JP2017098100A - 二次電池用酸化物系負極活物資及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明は、負極活物質用酸化物Xに水不溶性導電性炭素材料を添加して乾式混合し、複合体(Y−1)を得る工程(I−1)、並びに
得られた複合体(Y−1)に水溶性炭素材料を添加して混合し、焼成する工程(II−1)を備える、二次電池用酸化物系負極活物質の製造方法を提供するものである。
さらに、本発明は、負極活物質用酸化物Xに水溶性炭素材料及び水を添加して噴霧乾燥し、複合体(Y−2)を得る工程(I−2)、並びに
得られた複合体(Y−2)に水不溶性導電性炭素材料を添加して乾式混合し、焼成する工程(II−2)を備える、二次電池用酸化物系負極活物質の製造方法を提供するものである。
本発明の二次電池用酸化物系負極活物質は、負極活物質用酸化物に、水不溶性導電性炭素材料と、水溶性炭素材料由来の炭素とが担持してなるものである。すなわち、炭素源として水不溶性導電性炭素材料と水溶性炭素材料が共存してなり、負極活物質用酸化物の表面を一方の炭素源由来の炭素が被覆しつつも、かかる炭素が存在することなく負極活物質用酸化物の表面が露出した部位に、他方の炭素源由来の炭素が有効に担持してなる。したがって、これら水不溶性導電性炭素材料と、水溶性炭素材料由来の炭素とが相まって負極活物質用酸化物の表面の露出を効果的に抑制しながら、かかる負極活物質用酸化物の全表面にわたり堅固に担持されてなるため、本発明の二次電池用酸化物系負極活物質における水分吸着を有効に防止することができる。
これらチタン化合物及びリチウム化合物の所定量を混合・粉砕した後、温度700〜900℃で8〜24時間焼成し、次いで得られた焼成物を粉砕することにより、Li4Ti5O12を得ることができる。
より具体的な製造方法としては、ニオブ化合物として水酸化ニオブ、チタン源としてアナターゼ型TiO2を用い、過酸化水素及び水とともに懸濁液を調製し、水熱反応を介して得られた固形分を固液分離し、焼成する製造方法が好ましい。なお、上記懸濁液中におけるニオブとチタンのモル比(Nb/Ti)は、好ましくは4.0〜6.0であり、より好ましくは4.5〜5.5である。
これらチタン化合物及びニオブ化合物の所定量を混合・粉砕した後、温度1200〜1400℃で4〜24時間焼成し、次いで得られた焼成物を粉砕することにより、TiNb2O7を得ることができる。
なお、二次電池用酸化物系負極活物質中に存在する水不溶性導電性炭素材料と水溶性炭素材料の炭素原子換算量の合計量は、炭素・硫黄分析装置を用いて測定した全炭素量として、確認することができる。また、水溶性炭素材料の炭素原子換算量は、炭素・硫黄分析装置を用いて測定した上記合計の炭素量から、水不溶性導電性炭素材料の添加量を差し引くことにより、確認することができる。
なお、本発明の二次電池用酸化物系負極活物質は、かかる負極活物質用酸化物と水不溶性導電性炭素材料とを含む複合体に、水溶性炭素材料由来の炭素が担持してなるものであってもよく、また負極活物質用酸化物と水溶性炭素材料由来の炭素とを含む複合体に、水不溶性導電性炭素材料が担持してなるものであってもよい。
得られた複合体(Y−1)に水溶性炭素材料を添加して湿式混合し、焼成する工程(II−1)を備える製造方法により得ることができる。
また、かかる工程(I−1)において、水不溶性導電性炭素材料と水溶性炭素材料を併用する場合、水不溶性導電性炭素材料の添加量と水溶性炭素材料の添加量の炭素原子換算量との質量比(水不溶性導電性炭素材料:水溶性炭素材料)は、好ましくは100:2〜3:100であり、より好ましくは100:10〜10:100である。なお、ここで補助的に用いる水溶性炭素材料は、後述する工程(II−1)における乾式混合の際と同じ種類のものであってもよく、別の種類のものであってもよい。
なお、インペラの周速度とは、回転式攪拌翼(インペラ)の最外端部の速度を意味し、下記式(1)により表すことができ、また圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う時間は、インペラの周速度が遅いほど長くなるように、インペラの周速度によっても変動し得る。
インペラの周速度(m/s)=
インペラの半径(m)×2×π×回転数(rpm)÷60・・・(1)
例えば、上記混合する処理を、周速度25〜40m/sで回転するインペラを備える密閉容器内で6〜90分間行う場合、容器に投入する複合体(Y−1)の量は、有効容器(インペラを備える密閉容器のうち、複合体(Y−1)を収容可能な部位に相当する容器)1cm3当たり、好ましくは0.1〜0.7gであり、より好ましくは0.15〜0.4gである。
上記混合の処理条件としては、処理温度が、好ましくは5〜80℃、より好ましくは10〜50℃である。処理雰囲気としては、特に限定されない。
得られた複合体(Y−2)に水不溶性導電性炭素材料を添加して乾式混合し、焼成する工程(II−2)を備える製造方法によっても得ることができる。
なお、かかる吸着水分量は、温度20℃及び相対湿度50%にて平衡に達するまで水分を吸着させ、温度150℃まで昇温して20分間保持した後、さらに温度250℃まで昇温して20分間保持したときの、150℃から昇温を再開するときを始点、及び250℃での恒温状態を終えたときを終点とする、始点から終点までの間に揮発した水分量として測定される値であって、二次電池用酸化物系負極活物質の吸着水分量と、上記始点から終点までの間に揮発した水分量とが、同量であるとみなし、かかる揮発する水分量の測定値を二次電池用酸化物系負極活物質の吸着水分量とするものである。
なお、温度20℃及び相対湿度50%にて平衡に達するまで水分を吸着させ、温度150℃まで昇温して20分間保持した後、さらに温度250℃まで昇温して20分間保持したときの、150℃から昇温を再開するときを始点、及び250℃での恒温状態を終えたときを終点とする、始点から終点までの間に揮発した水分量は、例えばカールフィッシャー水分計を用いて測定することができる。
[実施例1]
アナターゼ型TiO2(関東化学(株)製) 1.768kg、Li2CO3(関東化学(株)製) 0.654kg、及びエタノール(関東化学(株)製、粉砕助剤) 6gを混合し、ボールミルで4時間粉砕した後、大気雰囲気下、800℃で10時間焼成してLi4Ti5O12(平均粒子径100nm)を得た。
得られたLi4Ti5O12を99.85g分取し、これにグラファイト(高純度黒鉛粉末、日本黒鉛工業(株)製) 0.15g(負極活物質中における炭素原子換算量で0.15質量%に相当)を添加してボールミルにより乾式で混合した。得られた複合体A1に対し、ノビルタNOB130(ホソカワミクロン社製)を用いて40m/s(6000rpm)で5分間、複合化処理を行って複合体A2を得た。得られた複合体A2を10g分取し、これにグルコース(無水結晶ぶどう糖、日本食品化工(株)製) 0.037g(負極活物質中における炭素原子換算量で0.15質量%に相当)及び水 10gを添加し、混合して80℃で12時間乾燥を行った後、還元雰囲気下で750℃、1時間焼成して、二次電池用酸化物系負極活物質(Li4Ti5O12/C、炭素量0.3質量%)を得た。
実施例1において焼成により得られたLi4Ti5O12を97.5g分取し、これにグラファイト 2.5g(負極活物質中における炭素原子換算量で2.5質量%に相当)を添加してボールミルにより乾式で混合した。得られた複合体B1に対し、実施例1と同様に複合化処理を行って複合体B2を得た。得られた複合体B2を10g分取し、これにグルコース 0.617g(負極活物質中における炭素原子換算量で2.5質量%に相当)及び水 10gを添加した後、実施例1と同様に焼成して、二次電池用酸化物系負極活物質(Li4Ti5O12/C、炭素量5.0質量%)を得た。
実施例1において焼成により得られたLi4Ti5O12を94.0g分取し、これにグラファイト 6.0g(負極活物質中における炭素原子換算量で6.0質量%に相当)を添加してボールミルにより乾式で混合した。得られた複合体C1に対し、実施例1と同様に複合化処理を行って複合体C2を得た。得られた複合体C2を10g分取し、これにグルコース 1.5g(負極活物質中における炭素原子換算量で6.0質量%に相当)及び水 10gを添加した後、実施例1と同様に焼成して、二次電池用酸化物系負極活物質(Li4Ti5O12/C、炭素量12.0質量%)を得た。
実施例1において焼成により得られたLi4Ti5O12を1000g分取し、水 2000gとともに混合した後、グルコース 3.7g(負極活物質中における炭素原子換算量で0.15質量%に相当)を添加し、懸濁液D1を得た。
得られた懸濁液D1を噴霧乾燥して、複合体D1(粉末)を得た後、これを99.85g分取し、グラファイト 0.15g(負極活物質中における炭素原子換算量で0.15質量%に相当)とともにボールミルにより乾式で混合して、複合体D2を得た。得られた複合体D2に対し、ノビルタNOB130を用いて40m/s(6000rpm)で5分間、複合化処理を行って複合体D3を得た後、還元雰囲気下で750℃、1時間焼成して、二次電池用酸化物系負極活物質(Li4Ti5O12/C、炭素量0.3質量%)を得た。
グルコースの添加量を61.7g(負極活物質中における炭素原子換算量で2.5質量%に相当)とした以外、実施例4と同様にして懸濁液E1を得た後、噴霧乾燥して、複合体E1(粉末)を得た。次いで、これを97.5g分取し、グラファイト 2.5g(負極活物質中における炭素原子換算量で2.5質量%に相当)と共に、複合化処理を行った以外、実施例4と同様にして、二次電池用酸化物系負極活物質(Li4Ti5O12/C、炭素量5.0質量%)を得た。
グルコースの添加量を148.0g(負極活物質中における炭素原子換算量で6.0質量%に相当)とした以外、実施例4と同様にして懸濁液F1を得た後、噴霧乾燥して、複合体F1(粉末)を得た。次いで、これを94.0g分取し、グラファイト 6.0g(負極活物質中における炭素原子換算量で6.0質量%に相当)と共に、複合化処理を行った以外、実施例4と同様にして、二次電池用酸化物系負極活物質(Li4Ti5O12/C、炭素量12.0質量%)を得た。
実施例1において焼成により得られたLi4Ti5O12を95.0g分取し、これにグラファイト 5.0g(負極活物質中における炭素原子換算量で5.0質量%に相当)を添加してボールミルにより乾式で混合した。得られた複合体a1に対し、実施例1と同様に複合化処理を行って複合体a2を得た後、還元雰囲気下で750℃、一時間焼成して、二次電池用酸化物系負極活物質(Li4Ti5O12/C、炭素量5.0質量%)を得た。
実施例1において焼成により得られたLi4Ti5O12を1000g分取し、水 2000gとともに混合した後、グルコース 123.3g(負極活物質中における炭素原子換算量で5.0質量%に相当)を添加し、懸濁液b1を得た。
得られた懸濁液b1を噴霧乾燥して、複合体b1(粉末)を得た後、これを還元雰囲気下で750℃、1時間焼成して、二次電池用酸化物系負極活物質(Li4Ti5O12/C、炭素量5.0質量%)を得た。
実施例1において焼成により得られたLi4Ti5O12を90.0g分取し、これにグラファイト 10.0g(負極活物質中における炭素原子換算量で10.0質量%に相当)を添加してボールミルにより乾式で混合した。得られた複合体c1に対し、実施例1と同様に複合化処理を行って複合体c2を得た。得られた複合体c2を10g分取し、これにグルコース 2.5g(負極活物質中における炭素原子換算量で10.0質量%に相当)及び水 10gを添加した後、実施例1と同様に焼成して、二次電池用酸化物系負極活物質(Li4Ti5O12/C、炭素量20.0質量%)を得た。
グルコースの添加量を246.8g(負極活物質中における炭素原子換算量で10.0質量%に相当)とした以外、実施例4と同様にして懸濁液d1を得た後、噴霧乾燥して、複合体d1(粉末)を得た。次いで、これを90.0g分取し、グラファイト 10.0g(負極活物質中における炭素原子換算量で10.0質量%に相当)と共に、複合化処理を行った以外、実施例4と同様にして、二次電池用酸化物系負極活物質(Li4Ti5O12/C、炭素量20.0質量%)を得た。
[実施例7]
500mLポリ容器に、アナターゼ型TiO2(関東化学(株)製) 12.162g、Nb(OH)5(H.C.Starck製) 144.44g、及び水100gと共にφ3mmのジルコニアボール 1300gを入れ、混合・粉砕処理を24時間行った。その後、湿式ふるいでジルコニアボールを洗浄、及び除去した後、フィルタープレスで固液分離した。得られたケーキは、−50℃で12時間凍結乾燥した。得られた固体を大気雰囲気下、1100℃で12時間焼成し、Ti2Nb10O29を得た。
得られたTi2Nb10O29を99.85g分取し、これにグラファイト0.15g(負極活物質中における炭素原子換算量で0.15質量%に相当)を添加してボールミルにより乾式で混合した。得られた複合体G1に対し、ノビルタNOB130を用いて40m/s(6000rpm)で5分間、複合化処理を行って複合体G2を得た。得られた複合体G2を10g分取し、これにグルコース 0.037g(負極活物質中における炭素原子換算量で0.15質量%に相当)及び水 10gを添加し、混合して80℃で12時間乾燥を行った後、還元雰囲気下で750℃、1時間焼成して、二次電池用酸化物系負極活物質(Ti2Nb10O29/C、炭素量0.3質量%)を得た。
実施例7において焼成により得られたTi2Nb10O29を97.5g分取し、グラファイト 2.5g(負極活物質中における炭素原子換算量で2.5質量%に相当)とともにボールミルより乾式で混合した以外、実施例7と同様にして複合化処理を行って複合体H1を得た。次いで、得られた複合体H1を10g分取し、添加するグルコースを0.617g(負極活物質中における炭素原子換算量で2.5質量%に相当)とした以外、実施例7と同様にして、二次電池用酸化物系負極活物質(Ti2Nb10O29/C、炭素量5.0質量%)を得た。
実施例7において焼成により得られたTi2Nb10O29を94.0g分取し、グラファイト 6.0g(負極活物質中における炭素原子換算量で6.0質量%に相当)とともにボールミルより乾式で混合した以外、実施例7と同様にして複合化処理を行って複合体I1を得た。次いで、得られた複合体I1を10g分取し、添加するグルコースを1.5g(負極活物質中における炭素原子換算量で6.0質量%に相当)とした以外、実施例7と同様にして、二次電池用酸化物系負極活物質(Ti2Nb10O29/C、炭素量12.0質量%)を得た。
実施例7において焼成により得られたTi2Nb10O29を1000g分取し、水 2000gとともに混合した後、グルコース 3.7g(負極活物質中における炭素原子換算量で0.15質量%に相当)を添加して懸濁液水J1を得た。
得られた懸濁液J1を噴霧乾燥して、複合体J1(粉末)を得た後、これを99.85g分取し、グラファイト 0.15g(負極活物質中における炭素原子換算量で0.15質量%に相当)とともにボールミルにより乾式で混合して、複合体J2を得た。得られた複合体J2に対し、ノビルタNOB130を用いて40m/s(6000rpm)で5分間、複合化処理を行って複合体J3を得た後、還元雰囲気下で750℃、1時間焼成して、二次電池用酸化物系負極活物質(Ti2Nb10O29/C、炭素量0.3質量%)を得た。
グルコースの添加量を61.7g(負極活物質中における炭素原子換算量で2.5質量%に相当)とした以外、実施例10と同様にして懸濁液K1を得た後、噴霧乾燥して、複合体K1(粉末)を得た。次いで、これを97.5g分取し、グラファイト 2.5g(負極活物質中における炭素原子換算量で2.5質量%に相当)と共に、複合化処理を行った以外、実施例10と同様にして、二次電池用酸化物系負極活物質(Ti2Nb10O29/C、炭素量5.0質量%)を得た。
グルコースの添加量を148.0g(負極活物質中における炭素原子換算量で6.0質量%に相当)とした以外、実施例10と同様にして懸濁液L1を得た後、噴霧乾燥して、複合体L1(粉末)を得た。次いで、これを94.0g分取し、グラファイト 6.0g(負極活物質中における炭素原子換算量で6.0質量%に相当)と共に、複合化処理を行った以外、実施例10と同様にして、二次電池用酸化物系負極活物質(Ti2Nb10O29/C、炭素量12.0質量%)を得た。
実施例7において焼成により得られたTi2Nb10O29を95.0g分取し、これにグラファイト 5.0g(負極活物質中における炭素原子換算量で5.0質量%に相当)を添加してボールミルにより乾式で混合した。得られた複合体e1に対し、実施例7と同様に複合化処理を行って複合体e2を得た後、還元雰囲気下で750℃、一時間焼成して、二次電池用酸化物系負極活物質(Ti2Nb10O29/C、炭素量5.0質量%)を得た。
実施例7において焼成により得られたTi2Nb10O29を1000g分取し、水 2000gとともに混合した後、グルコース 123.3g(負極活物質中における炭素原子換算量で5.0質量%に相当)を添加し、懸濁液f1を得た。
得られた懸濁液f1を噴霧乾燥して、複合体f1(粉末)を得た後、これを還元雰囲気下で750℃、1時間焼成して、二次電池用酸化物系負極活物質(Ti2Nb10O29/C、炭素量5.0質量%)を得た。
実施例7において焼成により得られたTi2Nb10O29を90.0g分取し、これにグラファイト 10.0g(負極活物質中における炭素原子換算量で10.0質量%に相当)を添加してボールミルにより乾式で混合した。得られた複合体g1に対し、実施例7と同様に複合化処理を行って複合体g2を得た。得られた複合体g2を10g分取し、これにグルコース 2.5g(負極活物質中における炭素原子換算量で10.0質量%に相当)及び水 10gを添加した後、実施例7と同様に焼成して、二次電池用酸化物系負極活物質(Ti2Nb10O29/C、炭素量20.0質量%)を得た。
グルコースの添加量を246.8g(負極活物質中における炭素原子換算量で10.0質量%に相当)とした以外、実施例7と同様にして懸濁液h1を得た後、噴霧乾燥して、複合体h1(粉末)を得た。次いで、これを90.0g分取し、グラファイト 10.0g(負極活物質中における炭素原子換算量で10.0質量%に相当)と共に、複合化処理を行った以外、実施例10と同様にして、二次電池用酸化物系負極活物質(Ti2Nb10O29/C、炭素量20.0質量%)を得た。
[実施例13]
5Lポリ容器に、アナターゼ型TiO2(関東化学(株)製) 243.2g、Nb2O5(関東化学(株)製)797.4g、及び水1000gと共に、φ1mmのジルコニアボール 13kgを入れ、混合・粉砕処理を24時間行った。その後、湿式ふるいでジルコニアボールを洗浄、及び除去した後、フィルタープレスで固液分離した。得られたケーキ1質量部に対して1質量部の水を添加してスラリーとし、スプレードライ MDL−050M(藤崎電機社製)を用いて造粒体M1を得た。得られた造粒体M1を大気雰囲気下、1300℃で12時間焼成し、TiNb2O7を得た。
得られたTiNb2O7を99.85g分取し、これにグラファイト 0.15g(負極活物質中における炭素原子換算量で0.15質量%に相当)を添加してボールミルにより乾式で混合した。得られた複合体M1に対し、ノビルタNOB130を用いて40m/s(6000rpm)で5分間、複合化処理を行って複合体M2を得た。得られた複合体M2を10g分取し、これにグルコース 0.037g(負極活物質中における炭素原子換算量で0.15質量%に相当)及び水10gを添加し、混合して80℃で12時間乾燥を行った後、還元雰囲気下で750℃、1時間焼成して、二次電池用酸化物系負極活物質(TiNb2O7/C、炭素量0.3質量%)を得た。
実施例13において焼成により得られたTiNb2O7を97.5g分取し、グラファイト 2.5g(負極活物質中における炭素原子換算量で2.5質量%に相当)とともにボールミルにより乾式で混合した以外、実施例13と同様にして複合化処理を行って複合体N1を得た。次いで、得られた複合体N1を10g分取し、添加するグルコースを0.617g(負極活物質中における炭素原子換算量で2.5質量%に相当)とした以外、実施例13と同様にして、二次電池用酸化物系負極活物質(TiNb2O7/C、炭素量5.0質量%)を得た。
実施例13において焼成により得られたTiNb2O7を94.0g分取し、グラファイト 6.0g(負極活物質中における炭素原子換算量で6.0質量%に相当)とともにボールミルにより乾式で混合した以外、実施例13と同様にして複合化処理を行って複合体O1を得た。次いで、得られた複合体O1を10g分取し、添加するグルコースを1.5g(負極活物質中における炭素原子換算量で6.0質量%に相当)とした以外、実施例13と同様にして、二次電池用酸化物系負極活物質(TiNb2O7/C、炭素量12.0質量%)を得た。
実施例13において焼成により得られたTiNb2O7を1000g分取し、水 2000gとともに混合した後、グルコース 3.7g(負極活物質中における炭素原子換算量で0.15質量%に相当)を添加して懸濁液P1を得た。
得られた懸濁液P1を、MDL−050Mを用いて噴霧乾燥して、複合体P1(粉末)を得た後、これを99.85g分取し、グラファイト 0.15g(負極活物質中における炭素原子換算量で0.15質量%に相当)とともにボールミルにより乾式で混合して、複合体P2を得た。得られた複合体P2に対し、ノビルタNOB130を用いて40m/s(6000rpm)で5分間、複合化処理を行って複合体P3を得た後、還元雰囲気下で750℃、1時間焼成して、二次電池用酸化物系負極活物質(TiNb2O7/C、炭素量0.3質量%)を得た。
グルコースの添加量を61.7g(負極活物質中における炭素原子換算量で2.5質量%に相当)とした以外、実施例16と同様にして懸濁液Q1を得た後、噴霧乾燥して複合体Q1(粉末)を得た。次いで、これを97.5g分取し、グラファイト 2.5g(負極活物質中における炭素原子換算量で2.5質量%に相当)とともに複合化処理を行った以外、実施例16と同様にして、二次電池用酸化物系負極活物質(TiNb2O7/C、炭素量5.0質量%)を得た。
グルコースの添加量を148.0g(負極活物質中における炭素原子換算量で6.0質量%に相当)とした以外、実施例16と同様にして懸濁液R1を得た後、噴霧乾燥して複合体R1(粉末)を得た。次いで、これを94.0g分取し、グラファイト 6.0g(負極活物質中における炭素原子換算量で6.0質量%に相当)とともに複合化処理を行った以外、実施例16と同様にして、二次電池用酸化物系負極活物質(TiNb2O7/C、炭素量12.0質量%)を得た。
実施例13において焼成により得られたTiNb2O7を95.0g分取し、グラファイト 5.0g(負極活物質中における炭素原子換算量で5.0質量%に相当)とともにボールミルにより乾式で混合して、複合体i1を得た。得られた複合体i1に対し、ノビルタNOB130を用いて40m/s(6000rpm)で5分間、複合化処理を行って複合体i2を得た後、還元雰囲気下で750℃、一時間焼成して、二次電池用酸化物系負極活物質(TiNb2O7/C、炭量5.0質量%)を得た。
実施例13において焼成により得られたTiNb2O7を1000g分取し、水 2000gとともに混合した後、グルコース 123.3g(負極活物質中における炭素原子換算量で5.0質量%に相当)を添加し、懸濁液j1を得た。
得られた懸濁液j1を噴霧乾燥して、複合体j1(粉末)を得た後、これを還元雰囲気下で750℃、1時間焼成して、二次電池用酸化物系負極活物質(TiNb2O7/C、炭素量5.0質量%)を得た。
実施例13において焼成により得られたTiNb2O7を90.0g分取し、これにグラファイト 10.0g(負極活物質中における炭素原子換算量で10.0質量%に相当)を添加してボールミルにより乾式で混合した。得られた複合体k1に対し、実施例13と同様に複合化処理を行って複合体k2を得た。得られた複合体k2を10g分取し、これにグルコース 2.5g(負極活物質中における炭素原子換算量で10.0質量%に相当)及び水 10gを添加した後、実施例13と同様に焼成して、二次電池用酸化物系負極活物質(TiNb2O7/C、炭素量20.0質量%)を得た。
グルコースの添加量を246.8g(負極活物質中における炭素原子換算量で10.0質量%に相当)とした以外、実施例16と同様にして懸濁液m1を得た後、噴霧乾燥して、複合体m1(粉末)を得た。次いで、これを90.0g分取し、グラファイト 10.0g(負極活物質中における炭素原子換算量で10.0質量%に相当)と共に、複合化処理を行った以外、実施例16と同様にして、二次電池用酸化物系負極活物質(TiNb2O7/C、炭素量20.0質量%)を得た。
[実施例19]
水 4000gに、硫酸チタニル(キシダ化学(株)製) 2656gを添加した後、50℃に加温しながら、24時間攪拌して溶液S1を得た。また、水4000gに、シュウ酸二水和物(関東化学(株)製) 633gを添加し、50℃に加温しながら溶解して溶液S2を得た。次に、溶液S1に、溶液S2を10分間かけて滴下した後、90℃に加温しながら12時間攪拌した。得られた沈殿物をフィルタープレスで分離した後、80℃で24時間乾燥してオキシシュウ酸チタンを得た。得られたオキシシュウ酸チタンを、600℃で2時間焼成して、ブルッカイト型TiO2を得た。
得られたブルッカイト型TiO2を97.5g分取し、これにグラファイト2.5g(負極活物質中における炭素原子換算量で2.5質量%に相当)を添加してボールミルにより乾式で混合して複合体S1を得た。得られた複合体S1に対し、ノビルタNOB130を用いて40m/s(6000rpm)で5分間、複合化処理を行って複合体O2を得た。得られた複合体O2を10g分取し、これにグルコース 0.617g(負極活物質中における炭素原子換算量で2.5質量%に相当)及び水 10gを混合して、80℃で12時間乾燥を行った後、還元雰囲気下で750℃、1時間焼成して、二次電池用酸化物系負極活物質(TiO2/C、炭素量5.0質量%)を得た。
実施例19において焼成により得られたブルッカイト型TiO2を1000g分取し、水 2000gとともに混合した後、グルコース 61.7g(負極活物質中における炭素原子換算量で2.5質量%に相当)を添加し、懸濁液T1を得た。
得られた懸濁液T1を噴霧乾燥して、複合体T1(粉末)を得た。得られた複合体T1を97.5g分取し、グラファイト 2.5g(負極活物質中における炭素原子換算量で2.5質量%に相当)とともにボールミルにより乾式で混合して、複合体T2を得た。得られた複合体T2に対し、ノビルタNOB130を用いて40m/s(6000rpm)で5分間、複合化処理を行って複合体T3を得た後、還元雰囲気下で750℃、1時間焼成して、二次電池用酸化物系負極活物質(TiO2/C、炭素量5.0質量%)を得た。
実施例19において焼成により得られたブルッカイト型TiO2を95.0g分取し、グラファイト 5.0g(負極活物質中における炭素原子換算量で5.0質量%に相当)とともにボールミルにより乾式で混合して、複合体n1を得た。得られた複合体n1に対し、ノビルタNOB130を用いて40m/s(6000rpm)で5分間、複合化処理を行って複合体n2を得た後、還元雰囲気下で750℃、1時間焼成して、二次電池用酸化物系負極活物質(TiO2/C、炭素量5.0質量%)を得た。
実施例19において焼成により得られたブルッカイト型TiO2を1000g分取し、水 2000gとともに混合した後、グルコース 123.3g(負極活物質中における炭素原子換算量で5.0質量%に相当)を添加し、懸濁液o1を得た。
得られた懸濁液o1を噴霧乾燥して、複合体o1(粉末)を得た。得られた複合体o1を、還元雰囲気下で750℃、1時間焼成して、二次電池用酸化物系負極活物質(TiO2/C、炭素量5.0質量%)を得た。
[実施例21]
市販のSiO粉末((株)大阪チタニウムテクノロジーズ製) 100gをボールミルで24時間粉砕し、平均粒径200nmのSiO粉末を得た。
得られたSiO 97.5gを分取し、これにグラファイト2.5g(負極活物質中における炭素原子換算量で2.5質量%に相当)を添加してボールミルにより乾式で混合して複合体U1を得た。得られたU1に対し、ノビルタNOB130を用いて40m/s(6000rpm)で5分間、複合化処理を行って複合体U2を得た。得られた複合体U2を10g分取し、これにグルコース 0.617g(負極活物質中における炭素原子換算量で2.5質量%に相当)及び水 10gを混合して、80℃で12時間乾燥を行った後、還元雰囲気下で750℃、1時間焼成して、二次電池用酸化物系負極活物質(SiO/C、炭素量5.0質量%)を得た。
実施例21において粉砕により得られたSiOを1000g分取し、水 2000gとともに混合した後、グルコース 61.7g(負極活物質中における炭素原子換算量で2.5質量%に相当)を添加し、懸濁液V1を得た。
得られた懸濁液V1を噴霧乾燥して、複合体V1(粉末)を得た。得られたV1を97.5g分取し、グラファイト 2.5g(負極活物質中における炭素原子換算量で2.5質量%に相当)とともにボールミルにより乾式で混合して、複合体V2を得た。得られた複合体V2に対し、ノビルタNOB130を用いて40m/s(6000rpm)で5分間、複合化処理を行って複合体V3を得た後、還元雰囲気下で750℃、1時間焼成して、二次電池用酸化物系負極活物質(SiO/C、炭素量5.0質量%)を得た。
実施例21において粉砕により得られたSiOを95.0g分取し、グラファイト 5.0g(負極活物質中における炭素原子換算量で5.0質量%に相当)とともにボールミルにより乾式で混合して、複合体p1を得た。得られた複合体p1に対し、ノビルタNOB130を用いて40m/s(6000rpm)で5分間、複合化処理を行って複合体p2を得た後、還元雰囲気下で750℃、1時間焼成して、二次電池用酸化物系負極活物質(SiO/C、炭素量5.0質量%)を得た。
実施例21において粉砕により得られたSiOを1000g分取し、水 2000gとともに混合した後、グルコース 123.3g(負極活物質中における炭素原子換算量で5.0質量%に相当)を添加し、懸濁液q1を得た。
得られた懸濁液q1を噴霧乾燥して、複合体q1(粉末)を得た。得られた複合体q1を、還元雰囲気下で750℃、1時間焼成して、二次電池用酸化物系負極活物質(SiO/C、炭素量5.0質量%)を得た。
測定装置としてアサップ2420((株)島津製作所製)を用い、窒素吸着法により、得られた各負極活物質のBET比表面積を測定した。
結果を表1〜2に示す。
得られた各負極活物質を温度20℃、相対湿度50%の環境に1日間静置して平衡に達するまで水分を吸着させ、温度150℃まで昇温して20分間保持した後、さらに温度250℃まで昇温して20分間保持したときの、150℃から昇温を再開するときを始点とし、及び250℃での恒温状態を終えたときを終点とし、始点から終点までの間に揮発した水分量を、カールフィッシャー水分計(京都電子工業(株)製MKC−610)を用いて測定し、負極活物質における吸着水分量として求めた。
結果を表1〜2に示す。
得られた各負極活物質、アセチレンブラック(導電剤)、ポリフッ化ビニリデン(粘結剤)を質量比85:10:5の配合割合で混合し、これにN−メチル−2−ピロリドンを加えて充分混練し、負極スラリーを調製した。
得られた負極スラリーを厚さ10μmの銅箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、80℃で12時間の真空乾燥を行った。その後、φ14mmの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて16MPaで2分間プレスし、負極とした。
次いで、φ15mmに打ち抜いたLi箔を対極とし、電解液としてエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/Lの濃度で溶解したものを用い、セパレータに高分子多孔フィルム(ポリプロピレン製)を用いて、露点が−50℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池(CR−2032)を製造した。
容量保持率(%)=(50サイクル後の放電容量)/(1サイクル後の放電容量) ×100 ・・・(2)
結果を表1に示す。
なお、これらの値は、数値が大きいほど好ましく、また電池特性への吸着水分量による影響は、より速い充放電レートにおける容量保持率に現れやすい。
Claims (15)
- 負極活物質用酸化物に、水不溶性導電性炭素材料と、水溶性炭素材料由来の炭素とが担持してなる二次電池用酸化物系負極活物質。
- 水不溶性導電性炭素材料及び水溶性炭素材料の炭素原子換算量が、合計で0.2〜15.0質量%である請求項1に記載の二次電池用酸化物系負極活物質。
- 負極活物質用酸化物が、Li4Ti5O12、Ti2Nb10O29、TiNb2O7、ブルッカイト型TiO2、及びSiOから選ばれる酸化物である請求項1又は2に記載の二次電池用酸化物系負極活物質。
- 水溶性炭素材料が、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる1種又は2種以上である請求項1〜3のいずれか1項に記載の二次電池用酸化物系負極活物質。
- 水不溶性導電性炭素材料が、グラファイトである請求項1〜4のいずれか1項に記載の二次電池用酸化物系負極活物質。
- 負極活物質用酸化物Xに水不溶性導電性炭素材料を添加して乾式混合し、複合体(Y−1)を得る工程(I−1)、並びに
得られた複合体(Y−1)に水溶性炭素材料を添加して混合し、焼成する工程(II−1)を備える、二次電池用酸化物系負極活物質の製造方法。 - 工程(I−1)において、水不溶性導電性炭素材料とともに水溶性炭素材料を添加する請求項6に記載の二次電池用酸化物系負極活物質の製造方法。
- 工程(II−1)における水溶性炭素材料の添加量が、複合体(Y−1)100質量部に対して0.06〜55質量部である請求項6又は7に記載の二次電池用酸化物系負極活物質の製造方法。
- 工程(I−1)における乾式混合が、負極活物質用酸化物と水不溶性導電性炭素材料とを予備混合し、次いで圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する混合である請求項6〜8のいずれか1項に記載の二次電池用酸化物系負極活物質の製造方法。
- 負極活物質用酸化物Xに水溶性炭素材料及び水を添加して噴霧乾燥し、複合体(Y−2)を得る工程(I−2)、並びに
得られた複合体(Y−2)に水不溶性導電性炭素材料を添加して乾式混合し、焼成する工程(II−2)を備える、二次電池用酸化物系負極活物質の製造方法。 - 工程(II−2)における水不溶性導電性炭素材料の添加量が、複合体(Y−2)100質量部に対して0.15〜17.6質量部である請求項10に記載の二次電池用酸化物系負極活物質の製造方法。
- 工程(II−2)における乾式混合が、複合体(Y−2)と水不溶性導電性炭素材料とを予備混合し、次いで圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する混合である請求項10又は11に記載の二次電池用酸化物系負極活物質の製造方法。
- 負極活物質用酸化物が、Li4Ti5O12、Ti2Nb10O29、TiNb2O7、ブルッカイト型TiO2、及びSiOから選ばれる酸化物である請求項6〜12のいずれか1項に記載の二次電池用酸化物系負極活物質の製造方法。
- 水溶性炭素材料が、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる1種又は2種以上である請求項6〜13のいずれか1項に記載の二次電池用酸化物系負極活物質の製造方法。
- 水不溶性導電性炭素材料が、グラファイトである請求項6〜14のいずれか1項に記載の二次電池用酸化物系負極活物質の製造方法。
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