JP2017146007A - 熱交換器用アルミニウムフィン材、熱交換器用アルミニウムフィン材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、優れた耐候性および耐食性を有し、かつ、低汚染性を示す熱交換器用アルミニウムフィン材を提供する。【解決手段】アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材と、基材上に配置された塗膜と、を有する熱交換器用アルミニウムフィン材であって、塗膜が、フルオロオレフィンに基づく構成単位と、架橋性基を有する単量体に基づく構成単位と、フッ素原子および架橋性基のいずれも有しない単量体に基づく構成単位とを含む含フッ素共重合体（Ａ１）、および、ポリビニリデンフルオリド（Ａ２）からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素樹脂、並びに、加水分解性シラン化合物の多量体に含まれる加水分解性基の少なくとも一部が加水分解してなる加水分解物（Ｂ）を含む、熱交換器用アルミニウムフィン材。【選択図】なし

Description

本発明は、熱交換器用アルミニウムフィン材、および、熱交換器用アルミニウムフィン材の製造方法に関する。

従来、フルオロオレフィンを単独またはその他の単量体と共重合して得られるフッ素樹脂が知られている。このようなフッ素樹脂は、例えば、塗料の原料として使用される。
特許文献１においては、フルオロオレフィン、および、シクロヘキシルビニルエーテルを含む単量体を重合させて得られる含フッ素共重合体が開示されている。

特開昭５３−０９６０８８号公報

一方で、近年、熱交換器用アルミニウムフィン材に対して、様々な特性が要求されている。
例えば、熱交換器用アルミニウムフィン材を含む熱交換器の設置場所によっては、人間の手によるメンテナンスの実施が難しい場合がある。そのため、長期間にわたってメンテナンスを実施しなくてもよいように、熱交換器用アルミニウムフィン材は優れた耐候性および耐食性を有することが求められる。

また、熱交換器用アルミニウムフィン材を含む熱交換器は、通常、屋外に設置される場合が多い。屋外においては、熱交換器用アルミニウムフィン材は、大気中のゴミ、および、雨水に曝されることになる。このような環境下においては、熱交換器用アルミニウムフィン材上にゴミ等が付着して汚れが生じやすい。このような汚れは、熱交換器用アルミニウムフィン材の熱交換性能を低下させるおそれがある。そのため、熱交換器用アルミニウムフィン材は、低汚染性（汚れが付きにくい）であることも求められる。

本発明者らは、特許文献１に記載される含フッ素共重合体を含む塗膜をアルミニウム基材上に配置して熱交換器用アルミニウムフィン材を作製し、その特性について検討を行った。その結果、作製された熱交換器用アルミニウムフィン材は、上述した特性のすべてを満たすものではなく、更なる改良が必要であることが知見された。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、優れた耐候性および耐食性を有し、かつ、低汚染性を示す熱交換器用アルミニウムフィン材を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記熱交換器用アルミニウムフィン材の製造方法を提供することも目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、含フッ素共重合体と所定の成分とを含む塗膜を用いることにより、所望の効果が得られることを知見して、本発明を完成した。
すなわち、本発明の第１の実施態様は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材と、基材上に配置された塗膜と、を有する熱交換器用アルミニウムフィン材であって、塗膜が、フルオロオレフィンに基づく構成単位と、架橋性基を有する単量体に基づく構成単位と、フッ素原子および架橋性基のいずれも有しない単量体に基づく構成単位とを含む含フッ素共重合体（Ａ１）、および、ポリビニリデンフルオリド（Ａ２）からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素樹脂、並びに、加水分解性シラン化合物の多量体に含まれる加水分解性基の少なくとも一部が加水分解してなる加水分解物（Ｂ）を含む、熱交換器用アルミニウムフィン材である。
また、第１の実施態様において、加水分解性シラン化合物が、４官能加水分解性シラン化合物であることが好ましい。
また、第１の実施態様において、４官能加水分解性シラン化合物が、テトラアルコキシシランであることが好ましい。
また、第１の実施態様において、塗膜が、さらに赤外線反射顔料（Ｃ）を含むことが好ましい。
また、第１の実施態様において、塗膜の水接触角が、８０°以下であることが好ましい。

本発明の第２の実施態様は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材上に、フルオロオレフィンに基づく構成単位と、架橋性基を有する単量体に基づく構成単位と、フッ素原子および架橋性基のいずれも有しない単量体に基づく構成単位とを含む含フッ素共重合体（Ａ１）、および、ポリビニリデンフルオリド（Ａ２）からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素樹脂、並びに、加水分解性シラン化合物の多量体を含む塗料組成物を塗布して、塗膜を形成する工程を有する、熱交換器用アルミニウムフィン材の製造方法である。
また、第２の実施態様において、加水分解性シラン化合物が、４官能加水分解性シラン化合物であることが好ましい。
また、第２の実施態様において、４官能加水分解性シラン化合物が、テトラアルコキシシランであることが好ましい。
また、第２の実施態様において、塗料組成物が、さらに赤外線反射顔料（Ｃ）を含むことが好ましい。

本発明によれば、優れた耐候性および耐食性を有し、かつ、低汚染性を示す熱交換器用アルミニウムフィン材を提供することができる。
また、本発明によれば、上記熱交換器用アルミニウムフィン材の製造方法を提供することもできる。

以下、本発明の熱交換器用アルミニウムフィン材、および、熱交換器用アルミニウムフィン材の製造方法について詳述する。
なお、本明細書においては、単量体が重合することで直接形成される繰り返し単位と、単量体の重合によって形成される繰り返し単位の一部を化学変換することで得られる繰り返し単位とを総称して「構成単位」という。
本明細書において、単量体は、重合性の二重結合を有する化合物を表す。
また、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

本発明の熱交換器用アルミニウムフィン材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材と、基材上に配置された塗膜と、を有する。
後段で詳述するように、塗膜に所定のフッ素樹脂、および、所定の加水分解物が含まれることにより、各種特性（優れた耐候性、優れた耐食性、低汚染性）が得られる。
また、後述するように、塗膜中に加水分解物が含まれることにより、塗膜表面の水接触角が低下する傾向にある。従来の熱交換器用アルミニウムフィン材においては、その表面に凝集および／または結露した水が滞留しやすく、熱交換性能の低下を招くことがあった。特に、熱交換器用アルミニウムフィン材の形状が複雑な場合、その傾向が強かった。それに対して、上述したように、本発明の熱交換器用アルミニウムフィン材においては、その表面の水接触角の低下により、表面に付着した水が流れやすい。そのため、熱交換器用アルミニウムフィン材表面上での水の滞留が生じにくく、結果として、熱交換性能が低下しづらい。
以下、熱交換器用アルミニウムフィン材に含まれる部材について詳述する。

＜基材＞
基材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。
基材としては、公知の基材を用いることができ、例えば、ＪＩＳ Ｈ４０００規定の各種アルミニウム基材（例えば、１０００番台〜８０００番台）等が挙げられる。

基材上には、各種下地層が配置されていてもよい。つまり、基材と後述する塗膜との間に、下地層が配置されていてもよい。
下地層としては、例えば、化成処理皮膜が挙げられる。化成処理皮膜としては、例えば、リン酸クロメート、クロム酸クロメート等のクロメート処理によって得られる皮膜、クロム化合物以外のリン酸チタン、リン酸ジルコニウム、リン酸モリブデン、リン酸亜鉛、酸化ジルコニウム等によるノンクロメート処理によって得られる皮膜が挙げられる。
また、下地層としては、有機樹脂で構成される有機皮膜も挙げられる。有機樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、および、アクリル系樹脂等が用いられる。
また、下地層としては、陽極酸化皮膜またはベーマイト皮膜も挙げられる。

＜塗膜＞
塗膜は、上記基材上に配置される。塗膜は、後述する含フッ素共重合体（Ａ１）、および、ポリビニリデンフルオリド（Ａ２）からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素樹脂、並びに、後述する加水分解物（Ｂ）を含む。
以下、塗膜に含まれる各成分について詳述する。

＜含フッ素共重合体（Ａ１）＞
含フッ素共重合体（Ａ１）は、フルオロオレフィンに基づく構成単位と、架橋性基を有する単量体に基づく構成単位と、フッ素原子および架橋性基のいずれも有しない単量体に基づく構成単位とを含む。
以下、含フッ素共重合体（Ａ１）を構成する各構成単位について詳述する。

（フルオロオレフィンに基づく構成単位（以後、「構成単位Ａ」とも称する））
フルオロオレフィンは、炭化水素系オレフィン（一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ）の水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された化合物である。
フルオロオレフィンの炭素数ｎは、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。
フルオロオレフィンにおけるフッ素原子の数は、２以上が好ましく、３〜４がより好ましい。フッ素原子の数が２以上であれば、塗膜の耐候性がより優れる。
フルオロオレフィンにおいては、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」ともいう。）、ヘキサフルオロプロピレン、および、ビニルフルオリドからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥがより好ましい。
フルオロオレフィンは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

構成単位Ａの含有量は、含フッ素共重合体（Ａ１）が有する全構成単位（１００モル％）のうち、２０〜７０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、３０〜６０モル％がさらに好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましく、４５〜５５モル％が最も好ましい。構成単位Ａの含有量が２０モル％以上であれば、塗膜の耐候性がより優れる。構成単位Ａの含有量が７０モル％以下であれば、含フッ素共重合体（Ａ１）の溶媒（例えば、水）への分散性が優れる。

（架橋性基を有する単量体に基づく構成単位（以後、「構成単位Ｂ」とも称する））
架橋性基を有する単量体は、フッ素原子を有さず、架橋性基を有する単量体であり、上記フルオロオレフィンと共重合可能な二重結合を有する単量体である。

架橋性基を有する単量体としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、ヒドロキシアルキルカルボン酸ビニルエステル類、ヒドロキシアルキルカルボン酸アリルエーテル類、ヒドロキシアルキルアリルエステル類、または、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類等の架橋性基が水酸基の単量体；不飽和カルボン酸類、飽和多価カルボン酸モノビニルエステル類、不飽和ジカルボン酸類またはその分子内酸無水物、不飽和カルボン酸モノエステル類等の架橋性基がカルボキシル基の単量体；ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＨ_２（ｘ＝１〜１０）で示されるアミノアルキルビニルエーテル類、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｙ−ＮＨ_２（ｙ＝１〜１０）で示されるアミノアルキルアリルエーテル類、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ_２）_ｓ−ＮＨ_２（ｓ＝１〜１０）で示されるアミノアルキルカルボン酸ビニルエステル類、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ_２）_ｔ−ＮＨ_２（ｔ＝１〜１０）で示されるアミノアルキルカルボン酸アリルエステル類、アミノメチルスチレン等の架橋性基がアミノ基の単量体等が挙げられる。

具体的に、架橋性基を有する単量体は、下記式（１）で表される単量体であることが好ましい。

［式（１）］ ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＨ_２）_ｎ−Ｑ−Ｒ−Ｙ

上記式（１）中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、ｎは０または１であり、Ｑは酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、または−ＯＣ（＝Ｏ）−で表される基であり、Ｒは分岐構造または環構造を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基であり、Ｙは架橋性基である。

上記架橋性基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の活性水素を有する官能基、および、アルコキシシリル基等の加水分解性シリル基が好ましい。

式（１）中、Ｙは水酸基、カルボキシル基、アミノ基が好ましく、水酸基がより好ましい。
式（１）中、Ｒは、直鎖状のアルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
式（１）中、Ｑは、酸素原子が好ましい。

架橋性基を有する単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、ヒドロキシメチルビニルエーテル（ＨＭＶＥ）、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
共重合性に優れ、塗膜の耐候性がより優れる点から、架橋性基を有する単量体としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類が好ましく、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）がより好ましい。

構成単位Ｂの含有量は、含フッ素共重合体（Ａ１）が有する全構成単位（１００モル％）のうち、５〜４０モル％が好ましく、８〜３５モル％がより好ましい。構成単位Ｂの含有量が５モル％以上であれば、硬度の高い塗膜を得ることができる。構成単位Ｂの含有量が４０モル％以下であれば、塗膜を形成する際に用いられる塗料組成物の粘度をより低く保つことができる。

（フッ素原子および架橋性基のいずれも有しない単量体に基づく構成単位（以後、「構成単位Ｃ」とも称する））
フッ素原子および架橋性基のいずれも有しない単量体は、上記フルオロオレフィンおよび上記架橋性基を有する単量体と共重合可能な二重結合を有する単量体である。

フッ素原子および架橋性基のいずれも有しない単量体としては、フッ素原子および架橋性基を有しない、アルキルビニルエーテル類、アルキルカルボン酸ビニルエステル類、アルキルアリルエーテル類、アルキルカルボン酸アリルエステル類、または、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。

具体的に、フッ素原子および架橋性基のいずれも有しない単量体は、下記式（２）で表される単量体であることが好ましい。

［式（２）］ ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＨ_２）_ｎ−Ｑ−Ｒ−Ｈ

上記式（２）中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、ｎは０または１であり、Ｑは酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基、または−ＯＣ（＝Ｏ）−で表される基であり、Ｒは分岐構造または環構造を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基である。

フッ素原子および架橋性基のいずれも有しない単量体の具体例としては、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、２−エチルへキシルビニルエーテル（２ＥＨＶＥ）等が挙げられる。

構成単位Ｃの含有量は、含フッ素共重合体（Ａ１）が有する全構成単位（１００モル％）のうち、０〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。構成単位Ｃが含まれれば、塗膜の硬度や柔軟性を適宜調整することができる。構成単位Ｃの含有量が５０モル％以下であれば、より優れた耐候性およびより高い硬度を示す塗膜が得られる。

含フッ素共重合体（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、３０００〜１０００００が好ましい。Ｍｎが３０００以上であると塗膜の耐候性がより優れ、Ｍｎが１０００００以下であると、塗膜を形成する際に用いられる塗料組成物の粘度をより低く保つことができる。

含フッ素共重合体（Ａ１）は、公知の方法により製造することができる。

＜ポリビニリデンフルオリド（Ａ２）＞
ポリビニリデンフルオリド（Ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、１００００〜１００００００が好ましい。Ｍｎが１００００以上であると塗膜の耐候性がより優れ、Ｍｎが１００００００以下であると、塗膜を形成する際に用いられる塗料組成物の粘度をより低く保つことができる。

＜加水分解物（Ｂ）＞
加水分解物（Ｂ）は、加水分解性シラン化合物の多量体に含まれる加水分解性基の少なくとも一部が加水分解してなる加水分解物である。言い換えれば、加水分解性シラン化合物の多量体の、加水分解物である。
加水分解性シラン化合物は、ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を有する化合物である。また、加水分解性シラン化合物の多量体（以下、単に、「多量体」ともいう。）は、加水分解性シラン化合物が加水分解反応および縮合反応を経て多量化したものである。多量体には、通常、加水分解性基（ケイ素原子に直接結合した加水分解性基）が含まれる。
加水分解物（Ｂ）は、加水分解性シラン化合物の多量体に含まれる加水分解性基の少なくとも一部が加水分解してなる化合物であり、加水分解性基の全部が加水分解していてもよい。
なお、加水分解物（Ｂ）を得る方法は特に制限されないが、後段で詳述するように、加水分解性シラン化合物の多量体を含む塗料組成物を用いて塗膜を形成する際に、空気中の水分によって、加水分解性シラン化合物の多量体中に含まれる加水分解性基の一部が自然と加水分解し、加水分解物（Ｂ）が塗膜中に得られる。

加水分解性基としては、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アミノオキシ基、アミド基、ケトオキシム基、イソシアネート基、ハロゲン原子等が挙げられる。なかでも、アルコキシ基、アルコキシアルキル基等の１価アルコールの水酸基から水素原子を除いた基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基の炭素数は４以下が好ましく、１または２がより好ましい。

加水分解性シラン化合物には、少なくとも１つのケイ素原子に直接結合した加水分解性基が含まれていればよい。なかでも、熱交換器用アルミニウムフィン材の低汚染性および耐候性がより優れる点で、加水分解性シラン化合物は４官能加水分解性シラン化合物であることが好ましい。なお、４官能加水分解性シラン化合物は、４個の加水分解性基がケイ素原子に直接結合した化合物である。
４官能加水分解性シラン化合物としては、テトラアルコキシシランが好ましい。

多量体としては、テトラアルコキシシランの多量体が好ましい。直鎖構造を有する、テトラアルコキシシランの多量体としては、式（３）で表される化合物が挙げられる。
［式（３）］ Ｒ^１Ｏ（Ｓｉ（ＯＲ^１）_２Ｏ）_ｍＲ^１
式（３）中、ｍは多量体の多量化度であり、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ^１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。多量体中のＲ^１は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
通常入手できる多量体はｍが異なる多量体の混合物であり、混合物の多量化度は平均したｍで示される。ｍは２〜１００が好ましく、２〜８０がより好ましい。
多量体としては、テトラメトキシシランの多量体、テトラエトキシシランの多量体が好ましく、テトラエトキシシランの多量体がより好ましい。
なお、多量体として式（３）で表される化合物が用いられる場合、式（３）で表される化合物中のＯＲ^１基の少なくとも１つが加水分解することにより、加水分解物（Ｂ）に該当する化合物が得られる。

テトラアルコキシシラン等の４官能加水分解性シラン化合物の多量体の多量化度を、「シリカ分」で表すこともある。「シリカ分」とは、その化合物から生成するシリカ（ＳｉＯ_２）の質量割合である。「シリカ分」は、その化合物を加水分解し、焼成して生成するシリカの量を測定することにより得られる。また、「シリカ分」はその化合物の１分子に対して生成するシリカの割合を示すものでもあり、下記式で計算される値である。
シリカ分（質量％）＝多量化度×ＳｉＯ_２の分子量／該化合物の分子量

多量体としては市販品を使用してもよく、三菱化学社製のＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ；コルコート社製のメチルシリケート５１（テトラメトキシシランの多量体）、エチルシリケート４０、４０Ｔ、４８（いずれもテトラエトキシシランの多量体）；松本交商社のオルガチックスＳＩシリーズ；多摩化学社製のエチルシリケート４０、４５（いずれもテトラエトキシシランの多量体）等が挙げられる。これらのうち、テトラエトキシシランのシリカ分が４５質量％以上のものが好ましい。

＜その他成分＞
塗膜には、上述したフッ素樹脂および加水分解物（Ｂ）以外の成分が含まれていてもよい。
例えば、塗膜には、赤外線反射顔料（Ｃ）が含まれていてもよい。塗膜に赤外線反射顔料（Ｃ）が含まれることにより、太陽光等によって熱交換器用アルミニウムフィン材の温度が上昇するのを防止し、熱交換器用アルミニウムフィン材の熱交換性能の低下を抑制できる。
赤外線反射顔料（Ｃ）とは、赤外線を反射する作用を有する顔料であり、公知の顔料を用いることができる。赤外線反射顔料（Ｃ）としては、例えば、キノン系、ペリレン系、アゾメチン系、フタロシアニン系等の有機顔料や、酸化チタン系、酸化鉄系、複合酸化物系、鉄クロム複合酸化物系、鉄コバルト系、アルミ系、マイカ系等の無機顔料等が挙げられる。

塗膜には、さらに、光安定剤、紫外線吸収剤、フッ素樹脂以外の樹脂、硬化触媒（例えば、加水分解促進用触媒）、硬化剤（例えば、フッ素樹脂同士を硬化する硬化剤（例：イソシアネート化合物））等の各種添加剤が含まれていてもよい。

＜塗膜＞
塗膜には、上述したフッ素樹脂および加水分解物（Ｂ）が含まれる。
塗膜中におけるフッ素樹脂の含有量は特に制限されないが、塗膜全質量に対して、２０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましい。

塗膜中における加水分解物（Ｂ）の含有量は特に制限されないが、塗膜中に含まれるフッ素樹脂１００質量部に対して、３〜５０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。含有量が３質量部以上であると塗膜の低汚染性がより優れ、含有量が５０質量部以下であると塗膜の耐候性がより優れる。

塗膜に赤外線反射顔料（Ｃ）が含まれる場合、熱交換器用アルミニウムフィン材の遮熱性がより優れる点で、赤外線反射顔料（Ｃ）の含有量は、塗膜全質量に対して、５〜５０質量％が好ましい。

塗膜の厚みは特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．０５〜２００μｍが好ましく、０．５〜１００μｍがより好ましい。
なお、上記厚みは平均厚みであり、塗膜の任意の５点の厚みを測定し、それらを算術平均して求められる。

塗膜の水接触角の範囲は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、８０°以下が好ましく、５〜８０°がより好ましい。
水接触角の測定方法としては、空気中にて塗膜上に水滴を落とし、接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｘ型）を用いて水接触角を測定する方法が挙げられる。

＜熱交換器用アルミニウムフィン材の製造方法＞
熱交換器用アルミニウムフィン材の製造方法は特に制限されないが、生産性が優れる点で、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材上に、フルオロオレフィンに基づく構成単位と、架橋性基を有する単量体に基づく構成単位と、フッ素原子および架橋性基のいずれも有しない単量体に基づく構成単位とを含む含フッ素共重合体（Ａ１）、および、ポリビニリデンフルオリド（Ａ２）からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素樹脂、並びに、加水分解性シラン化合物の多量体を含む塗料組成物を塗布して、塗膜を形成する工程を有する製造方法が好ましい。
以下、この製造方法の手順について詳述する。

塗料組成物には、上述したフッ素樹脂および加水分解性シラン化合物の多量体（例えば、式（３）で表される化合物）が含まれる。それぞれの化合物の定義は、上述の通りである。上述したように、加水分解性シラン化合物の多量体には、加水分解性基が含まれる。
塗料組成物中におけるフッ素樹脂および加水分解性シラン化合物の多量体の含有量は特に制限されず、上述した塗膜中のフッ素樹脂および加水分解物（Ｂ）の含有量の好適範囲となるように、適宜調整されることが好ましい。

塗料組成物には、フッ素樹脂および加水分解性シラン化合物の多量体以外の成分が含まれていてもよい。
例えば、上述した赤外線反射顔料（Ｃ）が挙げられる。
また、塗料組成物には、水または有機溶媒等の溶媒が含まれていてもよい。有機溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテルエステル系溶媒、および、エステル系溶媒が挙げられる。

塗料組成物の製造方法は特に制限されず、フッ素樹脂および加水分解性シラン化合物の多量体、並びに、必要に応じて添加される各種添加剤を混合する方法が挙げられる。

アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材上に塗料組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、スプレー法、浸漬法、ロールコーター法、フローコーター法等が挙げられる。

なお、塗料組成物を基材上に塗布した後、必要に応じて、硬化処理を実施してもよい。硬化処理としては、加熱処理が挙げられる。
塗料組成物の硬化温度は特に制限されず、１０〜２００℃が好ましく、２５〜１６０℃がより好ましい。硬化温度が１０℃以上であれば、強靭な塗膜が得られやすい。また、加水分解性シラン化合物の多量体が塗膜表面で加水分解し、塗膜表面が親水性になりやすい。また、硬化温度が２００℃以下であれば、塗膜の外観不良が発生し難い。
硬化時間は、硬化温度により異なり、適宜最適な時間が選択される。

なお、上述したように、塗料組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する際に、空気中の水分が加水分解性シラン化合物の多量体中の加水分解性基に作用して、加水分解が進行し、塗膜中において加水分解性シラン化合物の多量体の加水分解物が得られる。

本発明の熱交換器用アルミニウムフィン材は、熱交換器に好適に適用できる。なお、本発明の熱交換器用アルミニウムフィン材を含む熱交換器は、ルームエアコン、パッケージエアコン、冷凍ショーケース、冷蔵庫、オイルクーラおよびラジエータ等、様々な分野の製品に用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。以下の説明では、特に説明がない限り、成分割合は「質量％」を単に「％」と示す。
なお、後述する例１および例４は実施例に該当し、例２および例３は比較例に該当する。

（フッ素樹脂溶液の合成）
攪拌機が装着された内容積２５００ｍｌのステンレス鋼製耐圧反応器に、炭酸カリウム（１０．８ｇ）、キシレン（９２９ｇ）、エチルビニルエーテル（２１２ｇ）、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（１３２ｇ）、シクロヘキシルビニルエーテル（２１４ｇ）を仕込み、窒素による脱気により反応液中の溶存酸素を除去した。この反応器に、クロロトリフルオロエチレン（６７７ｇ）を導入して、徐々に反応液を昇温した。反応液の温度が６５℃に達したところで、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート（１２．１４ｇ）を間欠的に反応液に添加することで重合を進行させた。２４時間後、反応器を水冷して、反応を停止させた。次に、反応液から未反応モノマーをパージした。その後、得られた反応液をセライトおよび濾紙を用いて濾過し、得られた濾液の濃度を調整して、含フッ素共重合体のキシレン溶液（固形分濃度：６０質量％、含フッ素共重合体の水酸基価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以下、フッ素樹脂溶液という）を得た。

（例１）
フッ素樹脂溶液（１６７質量部）に、加水分解性シラン化合物の多量体である、テトラメトキシシランの多量体［シリカ分：５６質量％、商品名：ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｓ（三菱化学社製）］（１０質量部）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）（商品名：Ｋ−ＫＡＴ５２１８（楠本化成社製））（１質量部）を添加し、混合して、混合物を得た。さらに、混合物に、多価イソシアネート化合物（商品名：コロネート−ＨＸ（日本ポリウレタン社製）、ＮＣＯ含有量：２１．３質量％）（１８．５質量部）を添加した。その後、混合物に酢酸ブチルを添加して、含フッ素共重合体の濃度を３５質量％に調整して、塗料組成物（１）を得た。
塗料組成物（１）をアルミニウム板（ＪＩＳ Ｈ４０００ Ａ５０５２Ｐ、板厚０．８ｍｍ、アロジン＃１０００にて表面処理済み）上に塗布し、その後、アルミニウム板を恒温恒湿室（２３℃、５０％ＲＨ）に１週間静置して、塗装試験体（Ｓ１）を得た。

（例２）
テトラメトキシシランの多量体を使用しない以外は、上記製造例１と同様の手順に従って、塗料組成物（２）および塗装試験体（Ｓ２）を得た。

（例３）
市販ウレタン塗料であるＶトップクリヤー（大日本塗料社製）を入手し、主剤および硬化剤を混合して、塗料組成物（３）を得た。なお、塗料組成物（３）はフッ素非含有塗料組成物に該当し、塗料組成物（３）にはフッ素樹脂および加水分解物（Ｂ）は含まれていなかった。
塗料組成物（３）をアルミニウム板上に塗布し、その後、アルミニウム板を恒温恒湿室（２３℃、５０％ＲＨ）に１週間静置し、塗装試験体（Ｓ３）を得た。

（例４）
フッ素樹脂溶液（１６７質量部）に、赤外線反射顔料（Ｃ）として酸化チタン（堺化学工業社製「Ｄ−９１８」）（４３質量部）、加水分解性シラン化合物の多量体である、テトラメトキシシランの多量体［シリカ分：５６質量％、商品名：ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｓ（三菱化学社製）］（１０質量部）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）（商品名：Ｋ−ＫＡＴ５２１８（楠本化成社製））（１質量部）を添加し、混合して、混合物を得た。さらに、混合物に、多価イソシアネート化合物（商品名：コロネート−ＨＸ（日本ポリウレタン社製）、ＮＣＯ含有量：２１．３質量％）（１８．５質量部）を添加した。その後、混合物に酢酸ブチルを添加して、含フッ素共重合体の濃度を３５質量％に調整して、塗料組成物（４）を得た。
塗料組成物（４）をアルミニウム板上に塗布し、その後、アルミニウム板を恒温恒湿室（２３℃、５０％ＲＨ）に１週間静置して、塗装試験体（Ｓ４）を得た。

なお、上記塗装試験体（Ｓ１）および（Ｓ４）中の塗膜には、テトラメトキシシランの多量体（加水分解性シラン化合物の多量体に該当）に含まれる加水分解性基の少なくとも一部が加水分解してなる加水分解物が含まれていた。

＜＜各種評価＞＞
＜低汚染性評価＞
塗装試験体（Ｓ１）および塗装試験体（Ｓ２）の各塗装試験体を、塗膜面が凸状となるように、各塗装試験体の長手方向の半分の位置でＶ字状に折り曲げた。なお、折り曲げる前の塗装試験体の表面を基準面として、塗装試験体の半分を、その半分と、基準面とのなす角が６０°となるように、折り曲げた。
次に、折り曲げられた各塗装試験体を、屋外（千葉県市原市）に設置して、暴露した。なお、各塗装試験体は、折り曲げられた上記塗装試験体の半分と地表面とのなす角が９０°であり、かつ、塗装試験体の残りの半分と地表面とのなす角が３０°であるように、配置された。
暴露開始から１カ月経過後に、目視で塗膜表面の汚れの程度を確認し、下記の基準で判定した。結果を表１に示す。
○（良好）：雨すじ汚れが観察されない状態
×（不良）：雨すじ汚れが発生しており、汚れが目立った状態

＜水接触角評価＞
塗装試験体（Ｓ１）〜（Ｓ３）を用いて、下記に従い、各塗装試験体中の塗膜の水接触角を測定した。水接触角が小さいほど、親水性に優れることを示す。結果を表１に示す。
（１．初期の水接触角）
空気中にて各塗装試験体中の塗膜上に水滴を落とし、接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｘ型）を用いて水接触角を測定し、以下の基準で判定した。なお、表１中の「初期の水接触角」欄では、得られた水接触角の具体的な数値も合わせて示す。
○（良好）：水接触角が８０°以下
×（不良）：水接触角が８０°超
（２．水浸漬後の水接触角）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−６−２に準拠し、各塗装試験体を２５℃のイオン交換水中に２週間浸漬させた。その後、各塗装試験体をイオン交換水から取り出し、各塗装試験体を室温で２４時間乾燥した。次に、空気中にて各塗装試験体中の塗膜上に水滴を落とし、接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｘ型）を用いて水接触角を測定し、以下の基準で判定した。
○（良好）：水接触角が８０°以下
×（不良）：水接触角が８０°超
（３．ワイプ後の水接触角）
各塗装試験体中の塗膜表面に、綿棒をこすりつけて、３０回往復させた。次に、空気中にて各塗装試験体中の塗膜上に水滴を落とし、接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｘ型）を用いて水接触角を測定し、以下の基準で判定した。
○（良好）：水接触角が８０°以下
×（不良）：水接触角が８０°超

＜耐候性＞
塗装試験体（Ｓ１）〜（Ｓ３）中の各塗膜面が南向きで、かつ、各塗膜面が水平面に対し４５°の角度となるように、各塗装試験体を沖縄県那覇市の屋外に設置した。設置から３年後における塗膜の６０°光沢値を測定し、初期の６０°光沢値に対する光沢保持率を算出し、下記基準で評価した。結果を表１に示す。
なお、光沢保持率は、以下式で求められる。
光沢保持率（％）＝（３年後の塗膜の６０°光沢値／初期の塗膜の６０°光沢値）×１００
○（良好）：光沢保持率が７０％以上
×（不良）：光沢保持率が７０％未満

＜耐食性＞
塗装試験体（Ｓ１）〜（Ｓ３）中の各塗膜に、カッターナイフでアルミニウム板に到達するキズを加えた。このキズが加えられた部分をカット部と称する。
次に、ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−１に従い、キズが加えられた各塗装試験体に対して、塩水噴霧試験を４０００時間実施した。カット部における塗膜のフクレの程度について、下記基準で評価を実施した。結果を表１に示す。
○（良好）：カット部における塗膜のフクレの程度が２ｃｍ未満
×（不良）：カット部における塗膜のフクレの程度が２ｃｍ以上

表１に示すように、本発明の熱交換器用アルミニウムフィン材は、優れた耐候性および耐食性を有し、かつ、低汚染性を示すことが確認された。
なお、表１には示していないが、塗装試験体（Ｓ４）の各種評価結果は、塗装試験体（Ｓ１）と同じであった。

Claims (9)

1. アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材と、
   前記基材上に配置された塗膜と、を有する熱交換器用アルミニウムフィン材であって、
   前記塗膜が、フルオロオレフィンに基づく構成単位と、架橋性基を有する単量体に基づく構成単位と、フッ素原子および架橋性基のいずれも有しない単量体に基づく構成単位とを含む含フッ素共重合体（Ａ１）、および、ポリビニリデンフルオリド（Ａ２）からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素樹脂、並びに、
   加水分解性シラン化合物の多量体に含まれる加水分解性基の少なくとも一部が加水分解してなる加水分解物（Ｂ）を含む、熱交換器用アルミニウムフィン材。
2. 前記加水分解性シラン化合物が、４官能加水分解性シラン化合物である、請求項１に記載の熱交換器用アルミニウムフィン材。
3. 前記４官能加水分解性シラン化合物が、テトラアルコキシシランである、請求項２に記載の熱交換器用アルミニウムフィン材。
4. 前記塗膜が、さらに赤外線反射顔料（Ｃ）を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱交換器用アルミニウムフィン材。
5. 前記塗膜の水接触角が、８０°以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱交換器用アルミニウムフィン材。
6. アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材上に、フルオロオレフィンに基づく構成単位と、架橋性基を有する単量体に基づく構成単位と、フッ素原子および架橋性基のいずれも有しない単量体に基づく構成単位とを含む含フッ素共重合体（Ａ１）、および、ポリビニリデンフルオリド（Ａ２）からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素樹脂、並びに、加水分解性シラン化合物の多量体を含む塗料組成物を塗布して、塗膜を形成する工程を有する、熱交換器用アルミニウムフィン材の製造方法。
7. 前記加水分解性シラン化合物が、４官能加水分解性シラン化合物である、請求項６に記載の熱交換器用アルミニウムフィン材の製造方法。
8. 前記４官能加水分解性シラン化合物が、テトラアルコキシシランである、請求項７に記載の熱交換器用アルミニウムフィン材の製造方法。
9. 前記塗料組成物が、さらに赤外線反射顔料（Ｃ）を含む、請求項６〜８のいずれか１項に記載の熱交換器用アルミニウムフィン材の製造方法。