JP2017141202A - 精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の課題は、濁りが抑制され、かつクロロゲン酸類を収率よく回収できる精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法を提供することにある。
該第1の工程により得られた分散液又は溶解液中の析出物を除去する第2の工程と、
該第2の工程により得られた溶液に、平均粒子径が1.0mm以下の活性炭を接触させる第3の工程
を備え、
原料クロロゲン酸類含有組成物は、カフェインが低減された生コーヒー豆からの抽出物である、
精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法を提供するものである。
本発明の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法は、第1の工程と、第2の工程と、第3の工程とを備えるものである。以下、各工程について詳細に説明する。
第1の工程は、原料クロロゲン酸類含有組成物を有機溶媒水溶液に分散又は溶解する工程である。そして、原料クロロゲン酸類含有組成物として、カフェインが低減された生コーヒー豆から得られた抽出物を使用することを特徴とするものである。
生コーヒー豆のカフェインの低減方法としては、公知の方法を採用することができるが、例えば、スイスウォーター法、超臨界二酸化炭素抽出法、有機溶媒抽出法等を挙げることができる。中でも、濁り抑制の観点から、スイスウォーター法、超臨界二酸化炭素抽出法が好ましい。
カフェインが低減された生コーヒー豆から得られる原料クロロゲン酸類含有組成物中のカフェイン含有量は、濁り抑制の観点から、クロロゲン酸類に対する質量比(カフェイン/クロロゲン酸類)として、0.05以下が好ましく、0.02以下がより好ましく、0.015以下が更に好ましく、そして0以上が好ましく、0.0005以上がより好ましく、0.002以上が更に好ましく、0.005以上が更に好ましい。ここで、本明細書において「クロロゲン酸類」とは、3−カフェオイルキナ酸、4−カフェオイルキナ酸及び5−カフェオイルキナ酸のモノカフェオイルキナ酸と、3−フェルラキナ酸、4−フェルラキナ酸及び5−フェルラキナ酸のモノフェルラキナ酸を併せての総称であり、クロロゲン酸類の含有量は上記6種の合計量に基づいて定義される。
カフェインが低減された生コーヒー豆からの抽出方法及び抽出条件は特に限定されず、公知の方法を採用することができるが、例えば、特開昭58−138347号公報、特開昭59−51763号公報、特開昭62−111671号公報、特開平5−236918号公報等に記載の方法を採用することができる。
活性白土は天然に産出する酸性白土(モンモリロナイト系粘土)を硫酸などの鉱酸で処理したものであり、大きい比表面積と吸着能を有する多孔質構造をもった化合物である。酸性白土を更に、酸処理することにより比表面積が変化し、脱色能の改良及び物性を変化させることができる。
第2の工程は、第1の工程により得られた分散液又は溶解液中の析出物を除去する工程である。
第3の工程は、第2の工程により得られた溶液を、平均粒子径が1.0mm以下の活性炭と接触させる工程である。 活性炭の平均粒子径は1.0mm以下であるが、クロロゲン酸類の回収率向上、濁り抑制の観点から、0.8mm以下が好ましく、0.7mm以下がより好ましく、0.6mm以下が更に好ましく、0.48mm以下がより更に好ましい。なお、濁り抑制とカラムでの圧力損失の観点から活性炭の平均粒子径の下限値は、好ましくは0.05mmであり、より好ましくは0.1mmであり、更に好ましくは0.15mmであり、殊更に好ましくは0.2mmである。ここで、本明細書において「平均粒子径」とは、レーザ回折・散乱法粒度分布測定装置により測定される体積基準の累積粒度分布曲線において50%(d50)に相当する粒子径をいい、例えば、後掲の実施例に記載の方法により測定することができる。
また、精製クロロゲン酸類含有組成物の製品形態を固体とする場合には、噴霧乾燥や凍結乾燥等の公知の方法により粉体化することができる。
(i)精製クロロゲン酸類含有組成物は、pHを3かつクロロゲン酸類濃度0.3質量%に調整したときの濁度が、好ましくは500NTU以下、より好ましくは300NTU以下、更に好ましくは100NTU以下、より更に好ましくは60NTU以下、殊更に好ましくは30NTU以下とすることができる。ここで、本明細書において「濁度」とは、実施例に記載の方法により測定したものをいう。また、「NTU」とは、ホルマジン濁度標準を使用したホルマジン濁度の測定単位である。
(ii)精製クロロゲン酸類含有組成物は、風味の観点から、固形分中にクロロゲン酸類を、好ましくは10〜80質量%、より好ましくは25〜75質量%、更に好ましくは30〜60質量%含有することができる。
(iii)精製クロロゲン酸類含有組成物は、カフェインとクロロゲン酸類との質量比(カフェイン/クロロゲン酸類)を、風味の観点から、好ましくは0.01以下、より好ましくは0.007以下、更に好ましくは0.005以下とすることができる。なお、カフェイン/クロロゲン酸類の質量比の下限は特に限定されず、0であってもよい。ここで、本明細書において「0質量%」とは、後掲の実施例に記載の「カフェインの分析」において検出限界以下の場合も包含する概念である。
(iv)精製クロロゲン酸類含有組成物は、後掲の実施例に記載の方法により算出される収率1%当たりの濁度の低下率を、好ましくは50NTU/%以上、より好ましくは60NTU/%以上、更に好ましくは70NTU/%以上、より更に好ましくは80NTU/%以上とすることができる。
(分析機器)
HPLC(日立製作所(株)製)を使用した。装置の構成ユニットの型番は次の通りである。
・送液ユニット(デガッサ内蔵):L−2130
・オートサンプラ(クーラー付):L−2200
・カラムオーブン:L−2300
・分離カラム:Cadenza CD-C18、Size:4.6 mm i.d.×150 mm、3 μm(インタクト株式会社)
・検出器(紫外可視吸光光度計):L−2420
・サンプル注入量:10μL
・流量:1.0mL/min
・紫外線吸光光度計検出波長:325nm(クロロゲン酸類)、270nm(カフェイン)
・溶離液A:0.05mol/L酢酸、0.01mol/L酢酸ナトリウム、及び0.1mmol/L 1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸(HEDPO)を含有する5%アセトニトリル
・溶離液B:アセトニトリル
時間 溶離液A 溶離液B
0.0分 100% 0%
10.0分 100% 0%
15.0分 95% 5%
20.0分 95% 5%
22.0分 92% 8%
50.0分 92% 8%
52.0分 10% 90%
60.0分 10% 90%
60.1分 100% 0%
70.0分 100% 0%
・3−カフェオイルキナ酸(3−CQA):5.2min
・5−カフェオイルキナ酸(5−CQA):8.7min
・4−カフェオイルキナ酸(4−CQA):11.2min
・3−フェリルキナ酸(3−FQA):12.6min
・5−フェリルキナ酸(5−FQA):19.1min
・4−フェリルキナ酸(4−FQA):20.9min
ここで求めたarea%から5−CQAを標準物質とし、質量%を求めた。
・カフェイン:18.8min
ここで求めたarea%から試薬カフェインを標準物質とし質量%を求めた。
実施例及び比較例で得られた精製クロロゲン酸類含有組成物を、イオン交換水でクロロゲン酸類濃度0.3質量%、且つpH3になるように適宜酸又はアルカリを用いて希釈した後、濁度計(Turbidimeter/TN-100 EUTECH INSTRUMENTS社製)を用いて25℃にて測定した。
実施例及び比較例で得られた精製クロロゲン酸類含有組成物の収率、及び濁度に基づいて、下記式により収率1%あたりの濁度の低下率を算出した。なお、精製クロロゲン酸類含有組成物の収率は、原料クロロゲン酸類含有組成物中のクロロゲン酸類の含有量に基づくものである。
レーザ回折・散乱法粒度分布測定装置(LS13320、BECKMAN COULTER社製)にて測定し、体積基準の粒度分布を取得し、平均粒子径d50の値を求めた。
活性炭を120℃以上の真空下で十分に脱気した後、アサップ2020(マイクロメリックス社製)にて77Kの窒素ガスを用いて測定した。
カフェイン低減生コーヒー豆の製造
生コーヒー豆を、スイスウォーター法(EP008398, A. Fischerら、1979)により脱カフェインし、カフェイン低減生コーヒー豆を得た。カフェイン低減生コーヒー豆は、カフェイン/クロロゲン酸類の質量比が0.012であった。
原料クロロゲン酸類含有組成物Aの製造
製造例1で得られたカフェイン低減生コーヒー豆を熱水にて抽出し、得られた抽出液をスプレードライにて乾燥し、原料クロロゲン酸類含有組成物Aを得た。原料クロロゲン酸類含有組成物Aは、固形分中のクロロゲン酸類含有量が29.7質量%、カフェイン/クロロゲン酸類の質量比が0.012であった。
原料クロロゲン酸類含有組成物Bの製造
生コーヒー豆を熱水にて抽出し、得られた抽出液をスプレードライにて乾燥し、原料クロロゲン酸類含有組成物Bを得た。原料クロロゲン酸類含有組成物Bは、固形分中のクロロゲン酸類含有量が29.3質量%、カフェイン/クロロゲン酸類の質量比が0.32であった。
(第1の工程)
原料クロロゲン酸類含有組成物A170gを、エタノール濃度60質量%のエタノール水溶液680g、ろ過助剤(ソルカフロック、新日鉱プロキュアメント社製)9.6gと混合することにより分散液860gを得た。なお、有機溶媒水溶液の使用量は、原料クロロゲン酸類含有組成物の固形分に対して400質量%であった。
(第2の工程)
次に、分散液860gと、エタノール濃度60質量%のエタノール水溶液340gを、プレコート剤〔珪藻土(シリカ100FA、中央シリカ製)10.7gとろ過助剤(ソルカフロック、新日鉱プロキュアメント社製)10.7gの混合物〕を堆積させた2号濾紙にてろ過し、ろ液1059gを回収した。以下、この溶液を「第2工程で得られた溶液」と称する。この「第2工程で得られた溶液」は、クロロゲン酸類含有量が4.7質量%、カフェイン含有量が0.04質量%、カフェイン/クロロゲン酸類の質量比が0.008、pHが6.0であった。
(第3の工程)
次に、活性炭(GW)92.2mL(14.3g)を充填したカラムに、25℃にて「第2工程で得られた溶液」327gとエタノール濃度60質量%の有機溶媒水溶液123gを順に通液して「カラム処理液」を回収した。活性炭の使用量は、原料クロロゲン酸類含有組成物A中の固形分に対して29質量%であった。
次に、「カラム処理液」を孔径0.2μmのフィルタにてろ過した後、ロータリーエバポレータにてエタノールを留去して「精製クロロゲン酸類含有組成物」を78g得た。得られた精製クロロゲン酸類組成物について分析を行った。
実施例1の第3の工程において活性炭の種類を「SGP」に変更したこと及び活性炭の使用量を原料クロロゲン酸類含有組成物の固形分に対して15質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作により精製クロロゲン酸類含有組成物を得た。得られた精製クロロゲン酸類組成物について分析を行った。
実施例2の第3の工程において活性炭の種類を「SG」に変更したこと以外は、実施例2と同様の操作により精製クロロゲン酸類組成物を得た。得られた精製クロロゲン酸類組成物について分析を行った。
実施例1の第3の工程において活性炭の種類を「SGP」に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作により精製クロロゲン酸類組成物を得た。得られた精製クロロゲン酸類組成物について分析を行った。
実施例2の第3の工程において活性炭の使用量を原料クロロゲン酸類含有組成物の固形分に対して10質量%に変更したこと以外は、実施例2と同様の操作により精製クロロゲン酸類組成物を得た。得られた精製クロロゲン酸類組成物について分析を行った。
実施例2の第3の工程において活性炭の使用量を原料クロロゲン酸類含有組成物の固形分に対して20質量%に変更したこと以外は、実施例2と同様の操作により精製クロロゲン酸類組成物を得た。得られた精製クロロゲン酸類組成物について分析を行った。
実施例2の第3の工程において活性炭の使用量を原料クロロゲン酸類含有組成物の固形分に対して25質量%に変更したこと以外は、実施例2と同様の操作により精製クロロゲン酸類組成物を得た。得られた精製クロロゲン酸類組成物について分析を行った。
実施例4の第1の工程において、酸性白土(ミズカエース#600、水澤化学社製、比表面積95m2/g)12.8g(原料クロロゲン酸類含有組成物の固形分に対して7.5質量%)を添加したこと以外は、実施例4と同様の操作により精製クロロゲン酸類組成物を得た。得られた精製クロロゲン酸類組成物について分析を行った。
実施例8の第1の工程において酸性白土に代え活性白土(ガレオンアースV2R、水澤化学社製、300m2/g)を添加したこと以外は、実施例8と同様の操作により精製クロロゲン酸類組成物を得た。得られた精製クロロゲン酸類組成物について分析を行った。
実施例1の第1の工程において製造例2で得られた原料クロロゲン酸類含有組成物Bを使用し、かつ酸性白土(ミズカエース#600、水澤化学社製、比表面積95m2/g)を原料クロロゲン酸類含有組成物の固形分に対して50質量%使用したこと、並びに第3の工程において活性炭の使用量を原料クロロゲン酸類含有組成物の固形分に対して120質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作により精製クロロゲン酸類含有組成物を得た。得られた精製クロロゲン酸類組成物について分析を行った。
実施例2の第3の工程において活性炭の種類を「GLC」に変更したこと以外は、実施例2と同様の操作により精製クロロゲン酸類組成物を得た。得られた精製クロロゲン酸類組成物について分析を行った。
Claims (7)
- 原料クロロゲン酸類含有組成物を有機溶媒水溶液に分散又は溶解する第1の工程と、
該第1の工程により得られた分散液又は溶解液中の析出物を除去する第2の工程と、
該第2の工程により得られた溶液に、平均粒子径が1.0mm以下の活性炭を接触させる第3の工程
を備え、
原料クロロゲン酸類含有組成物は、カフェインが低減された生コーヒー豆抽出物である、
精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。 - カフェインが低減された生コーヒー豆抽出物中のカフェイン含有量がクロロゲン酸類に対する質量比(カフェイン/クロロゲン酸類)として0.05以下である、請求項1記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
- 活性炭の使用量が原料クロロゲン酸類含有組成物中の固形分に対して5〜80質量%である、請求項1又は2記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
- 活性炭の細孔容積が0.4〜2.2mL/gである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
- 第1の工程を活性白土の存在下で行う、請求項1〜4のいずれか1項に記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
- 有機溶媒水溶液中の有機溶媒濃度が10〜95質量%である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
- 有機溶媒水溶液中の有機溶媒がエタノールである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
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