JP2017128531A - アリール化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
芳香族環式基を有する有機セレン化合物、を製造する方法としては、有機金属化合物とセレン含有化合物とを反応させることによってセレン含有アリール化合物を合成する方法が知られている。例えば、ブチルリチウム等の有機金属試薬の存在下で、有機ハロゲン化合物と、セレン単体又は別の有機セレン化合物と、を反応させる方法などがある(例えば非特許文献1参照)。
また、従来の製造方法は、数段階の化学反応の組合せで行われることが多く、コスト的にも不利である。さらに、従来の製造方法は、有機ハロゲン化合物がヨウ素化合物に限定されている反応も多い。
そこで、本発明は、任意の芳香族環式基を有する有機ハロゲン化合物を用いたカップリング反応を可能とする、アリール化合物の製造方法を提供すること、を目的とする。
(I)下記一般式(1)で表される有機ハロゲン化合物と、下記一般式(2)で表される有機スズ化合物と、をパラジウム化合物の存在下でクロスカップリング反応させて、下記一般式(3)で表される部分構造を有するアリール化合物を得る、アリール化合物の製造方法。
本発明の態様に係るアリール化合物の製造方法(I)(以下単に「製造方法(I)」ともいう。)は、下記一般式(1)で表される有機ハロゲン化合物と、下記一般式(2)で表される有機スズ化合物と、をパラジウム化合物の存在下でクロスカップリング反応させて、下記一般式(3)で表される部分構造を有するアリール化合物(セレン含有アリール化合物)を得る方法である。
前記製造方法(I)でいうクロスカップリング反応とは、前記有機ハロゲン化合物におけるRと、前記有機スズ化合物におけるSeと、の結合(R−Se)を生成する化学反応をいう。
かかる製造方法(I)では、一般式(1)で表される有機ハロゲン化合物が用いられる。
前記式(1)中、Rは、置換基を有してもよい芳香族環式基を表す。
Rにおける芳香族環式基は、芳香環を少なくとも1つ有する環式基である。
ここでの芳香環は、単環でも多環でもよい。芳香環の炭素原子数は5〜30が好ましく、5〜20がより好ましく、6〜15がさらに好ましく、6〜12が特に好ましい。芳香環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環が挙げられる。前記芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが挙げられ、前記芳香族複素環としてピリジン環、チオフェン環などが挙げられる。
Rにおける芳香族環式基としては、前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子1つ以上を除いた基、2つ以上の芳香環を含む芳香族化合物(例えばビフェニル、フルオレン等)から水素原子1つ以上を除いた基、2つ以上の芳香族複素環を含む芳香族化合物(例えばビチオフェン等)から水素原子1つ以上を除いた基が挙げられる。
Xにおけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
Xにおける、ハロゲン原子を含む官能基としては、ハロゲン化アルキルスルホニルオキシ基などが挙げられる。好ましいハロゲン化アルキルスルホニルオキシ基としては、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基(OTf)が挙げられる。
Rに結合するXは、1つでもよいし2つ以上でもよく、好ましくは1〜3つ、より好ましくは1つ又は2つである。Xが2つ以上のハロゲン原子の場合、複数のハロゲン原子の少なくとも1つは、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましい。
Rに結合するXが2つ以上であるものは、後述する製造方法(II)用のモノマー材料として好適である。
かかる製造方法(I)では、一般式(2)で表される有機スズ化合物(有機スズセレニド化合物)が用いられる。
前記式(2)中、R’は、炭素原子数が1〜6のアルキル基を表す。R’におけるアルキル基の炭素原子数は、2〜6が好ましく、4がより好ましい。
複数のR’は、同一でもよいし相違していてもよい。
尚、前記の「Se(Sn(C4H9)3)2」を「(Bu3Sn)2Se」とも表記する。
かかる製造方法(I)では、パラジウム化合物が用いられる。
パラジウム化合物としては、例えばPd(P(C6H5)3)4、Pd(P(C6H5)3)2Cl2等が挙げられる。
尚、前記の「P(C6H5)3」を「PPh3」とも表記する。
かかる製造方法(I)としては、例えば過程(i)、過程(ii)及び過程(iii)を有する下記の合成経路(a)で、一般式(3)で表される部分構造を有するアリール化合物(セレン含有アリール化合物)を製造する方法が挙げられる(第1実施形態)。
前記の合成経路(a)においては、過程(i)で、有機ハロゲン化合物(R−X)への、パラジウム化合物に由来するパラジウム(Pd)の酸化的付加によって、中間体(i)(R−(Pd)−X)が生成する。
前記の酸化的付加は、例えば反応媒体として有機溶剤を用いて行えばよい。この有機溶剤としては、トルエン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
過程(i)において、有機ハロゲン化合物(R−X)の使用量は、前記有機溶剤1Lに対して、好ましくは0.1〜10モル、より好ましくは1〜5モルとされる。
過程(i)において、パラジウム化合物は、有機ハロゲン化合物(R−X)1モルに対して、パラジウム(Pd)として好ましくは0.02〜0.3モル、より好ましくは0.1〜0.15モルとなるように用いられる。
過程(i)における温度条件は、好ましくは60〜150℃、より好ましくは100〜140℃とされる。圧力条件は、好ましくは0.5×105〜3.0×105Pa、より好ましくは0.5×105〜1.5×105Paとされる。反応時間は、好ましくは1〜24時間、より好ましくは2〜4時間とされる。
過程(ii)では、中間体(i)(R−(Pd)−X)におけるハロゲン原子を含む部分(X)と、有機スズ化合物(Se(Sn(R’)3)2)と、の配位子交換により、中間体(ii)を経て、RとSeとの結合が形成して中間体(iii)(R−Se−Sn(R’)3)が生成する。
有機スズ化合物(Se(Sn(R’)3)2)の使用量は、中間体(i)(R−(Pd)−X)1モルに対して、好ましくは0.9〜1.2モル、より好ましくは1.0モルとされる。
過程(ii)における温度条件は、好ましくは60〜150℃、より好ましくは100〜140℃とされる。
圧力条件は、好ましくは0.5×105〜3.0×105Pa、より好ましくは0.5×105〜1.5×105Paとされる。反応時間は、好ましくは1〜24時間、より好ましくは2〜4時間とされる。
過程(iii)では、中間体(iii)(R−Se−Sn(R’)3)と、有機ハロゲン化合物(R−X)と、をパラジウム化合物に由来するパラジウム(Pd)の存在下で反応させることによって、目的のアリール化合物(I)(R−Se−R)が生成する。
ここで用いられる有機ハロゲン化合物(R−X)は、過程(i)で用いられている有機ハロゲン化合物(R−X)と同一でもよいし相違していてもよい。
過程(iii)において、パラジウム化合物は、有機ハロゲン化合物(R−X)1モルに対して、パラジウム(Pd)として好ましくは0.02〜0.3モル、より好ましくは0.1〜0.15モルとなるように用いられる。
過程(iii)における温度条件は、好ましくは60〜150℃、より好ましくは100〜140℃とされる。圧力条件は、好ましくは0.5×105〜3.0×105Pa、より好ましくは0.5×105〜1.5×105Paとされる。反応時間は、好ましくは1〜24時間、より好ましくは2〜4時間とされる。
また、前記の合成経路(a)においては、過程(ii)で生成する中間体(iii)を単離する必要が無く、過程(ii)及び過程(iii)の反応が進行する。
また、第1実施形態においては、有機ハロゲン化合物(R−X)における3つ以上のR同士がそれぞれSeを介して結合したアリール化合物を製造することもできる。
上述の第1実施形態では、有機ハロゲン化合物(R−X)2分子以上と有機スズ化合物との反応について説明したが、これに限定されず、下記の合成経路(b)で、一般式(3)で表される部分構造を有するアリール化合物(セレン含有アリール化合物)を製造する方法も挙げられる(第2実施形態)。
第2実施形態においては、パラジウム(Pd)の存在下での有機ハロゲン化合物(X1−R1−R2−X2)1分子と有機スズ化合物(Se(Sn(R’)3)2)との反応によって、炭素原子−Se−炭素原子結合を1分子内に有するアリール化合物(II)が製造される。
X1及びX2は、それぞれ、上述したXと同様のものが挙げられる。
R’は、上述したR’と同じである。
本発明の態様に係るアリール化合物の製造方法(II)(以下単に「製造方法(II)」ともいう。)は、下記一般式(1)で表される有機ハロゲン化合物と、下記一般式(4)で表される有機スズ化合物と、をパラジウム化合物の存在下でクロスカップリング反応させて、下記一般式(5)で表される繰返し構造を有するアリール化合物を得る方法である。
前記製造方法(II)でいうクロスカップリング反応とは、前記有機ハロゲン化合物におけるRと、前記有機スズ化合物におけるMと、の結合(R−M)を生成する化学反応をいう。
前記式(4)中、Mは、硫黄原子(S)又はセレン原子(Se)である。電気伝導性、機械的強度を高められやすい点からは、セレン原子が好ましい。
前記式(4)中、R”は、炭素原子数が1〜6のアルキル基を表す。R”におけるアルキル基の炭素原子数は、2〜6が好ましく、4がより好ましい。
複数のR”は、同一でもよいし相違していてもよい。
尚、前記の「S(Sn(C4H9)3)2」を「(Bu3Sn)2S」とも表記する。
かかる製造方法(II)としては、例えば、下記の合成経路(c)で、一般式(5)で表される繰返し構造を有するアリール化合物を製造する方法が挙げられる(第3実施形態)。
第3実施形態においては、パラジウム(Pd)の存在下での、Rに2つのXが結合した有機ハロゲン化合物(X3−R3−X4)と有機スズ化合物(M(Sn(R”)3)2)との反応によって、繰返し構造−(R3−M)−を有する高分子としてアリール化合物(III)が製造される。
X3及びX4は、それぞれ、上述したXと同様のものが挙げられる。
R”は、上述したR”と同じである。
加えて、本実施形態のアリール化合物の製造方法によれば、様々な芳香族環式基の組合せをもつアリール化合物を容易に製造できる。
(実施例1)
4−ブロモトルエンと、ビス(トリブチルスズ)セレニドと、をテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムの存在下、トルエン中120℃、1.01×105Paの条件で加熱撹拌した。4時間加熱撹拌した後、反応溶液を室温(25℃)に戻し、分液操作及びカラムクロマトグラフィー等の適切な精製を経た後に、目的のアリール化合物(I−1)を得た。
2,6−ジブロモ−3,5−ビス(トリメチルシリル)[3,2−b:2’,3’−d]チオフェンと、ビス(トリブチルスズ)セレニドと、をテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムの存在下、トルエン中120℃、1.01×105Paの条件で加熱撹拌した。14時間加熱撹拌した後、反応溶液を室温(25℃)に戻し、分液操作及びカラムクロマトグラフィー等の適切な精製を経た後に、目的のアリール化合物(I−2)を得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ0.53(s,72H).;
13C−NMR(100MHz,CDCl3):δ147.1,138.3,134.7,134.0,0.67.;
MS(ESI):m/z=1669.71(M+).;
IR(KBr):振動数v 2952,2894,1408,1298,1265,1250,1012,987,879,837,758,740,715,695,627,529,404cm−1
3,3’−ジブロモ−2,2’−ビチオフェンと、ビス(トリブチルスズ)セレニドと、をテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムの存在下、トルエン中120℃、1.01×105Paの条件で加熱撹拌した。14時間加熱撹拌した後、反応溶液を室温(25℃)に戻し、分液操作及びカラムクロマトグラフィー等の適切な精製を経た後に、目的のアリール化合物(II−1)を得た。
1,4−ジブロモベンゼンと、ビス(トリブチルスズ)スルフィドと、をテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムの存在下、トルエン中120℃、1.01×105Paの条件で加熱撹拌した。24時間加熱撹拌した後、反応溶液を室温(25℃)に戻し、アセトン及びメタノールで洗浄作業を行い、下記化学式で表される繰返し構造を有する目的のポリフェニレンスルフィド(PPS)樹脂を得た。式中、nは繰返し数を表す。
1,4−ジブロモベンゼンと、ビス(トリブチルスズ)セレニドと、をテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムの存在下、トルエン中120℃、1.01×105Paの条件で加熱撹拌した。24時間加熱撹拌した後、反応溶液を室温(25℃)に戻し、アセトン及びメタノールで洗浄作業を行い、下記化学式で表される繰返し構造を有する目的のポリフェニレンセレニド(PPSe)樹脂を得た。式中、nは繰返し数を表す。
Seが導入されたPPSe樹脂は、PPS樹脂に比べて、電気伝導性に加えて機械的強度も高まることが期待される。
かかるアリール化合物の製造方法により製造されたアリール化合物は、電子ドナーであり、例えば有機半導体材料、ディスプレイ材料又は色素材料への応用が可能である。
また、かかるアリール化合物の製造方法により製造されたアリール化合物は、エンジニアリングプラスチックとして、表面実装用の電子部品(コネクタ、スイッチ等)、自動車部品(電装部品、エンジン周り、照明関連部品等)への利用も可能である。
加えて、かかるアリール化合物の製造方法により製造されたアリール化合物は、抗がん剤における中間体への応用も期待される。
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