JP2017165942A - ゴム組成物及びそれを用いた伝動ベルト - Google Patents

Abstract

【課題】ゴム組成物におけるセルロース微細繊維の分散性を高める。【解決手段】ゴム組成物は、架橋したゴム成分にセルロース微細繊維が分散している。セルロース微細繊維は、炭素数７以上の炭化水素基を含むアミン化合物で変性されている。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた伝動ベルトに関する。

ゴムや樹脂にセルロース微細繊維を含有させて強化する技術が知られている。このセルロース微細繊維による強化の効果を高めるためには、ゴムや樹脂におけるセルロース微細繊維の分散性を高める必要がある。特許文献１には、ゴムや樹脂におけるセルロース微細繊維の分散性を高めるため、天然セルロース繊維にＮ−オキシル化合物を作用させて得られたセルロース微細繊維と樹脂粒子とを含む樹脂改質用添加剤を用いることが開示されている。また、特許文献１には、セルロース微細繊維を第４級アンモニウム化合物により変性することが開示されている。

特開２０１３−１４７４１号公報

本発明は、ゴム組成物におけるセルロース微細繊維の分散性を高めることである。

本発明は、架橋したゴム成分にセルロース微細繊維が分散したゴム組成物であって、前記セルロース微細繊維は、炭素数７以上の炭化水素基を含むアミン化合物で変性されている。

本発明によれば、セルロース微細繊維が炭素数７以上の炭化水素基を含むアミン化合物で変性されていることにより、ゴム組成物におけるセルロース微細繊維の高い分散性を得ることができる。

Ｖリブドベルトの斜視図である。 心線と接着ゴム層との界面構造を示す断面図である。 補強布と接着ゴム層との界面構造を示す断面図である。 ローエッジＶベルトの斜視図である。 ラップドＶベルトの斜視図である。 平ベルトの斜視図である。 歯付ベルトの斜視図である。

以下、実施形態について詳細に説明する。

実施形態に係るゴム組成物は、架橋したゴム成分にセルロース微細繊維が分散している。そして、セルロース微細繊維は、炭素数７以上の炭化水素基を含むアミン化合物で変性されている。この実施形態に係るゴム組成物は、ゴム成分に、セルロース微細繊維を含む種々のゴム配合剤が配合されて混練された未架橋ゴム組成物を加熱及び加圧してゴム成分を架橋させたものである。

実施形態に係るゴム組成物によれば、セルロース微細繊維が炭素数７以上の炭化水素基を含むアミン化合物で変性されていることにより、ゴム組成物におけるセルロース微細繊維の高い分散性を得ることができる。その結果、ゴム組成物において、セルロース微細繊維による補強効果が有効に発現することによる高強度化、高硬度化、及び低発熱化、熱依存性の低減、並びにｔａｎδの上昇抑制及び高弾性化を期待することができる。

ここで、ゴム成分としては、例えば、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（以下「ＥＰＤＭ」という。）、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、エチレン−ブテンコポリマー（ＥＤＭ）、エチレン−オクテンコポリマー（ＥＯＭ）などのエチレン−α−オレフィンエラストマー；クロロプレンゴム（ＣＲ）；クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）；水素添加アクリロニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、これらのうち１種又は２種以上をブレンドしたものを用いることが好ましい。ゴム成分は、非極性である場合にセルロース微細繊維の分散が困難であるものの、実施形態に係るゴム組成物では、ゴム成分が非極性であっても高い分散性を得ることができることから、エチレン−α−オレフィンエラストマーを用いることが好ましく、ＥＰＤＭを用いることがより好ましい。

セルロース微細繊維は、植物繊維を細かくほぐすことで得られる植物細胞壁の骨格成分を由来とする繊維材料である。セルロース微細繊維の原料植物としては、例えば、木、竹、稲（稲わら）、じゃがいも、サトウキビ（バガス）、水草、海藻等が挙げられる。これらのうち木が好ましい。なお、本出願における「微細繊維」とは、繊維径が１．０μｍ以下の繊維を意味する。

セルロース微細繊維は、炭素数７以上の炭化水素基を含むアミン化合物で変性されているが、具体的には、セルロース分子中に導入された酸性官能基が、炭素数７以上の炭化水素基を含むアミン化合物で中和されて酸性官能基のアニオンとアミン化合物カチオンとが結合して塩を形成している。

酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基が挙げられる。これらのうちカルボキシル基が好ましく、セルロース分子中のＣ６位の水酸基が選択的に酸化されたカルボキシル基が特に好ましい。なお、かかる選択的なカルボキシル基の導入はいわゆるＴＥＭＰＯ触媒酸化法により行うことができる。

アミン化合物には、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、及び第４級アンモニウム化合物がある。

アミン化合物は炭化水素基を含み、それはアルキル基又はアリール基であり、そして、少なくとも１個の炭化水素基の炭素数が７以上である。炭素数７以上の炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上であり、また、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。

炭素数７以上の炭化水素基としては、例えば、炭素数７以上の直鎖状のアルキル基、炭素数７以上の分岐状のアルキル基、炭素数７以上の環状のアルキル基、アリール基が挙げられる。

炭素数７以上の直鎖状のアルキル基としては、例えば、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、ノニル基（Ｃ９）、デシル基（Ｃ１０）、ウンデシル基（Ｃ１１）、ドデシル基（Ｃ１２）、トリデシル基（Ｃ１３）、テトラデシル基（Ｃ１４）、ペンタデシル基（Ｃ１５）、ヘキサデシル基（Ｃ１６）、ヘプタデシル基（Ｃ１７）、オクタデシル基（Ｃ１８）、ノナデシル基（Ｃ１９）、イコシル基（Ｃ２０）、ヘンイコシル基（Ｃ２１）、ドコシル基（Ｃ２２）、トリコシル基（Ｃ２３）、テトラコシル基（Ｃ２４）、ペンタコシル基（Ｃ２５）、ヘキサコシル基（Ｃ２６）、ヘプタコシル基（Ｃ２７）、オクタコシル基（Ｃ２８）、ノナコシル基（Ｃ２９）、トリアコンチル基（Ｃ３０）等が挙げられる。

炭素数７以上の分岐状のアルキル基としては、例えば、イソヘプチル基（Ｃ７）、ｓｅｃ-ヘプチル基（Ｃ７）、ｔｅｒｔ-ヘプチル基（Ｃ７）、イソオクチル基（Ｃ８）、ｓｅｃ-オクチル基（Ｃ８）、ｔｅｒｔ-オクチル基（Ｃ８）、イソノニル基（Ｃ９）、ｓｅｃ-ノニル基（Ｃ９）、ｔｅｒｔ-ノニル基（Ｃ９）、イソデシル基（Ｃ１０）、ｓｅｃ-デシル基（Ｃ１０）、ｔｅｒｔ-デシル基（Ｃ１０）等が挙げられる。

炭素数７以上の環状のアルキル基としては、例えば、シクロへプチル基（Ｃ７）、シクロオクチル基（Ｃ８）等が挙げられる。アリール基としては、例えば、ベンジル基（Ｃ７）、トリル基（Ｃ７）等が挙げられる。

アミン化合物に含まれる炭素数７以上の炭化水素基の数は、１個、２個、３個、及び４個のいずれでもよいが、好ましくは１個である。従って、例えば、第４級アンモニウム化合物の場合、炭素数７以上の炭化水素基を１個含み、且つ炭素数６以下の炭化水素基を３個含むことが好ましい。炭素数６以下の炭化水素基のアルキル基としては、例えば、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、イソプロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、イソブチル基（Ｃ４）、ｓｅｃ−ブチル基（Ｃ４）、ｔｅｒｔ−ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、イソペンチル基（Ｃ５）、ネオペンチル基（Ｃ５）、ｔｅｒｔ-ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、イソヘキシル基（Ｃ６）、ｓｅｃ-ヘキシル基（Ｃ６）、ｔｅｒｔ-ヘキシル基（Ｃ６）が挙げられる。これらのうちメチル基（Ｃ１）が好ましい。この場合、３個の炭素数６以下の炭化水素基の炭素数は同一であることが好ましく、３個の炭素数６以下の炭化水素基は同一であることがより好ましい。

アミン化合物の炭化水素基の総炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは１９以上であり、また、好ましくは４０以下、より好ましくは２８以下である。

炭素数７以上の炭化水素基を含む第１級アミンとしては、例えば、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンなどの脂肪族第１級アミン；シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミンなどの脂環式第１級アミン、ベンジルアミンなどの芳香族第１級アミン化合物等が挙げられる。

炭素数７以上の炭化水素基を含む第２級アミン及び第３級アミンとしても、例えば、脂肪族第２級アミン、脂肪族第３級アミン、脂環式第２級アミン、脂環式第３級アミン、芳香族第２級アミン、芳香族第３級アミンが挙げられる。

炭素数７以上の炭化水素基を含む第４級アンモニウム化合物としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウム化合物、テトラデシルトリメチルアンモニウム化合物、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム化合物、オクタデシルトリメチルアンモニウム化合物、オレイルトリメチルアンモニウム化合物等が挙げられる。これらのうちテトラデシルトリメチルアンモニウム化合物が好ましい。

アミン化合物は、これらの第１〜第３アミン及び第４級アンモニウム化合物のうちの１種又は２種以上を含んでいてもよい。

実施形態に係るゴム組成物に含まれるセルロース微細繊維の繊維径の分布の下限は、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。上限は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下である。セルロース微細繊維の繊維径の分布範囲は、２０ｎｍ〜１μｍを含むことが好ましく、２０〜７００ｍｍを含むことがより好ましく、２０〜５００ｎｍを含むことが更に好ましい。セルロース微細繊維の平均繊維径は、好ましくは３ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。セルロース微細繊維の繊維径の分布は、表面ゴム層１１ａを形成するゴム組成物の試料を凍結粉砕した後、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると共に、５０本のセルロース微細繊維を任意に選択して繊維径を測定し、その測定結果に基づいて求められる。また、セルロース微細繊維の平均繊維径は、その任意に選択した５０本のセルロース微細繊維の繊維径の数平均として求められる。

実施形態に係るゴム組成物におけるセルロース微細繊維の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。

実施形態に係るゴム組成物は、ゴム配合剤としてシランカップリング剤を含有していてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、２-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤；３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３-（Ｎ-フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系シランカップリング剤；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２-メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシランなどのビニル系シランカップリング剤；３-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリル酸系シランカップリング剤；３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-１-プロピルトリエトキシシランなどのメルカプト及びサルファ系シランカップリング剤；３-ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド系シランカップリング剤；３-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３-イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート系シランカップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤は、これらのうちの１種又は２種以上を用いることが好ましい。実施形態に係るゴム組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。

その他のゴム配合剤としては、補強材、加工助剤、加硫促進助剤、共架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤等が挙げられる。ゴム配合剤は、実施形態に係るゴム組成物が用いられる用途によって適宜選択されると共に、その配合量が設定される。

実施形態に係るゴム組成物は、ゴム成分が硫黄を架橋剤として架橋していてもよく、また、有機化酸化物を架橋剤として架橋していてもよく、更に、それらの両方で架橋していてもよい。架橋剤の配合量は、有機過酸化物の場合、ゴム成分１００質量部に対して例えば０．５〜８質量部であり、また、硫黄の場合、ゴム成分１００質量部に対して例えば０．５〜４質量部である。

実施形態に係るゴム組成物は、バンバリーミキサー等の混練機を用いた混練により製造することができる。このとき、炭素数７以上の炭化水素基を含むアミン化合物で変性されたセルロース微細繊維は非極性溶媒への分散性が高いことから、未架橋のゴム成分にセルロース微細繊維を分散させたマスターバッチとして、セルロース微細繊維を非極性溶媒に分散させた分散液と、それに相溶する溶媒に未架橋のゴム成分を溶解させた溶液とを混合した後、溶媒を除去して得られた固形物を用いてもよい。かかる非極性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタンなどの鎖式炭化水素、シクロヘキサンなどの環式炭化水素等が挙げられる。非極性溶媒は、これらのうちの１種又は２種以上を混合したものを用いることが好ましい。未架橋のゴム成分を溶解させる溶媒は、分散液の非極性溶媒と同一であることが好ましい。また、シランカップリング剤を配合する場合には、この未架橋ゴム組成物の混練段階で投入することが好ましい。

実施形態に係るゴム組成物は、伝動ベルト、タイヤ、ホース等のゴム製品に用いることができ、これらのうち特に伝動ベルトへの適用に好適である。

図１は、実施形態に係るゴム組成物を用いたゴム製品の一例としてのＶリブドベルトＢ（伝動ベルト）を示す。このＶリブドベルトＢは、例えば、自動車のエンジンルーム内に設けられる補機駆動用のベルト伝動装置等に用いられるエンドレスのものである。ＶリブドベルトＢは、例えば、ベルト長さが７００〜３０００ｍｍ、ベルト幅が１０〜３６ｍｍ、及びベルト厚さが４．０〜５．０ｍｍである。

ＶリブドベルトＢは、ベルト内周側のプーリ接触部分を構成する圧縮ゴム層１１とベルト外周側の接着ゴム層１２との積層体で構成されたベルト本体１０を備えている。ベルト本体１０の接着ゴム層１２の厚さ方向の中間部には、ベルト幅方向にピッチを有する螺旋を形成するように配された心線１３が埋設されている。また、接着ゴム層１２の表面、つまり、ベルト背面には、補強布１４が貼設されている。圧縮ゴム層１１の厚さは例えば１．０〜３．６ｍｍであり、接着ゴム層１２の厚さは例えば１．０〜２．５ｍｍである。

圧縮ゴム層１１は、複数のＶリブ１５がベルト内周側に垂下するように設けられている。複数のＶリブ１５は、各々がベルト長さ方向に延びる断面略逆三角形の突条に形成されていると共に、ベルト幅方向に並設されている。各Ｖリブ１５は、例えば、リブ高さが２．０〜３．０ｍｍ、基端間の幅が１．０〜３．６ｍｍである。Ｖリブ数は例えば３〜６個である（図１では６個）。接着ゴム層１２は、断面横長矩形の帯状に構成されている。

圧縮ゴム層１１及び接着ゴム層１２のそれぞれは、ゴム成分に種々の配合剤が配合されて混練された未架橋ゴム組成物が加熱及び加圧されて架橋剤により架橋したゴム組成物で形成されている。そして、圧縮ゴム層１１及び接着ゴム層１２のうちの少なくとも一方を形成するゴム組成物を、実施形態に係るゴム組成物で構成することができる。このようにＶリブドベルト１０を構成する圧縮ゴム層１１及び接着ゴム層１２のうちの少なくとも一方を形成するゴム組成物を、実施形態に係るゴム組成物で構成することにより、セルロース微細繊維の分散性が高いことから、その優れた補強性能を得ることができる。

心線１３は、例えば、ポリエステル繊維（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート繊維（ＰＥＮ）、アラミド繊維、ビニロン繊維等の撚り糸で構成されている。心線１３の直径は例えば０．５〜２．５ｍｍであり、断面における相互に隣接する心線１３中心間の寸法は例えば０．０５〜０．２０ｍｍである。心線１３は、ベルト本体１０の接着ゴム層１２に対する接着性を付与するために、成形加工前にＲＦＬ水溶液に浸漬された後に加熱されるＲＦＬ接着処理及びゴム糊に浸漬された後に乾燥されるゴム糊接着処理が施されている。これらの接着処理により心線１３と接着ゴム層１２との間には、図２に示すように、ＲＦＬ水溶液による内側のＲＦＬ接着層１６、及びゴム糊によるゴム組成物で形成された外側のゴム糊接着層１７が介設されることとなるが、そのうちゴム糊接着層１７を形成するゴム組成物を、実施形態に係るゴム組成物で構成することができる。このように心線１３と接着ゴム層１２との間のゴム糊接着層１７を形成するゴム組成物を、実施形態に係るゴム組成物で構成することにより、セルロース微細繊維の分散性が高いことから、その高い補強性能に起因して高い接着性能を得ることができる。

補強布１４は、例えば、ポリエステル繊維（ＰＥＴ）、ナイロン繊維、綿などで形成された織布等で構成されている。補強布１４の厚さは例えば０．４〜０．８ｍｍである。補強布１４は、ベルト本体１０の接着ゴム層１２に対する接着性を付与するために、成形加工前にＲＦＬ水溶液に浸漬された後に加熱されるＲＦＬ接着処理、薄い第１ゴム糊に浸漬された後に乾燥される第１ゴム糊接着処理、及び接着ゴム層１２側となる表面に濃い第２ゴム糊がコーティングされた後に乾燥される第２ゴム糊接着処理が施されている。この接着処理により補強布１４と接着ゴム層１２との間には、図３に示すように、ＲＦＬ水溶液によるＲＦＬ接着層１８、第１ゴム糊によるゴム組成物で形成された第１ゴム糊接着層１９１、及び第２ゴム糊によるゴム組成物で形成された第２ゴム糊接着層１９２が介設されることとなるが、そのうち第１及び／又は第２ゴム糊接着層１９１，１９２を形成するゴム組成物を、実施形態に係るゴム組成物で構成することができる。このように補強布１４と接着ゴム層１２との間の第１及び／又は第２ゴム糊接着層１９１，１９２を形成するゴム組成物を、実施形態に係るゴム組成物で構成することにより、セルロース微細繊維の分散性が高いことから、その高い補強性能に起因して高い接着性能を得ることができる。

実施形態に係るゴム組成物は、図１のＶリブドベルトＢのみならず、図４Ａに示すローエッジＶベルトＢ、図４Ｂに示すラップドＶベルトＢ、図４Ｃに示す平ベルトＢ、及び図４Ｄに示す歯付ベルトＢのベルト本体１０を形成するゴム組成物、心線１３とベルト本体１０との間の接着層を形成するゴム組成物、補強布１４とベルト本体１０との間の接着層を形成するゴム組成物を構成することができ、それによりセルロース微細繊維による高い補強性能或いは高い接着性能を得ることができる。

（セルロース微細繊維）
＜繊維１＞
−ＴＥＭＰＯ触媒酸化−
ソフトブリーチクラフトパルプを０．１Ｍの塩酸とイオン交換水とで十分に洗浄した。その洗浄したパルプ（固形分１３質量％）４００ｇを４０００ｍｌのイオン交換水と混合し、それに２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカル（ＴＥＭＰＯ）０．７８ｇ及びＮａＢｒ５．０ｇを添加して１時間撹拌した。撹拌したパルプ混合液に２Ｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液１２５ｍｌを加え、ｐＨをモニタリングしながらｐＨが１０．０を維持するように０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨの変動が無くなった時点で滴下を終了してそのまま１時間撹拌した。撹拌したパルプ混合液を濾過し、濾物をイオン交換水で十分に洗浄した。以上のＴＥＭＰＯ触媒酸化処理により、パルプに含まれるセルロース分子中のＣ６位の水酸基を選択的にカルボキシル基に酸化した。

−プロトン化−
得られたＴＥＭＰＯ触媒酸化したパルプを４０００ｍｌのイオン交換水と混合して撹拌した。撹拌したパルプ混合液にｐＨをモニタリングしながらｐＨが２．０になるまで１Ｍの塩酸を滴下した。得られたパルプ混合液を濾過し、濾物をイオン交換水で十分に洗浄した。以上のプロトン化処理により、ＴＥＭＰＯ触媒酸化により導入したカルボキシル基をプロトン化した。

−アミン化合物変性−
得られたプロトン化したパルプを４０００ｍｌのイオン交換水と混合して撹拌した。撹拌したパルプ混合液にｐＨをモニタリングしながらｐＨが７．０になるまでヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（直鎖状のヘキサデシル基（Ｃ１６）：１個、メチル基（Ｃ１）：３個、総炭素数：１９）の１０質量％水溶液（東京化成工業社製）を滴下した。得られたパルプ混合液を濾過し、濾物をイオン交換水で十分に洗浄した後、１００℃の温度雰囲気下で２４時間乾燥させた。以上のアミン化合物変性処理により、ＴＥＭＰＯ触媒酸化により導入し且つプロトン化処理によりプロトン化したカルボキシル基をヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドで中和して塩を形成し、つまり、第４級アンモニウム化合物のヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドにより変性した。

−解繊−
乾燥させたパルプを、固形分濃度が１質量％となるようにトルエンに添加してビーズミルで分散させた後、ジェットミル（常光社製）を用いて、得られた分散液に含まれるパルプを解繊させた。以上の解繊処理により、第４級アンモニウム化合物のヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドで変性されたセルロース微細繊維がトルエンに分散した分散液を調製した。この第４級アンモニウム化合物のヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドで変性されたセルロース微細繊維を繊維１とした。

＜繊維２＞
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の代わりにｎ-オクチルアミン（オクチル基（Ｃ８）：１個、総炭素数：８）水溶液を用いたことを除いて繊維１の場合と同一の方法で、第１級アミンのｎ-オクチルアミンにより変性されたセルロース微細繊維がトルエンに分散した分散液を調製した。この第１級アミンのｎ-オクチルアミンにより変性されたセルロース微細繊維を繊維２とした。

＜繊維３＞
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の代わりにドデシルアミン（ドデシル基（Ｃ１２）：１個、総炭素数：１２）水溶液を用いたことを除いて繊維１の場合と同一の方法で、第１級アミンのドデシルアミンにより変性されたセルロース微細繊維がトルエンに分散した分散液を調製した。この第１級アミンのドデシルアミンにより変性されたセルロース微細繊維を繊維３とした。

＜繊維４＞
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の代わりにヘキシルアミン（ヘキシル基（Ｃ６）：１個、総炭素数：６）水溶液を用いたことを除いて繊維１の場合と同一の方法で、第１級アミンのヘキシルアミンにより変性されたセルロース微細繊維がトルエンに分散した分散液を調製した。この第１級アミンのヘキシルアミンにより変性されたセルロース微細繊維を繊維４とした。

＜繊維５＞
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の代わりにテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ブチル基（Ｃ４）：４個、総炭素数：１６）水溶液を用いたことを除いて繊維１の場合と同一の方法で、第４級アンモニウム化合物のテトラブチルアンモニウムヒドロキシドにより変性されたセルロース微細繊維がトルエンに分散した分散液を調製した。この第４級アンモニウム化合物のテトラブチルアンモニウムヒドロキシドにより変性されたセルロース微細繊維を繊維５とした。

（ゴム組成物）
以下の実施例１〜４及び比較例１〜３のゴム組成物を作製した。それぞれの構成を表１にも示す。

＜実施例１＞
繊維１の分散液とＥＰＤＭ（ＪＳＲ社製 商品名：ＥＰ２４）をトルエンに溶解させた１０質量％溶液とを混合して２４時間撹拌した後、トルエンを除去することによりＥＰＤＭに繊維１が分散したマスターバッチを調製した。

そして、このマスターバッチを用い、ゴム成分のＥＰＤＭ１００質量部に対して、繊維１を２０質量部及び有機化酸化物（日本油脂社製 商品名：ペロキシモンＦ−４０、純度４０質量％）を５質量部（２質量部）それぞれ含有する未架橋ゴム組成物を調製し、これを加熱及び加圧することにより架橋させたゴム組成物を実施例とした。

＜実施例２及び３＞
繊維１の分散液の代わりに繊維２及び３の分散液を用いたことを除いて実施例１と同様にして得たゴム組成物をそれぞれ実施例２及び３とした。

＜実施例４＞
未架橋ゴム組成物の混練時に、シランカップリング剤（３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン Ｚ-６０３０ 東レ・ダウコーニング社製）をゴム成分１００質量部に対して６質量部を添加したことを除いて実施例１と同様にして得たゴム組成物をそれぞれ実施例４とした。

＜比較例１及び２＞
繊維１の分散液の代わりに繊維４及び５の分散液を用いたことを除いて実施例１と同様にして得たゴム組成物をそれぞれ比較例１及び２とした。

＜比較例３＞
ゴム成分のＥＰＤＭ１００質量部に対して、ＦＥＦカーボンブラック（東海カーボン社製 商品名：シーストＳＯ）を５０質量部及び有機化酸化物を５質量部（２質量部）それぞれ含有する未架橋ゴム組成物を調製し、これを加熱及び加圧することにより架橋させたゴム組成物を比較例３とした。

（試験評価方法）
＜トルエン分散性＞
実施例１〜４及び比較例１〜２で用いた繊維１〜５の分散液における繊維の分散性について、繊維が均一に分散して液が透明なものを評価Ａ及び浮遊物が認められて液が不透明なものを評価Ｂとした。

＜ゴム硬度＞
実施例１〜４及び比較例１〜３のそれぞれのゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づいてタイプＡデュロメータで硬さＨ_Ａを測定した。

＜引張特性＞
実施例１〜４及び比較例１〜３のそれぞれのゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い、引張強さＴ_Ｂ及び切断時伸びＥ_Ｂを測定した。

＜粘弾性特性＞
実施例１〜４及び比較例１〜３のそれぞれのゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３９４に基づいて粘弾性試験を行い、貯蔵縦弾性係数Ｅ’及び損失係数ｔａｎδを測定した。

具体的には、粘弾性試験機（レオロジー社製 ＦＴレオスペクトラー）を用い、試験片の形状を長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ、及び厚さ１ｍｍの短冊状とし、試験条件を温度２５℃、動歪１．０％、及び周波数１０Ｈｚとした。

（試験評価結果）
試験結果を表１に示す。

表１によれば、炭素数８、１２、又は１６の炭化水素基を含むアミン化合物で変性されたセルロース微細繊維を含む実施例１〜４は、セルロース微細繊維のトルエンへの分散性が優れるのに対し、炭素数４又は６の炭化水素基を含むアミン化合物で変性されたセルロース微細繊維を含む比較例１及び２は、セルロース微細繊維のトルエンへの分散性が劣ることが分かる。特に、炭素数８のオクチル基を含む第１級アミンで変性されたセルロース微細繊維を用いている実施例２と、炭素数６のヘキシル基を含む第１級アミンで変性されたセルロース微細繊維を用いている比較例１との分散性の相違は注目に値する。

実施例１〜４と比較例１及び２とを比較すると、実施例１〜４は比較例１及び２よりも、硬度Ｈ_Ａ、引張強さＴ_Ｂ、切断時伸びＥ_Ｂ、及び貯蔵縦弾性係数Ｅ’のいずれも高く、また、損失係数ｔａｎδが小さいことが分かる。これは、実施例１〜４では、セルロース微細繊維が炭素数８、１２、又は１６の炭化水素基を含むアミン化合物で変性されているためにＥＰＤＭ内における分散性が高く、その結果、セルロース微細繊維による補強効果が有効に発現したためであると考えられる。

実施例１〜４と比較例３とを比較すると、実施例１〜４は比較例３よりも、硬度Ｈ_Ａ、引張強さＴ_Ｂ、切断時伸びＥ_Ｂ、及び貯蔵縦弾性係数Ｅ’のいずれも高く、また、損失係数ｔａｎδが小さいことが分かる。これは、セルロース微細繊維による補強効果は、相対的に少ない配合量でも、カーボンブラックによる補強効果よりも高いことを示すものであると考えられる。

実施例１と実施例４とを比較すると、実施例４は実施例１よりも引張強さＴ_Ｂ及び切断時伸びＥ_Ｂが高いことが分かる。これは、シランカップリング剤の添加によりセルロース微細繊維による補強効果が高められたためであると考えられる。なお、硬度Ｈ_Ａ、貯蔵縦弾性係数Ｅ’、及び損失係数ｔａｎδについては、実施例１と実施例４とでは大きな相違は認められない。

比較例１及び２と比較例３とについて、硬度Ｈ_Ａ、引張強さＴ_Ｂ、切断時伸びＥ_Ｂ、及び貯蔵縦弾性係数Ｅ’を比較すると、比較例２及び３の切断時伸びＥ_Ｂが同一である点を除いて、比較例１及び２は比較例３よりもいずれも低いことが分かる。実施例１〜４の結果を考慮すれば、これは、比較例１及び２では、炭素数６の炭化水素基を含む第１級アミンで変性されたセルロース微細繊維や炭素数４の炭化水素基を４個含む第４級アンモニウム化合物で変性されたセルロース微細繊維はＥＰＤＭ内における分散性が低いためであると考えられる。

本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた伝動ベルトに関する。

Ｂ Ｖリブドベルト，ローエッジＶベルト，ラップドＶベルト，平ベルト，歯付ベルト
１０ ベルト本体
１１ 圧縮ゴム層
１２ 接着ゴム層
１３ 心線
１４ 補強布
１５ Ｖリブ
１６ ＲＦＬ接着層
１７ ゴム糊接着層
１８ ＲＦＬ接着層
１９１ 第１ゴム糊接着層
１９２ 第２ゴム糊接着層

Claims (11)

1. 架橋したゴム成分にセルロース微細繊維が分散したゴム組成物であって、
   前記セルロース微細繊維は、炭素数７以上の炭化水素基を含むアミン化合物で変性されているゴム組成物。
2. 請求項１に記載されたゴム組成物において、
   前記アミン化合物が第１級アミンを含むゴム組成物。
3. 請求項１に記載されたゴム組成物において、
   前記アミン化合物が第４級アンモニウム化合物を含むゴム組成物。
4. 請求項３に記載されたゴム組成物において、
   前記第４級アンモニウム化合物が炭素数６以下の炭化水素基を３個含むゴム組成物。
5. 請求項４に記載されたゴム組成物において、
   前記３個の炭素数６以下の炭化水素基の炭素数が同一であるゴム組成物。
6. 請求項５に記載されたゴム組成物において、
   前記３個の炭素数６以下の炭化水素基が同一であるゴム組成物。
7. 請求項１乃至６のいずれかに記載されたゴム組成物において、
   前記アミン化合物に含まれる炭化水素基の総炭素数が８〜４０であるゴム組成物。
8. 請求項１乃至７のいずれかに記載されたゴム組成物において、
   前記セルロース微細繊維におけるセルロース分子中のＣ６位に導入されたカルボキシル基が前記アミン化合物で中和されているゴム組成物。
9. 請求項１乃至８のいずれかに記載されたゴム組成物において、
   シランカップリング剤を含有するゴム組成物。
10. 請求項１乃至９のいずれかに記載されたゴム組成物において、
    前記ゴム成分がエチレン−α−オレフィンエラストマーであるゴム組成物。
11. 請求項１乃至１０のいずれかに記載されたゴム組成物を含む伝動ベルト。

Images