JP2017101144A - コークス収縮率の推定方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】炭種によらずに、より簡便に、コークス収縮率を推定することができる方法を提供する。【解決手段】石炭を再固化温度以上の温度Tまで加熱したときのコークス収縮率を推定する方法であって、前記温度Tが、石炭からコークスを得る際の乾留温度であり、石炭を温度Tまで加熱した際に発生する水素ガスの合計量を測定して、得られた水素ガスの合計量に基づいて、当該石炭の温度Tにおけるコークス収縮率の程度を予測することを特徴とするコークス収縮率の推定方法である。【選択図】図4

Description

この発明は、石炭を所定の条件で乾留する際のコークス収縮率を推定する方法に関するものであり、詳しくは、例えば、石炭を乾留して得られるコークスの粒径を予測したり、コークスの強度を予測する場合等で用いられるコークス収縮率を推定する方法に関する。
高炉操業の更なる効率化を図るために、石炭を乾留して得られるコークスの強度や粒径が安定していること、すなわち目標の強度や粒径を有するコークスが製造できるようにすることが求められている。また、コークスの製造コストを削減するために、非微粘結炭等の安価低品位炭をできるだけ多く使用する必要が生じているが、原料炭におけるこれらの石炭の割合が増すことにより、コークス粒径の低下や体積破壊粉率が増加してしまうことから、得られるコークスの粒径や強度を事前に予測することがより重要になっている。
このうち、コークスの強度を推定するにあたり、コークス強度の指標のひとつであるドラム強度指数DI150 15は、次のように表記できることが知られている(例えば特許文献1参照)。
DI150 15=DI150 6 − DI150 6-15
すなわち、この特許文献1では、高石炭化度炭と低石炭化度炭とを配合した配合炭からコークスを得る際に、そのドラム強度指数DI150 15を表面破壊強度DI150 6と体積破壊粉率DI150 6-15とに分けて推定する方法を開示しており、体積破壊粉率の推定には、配合する高石炭化度炭のビトリニット平均反射率Roと低石炭化度炭の配合割合を用いている。ここで、ドラム強度指数DI150 15は、JISK2151に規定される衝撃後の15mm以上の塊割合を示すものである。
また、配合炭の固化温度から体積破壊粉率DI150 6-15を推定し、配合炭を構成する各石炭の膨張率又は比容積を配合割合で加重平均した値から表面破壊強度DI150 6を推定して、これらに基づきコークスの強度を推定する方法(特許文献2参照)等も知られている。
一方、コークスの粒径に関しては、例えば、下記の式に基づき推定できることが知られている(特許文献3参照)。
配合炭のコークス粒径=a+b×配合炭のコークス収縮率
特許文献3では、この式について、種々の配合における配合炭を用いてコークスを製造してそのコークス粒径を測定し、また、配合炭に含まれる石炭毎にコークス収縮率を測定して、それぞれの配合炭におけるコークス収縮率を各石炭の配合割合に応じて加重平均して算出しており、こうして得られた各配合炭のコークス粒径実測値とコークス収縮率計算値に基づき、回帰分析等の手法により係数a、bを定めるとする。
ここで、コークスの粒径や体積破壊粉率は、コークス塊内のcmオーダーのマクロ亀裂に起因して決定される。一般に、石炭を乾留すると、有機高分子構造の熱分解や熱重合反応が起こり、それに伴って様々な物理現象が発現する。すなわち、400℃前後から石炭が軟化溶融して、粒子が接着して多孔質の塊が形成され、500℃前後で再固化し、それ以降は収縮してより緻密な構造を有するコークスになる。このとき、炭化室室幅方向に温度分布があるため、収縮の歪により熱応力を生じ,マクロ亀裂が形成されると考えられることから、コークスの強度や粒径を精度良く推定する上で、石炭の再固化後の収縮過程におけるコークス収縮率を把握することが必要になる。
このコークス収縮率について、先の特許文献3ではその測定方法を開示している。すなわち、特許文献3においては、石炭の再固化温度以上の温度T(℃)まで加熱し、再固化温度と温度Tとにおける内容物の容積差又は長さの差を再固化温度における容積又は長さで除した値を、その石炭から生成したコークスの温度Tにおけるコークス収縮率と定義している。具体的には、複数の通気孔が設けられた内部細管と外部細管との二重構造を有した試料管の内部細管に石炭を装入し、その上にピストンを載せて所定の昇温速度で加熱して、加熱温度に対するピストンの上下変位を計測し、再固化温度でのピストン高さと温度Tでのピストン高さに基づき、コークス収縮率を求めている。
このような方法によれば、体積破壊やコークス粒径を支配する亀裂の発生原因であるコークス収縮率を直接測定することができる。ところが、この方法では、石炭の種類によっては溶融した石炭やタールによりピストンが固着してしまうことがあり、測定できない場合がある。また、装置自体が特殊であるため、コークス収縮率を随時測定することができないといった問題もある。
一方で、石炭の性状とコークス収縮率との関係に着目した報告がある(非特許文献1参照)。この非特許文献1では、上記特許文献3に記載の方法によりコークス収縮率を求めて、コークス収縮率とコークスの粒径とが相関性を有することを確認している。また、このコークス収縮率と石炭の揮発分(VM)や石炭化度との関係を調べているが、いずれも有意な結果は認められず、石炭の揮発分や石炭化度だけではコークス収縮率は決まらないとしている。参考までに、非特許文献1に記載されたコークス収縮率とコークスの粒径との関係を図8に示す(非特許文献1のFig.9を掲載)。
ところで、コークスの収縮に関しては、着目する物理量が異なり定義されているものがいくつか存在し、例えば、特開2013−216813号公報(特許文献4)では、乾留後のコークスとコークス炉の炉壁レンガとの間に形成される隙間(クリアランス)をコークスの収縮量としている。なお、この収縮は、上記で述べたコークス収縮率のほかに、少なくとも温度分布や膨張圧等の様々な因子の影響を受けるものであり、本発明で対象とするコークス収縮率とは別のものである。
特開2005−194358号公報 特開平9−263764号公報 特開2005−232349号公報 特開2013−216813号公報
Seiji Nomura and Takashi Arima (2013). Effect of coke contraction on mean coke size. Fuel, 105, 176-183.
上述したように、コークスの強度や粒径の推定精度を更に向上させる上で、石炭の再固化後の収縮過程におけるコークス収縮率を把握することが極めて重要である。上記特許文献3に記載される方法によれば、石炭の再固化温度以上の温度Tまで加熱したときの温度Tにおけるコークス収縮率を直接測定することができるが、特殊な装置を用いなければならず、また、炭種によっては測定が困難な場合がある。一方で、工業分析による石炭の性状等からコークス収縮率を推定する技術は、未だ確立されていない。
そこで、本発明者らは、これらの課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、前記温度Tを石炭からコークスを得る際の乾留温度であるとすると、乾留時に発生する水素ガスの量がコークス収縮率と相関性を有することを新たに見出した。そして、この関係を利用すれば、石炭の温度Tにおけるコークス収縮率の程度を予想したり、精度良くコークス収縮率を推定することができるようになることから、本発明を完成させた。
したがって、本発明の目的は、炭種によらずに、より簡便に、コークス収縮率を推定することができる方法を提供することにある。
すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
(1)石炭を容器内に入れて石炭の再固化温度以上の温度Tまで加熱し、再固化温度と温度Tとにおける内容物の容積差又は長さ差を再固化温度における容積又は長さで除した値で表される、その石炭から生成したコークスの温度Tにおけるコークス収縮率を推定する方法であって、
前記温度Tが、石炭からコークスを得る際の乾留温度であり、石炭を温度Tまで加熱した際に発生する水素ガスの合計量を測定して、得られた水素ガスの合計量に基づいて、当該石炭の温度Tにおけるコークス収縮率の程度を予測することを特徴とするコークス収縮率の推定方法。
(2)石炭を容器内に入れて石炭の再固化温度以上の温度Tまで加熱し、再固化温度と温度Tとにおける内容物の容積差又は長さ差を再固化温度における容積又は長さで除した値で表される、その石炭から生成したコークスの温度Tにおけるコークス収縮率を推定する方法であって、
前記温度Tが、石炭からコークスを得る際の乾留温度であり、予め、温度Tにおけるコークス収縮率が既知の複数の試験用石炭について、それぞれ温度Tまで加熱した際に発生する水素ガスの合計量を測定して、当該水素ガスの合計量と前記コークス収縮率との関係データを得ておき、
温度Tにおけるコークス収縮率が未知の石炭について、温度Tまで加熱した際に発生する水素ガス合計量と前記関係データに基づき、前記温度Tにおけるコークス収縮率が未知の石炭のコークス収縮率を推定することを特徴とするコークス収縮率の推定方法。
(3)石炭を容器内に入れて石炭の再固化温度以上の温度Tまで加熱し、再固化温度と温度Tとにおける内容物の容積差又は長さ差を再固化温度における容積又は長さで除した値で表される、その石炭から生成したコークスの温度Tにおけるコークス収縮率を推定する方法であって、
前記温度Tが、石炭からコークスを得る際の乾留温度であり、予め、温度Tにおけるコークス収縮率が既知の複数の試験用石炭について、それぞれ温度Tまで加熱した際に発生する水素ガスの合計量を測定して、当該水素ガスの合計量と前記コークス収縮率との相関式を得ておき、
温度Tにおけるコークス収縮率が未知の石炭について、温度Tまで加熱した際に発生する水素ガス合計量に基づき、前記相関式からコークス収縮率を推定することを特徴とするコークス収縮率の推定方法。
(4)前記コークス収縮率は、石炭を入れる容器として、複数の通気孔が設けられた内部細管と外部細管との二重構造を有した試料管を用いて測定されるものであり、該試料管に石炭を装入し、ピストンを載せて所定の昇温速度で加熱しながら、加熱温度に対するピストンの上下変位を計測して、石炭の再固化温度でのピストン高さと温度Tでのピストン高さとに基づき算出されるものである(3)に記載のコークス収縮率の推定方法。
(5)前記温度Tは800℃以上1300℃以下である(3)又は(4)に記載のコークス収縮率の推定方法。
本発明によれば、いかなる石炭であっても、より簡便に、コークス収縮率を推定することができる。なかでも、事前に、石炭を所定の温度まで加熱した際に発生する水素ガスの合計量とコークス収縮率との相関式を得ておき、この相関式を利用すれば、コークス収縮率を精度良く推定することができるようになる。このようにコークス収縮率の推定方法を確立することで、石炭を乾留して得られるコークスの粒径や強度の予測精度をより高めることができ、非微粘結炭等の比較的安価な石炭の使用が増加している高炉用コークスの製造において、極めて有用なものである。
図1(a)は、コークス収縮率の測定を行う装置(高温ジラトメータ)の全体概要説明図であり、図1(b)は、試料管に試料(石炭)を装入した様子を示す説明図であり、図1(c)は内部細管の平面断面図である。 図2は、本発明で水素ガス測定に用いるガスモニタリング装置の全体概要説明図である。 図3は、実施例で用いた各石炭の水素発生挙動を連続的に測定したグラフである。 図4は、実施例で得られた本発明に係る相関式であって、石炭の水素ガス合計量(乾留水素発生量)と1000℃でのコークス収縮率との関係を示すグラフである。 図5は、乾留において発生したCHの合計量(CH4発生量)とコークス収縮率との関係を示すグラフである(比較例)。 図6は、乾留において発生した炭化水素ガス(C=2〜4)の合計量(CH発生量)とコークス収縮率との関係を示すグラフである(比較例)。 図7は、各石炭の揮発分(VM)とコークス収縮率との関係を示すグラフである(比較例)。 図8は、コークス収縮率とコークスの粒径との関係を示すグラフである(非特許文献1のFig.9を引用)。
以下、本発明について詳しく説明する。
先ず、本発明で対象とするコークス収縮率とは、特許文献3で記載する方法によって測定されるものであり、石炭を容器内に入れて石炭の再固化温度以上の温度Tまで加熱し、再固化温度と温度Tとにおける内容物の容積差又は長さ差を再固化温度における容積又は長さで除した値で表される。詳しくは、図1に示した装置(高温ジラトメータ)を用いて、下記のようにしてコークス収縮率を測定することができる。
この装置は、石炭の膨張性を試験する通常のジラトメータよりも高い温度(1300℃)まで昇温が可能であり、また、石炭を入れる容器として、内部細管2と外部細管3との二重構造を有した試料管4を用いたものである。すなわち、ここで用いる装置(高温ジラトメータ)は、この試料管4と、試料管4に装入した石炭1の上に載せるピストン6と、試料管4内の石炭を所定の昇温速度で加熱することができるヒーター7を有した電気炉8と、ピストンの上下変位を計測するレーザー変位計9とを備えている。このうち、内部細管2は、その表面に複数の通気孔5を有しており、石炭が発生するガスを内部細管2の外に逃がすことができるようになっている。これは、石炭が軟化溶融時に熱分解ガスを発生して大きく膨張すると、ピストン6と内部細管2との隙間に溶融石炭やタールが入り込み、再固化後にピストンの移動が拘束されてしまうことから、内部細管2に通気孔5を設けることで、軟化溶融時のガスを排出して膨張を抑制し、再固化後の収縮を計測できるようにしている。また、外部配管3の上端には蓋10が被せられて、ピストン6の軸ずれを防止するガイドとして作用する。
石炭1を試料管4に装入する際には、熱分解ガスが通過可能な紙等の薄シート11を内部細管2の内側に沿うようにして入れて、所定の粒度に粉砕した石炭を装入し、内部細管2の通気孔5から石炭がこぼれないようにし、試料管4内の石炭を所定の昇温速度で加熱する。そして、加熱温度に対するピストンの上下変位を計測しながら、再固化温度でのピストン高さhと温度Tでのピストン高さh’とから、下記の式(1)により、コークス収縮率R(−)を求めることができる。この際、昇温に起因するピストン6の熱膨張を考慮して、事前にピストン膨張の影響をブランクでの実績値をもとに温度の関数として求めておき、式(1)によるコークス収縮率の算出時に補正を加えるようにしてもよい。
R=(h−h’)/h ・・・(1)
ここで、この測定により石炭を加熱した際の再固化温度を特定するにあたっては、特許文献3で示されているように、温度上昇に伴いピストン変位の挙動が大きく変わり、ピストン高さが急激に低下する温度を再固化温度とすることができる。詳しくは、上記の装置を用いて、ピストン6の位置に基づいて昇温中の石炭1の長さを連続的に計測し、昇温中において、単位温度変化あたりの石炭長さの変化を算出して長さ変化率として、温度との関係を観察すると、温度400〜550℃の領域において、長さ変化率が減少しその後急激に増大する温度が見出せることから、この温度を石炭の再固化温度とすればよい。また、単位温度変化あたりの収縮率の変化を収縮係数(-/K)と定義して、収縮係数と温度との関係を観察すると、石炭の再固化温度直前の温度領域において収縮係数が減少し、再固化温度直後の温度領域で収縮係数が急激に増大することから、収縮係数の変化を観察して、収縮係数が急増した温度を石炭の再固化温度として特定してもよい。
一方、温度Tについては、再固化温度以上の温度であれば任意に設定することができるが、求められたコークス収縮率をコークスの粒径や強度の推定等に利用することを勘案して、石炭からコークスを得る際の乾留温度とし、好ましくは800℃以上1300℃以下、最も好ましくは1000℃である。
本発明は、このようなコークス収縮率について、図1に示したような装置を使わずに求める(推定する)ようにしたものである。すなわち、本発明者らは、コークス(又はセミコークス)の収縮現象が、軟化溶融した石炭の再固化後に生じ、しかも、加熱により再固化した後にコークス(又はセミコークス)の一部がガスとして脱離することによって起こるものと考え、なかでも、石炭を乾留した際に発生する水素ガスに着目して、その合計量に基づき、乾留温度におけるコークス収縮率を推定することができることを見出した。これにより、石炭を乾留温度である温度Tまで加熱した際に発生する水素ガスの合計量を測定すれば、得られた水素ガスの合計量に基づいて、その石炭の温度Tにおけるコークス収縮率の程度を予測することが可能になる。
具体的には、複数の石炭について、それぞれ温度Tまで加熱した際に発生する水素ガスの合計量を測定して、これらを相対的に比較して、コークス収縮率の大小を推定するようにしたり、温度Tにおけるコークス収縮率が既知の複数の試験用石炭について、それぞれ温度Tまで加熱した際に発生する水素ガスの合計量を測定して、水素ガスの合計量とコークス収縮率とをグラフにプロットするなどして関係データを取得しておき、そこから、温度Tにおけるコークス収縮率が未知の新たな石炭について、そのコークス収縮率を推定するようにしてもよい。なかでも、好ましくは、下記のようにして事前に相関式を得ておくことで、新たな石炭のコークス収縮率を精度良く推定することができる。
すなわち、石炭からコークスを得る際の乾留温度である温度Tでのコークス収縮率が既知の複数の試験用石炭について、それぞれ温度Tまで加熱した際に発生する水素ガスの合計量を測定して、この水素ガス合計量とコークス収縮率との相関式を得るようにするのがよい。このようにして求めた相関式は、温度Tでのコークス収縮率が未知である複数の石炭に対して繰り返して利用することが可能であり、それぞれ精度良くコークス収縮率を推定することができる。
このように乾留により発生する水素の合計量を測定する手法としては特に制限されず、例えば、最も一般的な水素ガス測定手法であるガスクロマトグラフ−熱伝導度検出器(GC-TCD)等を用いてもよい。この場合、加熱開始温度(室温)から乾留温度(例えば1000℃)までに発生するガスをガスサンプリングバッグ等に溜め込み、発生した水素の総量を測定する。
一方で、コークス炉で発生するコークス炉ガス(COG)の発生量と熱量を実験装置で簡便に予測したり(参考文献1:特許第4050989号)、石炭の乾留反応の解析に用いられる(参考文献2:西藤ら(2010).ガスモニタリングによる石炭の乾留反応の解析とコークス炉発生ガスの連続測定 新日鉄技報 第390号,101-111.)ガスモニタリング装置を使って、乾留により発生した水素の量を連続的に測定するようにしてもよい。図2には、このガスモニタリング装置の全体概要図が示されており、この装置では、ガス精製器22及び流量計23を通じて不活性ガスである窒素等のキャリアガス21を流しながら、試料(石炭)25が入れられた石英製の炉心管24を管状電気炉26で加熱し、タールトラップ27を介して、発生したガスをコンピュータ30に接続されたフーリエ変換赤外分光装置(FT-IR)29のガス測定用セル28に導入する。FT−IRでは水素ガス(H2)を測定することができないが、このガスモニタリング装置には、Hに感度を有するSnO等の半導体式の水素ガスセンサ31を接続している。そして、水素ガスセンサ31にはレコーダー32が取り付けられており、このようなガスモニタリング装置であれば、ガスサンプリングバッグ等を用いる必要がなく、乾留により発生する水素の量を連続的に測定することができる。なお、図2に示したガスモニタリング装置では、ガス中の炭化水素を測定する目的でFT−IRを用いているが、水素ガスを測定するだけであればFT−IRを使用する必要はなく、直接水素ガスセンサ31に導入すればよい。
ここで、先の参考文献1及び2でも記載されているように、石炭の乾留により水素ガスのほか、CH、C、Cのような炭化水素ガスが主に発生し、一酸化炭素や二酸化炭素がわずかながら発生する。このうち、CH等の炭化水素ガスは比較的低温(400〜700℃)の温度域で主に発生し、水素ガスは比較的高温(500〜1000℃)の温度域で主に発生するものの、発生する全てのガスの総量とコークス収縮率との関係や、炭化水素ガスとコークス収縮率との関係に着目した場合に比べて、本発明のように水素ガスの発生量を指標としてコークス収縮率を推定した方が、推定精度は高くなることが分かった。また、セミコークスの収縮現象は、一般に、芳香環の縮合反応により水素ガスの発生を伴って進行すると考えられるところ、本発明では、後の実施例で説明するように、コークス収縮率と水素ガスの発生量とは逆相関を示すことが分かった(つまり、水素ガスの発生量が増すにつれてコークス収縮率は低下する)。この予想外の結果について、現時点では十分に解明できていない。
本発明において、石炭を温度T(乾留温度)まで加熱して発生する水素ガスの合計量を測定するにあたっては、コークス炉での操業状態を模した条件となるように、例えば昇温速度は石炭コークス化の操業、実機条件に準ずることが望ましいと考えられる。一般に、コークス炉での乾留における石炭の昇温速度は3℃/min前後であり、昇温速度を変化させるとガスの発生率が変化する場合があることが報告されている(参考文献3:宝田ら(1996).石炭熱分解時のガス発生挙動に対する昇温速度及び炭種の影響 鉄と鋼Vol.82,388-392.)が、図2に示したガスモニタリング装置において、昇温速度を3〜10℃/minの範囲で変化させて発生するガスを調査したところ、発生ガス量に特段の変化は認められなかった。そこで、水素ガスの合計量を測定する際の昇温速度は、少なくともこの範囲内では任意に設定することができる(下記実施例では昇温速度6℃/minとした)。
また、石炭を加熱して水素ガスの合計量を測定する際の加熱開始温度については、通常、室温から加熱を開始して乾留温度(温度T)までの水素ガスの発生量を合計すればよいが、一般に水素ガスの発生がおよそ400℃からはじまることから、作業効率を考慮して、少なくとも400℃を加熱開始温度として乾留温度(温度T)まで加熱して、水素ガスの発生量を合計するようにしてもよい。
そして、上述したように、本発明における好ましい態様としては、試験用石炭ごとに、乾留温度(温度T)まで加熱した際に発生する水素ガスの合計量を測定して、各試験用石炭の水素ガス合計量とこれら試験用石炭のコークス収縮率との相関式を得るようにする。図4には、後述する実施例で求めた試験用石炭のコークス収縮率とこの水素ガスの合計量との関係が示されており、良好な相関性を示すことが分かる。そのため、乾留温度(温度T)におけるコークス収縮率が未知の石炭について、試験用石炭の場合と同様にして水素ガスの合計量を測定すれば、得られた相関式からコークス収縮率を推定することが可能になる。特許文献3に記載されるような装置を用いることなく、簡便にコークス収縮率を推定でき、また、いかなる炭種に対しても本発明の推定方法を適用することができる。
このような相関式を得るにあたって用意する温度Tでのコークス収縮率が既知の試験用石炭については、産地や銘柄が違い、コークス収縮率が異なるものを複数用意するようにすればよく、好ましくは5個以上、より好ましくは10個以上用意するのがよい。その際、一般にコークス収縮率は10〜18%程度であることから、この数値範囲の上限側と下限側のものを含めるようにするのがよい。
また、本発明の方法により配合に用いる各単味炭のコークス収縮率を求めて、得られた各単味炭のコークス収縮率を配合割合に応じて加重平均することで配合炭のコークス収縮率を推定することができる。そのため、このようにして求めた配合炭のコークス収縮率をもとに、例えば、先に述べた特許文献3に記載の方法によりコークスの粒径を推定したり、コークスの強度を公知の手法により推定すれば、より精度の高い推定値を得ることができるようになる。
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこれらの内容に制限されるものではない。
(実施例1)
表1に示した工業分析及び元素分析による性状を有した石炭A〜Fを用意した。ここで、表中の灰分(dry.%)は、JIS M8812の工業分析法に規定される条件で加熱灰化したときに残留する灰の量の質量分率を表し、揮発分(dry.%)は、同じくJIS M8812の工業分析法に規定される揮発分定量方法で求めたものである。
これらの石炭A〜Fについて、図1に示した装置(高温ジラートメータ)を用いて、次のようにして温度T=1000℃でのコークス収縮率を求めた。すなわち、測定に使用した装置の内部細管2は内径8mm、外径14.5mmのSUS製の円筒形容器からなり、直径1mmの孔5が円周方向8箇所、高さ方向に2mm間隔で合計368個設けられている。外部細管3は内部細管2と同心円状に配置されて、外部細管3の材質はSUS、内径は16mm、外径は24mmである。内部細管内には上方からピストン6が装入可能であり、ピストン6の下端部は直径7.5mmを有して、内部細管2に装入された石炭1の上端に接するように配置される。また、ピストン6の上下方向位置はレーザー変位計9により計測することができ、更に、外部細管3の外側にはヒーター7を備えた電気炉により、内部細管2の中に装入した石炭1の温度を1300℃まで加熱可能である。
そして、内部細管2の内周に沿うように厚み約50μmの紙(薄シート)11を装入し、その中に−3mm(3mm以下)に粉砕した石炭を1.25g装入し、ピストン6を載せた上で、ヒーター7により3℃/分の昇温速度で1000℃まで昇温した。その際、ピストン6の位置に基づいて昇温中の石炭1の長さを連続的に計測した。また、昇温中に、単位温度変化あたりの石炭長さの変化を算出して長さ変化率とし、温度との関係を観察したところ、温度400〜550℃の領域において、長さ変化率が減少しその後急激に増大する温度を見出して、この温度を石炭の再固化温度とした。このような測定を各石炭A〜Fについて行い、それぞれ、先の式(1)に基づいて、1000℃におけるコークス収縮率を求めた。結果は表1に示したとおりである。
また、これらの石炭A〜Fをそれぞれ温度T=1000℃まで加熱した際に発生する水素ガスの合計量について、図2に示したガスモニタリング装置を用いて、次のようにして測定した。石英製ボートに乗せた50mgの石炭試料25を約40mlの内容積を有した石英製炉心管24に入れ、管状電気炉26により室温から昇温速度6℃/minで1000℃まで加熱した。その際、ガス精製器22及び流量計23を通じてキャリアガス21として窒素を100ml/min(ガス圧:0.1MPa)の流量で流して、炉心管24内の石炭試料25が一定の窒素気流中にて加熱されるようにした。そして、石炭試料25から発生した水素ガス(H2)は、光路長2cmのFT-IRのガス測定用セル28を介して、半導体(SnO2)式の水素ガスセンサ31により連続的に測定し(測定間隔は1秒)、水素ガス濃度(石炭試料50mgから発生した水素ガス濃度:ppm)を求めた。結果を図3に示す。また、水素ガスセンサ31で検出された水素ガスについて、予め標準ガスで作成した検量線をもとに、室温から1000℃まで加熱したときに各石炭から発生した水素ガスの合計量(石炭試料50mgから発生した水素ガス合計量)を求めた。結果を表1に示す。
Figure 2017101144
そこで、表1に示した石炭A〜Gの水素ガス合計量と、各石炭の1000℃でのコークス収縮率との関係をグラフにすると図4に示したとおりになる。この図4から分かるように、これらは良好な相関性を有しており、温度T(1000℃)まで加熱した際に発生する水素ガスの合計量をx(横軸)とし、1000℃におけるコークス収縮率をy(縦軸)とすると、下記式(2)の相関式で表すことができる(決定係数R2=0.9429)。
y=−0.78x+18.9 ・・・(2)
ちなみに、石炭A〜Fの水素ガス合計量の測定と併せて、各石炭について、FT−IR29で測定したCH発生量とコークス収縮率との関係、及びC=2〜4の炭化水素(HC)発生量とコークス収縮率との関係をグラフにすると図5、図6に示したとおりであり、決定係数(R2)はそれぞれR2=0.599、R2=0.5178となる。また、各石炭の揮発分(VM)とコークス収縮率との関係をグラフにすると図7に示したとおりになる(決定係数R2=0.8067)。いずれも、本発明で求めた図4の相関性に比べて相関性は劣ることが分かる。なお、図4及び図5は逆相関を示しているが、その理由は前述のとおり現時点では不明である。
そこで、下記表2に示した性状を有して、1000℃におけるコークス収縮率が未知の石炭Hについて、上記と同様にして室温から1000℃まで加熱したときに各石炭から発生した水素ガスの合計量(石炭試料50mgから発生した水素ガス合計量)を求めた。測定は3回行い、それらの平均値6.86ml/50mg-sampleを石炭Hの水素ガスの合計量として、上記で求めた式(2)の相関式からこの石炭Hの1000℃におけるコークス収縮率を求めると12.0%と推定された(図4のグラフ中に□で示したものが石炭Hの推定値)。
Figure 2017101144
そして、石炭A〜Gのコークス収縮率を測定した先の装置を用いてこの石炭Hのコークス収縮率を実際に測定したところ12.1%であった。すなわち、本発明によって実測値に極めて近いコークス収縮率を推定できることが分かった。
ちなみに、この石炭Hについて、FT−IR29で測定したC=2〜4の炭化水素(HC)発生量は1.5ml/50mg-sampleであり、この値に基づき図6に示したグラフからコークス収縮率を推定すると13.2%となる。同じく、石炭HのCH発生量は2.5ml/50mg-sampleであり、この値に基づき図5に示したグラフからコークス収縮率を推定すると10.7%となる。また、この石炭Hの揮発分(VM)に基づき、図7のグラフからコークス収縮率を推定すると12.6%となり、いずれも本発明に係る推定値より精度が劣る結果であった。
以上のとおり、石炭を温度Tまで加熱した際に発生する水素ガスの合計量は、その石炭の温度Tにおけるコークス収縮率と相関性を有することから、上記のような相関式を算出しないまでも、水素ガスの合計量とコークス収縮率とをグラフにプロットするなどしてさえいれば、そこから、温度Tにおけるコークス収縮率が未知の新たな石炭について、そのコークス収縮率を推定することもできる。或いは、例えば、複数の石炭について、それぞれ温度Tまで加熱した際に発生する水素ガスの合計量を測定すれば、それらを相対的に比較してコークス収縮率の大小を推定することもでき、高炉用コークスの製造において、様々な利用形態が見込まれる。
1:石炭、2:内部細管、3:外部細管、4:試料管、5:通気孔、6:ピストン、7:ヒーター、8:電気炉、9:レーザー変位計、10:蓋、11:薄シート、21:キャリアガス、22:ガス精製器、23:流量計、24:炉心管、25:試料(石炭)、26:管状電気炉、27:タールトラップ、28:ガス測定用セル、29:フーリエ変換赤外分光装置(FT-IR)、30:コンピュータ、31:水素ガスセンサ、32:レコーダー。

Claims (5)

  1. 石炭を容器内に入れて石炭の再固化温度以上の温度Tまで加熱し、再固化温度と温度Tとにおける内容物の容積差又は長さ差を再固化温度における容積又は長さで除した値で表される、その石炭から生成したコークスの温度Tにおけるコークス収縮率を推定する方法であって、
    前記温度Tが、石炭からコークスを得る際の乾留温度であり、石炭を温度Tまで加熱した際に発生する水素ガスの合計量を測定して、得られた水素ガスの合計量に基づいて、当該石炭の温度Tにおけるコークス収縮率の程度を予測することを特徴とするコークス収縮率の推定方法。
  2. 石炭を容器内に入れて石炭の再固化温度以上の温度Tまで加熱し、再固化温度と温度Tとにおける内容物の容積差又は長さ差を再固化温度における容積又は長さで除した値で表される、その石炭から生成したコークスの温度Tにおけるコークス収縮率を推定する方法であって、
    前記温度Tが、石炭からコークスを得る際の乾留温度であり、予め、温度Tにおけるコークス収縮率が既知の複数の試験用石炭について、それぞれ温度Tまで加熱した際に発生する水素ガスの合計量を測定して、当該水素ガスの合計量と前記コークス収縮率との関係データを得ておき、
    温度Tにおけるコークス収縮率が未知の石炭について、温度Tまで加熱した際に発生する水素ガス合計量と前記関係データに基づき、前記温度Tにおけるコークス収縮率が未知の石炭のコークス収縮率を推定することを特徴とするコークス収縮率の推定方法。
  3. 石炭を容器内に入れて石炭の再固化温度以上の温度Tまで加熱し、再固化温度と温度Tとにおける内容物の容積差又は長さ差を再固化温度における容積又は長さで除した値で表される、その石炭から生成したコークスの温度Tにおけるコークス収縮率を推定する方法であって、
    前記温度Tが、石炭からコークスを得る際の乾留温度であり、予め、温度Tにおけるコークス収縮率が既知の複数の試験用石炭について、それぞれ温度Tまで加熱した際に発生する水素ガスの合計量を測定して、当該水素ガスの合計量と前記コークス収縮率との相関式を得ておき、
    温度Tにおけるコークス収縮率が未知の石炭について、温度Tまで加熱した際に発生する水素ガス合計量に基づき、前記相関式からコークス収縮率を推定することを特徴とするコークス収縮率の推定方法。
  4. 前記コークス収縮率は、石炭を入れる容器として、複数の通気孔が設けられた内部細管と外部細管との二重構造を有した試料管を用いて測定されるものであり、該試料管に石炭を装入し、ピストンを載せて所定の昇温速度で加熱しながら、加熱温度に対するピストンの上下変位を計測して、石炭の再固化温度でのピストン高さと温度Tでのピストン高さとに基づき算出されるものである請求項3に記載のコークス収縮率の推定方法。
  5. 前記温度Tは800℃以上1300℃以下である請求項3又は4に記載のコークス収縮率の推定方法。
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