの拡散が遅くなる部分が存在する。即ち、これら原料が均一に反応せず、例えばＮｂリッチ相が生成する。この結果、生成される活物質粒子には、目的組成とは異なる異相の部分及び欠陥が存在する。異相としては、例えばＮｂ2ＴｉＯ7を作製する際には、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29、Ｎｂ14ＴｉＯ37、Ｎｂ24ＴｉＯ62などが生成されうる。
本発明者らの研究によれば、結晶学的な劈開面は存在しないが、活物質粒子が割れる方向は、概ね［０１０］方向、即ちＬｉ挿入により伸びるＣ軸に垂直な方向であるであることが分かっている。このことが、上述したように、異相又は欠陥の存在が起点となって割れを生じていた可能性を示唆している。本実施形態に係る電極が含む活物質粒子は、異相の部分及び欠陥が起点となって割れた活物質粒子を含んでいてもよい。
図１６は、本実施形態に係る電極の活物質含有層を拡大して示すＳＥＭ写真である。ＳＥＭによる具体的な観察方法は後述する。このＳＥＭ写真において、割れた活物質粒子の数を概算する方法を説明する。
まず、図１６に示すＳＥＭ像では、粒度分布において二次粒子径が１μｍ〜５０μｍの範囲内にあるニオブチタン複合酸化物粒子が約９７％の数で存在していると仮定する。更に、このＳＥＭ像で観察している面内に存在しているニオブチタン複合酸化物粒子の平均二次粒子径は約８μｍであると仮定する。従って、このＳＥＭ像で観察している面内に存在しているニオブチタン複合酸化物粒子の数は、以下のように計算できる。
９００μｍ2／８μｍ×９７／１００＝１１０（個）
そして、図１６に示すＳＥＭ像では、円で囲んだ１４個の活物質粒子５０が割れていると見なすことができる。そうすると、１１０個の活物質粒子のうち、１４個が割れており、これら１４個の割れた粒子（１４個の粒子の対）が上述した式（１）〜（３）を満たしている。
つまり、１４／１１０×１００＝１２．７％という計算から、図１６に示すＳＥＭ像では、観察している面内に存在しているニオブチタン複合酸化物粒子のうち、約１２．７％の割合の活物質粒子が、上記式（１）〜（３）を満たしていると算出することができる。
活物質含有層をＳＥＭで観察した場合に、３０μｍ×３０μｍの面内に存在している活物質粒子の総数に対して、例えば、０．１％〜９５％の割合の活物質粒子が割れた粒子であってもよい。或いは、１０％〜２０％の割合の活物質粒子が割れた粒子であってもよい。
次に、本実施形態に係る電極についての各パラメータの測定方法を説明する。
＜電池の分解方法＞
本実施形態の電極が電池に組み込まれている場合、例えば以下のようにして取り出すことができる。まず、電池を放電状態にする。例えば、電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧まで放電させることで、電池を放電状態にすることができる。次に、放電状態の電池を解体し、電極（例えば負極）を取り出す。取り出した電極を例えばメチルエチルカーボネートで洗浄する。かくして、測定対象たる電極が得られる。
＜電極の構造の確認＞
電極の構造は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により電極断面を観察することによって確認することができる。
測定装置としては、例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ 電界放出形走査電子顕微鏡 ＳＵ８０２０を使用することができる。測定条件は、照射電圧３ＫＶ、焦点距離１０．１ｍｍ、倍率２００００倍とする。
＜一次粒子径の測定方法＞
活物質の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって確認できる。測定には、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津ＳＡＬＤ−３００）を用いる。典型的な視野から抽出される典型的な粒子１０個の平均を求め、平均一次粒子径を決定する。
＜二次粒子径の測定方法＞
二次粒子の平均粒子径の測定方法は、以下の通りである。レーザー回折式分布測定装置（島津ＳＡＬＤ−３００）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌する。その後、この溶液を攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析する。
第１の実施形態によると、電極が提供される。この電極は、ニオブチタン複合酸化物を含む複数の活物質粒子を含む。複数の活物質粒子は、第１の活物質粒子と、第１の活物質粒子と間隙を挟んで位置した第２の活物質粒子とを含む。第１の活物質粒子及び第２の活物質粒子と接しており、且つ間隙を横切らない第１線分の中点と、第１の活物質粒子及び第２の活物質粒子と接しており、且つ間隙を横切らない第２線分の中点とを結んだ線分を第３線分とした場合に、間隙は、以下の式（１）〜（３）を満たす。
０．８≦ａ／ｂ≦１．２…（１）
０．８≦ａ／ｃ≦１．２…（２）
０．８≦ｂ／ｃ≦１．２…（３）
ここで、ａは、第３線分の長さの５０％の位置で第３線分と交わり、且つ第１の活物質粒子と第２の活物質粒子とを最短距離で結ぶ線分Ａの長さであり、ｂは、第３線分の長さの１０％の位置で第３線分と交わり、且つ第１の活物質粒子と第２の活物質粒子とを最短距離で結ぶ線分Ｂの長さであり、ｃは、第３線分の長さの９０％の位置で第３線分と交わり、且つ第１の活物質粒子と第２の活物質粒子とを最短距離で結ぶ線分Ｃの長さである。
この電極が含んでいる活物質粒子は、ニオブチタン複合酸化物を含み且つ隣り合う粒子間のイオン拡散距離が短いため、容量及びレート特性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、第１の実施形態に係る電極を用いた負極と、非水電解質とを具備する。非水電解質電池は、セパレータ、外装材、正極端子及び負極端子を更に具備していてもよい。
正極及び負極は、間にセパレータを介在させて、電極群を構成することができる。非水電解質は、電極群に保持されることができる。外装材は、電極群及び非水電解質を収容することができる。正極端子は、正極に電気的に接続することができる。負極端子は、負極に電気的に接続することができる。
以下、正極、負極、非水電解質、セパレータ、外装材、正極端子及び負極端子について詳細に説明する。
１）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に担持され、活物質粒子、導電剤及び結着剤を含む正極活物質含有層とを含んでいる。
正極集電体は、アルミニウム箔、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の厚さは、例えば２０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下であることが好ましい。
正極活物質としては、種々の酸化物、硫化物、ポリマー等を使用することができる。例えば、リチウムを含有した二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、及び酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4など）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）などが挙げられる。また、正極活物質としては、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、硫黄（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料及び無機材料も挙げられる。これらの正極活物質は、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
より好ましい二次電池用の正極活物質として、高い電池電圧を得られるものを挙げることができる。例えば、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）などが挙げられる。なお、上記において、ｘ及びｙは０〜１の範囲であることが好ましい。
また、正極活物質には、組成がＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2（但し、モル比ａ、ｂ、ｃ及びｄは以下の範囲内にある：０≦ａ≦１．１、０．１≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．５）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いることが可能である。
後述する常温溶融塩を含む非水電解質を用いる際には、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いることが、サイクル寿命の観点から好ましい。これは、正極活物質と常温溶融塩との反応性が小さくなるためである。
導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛及び／又はコークスなどの炭素質物が含まれる。導電剤としては、これらの炭素質物を単独で用いてもよく、複数の炭素質物を組み合わせて用いてもよい。
結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有する。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、セルロース系部材、例えばカルボキシルメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂又はその共重合体、ポリアクリル酸及びポリアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることができるが、これらに限定されない。
正極活物質粒子と導電剤と結着剤との配合比は、正極活物質粒子８０〜９５質量％、導電剤３〜１８質量％、結着剤２〜１７質量％の範囲内にすることが好ましい。
２）負極
負極としては、第１の実施形態の説明において述べたものを用いることができる。
３）非水電解質
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質であってよい。非水電解質は、添加剤を含んでいてもよい。
液状非水電解質は、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。
電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のようなリチウム塩、またはこれらの混合物が含まれる。電解質は高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル、アセトニトリル（ＡＮ）、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独又は混合溶媒の形態で用いることができる。
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。
或いは、非水電解質は、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５〜２５℃）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
４）セパレータ
セパレータは、正極と負極との間に配置される。
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、セルロース及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、多孔質フィルム又は合成樹脂製不織布を使用することができる。或いは、多孔質フィルムに無機化合物を塗布したセパレータを使用することができる。
５）外装材
外装材としては、例えば、ラミネートフィルム又は金属製容器が用いることができる。
外装材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型及び積層型等が挙げられる。外装材は、電池寸法に応じた大きさを有していてもよい。外装材は、例えば、携帯用電子機器等に積載される小型電池、二輪乃至四輪の自動車等の車両に積載される大型電池に使用される寸法を有している。
ラミネートフィルムは、樹脂フィルム間に金属層を介在させた多層フィルムが用いられる。ラミネートフィルムの厚さは、０．２ｍｍ以下であることが好ましい。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることが好ましく、厚さ０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から形成される。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含むことが好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることができる。
６）正極端子
正極端子は、例えば、リチウムに対する電位が３Ｖ〜４．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内にある電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。
７）負極端子
負極端子は、例えば、リチウムに対する電位が０．４Ｖ〜３Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内にある電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。
次に、図面を参照しながら、本実施形態に係る非水電解質電池の幾つかの例を説明する。
まず、図６及び図７を参照しながら、本実施形態に係る非水電解質電池の一例である、扁平型非水電解質電池について説明する。
図６は、本実施形態に係る扁平型非水電解質電池の一例を示す断面模式図である。図７は、図６のＡ部の拡大断面図である。
図６及び図７に示す非水電解質電池１０は、扁平状の捲回電極群１を具備する。
扁平状の捲回電極群１は、図７に示すように、負極３、セパレータ４及び正極５を備える。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。このような扁平状の捲回電極群１は、負極３、セパレータ４及び正極５を積層して形成した積層物を、図７に示すように負極３を外側にして渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成できる。この積層物は、負極３と正極５との間にセパレータ４が介在するように積層されている。
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。最外殻の負極３は、図７に示すように負極集電体３ａの内面側の片面のみに負極活物質含有層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
正極５は、正極集電体５ａの両面に正極活物質含有層５ｂが形成されている。
図６及び図７に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６が最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７が内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。
捲回型電極群１は、２枚の樹脂層の間に金属層が介在したラミネートフィルムからなる袋状容器２内に収納されている。
負極端子６及び正極端子７は、袋状容器２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状容器２の開口部から注入されて、袋状容器２内に収納されている。
袋状容器２の開口部を負極端子６及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより、捲回電極群１及び液状非水電解質が完全密封されている。
次に、図８及び図９を参照しながら、本実施形態に係る非水電解質電池の他の例について説明する。
図８は、本実施形態に係る非水電解質電池の他の例を模式的に示す切欠斜視図である。図９は、図８のＢ部の断面模式図である。
図８及び図９に示す非水電解質電池１０は、積層型電極群１１を具備する。図８に示すように、積層型電極群１１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる外装材１２内に収納されている。図９に示すように、積層型電極群１１は、正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａの両面に担持された正極活物質含有層１３ｂとを備える。負極１４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極活物質含有層１４ｂとを備える。各負極１４の負極集電体１４ａは、一辺が負極１４から突出している。突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装材１２から外部に引き出されている。また、図示していないが、正極１３の正極集電体１３ａは、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極１３から突出している。こちらも図示していないが、正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装材１２の辺から外部に引き出されている。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る電極を含んでいる。それ故、容量及びレート特性に優れた非水電解質電池を得ることができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によれば、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を備える。
本実施形態に係る電池パックは、１個の非水電解質電池を備えてもよく、複数個の非水電解質電池を備えてもよい。電池パックに含まれ得る複数の非水電解質電池は、電気的に直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて接続されることができる。複数の非水電解質電池は、電気的に接続されて組電池を構成することもできる。電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。
電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、非水電解質電池の充放電を制御するものである。また、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することができる。
また、電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、非水電解質電池からの電流を外部に出力するため、及び非水電解質電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車の動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
次に、本実施形態に係る電池パックの一例を、図面を参照しながら説明する。
図１０は、本実施形態に係る電池パックの一例を示す分解斜視図である。図１１は、図１０に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。
図１０及び図１１に示す電池パック２０は、図６及び図７に示した構造を有する複数個の扁平型単電池２１を含む。
複数個の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結されており、それにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図１１に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板２４が、複数の単電池２１の負極端子６及び正極端子７が延出している側面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図１１に示すサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。プリント配線基板２４の組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線との不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
組電池２３の最下層に位置する単電池２１の正極端子７に正極側リード２８が接続されており、その先端は、プリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。組電池２３の最上層に位置する単電池２１の負極端子６に負極側リード３０が接続されており、その先端は、プリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３をそれぞれ通して保護回路２６に接続されている。
サーミスタ２５は、単電池２１の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路２６に送信する。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断することができる。所定の条件の例は、サーミスタ２５から、単電池２１の温度が所定温度以上であるとの信号を受信したときである。また、所定の条件の他の例は、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１又は組電池２３について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池２１に挿入する。図１０及び図１１の電池パックでは、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されており、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
組電池２３の四側面のうち、正極端子７及び負極端子６が突出している側面を除く三側面には、ゴム又は樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納されている。上記保護シート３６は、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と、短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３６が配置されている、収納容器３７の短辺方向の内側面と対向する反対側の内側面に、プリント配線基板２４が配置されている。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置している。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
なお、組電池２３の固定には、粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池２３の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
図１０及び図１１に示した電池パック２０は複数の単電池２１を直列接続した形態を有するが、電池パック２０は、電池容量を増大させるために、複数の単電池２１を並列に接続してもよい。或いは、電池パック２０は、直列接続と並列接続とを組合せて接続された複数の単電池２１を備えてもよい。電池パック２０同士を、更に電気的に直列又は並列に接続することもできる。
また、図１０及び図１１に示した電池パック２０は複数の単電池２１を備えているが、電池パック２０は、１つの単電池２１を備えるものでもよい。
また、電池パックの実施形態は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときに寿命特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、例えば、デジタルカメラの電源として、又は、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車両の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
本実施形態に係る電池パックを搭載した自動車等の車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。
第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態の非水電解質電池を備えている。それ故、容量及びレート特性に優れた電池パックを得ることができる。
［実施例］
以下に例を挙げ、実施形態をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り実施形態は以下に掲載される実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）を９０重量％と、導電剤としてアセチレンブラック５重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、電極密度が３．２ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
＜負極の作製＞
以下の手順でニオブチタン複合酸化物を含む活物質を作製した。始めに、出発原料として、酸化ニオブＮｂ2Ｏ5と酸化チタンＴｉＯ2を用意した。これらの粉末を、２：１のモル比で混合し、混合物を調製した。得られた混合物をメノウ製ポッドに入れ、更にエタノールとメノウ製ビーズとを加えて、湿式ビーズミルによる粉砕に供した。粉砕された混合物を、１０００℃で１２時間に亘って焼成した。こうして、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物（Ｎｂ2ＴｉＯ7）を得た。
負極活物質として、上記単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を８４重量％と、導電剤としてアセチレンブラックを８重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を８重量％とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、電極密度が２．６ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。
＜非水電解質の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の体積比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に電解質であるＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解することにより非水電解質を調製した。
＜二次電池の製造＞
電極群を収納したラミネートフィルムのパック内に非水電解質を注入した。その後、パックをヒートシールにより完全密閉し、ラミネート型非水電解質二次電池を製造した。
＜初回充放電＞
製造したラミネート型非水電解質二次電池に対して、−１０℃の環境下において、充放電を施した。カットオフ電位は２．８５Ｖ−１．５Ｖとした。充電は、１Ｃの定電流定電圧モードで３時間に亘って行い、放電は、０．２Ｃの定電流モードで行った。こうして、実施例１に係る二次電池を得た。
（比較例１）
初回充放電時の温度を、２５℃の環境に変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。
＜交流インピーダンス測定＞
実施例１及び比較例１で製造した二次電池について、以下の条件で交流インピーダンスを測定した。装置としては、ソーラートロン（Solartron）社製 Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ ＳＩ １２８７を使用した。恒温槽としては、エスペック社製 ＥＳＰＥＣ ＳＵ−６４１を使用し、温度は２５℃に設定した。周波数掃引範囲は１０００ｋＨｚ〜０．０５Ｈｚとし、交流印加電圧は１０ｍＶとした。
この結果を図１２に示す。図１２は、実施例１と比較例１に係る二次電池の交流インピーダンス測定の結果を示す複素インピーダンスプロットである。図１２から、実施例１に係る二次電池の方が、比較例１と比較して、粒界の抵抗が小さくなっていることがわかる。つまり、実施例１に係る二次電池の方が、レート特性に優れていることがわかる。
＜入出力特性試験＞
入出力特性を調べるために、ＨＰＰＣ（Hybrid Pulse Power Characterization）試験を行った。ＨＰＰＣ試験の条件を以下で説明する。なお、このＨＰＰＣ試験は、米国エネルギー省、ＦｒｅｅｄｏｍＣＡＲ動力補助ハイブリッド電気自動車用バッテリー試験マニュアル（２００３年１０月）に基づいた試験である。
２５℃環境下にて、２．８５Ｖ、定電流定電圧モードで１Ｃ充電を行った。この充電は、終止時間を３時間で行った。その後、充電状態（ＳＯＣ）を１０％下げて、２．５Ｃ、１０秒のパルス電流を流した。その後更にＳＯＣを１０％下げて、１０秒のパルス電流の印加を行った。このように、ＳＯＣを１０％ずつ下げていき、各ＳＯＣにおいて２．５Ｃ、１０秒のパルス電流を印加した。そして、０ＣＶとパルス時の電圧差から、１０秒出力及び１０秒抵抗を算出した。この結果を図１３に示す。
図１３中、各点を白抜きで示している線が充電特性を示しており、各点を塗りつぶして示している線が出力特性を示している。また、各点を四角形で示している線が実施例１に係る二次電池の測定結果を示しており、各点を円形で示している線が比較例１に係る二次電池の測定結果を示している。
図１３から、ＳＯＣがどのような値であっても、充電特性及び出力特性共に、実施例１に係る二次電池の方が優れていることがわかる。例えば、ＳＯＣ５０％における出力特性は、実施例１の方が比較例１と比較して１０％程度優れていることがわかる。
＜電極構造の確認＞
実施例１及び比較例１で製造したそれぞれの二次電池から、以下の手順で負極を取り出した。まず、電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧まで放電させることで、電池を放電状態にした。次に、放電状態の電池を解体し、負極を取り出した。取り出した負極をメチルエチルカーボネートで洗浄した。
こうして取り出した負極を、ＳＥＭを用いて観察した。測定装置としては、株式会社日立ハイテクノロジーズ 電界放出形走査電子顕微鏡 ＳＵ８０２０を使用した。測定条件は、照射電圧３ＫＶ、焦点距離１０．１ｍｍ、倍率２００００倍とした。これらの結果を図１４及び図１５に示す。図１４は、実施例１に係る負極の一部を拡大して示すＳＥＭ写真である。図１５は、比較例１に係る負極の一部を拡大して示すＳＥＭ写真である。
図１４に係るＳＥＭ像では、例えば、円５０で囲んだ２つの粒子間の間隙が、式（１）〜（３）を満たしていることが分かる。図１４に係るＳＥＭ像において、例えば、左下の円５０で囲んだ粒子間の間隙は、ａ／ｂ＝０．８７であり、ａ／ｃ＝０．９１であり、ｂ／ｃ＝１．０５であった。一方、図１５に係るＳＥＭ像では、式（１）〜（３）を満たした粒子間の間隙が存在していないことが分かる。
また、実施例１に係るＳＥＭ像（図１４）において、式（１）〜（３）を満たす間隙を有する粒子の対を観察したところ、或る粒子の一次粒子径は３μｍであり、これと隣り合った他の粒子の一次粒子径は２μｍであった。これに対し、比較例１に係る活物質粒子の平均一次粒子径は、５μｍであった。
以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る電極は、ニオブチタン複合酸化物を含む複数の活物質粒子を含む。複数の活物質粒子は、第１の活物質粒子と、第１の活物質粒子と間隙を挟んで位置した第２の活物質粒子とを含む。第１の活物質粒子及び第２の活物質粒子と接しており、且つ間隙を横切らない第１線分の中点と、第１の活物質粒子及び第２の活物質粒子と接しており、且つ間隙を横切らない第２線分の中点とを結んだ線分を第３線分とした場合に、間隙は、以下の式（１）〜（３）を満たす。０．８≦ａ／ｂ≦１．２…（１） ０．８≦ａ／ｃ≦１．２…（２） ０．８≦ｂ／ｃ≦１．２…（３）ここで、ａは、第３線分の長さの５０％の位置で第３線分と交わり、且つ第１の活物質粒子と第２の活物質粒子とを最短距離で結ぶ線分Ａの長さであり、ｂは、第３線分の長さの１０％の位置で第３線分と交わり、且つ第１の活物質粒子と第２の活物質粒子とを最短距離で結ぶ線分Ｂの長さであり、ｃは、第３線分の長さの９０％の位置で第３線分と交わり、且つ第１の活物質粒子と第２の活物質粒子とを最短距離で結ぶ線分Ｃの長さである。これにより、第１の実施形態に係る電極は、容量及びレート特性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１及び１１…電極群、２及び１２…外装材、３及び１４…負極、３ａ及び１４ａ…負極集電体、３ｂ及び１４ｂ…負極活物質含有層、４及び１５…セパレータ、５及び１３…正極、５ａ及び１３ａ…正極集電体、５ｂ及び１３ｂ…正極活物質含有層、６及び１６…負極端子、７及び１７…正極端子、１０…非水電解質電池、２０…電池パック、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２及び３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…電圧検出のための配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋、５０…粒子を囲む円、１０１…金属イオン、１０２…酸化物イオン、１０３…骨格構造部分、１０４…空隙部分、１０５及び１０６…二次元的なチャネルを有する部分、１０７…空隙部分、Ｇ…間隙、Ｐ１及びＰ２…粒子、Ｙ…イオン導電方向、Ｚ…イオン拡散距離。

Claims (8)

  1. ニオブチタン複合酸化物を含む複数の活物質粒子を含む電極であって、
    前記複数の活物質粒子は、第１の活物質粒子と、前記第１の活物質粒子と間隙を挟んで位置した第２の活物質粒子とを含み、
    前記第１の活物質粒子及び前記第２の活物質粒子と接しており、且つ前記間隙を横切らない第１線分の中点と、前記第１の活物質粒子及び前記第２の活物質粒子と接しており、且つ前記間隙を横切らない第２線分の中点とを結んだ線分を第３線分とした場合に、
    前記間隙は、以下の式（１）〜（３）を満たす電極。
    ０．８≦ａ／ｂ≦１．２…（１）
    ０．８≦ａ／ｃ≦１．２…（２）
    ０．８≦ｂ／ｃ≦１．２…（３）
    ここで、前記ａは、前記第３線分の長さの５０％の位置で前記第３線分と交わり、且つ前記第１の活物質粒子と前記第２の活物質粒子とを最短距離で結ぶ線分Ａの長さであり、前記ｂは、前記第３線分の長さの１０％の位置で前記第３線分と交わり、且つ前記第１の活物質粒子と前記第２の活物質粒子とを最短距離で結ぶ線分Ｂの長さであり、前記ｃは、前記第３線分の長さの９０％の位置で前記第３線分と交わり、且つ前記第１の活物質粒子と前記第２の活物質粒子とを最短距離で結ぶ線分Ｃの長さである。
  2. 前記第１の活物質粒子の粒子径は０．１μｍ〜１００μｍの範囲内にあり、前記第２の活物質粒子の粒子径は０．１μｍ〜１００μｍの範囲内にある請求項１に記載の電極。
  3. 正極と、
    請求項１又は２に記載の電極を用いた負極と、
    非水電解質と
    を含む非水電解質電池。
  4. 請求項３に記載の非水電解質電池を具備した電池パック。
  5. 通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む請求項４に記載の電池パック。
  6. 複数の前記非水電解質電池を具備し、前記非水電解質電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項４又は５に記載の電池パック。
  7. 請求項４〜６の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
  8. 前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである請求項１０に記載の車両。
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