JP2017098401A - ハイブリッドキャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】低抵抗なハイブリッドキャパシタを提供すること。【解決手段】分極性の正極と、集電体および当該集電体の片面または両面上の塗工層を有する負極と、リチウム塩を含む有機溶媒系電解液と、セパレータと、を有するハイブリッドキャパシタであって、前記塗工層は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な遷移金属酸化物、ポリマーバインダー、および導電材を含み、かつ、（１）前記塗工層が、前記遷移金属酸化物１００質量部に対して、前記ポリマーバインダーを３．０〜７．５質量部、前記導電材を５．５〜１８．５質量部含み、（２）前記各塗工層の厚みが、１０〜３５μｍであることを特徴とする、ハイブリッドキャパシタ。【選択図】なし

Description

本発明は、ハイブリッドキャパシタに関する。

近年、瞬時の充放電特性に優れるとともに、高い出力特性が得られ、かつ取扱い性に優れるなどの観点から、電気二重層キャパシタ、またはリチウムイオンキャパシタなどのハイブリッドキャパシタが注目されている。

ハイブリッドキャパシタは、正極と負極のどちらか一方に電気二重層キャパシタの電極材料と同様の活性炭などを使用し、もう一方の電極にファラデー反応が起こる金属酸化物や導電性高分子を用いる。ファラデー反応が起こる電極として、金属酸化物の他、インターカレーション化合物（グラファイトやチタン酸リチウムなど）なども検討されている。

ハイブリッドキャパシタのうち、正極に活性炭、負極にリチウムイオンの吸蔵、放出が可能な炭素や酸化物、電解液にリチウム塩を含む有機電解液を用いるものは、リチウムイオンキャパシタという。

例えば、特許文献１は、負極に、炭素系材料に比べてリチウム吸蔵放出電位が高いチタン酸リチウムなどの遷移金属酸化物を用いたリチウムイオンキャパシタを開示している。

しかし、遷移金属酸化物自体は抵抗が高く、高出力用途での使用が困難になってしまうという問題がある。

リチウムイオンキャパシタにおいて、内部抵抗を低くするために、例えば、特許文献２では、分散剤を含む水媒体中に、黒鉛、導電助剤及びバインダーを含有してなる電極被膜形成用塗料組成物から形成した負極皮膜を開示している。

特表２００２−５４２５８２号公報 特開２０１０−１１４２０６号公報

しかし、この特許文献２では、負極の活物質は特定の構造を有する黒鉛であり、負極に遷移金属酸化物を用いた場合の内部抵抗の低減については検討されていない。

リチウムイオン二次電池はリチウムイオンキャパシタよりも検討が進んでいるが、リチウムイオンキャパシタにおける、負極電極の設計は、リチウムイオン二次電池用負極電極の設計方法とは方向性が異なる。具体的には、内部抵抗の低減が重要になる。このため、リチウムイオン二次電池の負極を単純にリチウムイオンキャパシタの負極に転用できず、リチウムイオンキャパシタ用負極電極の設計では、従来にはない設計が必要になるが、負極に遷移金属酸化物を用いたリチウムイオンキャパシタについては、内部抵抗を低減するための検討が十分とは言えない。

このように、遷移金属酸化物を用いながら、セルの内部抵抗が低いハイブリッドキャパシタのニーズがあった。

本発明は、遷移金属酸化物を用いた低抵抗なハイブリッドキャパシタを提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、
［１］分極性の正極と、
集電体および当該集電体の片面または両面上の塗工層を有する負極と、
リチウム塩を含む有機溶媒系電解液と、
セパレータと、
を有するハイブリッドキャパシタであって、
前記塗工層は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な遷移金属酸化物、ポリマーバインダー、および導電材を含み、かつ、
（１）前記塗工層が、前記遷移金属酸化物１００質量部に対して、前記ポリマーバインダーを３．０〜７．５質量部、前記導電材を５．５〜１８．５質量部含み、
（２）前記各塗工層の厚みが、１０〜３５μｍである、
ことを特徴とする、ハイブリッドキャパシタ；
［２］前記塗工層が、前記遷移金属酸化物１００質量部に対して、前記ポリマーバインダーを４．０〜６．５質量部含むことを特徴とする、［１］に記載のハイブリッドキャパシタ；
［３］前記塗工層が、前記遷移金属酸化物１００質量部に対して、前記導電材を９．０〜１６．０質量部含むことを特徴とする、［１］または［２］に記載のハイブリッドキャパシタ；
［４］前記ポリマーバインダーが、ゴム系バインダーと、セルロース誘導体系バインダーとの混合物からなり、かつ、ゴム系バインダー：セルロース誘導体系バインダー＝３：１〜１：３の比であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１に記載のハイブリッドキャパシタ；
［５］前記遷移金属酸化物は、スピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）である、［１］〜［４］のいずれか１に記載のハイブリッドキャパシタ；
［６］前記遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積が、５．０〜３０ｍ²／ｇである、［１］〜［５］のいずれか１に記載のハイブリッドキャパシタ；
［７］前記リチウム塩を含む有機溶媒系電解液において、
有機溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、アセトニトリル、スルホラン、メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、γ―ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランおよび４−メチルジオキソランからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれか１に記載のハイブリッドキャパシタ、を提供する。

本発明によれば、遷移金属酸化物を用いた低抵抗なハイブリッドキャパシタを提供することができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本発明において、２以上の実施形態を任意に組み合わせることができる。

本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ＬＡＬＬＳ（Ｌｏｗ Ａｎｇｅｓ Ｌａｓｅｒ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃｏｔｔｅｒｉｎｇ）検出器を備えたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）で測定し、ＧＰＣのカラムは東ソー製のＴＳＫゲルＧ７０００Ｈ３，Ｇ６０００Ｈ３，Ｇ５０００Ｈ３，Ｇ４０００Ｈ３の４本とプレカラムから構成されておりテトラヒドロフランをキャリアー溶媒として室温で測定することができる。

本発明において、２０℃における１％水溶液のＢ型粘度は、例えば、ブルックフィールド型回転粘度計（商品名「Ｂ形粘度計」、ブルックフィールド社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１７−２に準拠して測定することができる。

本発明において、遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製の装置「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ ＩＩ」を用いて、遷移金属酸化物５０ｍｇにつき、装置内で３５０℃において１時間加熱脱気を行った後、−１９６℃における窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定することができる。

（ハイブリッドキャパシタ）
本発明に係るハイブリッドキャパシタは、分極性の正極と、集電体および当該集電体の片面または両面上の塗工層を有する負極と、リチウム塩を含む有機溶媒系電解液と、セパレータと、を有するハイブリッドキャパシタであって、塗工層は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な遷移金属酸化物、ポリマーバインダー、および導電材を含み、かつ、（１）塗工層が、遷移金属酸化物１００質量部に対して、ポリマーバインダーを３．０〜７．５質量部、導電材を５．５〜１８．５質量部含み、（２）各塗工層の厚みが、１０〜３５μｍであることを特徴とする、ハイブリッドキャパシタである。これらの構成により、内部抵抗を低減することができる。

以下、ハイブリッドキャパシタを構成する負極、正極、有機溶媒系電解液およびセパレータを順に説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。

（負極）
本発明のハイブリッドキャパシタに用いられる負極は、集電体および当該集電体の片面または両面上の塗工層を有する。

＜集電体＞
集電体としては、リチウムイオン二次電池及びハイブリッドキャパシタの集電体として公知のものを適宜選択して用いることができる。集電体としては、例えば、銅箔；ニッケル箔；表面に銅めっき膜またはニッケルめっき膜が形成された金属箔：表面がエッチング処理されたまたは未処理のアルミニウム箔などが挙げられる。

集電体の形状としては、公知のものを適宜選択して用いることができる。集電体の形状としては、例えば、箔状、孔が形成されたメッシュ状、立体的な網目状などが挙げられる。

集電体の厚みは、ハイブリッドキャパシタの使用形態、集電体の種類などに応じて適宜調整すればよい。集電体の厚みは、一実施形態では、１０μｍ以上であり、別の実施形態では、１５μｍ以上であり、さらに別の実施形態では、２０μｍ以上である。集電体の厚みは、一実施形態では、２００μｍ以下であり、別の実施形態では、１００μｍ以下であり、さらに別の実施形態では、７０μｍ以下である。

＜塗工層＞
塗工層は、集電体の片面または両面上の層であり、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な遷移金属酸化物、ポリマーバインダー、および導電材を含む。

塗工層が、遷移金属酸化物１００質量部に対して、ポリマーバインダーを３．０〜７．５質量部、導電材を５．５〜１８．５質量部含み、かつ、各塗工層の厚みが、１０〜３５μｍであることにより、内部抵抗を低減することができる。以下、塗工層の各成分を説明する。

＜リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な遷移金属酸化物＞
リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な遷移金属酸化物としては、リチウムイオン二次電池およびハイブリッドキャパシタにおいて使用されるリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な遷移金属酸化物として公知のものを適宜選択して用いることができる。このような遷移金属酸化物として、例えば、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、およびチタンなど遷移金属の中から選択される、いずれか１種以上の金属とリチウムとの酸化物、これらの組成比率が一部変更されたもの、あるいは、これらの化合物における金属の一部が異なる他の金属と置換されたものなどが挙げられる。一実施形態では、遷移金属酸化物は、スピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）である。スピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウムは、大電流充放電特性、低温時の充放電特性に優れるという利点を有する。別の実施形態では、遷移金属酸化物は、ラムスデライト型Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇、Ｈ₂Ｔｉ₁₂Ｏ₂₅およびＴｉＯ₂からなる群より選択される１種以上である。

スピネル型チタン酸リチウムＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を用いる場合、その原料としては、特に限定されるものではなく、ＴｉＯ₂など公知の原料を用いることができる。

遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、所望の性能などに応じて適宜調節することができる。一実施形態では、遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、５．０〜３０ｍ²／ｇである。ＢＥＴ比表面積が５．０ｍ²／ｇ以上であることにより、セルの十分な容量が得られやすくなる。また、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以下であることにより、電極の密度の低下を抑制することができる。

遷移金属酸化物の１次粒子径は、所望の性能などに応じて適宜調節することができる。また、金属酸化物は１次粒子を造粒した２次粒子の形であってもよい。一実施形態では、遷移金属酸化物の１次粒子径は、０．０５〜５μｍである。

遷移金属酸化物は、上述したものを１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜ポリマーバインダー＞
ポリマーバインダーとしては、リチウムイオン二次電池およびハイブリッドキャパシタのバインダーとして公知のものを適宜選択して用いることができる。ポリマーバインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマーなどのフッ素系樹脂；ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどのアクリレートポリマーおよびメタクリレートポリマー；デンプン；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴムなどのゴム系バインダーおよびこれらのゴムラテックス；セルロース；再生セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロースならびにこれらのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）およびアンモニウム塩などのセルロース誘導体系バインダー；ポリエチレンオキシド；ポリビニルアルコール；ポリイミド；ポリアミドイミドなどが挙げられる。

一実施形態では、ポリマーバインダーは、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴムなどのゴム系バインダーと、再生セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロースならびにこれらのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）およびアンモニウム塩などのセルロース誘導体系バインダーとの混合物からなる。一実施形態では、ゴム系バインダーとセルロース誘導体系バインダーとの混合物におけるゴム系バインダーは、スチレンブタジエンゴムであり、セルロース誘導体系バインダーは、カルボキシメチルセルロースおよびそのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）である。別の実施形態では、ゴム系バインダーとセルロース誘導体系バインダーとの混合物におけるゴム系バインダーは、スチレンブタジエンゴムであり、セルロース誘導体系バインダーは、カルボキシメチルセルロースである。

ポリマーバインダーは、上述したものを１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

塗工層中のポリマーバインダーの含有量は、遷移金属酸化物１００質量部に対して、３．０〜７．５質量部である。一実施形態では、ポリマーバインダーの含有量は、遷移金属酸化物１００質量部に対して、４．０質量部以上である。また、一実施形態では、ポリマーバインダーの含有量は、遷移金属酸化物１００質量部に対して、６．５質量部以下である。ポリマーバインダーの含有量が３．０質量部以上であることにより、遷移金属酸化物および導電材と集電体との結着力が得られ、セルの容量の低下を抑制することができる。また、ポリマーバインダーの含有量が７．５質量部以下であることにより、負極の電子伝導性の低下を抑制し、セルの内部抵抗を低減することができる。

一実施形態では、ポリマーバインダーが、ゴム系バインダーと、セルロース誘導体系バインダーとの混合物からなり、かつ、ゴム系バインダー：セルロース誘導体系バインダー＝３：１〜１：３の比である。換言すると、ゴム系バインダーとセルロース誘導体系バインダーとの合計質量に対するセルロース誘導体系バインダーの質量の割合が、２５〜７５質量％である。別の実施形態では、ゴム系バインダー：セルロース誘導体系バインダー＝３：１〜１：１（セルロース誘導体系バインダーの割合が、２５〜５０質量％）であり、さらに別の実施形態では、３：１〜２．４：１．６（セルロース誘導体系バインダーの割合が、２５〜４０質量％）であり、さらに別の実施形態では、３：１〜２．５：１．５（セルロース誘導体系バインダーの割合が、２５〜３７．５質量％）である。ゴム系バインダーとセルロース誘導体系バインダーとの比が３：１〜１：３であることにより、前記遷移金属酸化物が均一に分散した状態で塗工することができ、溶剤で希釈させて塗工可能粘度まで下げる場合、溶剤添加量が少なくて済むという効果がある。

一実施形態では、ゴム系バインダーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００以上であり、ゴム系バインダーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００，０００以下である。

一実施形態では、セルロース誘導体系バインダーの２０℃における１％水溶液のＢ型粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ以上であり１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。

＜導電材＞
導電材としては、リチウムイオン二次電池およびハイブリッドキャパシタの導電材として公知のものを適宜選択して用いることができる。一実施形態では、導電材は、主に炭素からなる導電性を付与できるものである。このような主に炭素からなる導電性を付与できる導電材としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブなどが挙げられる。一実施形態では、導電材は、ケッチェンブラック、アセチレンブラックおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上である。

導電材の１次粒子径は、所望の性能などに応じて適宜調節することができる。また、導電材は１次粒子を造粒した２次粒子の形であってもよい。一実施形態では、導電材の１次粒子径は、０．０１〜１μｍである。

塗工層中の導電材の含有量は、遷移金属酸化物１００質量部に対して、５．５〜１８．５質量部である。一実施形態では、導電材の含有量は、遷移金属酸化物１００質量部に対して、９．０質量部以上である。また、一実施形態では、導電材の含有量は、遷移金属酸化物１００質量部に対して、１６．０質量部以下である。導電材の含有量が５．５質量部以上であることにより、負極の電子伝導性が高まり、塗工層を１０μｍ以上に厚くしても電子移動抵抗を低減して、セルの内部抵抗を低減することができる。また、導電材の含有量が１８．５質量部以下であることにより、負極内で電解液が拡散しやすくなり、電解液と塗工層（活物質および導電材）の界面との抵抗（「液・界面抵抗」ともいう）の増大を抑制して、セルの内部抵抗を低減することができる。

導電材は、上述したものを１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜任意成分＞
塗工層は、上記遷移金属酸化物、バインダーポリマーおよび導電材のほかに、所望の性能、用途、使用形態などに応じて、適宜リチウムイオンキャパシタの塗工層成分として公知の任意成分を含んでいてもよい。任意成分としては、例えば、粘度調整剤（増粘剤）、分散剤、界面活性剤などが挙げられる。

負極の各塗工層の厚みは、１０〜３５μｍである。一実施形態では、各塗工層の厚みは、１５μｍ以上である。また、一実施形態では、各塗工層の厚みは、２０μｍ以下である。各塗工層の厚みが１０μｍ以上であることにより、液・界面抵抗を低減することができる。各塗工層の厚みが３５μｍ以下であることにより、負極全体の電子伝導性が高く、セルの内部抵抗を低減することができる。本発明では、上述したように導電材の含有量が５．５質量部以上であることにより、塗工層を厚くしても電子移動抵抗を低減することができるため、塗工層の厚みを１０μｍ以上とすることにより、液・界面抵抗を低減して、セルの内部抵抗を低減することができる。

正極の塗工層と負極の塗工層の厚みの比は、適宜調節すればよい。一実施形態では、正極の塗工層と負極の塗工層の厚みの比は、３：２〜１３：２（正極の塗工層の厚み／負極の塗工層の厚みが１．５〜６．５）である。

負極の電極密度は、一実施形態では、０．８〜２．０ｇ／ｃｍ³であり、別の実施形態では、１．０〜１．８ｇ／ｃｍ³である。

（正極）
正極は、分極性の正極である。正極としては、電気二重層キャパシタの正極として公知のものを適宜選択して用いることができる。正極としては、例えば、集電体および当該集電体の片面または両面上の塗工層を有するものが挙げられる。集電体は、上記負極で説明したものを用いることができる。塗工層は、活性炭と導電材とポリマーバインダーとを含むものが挙げられる。活性炭は、電気二重層キャパシタの活性炭として公知のものを適宜選択して用いることができる。正極の塗工層中の導電材の含有量は、適宜調節すればよく、例えば、活性炭１００質量部に対して０．１〜２０質量部とすることができる。正極の塗工層中のポリマーバインダーの含有量は、適宜調節すればよく、例えば、活性炭１００質量部に対して１．０〜１０質量部とすることができる。

（有機溶媒系電解液）
有機溶媒系電解液は、電解質が有機溶媒に溶解したものである。

＜有機溶媒＞
有機溶媒としては、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオンキャパシタの有機溶媒として公知のものを適宜選択して用いることができる。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、アセトニトリル、スルホラン、メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソランなどが挙げられる。

＜電解質＞
電解質としては、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオンキャパシタの電解質として公知のものを適宜選択して用いることができる。電解質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）のＢＦ₄塩、ＰＦ₆塩、ＣｌＯ₄塩、ＣＦ₃ＳＯ₃塩、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂塩などが挙げられる。

有機溶媒系電解液は、有機溶媒と電解質をそれぞれ１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記有機溶媒と電解質に加えて溶媒としてイオン液体（常温溶融塩）を混合して用いても良い。

有機溶媒系電解液は、有機溶媒と電解質のほかに、所望の性能、用途、使用形態などに応じて、界面活性剤、分解抑制剤、脱水剤、ハロゲン除去剤、難燃剤などの添加剤を含んでいてもよい。一実施形態では、これらの添加剤の配合量は、有機溶媒系電解液に対して、２０質量％以下である。

（セパレータ）
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオンキャパシタのセパレータとして公知のものを適宜選択して用いることができる。セパレータとしては、例えば、セルロース；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリアミドイミド；ポリフッ化ビニリデン；ポリテトラフルオロエチレンなどからなる多孔体フィルム；ポリオレフィン、ポリエステルの不織布；ガラス繊維シートなどが挙げられる。

（ハイブリッドキャパシタの形態）
本発明に係るハイブリッドキャパシタは、上述した正極、負極、有機溶媒系電解液およびセパレータを有するものであればよく、公知の任意の形態を適宜使用することができる。ハイブリッドキャパシタの形態としては、例えば、帯状の正極と負極とをセパレータを介して巻回させる巻回型；シート状の正極と負極とをセパレータを介して積層した積層型；積層された構成のユニットを外装フィルム内に封入したフィルム型などが挙げられる。本発明のハイブリットキャパシタは、正負の電極構造体を積み重ね、並列に接続した構造の方が、内部抵抗を低減し易く好ましい。また、電極構造体の積層枚数は、多ければ多いほど内部抵抗を低減することができ、正負の電極構造体の枚数は、同数でも良く、どちらか１枚が多くても良い。本発明のハイブリットキャパシタでは、最外層の電極構造体は負極が１枚多くなるように積層することが、耐久性の面からより好ましい。

（ハイブリッドキャパシタの製造方法）
本発明に係るハイブリッドキャパシタは、上述した負極、とくに、（１）塗工層が、遷移金属酸化物１００質量部に対して、ポリマーバインダーを３．０〜７．５質量部、導電材を５．５〜１８．５質量部含み、（２）各塗工層の厚みが１０〜３５μｍであるようにすればよい。負極の作製では、遷移金属酸化物、導電材、ゴム系バインダー、セルロース誘導体系バインダー、及び精製水を混合して負極用スラリーを調製する。次いで、集電体に負極用スラリーを塗布し、乾燥させる。集電体の両面に片面ずつ塗工層を形成する場合は、集電体の塗工層が形成されていない面にこの工程を繰り返す。集電体の両面に同時に塗工層を形成してもよい。次いで、所定の厚みとなるようにプレス処理を行い、所望のサイズにカットすることで、負極を得ることができる。乾燥条件は、例えば、温度５０〜２００℃、時間３０秒〜６０分で適宜調整すればよい。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。特に断らない限り、配合量は、質量部を意味する。

実施例では以下の材料を用いた。
（負極用材料）
遷移金属酸化物：スピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）（ＬＴＯ）
ポリマーバインダー：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）
ポリマーバインダー：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
導電材：カーボンブラック
集電体：アルミニウム箔（２０μｍ厚）
（正極用材料）
活物質：活性炭
ポリマーバインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
導電材：カーボンブラック
集電体：アルミニウム箔（２０μｍ厚）
（その他）
セパレータ：セルロース（２５μｍ厚）
電解液：プロピレンカーボネート＋リチウムのＢＦ₄塩

（実施例１〜１６、比較例１〜８）
＜負極の作製＞
表１〜５に示す組成で負極用スラリーを調製した。その負極用スラリーをブレードコーターで集電体の片面に塗布し、８０℃で５分間加熱乾燥して負極を得た。負極の塗工層の厚みを表１〜５に示す。

＜正極の作製＞
上記正極材料を混合し、正極用スラリーを調製した。その正極用スラリーをブレードコーターで集電体の片面に塗布し、８０℃で５分間加熱乾燥して、厚み４０μｍの正極を得た。

上記負極および正極をセパレータを介して対向させてセルを組み立て、電解液を注液してハイブリッドキャパシタ（セル）を作製した。

（内部抵抗の測定）
セル電圧を２．３Ｖに充電し、周波数特性分析器（ＮＦ製、ＦＲＡ５０８７）にて、１０００Ｈｚおよび０．１Ｈｚのインピーダンスを測定した。１０００Ｈｚのインピーダンスを「電子移動抵抗」、０．１Ｈｚのインピーダンスを「電子移動抵抗」及び「液・界面抵抗」（セルの内部抵抗（ＤＣ））とした。実測値とそれから算出した指数値の結果を表１〜５に示す。表１〜３では、「電子移動抵抗」および「セルの内部抵抗（ＤＣ）」の指数値は、それぞれ、比較例１，比較例２，比較例４の実測値を１００として、指数表示した。「液・界面抵抗」の指数値は、基準とした比較例の「セルの内部抵抗（ＤＣ）」の実測値から「電子移動抵抗」の実測値を引いた値を１００として、指数表示した。いずれの指数表示も数値が小さいほど、抵抗が小さく、結果が良好であることを表す。

表１は、導電材の量を変更した場合のセルの結果を示している。導電材の量が３．２質量部と少ない比較例１に対して、導電材の量が５．５〜１８．５質量部の実施例１〜３では、内部抵抗を低減することができた。

表２は、ポリマーバインダーの量を変更した場合のセルの結果を示している。ポリマーバインダーの量が８．０質量部の比較例２に対して、ポリマーバインダーの量が４．３〜６．５質量部の実施例４〜７では、内部抵抗を低減することができた。

表３は、負極の塗工層の厚みを変更した場合のセルの結果を示している。負極の塗工層の厚みが６６μｍの比較例４に対して、厚みが１２〜３４μｍの実施例８〜１２では、内部抵抗を低減することができた。しかし、さらに厚みを薄くした比較例３では、内部抵抗が比較例４よりも増大した。

表１〜３に示すように、導電材の量、バインダーの量および塗工層の厚みを一定の範囲内とすることにより、内部抵抗を低減することができた。

表４は、導電材の量と負極の塗工層の厚みを変えた場合のセルの電子移動抵抗および内部抵抗（ＤＣ）の関係を示している。電子移動抵抗と内部抵抗（ＤＣ）の指数値は、比較例５の実測値を１００として、指数表示した。導電材の量が３．２質量部と少ない比較例５〜７では、塗工層の厚みが９μｍから１２μｍ、２９μｍと厚くなるほど電子移動抵抗が増大した。これに対して、導電材の量を５．５質量部とした実施例１３，１４では、それぞれ同じまたは同程度の塗工層の厚みの比較例６，７よりも電子移動抵抗を低減して、内部抵抗を低減することができた。また、比較例５と実施例１４を比べると、塗工層の厚みを３倍以上に厚くしても電子移動抵抗を維持し、内部抵抗を低減した。

表５は、導電材の量を５．５質量部として、負極の塗工層の厚みを変えた場合のセルの液・界面抵抗および内部抵抗（ＤＣ）の関係を示している。液・界面抵抗と内部抵抗（ＤＣ）の指数値は、比較例８の実測値を１００として、指数表示した。導電材の量が５．５質量部であることにより、塗工層の厚みを９μｍから１２μｍ、１５μｍと厚くしても、液・界面抵抗を低減して、内部抵抗を低減している。

本発明によれば、低抵抗なハイブリッドキャパシタを提供することができる。

Claims (7)

1. 分極性の正極と、
   集電体および当該集電体の片面または両面上の塗工層を有する負極と、
   リチウム塩を含む有機溶媒系電解液と、
   セパレータと、
   を有するハイブリッドキャパシタであって、
   前記塗工層は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な遷移金属酸化物、ポリマーバインダー、および導電材を含み、かつ、
   （１）前記塗工層が、前記遷移金属酸化物１００質量部に対して、前記ポリマーバインダーを３．０〜７．５質量部、前記導電材を５．５〜１８．５質量部含み、
   （２）前記各塗工層の厚みが、１０〜３５μｍである、
   ことを特徴とする、ハイブリッドキャパシタ。
2. 前記塗工層が、前記遷移金属酸化物１００質量部に対して、前記ポリマーバインダーを４．０〜６．５質量部含むことを特徴とする、請求項１に記載のハイブリッドキャパシタ。
3. 前記塗工層が、前記遷移金属酸化物１００質量部に対して、前記導電材を９．０〜１６．０質量部含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のハイブリッドキャパシタ。
4. 前記ポリマーバインダーが、ゴム系バインダーと、セルロース誘導体系バインダーとの混合物からなり、かつ、ゴム系バインダー：セルロース誘導体系バインダー＝３：１〜１：３の比であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハイブリッドキャパシタ。
5. 前記遷移金属酸化物は、スピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のハイブリッドキャパシタ。
6. 前記遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積が、５．０〜３０ｍ²／ｇである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のハイブリッドキャパシタ。
7. 前記リチウム塩を含む有機溶媒系電解液において、
   有機溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、アセトニトリル、スルホラン、メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、γ―ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランおよび４−メチルジオキソランからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のハイブリッドキャパシタ。