JP2012028345A - リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012028345A JP2012028345A JP2011243791A JP2011243791A JP2012028345A JP 2012028345 A JP2012028345 A JP 2012028345A JP 2011243791 A JP2011243791 A JP 2011243791A JP 2011243791 A JP2011243791 A JP 2011243791A JP 2012028345 A JP2012028345 A JP 2012028345A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- lithium
- secondary battery
- ion secondary
- alloy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 11
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 85
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 85
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 238000005551 mechanical alloying Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 abstract description 7
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 41
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004736 wide-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019043 CoSn Inorganic materials 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100036715 GPALPP motifs-containing protein 1 Human genes 0.000 description 2
- 101001072428 Homo sapiens GPALPP motifs-containing protein 1 Proteins 0.000 description 2
- 235000000177 Indigofera tinctoria Nutrition 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229940097275 indigo Drugs 0.000 description 2
- COHYTHOBJLSHDF-UHFFFAOYSA-N indigo powder Natural products N1C2=CC=CC=C2C(=O)C1=C1C(=O)C2=CC=CC=C2N1 COHYTHOBJLSHDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- -1 nickel metal hydride Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229960004793 sucrose Drugs 0.000 description 2
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 2
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CCCS1(=O)=O PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015044 LiB Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229910006913 SnSb Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- MYWGVEGHKGKUMM-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;ethene Chemical compound C=C.C=C.OC(O)=O MYWGVEGHKGKUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011294 coal tar pitch Substances 0.000 description 1
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 235000013681 dietary sucrose Nutrition 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【課題】リチウムと合金を形成する金属或いはその酸化物を用いた負極材におけるサイクル劣化、大きな不可逆容量を改良したリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供する。
【解決手段】リチウムと合金成形可能な金属（Ｍａ）の酸化物とリチウムと合金を形成しない金属（Ｍｃ）と金属（Ｍｂ）を不活性雰囲気中でメカニカルアロイング処理する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】リチウムと合金成形可能な金属（Ｍａ）の酸化物とリチウムと合金を形成しない金属（Ｍｃ）と金属（Ｍｂ）を不活性雰囲気中でメカニカルアロイング処理する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法に関する。
携帯電子機器の小型軽量化、多機能化に伴い、高エネルギー密度を有する電池、特に二次電池に対する要求が高くなっている。リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池と比較して高電圧、高容量を有し、しかも軽量であるため、上記携帯電子機器に多く使用されるようになってきている。
リチウムイオン二次電池の負極活物質には、現在、黒鉛質負極材が一般的に使用されている。黒鉛質負極材の放電容量は、せいぜい３６０ｍＡｈ／ｇであり、より高い放電容量を有する負極材が求められている。
高い放電容量を有する負極材として、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ等のリチウムと合金を形成する金属が検討されている。これらは、例えばＳｉは４０００ｍＡｈ/ｇという非常に大きな放電容量が得られるが、充放電（リチウムとの合金形成、分解）時に大きな体積変化を伴うため、粒子が崩壊・微粒子化し、その結果として充放電容量が大きく低下するという問題がある。この問題を解決する方策として、銅集電体表面にメッキ法によりＳｎ薄膜を形成した電極（特許文献１）、銅集電体表面にスパッタ法によりＳｉ薄膜を形成した電極が提案されている（特許文献２）。これらの方法によりサイクル特性はかなり改善されるが、前者ではＳｎ層を厚膜化した場合サイクル劣化が大きくなる、入出力特性が低いという課題があり、後者は高価な設備が必要という問題がある。
金属Ｓｉ微粒子と炭素、黒鉛粒子を一体化した複合材粒子が提案されている（特許文献３）。金属Ｓｉを微粒子とすることにより、充放電時の粒子の崩壊を抑制し、さらに炭素、黒鉛粒子と一体化することによりリチウムイオン、電子の移動経路を確保し、結果としてサイクル劣化を抑制するものである。本手法でもサイクル劣化はかなり改善されるが、充放電サイクルにおいて複合材中の金属Ｓｉ微粒子が膨張・収縮し、その結果として複合材粒子が膨張、さらに崩壊するため、長期的な信頼性に欠けるという課題がある。
リチウムと合金を形成する金属の酸化物を負極材として用いることが提案されている。例えば、ＳＳｉＯ２・炭素・黒鉛複合材（特許文献４）が挙げられる。これらは、金属Ｓｉを用いた複合材と比較して良好なサイクル特性を示すが、不可逆容量が大きいという課題がある。この大きな不可逆容量はそれぞれの酸化物が金属Ｓｉに還元されるために生じるものと考えられている。
本発明は、リチウムと合金を形成する金属或いはその酸化物を用いた負極材におけるサイクル劣化、大きな不可逆容量を改良したリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供する。
本発明は、下記（１）〜（２）に記載の事項をその特徴とするものである。
（１）リチウムと合金成形可能な金属（Ｍａ）の酸化物とリチウムと合金を形成しない金属（Ｍｃ）と金属（Ｍｂ）を不活性雰囲気中でメカニカルアロイング処理する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
（２）リチウムと合金形成可能な金属（Ｍａ）の酸化物が、ＳｉＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯであることを特徴とする上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
（１）リチウムと合金成形可能な金属（Ｍａ）の酸化物とリチウムと合金を形成しない金属（Ｍｃ）と金属（Ｍｂ）を不活性雰囲気中でメカニカルアロイング処理する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
（２）リチウムと合金形成可能な金属（Ｍａ）の酸化物が、ＳｉＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯであることを特徴とする上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
本発明の製造方法で作製されたリチウムイオン二次電池用負極材、或いは本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いることにより、高容量で且つ充放電サイクル性に優れたリチウムイオン二次電池を作製することができる。
本発明の製造方法で作製されたリチウムイオン二次電池用負極材は、リチウムと合金形成可能な金属（Ｍａ）と金属（Ｍｂ）の酸化物が一体化された複合材を含む。このような複合材は、リチウムと合金形成可能な金属（Ｍａ）の酸化物と金属（Ｍｂ）を不活性雰囲気中でメカニカルアロイング処理して作製され、金属（Ｍａ）は極めて微細な粒子として当該複合材中に分散するため、リチウムとの合金形成時の膨張が抑制され、その結果としてサイクル性が改善されるものと推定される。また、金属（Ｍａ）の酸化物を用いた場合と比較して不可逆容量が大幅に低減でき、電池の高容量化が得られる。
また、上記メカニカルアロイング処理において、金属（Ｍａ）の酸化物、金属（Ｍｂ）と共にリチウムと合金を形成しない金属（Ｍｃ）を共存させることにより、メカニカルアロイング処理における金属（Ｍａ）の酸化物の還元反応を促進することができ、また、得られる複合材において金属（Ｍａ）が金属（Ｍｃ）と合金を形成するため、リチウムとの合金形成時の膨張が抑制されると共に、導電性が向上し、サイクル性、充放電速度が改善させる。
本発明の製造方法で作製されたリチウムイオン二次電池用負極材は、リチウムと合金形成可能な金属（Ｍａ）と金属（Ｍｂ）の酸化物が一体化された複合材を含む。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、リチウムと合金を形成しない金属（Ｍｃ）と合金化したリチウムと合金形成可能な金属（Ｍａ）と金属（Ｍｂ）が一体化した複合材を含む。本発明のこのような複合材は、リチウムと合金形成可能な金属（Ｍａ）の酸化物と金属（Ｍｂ）、又はリチウムと合金形成可能な金属（Ｍａ）の酸化物と金属（Ｍｂ）、金属（Ｍｃ）を不活性雰囲気中でメカニカルアロイング処理して作製される。
金属（Ｍａ）としては、Ｓｎを用いることができ、金属（Ｍｂ）としてはＡｌ、Ｍｇを用いることが出来る。金属（Ｍａ）の酸化物としてはＳｎＯ２、ＳｎＯを用いることが出来る。金属（Ｍｃ）としてはＣｏ等を用いることができ、金属（Ｍａ）としてＳｎと組合せると好適である。
これらの金属酸化物及び金属を不活性雰囲気中でメカニカルアロイング処理すると、金属（Ｍａ）の酸化物は金属（Ｍｂ）によって還元され、金属（Ｍｂ）の酸化物と金属（Ｍａ）が一体化した複合材、或いは金属（Ｍｂ）の酸化物と金属（Ｍｃ）と合金化した金属（Ｍａ）が一体化した複合材が得られる。これらの存在は、複合材の広角Ｘ線回折図より確認することが出来る。当複合材中で金属（Ｍａ）は非常に小さな微粒子として存在していると考えられ、複合材の広角Ｘ線回折線の半値幅より求められた結晶子サイズは数ｎｍ〜数十ｎｍである。得られる複合材の粒子径は１〜２０μｍである。
メカニカルアロイング処理における金属（Ｍａ）の酸化物に対する金属（Ｍｂ）の比率は、金属（Ｍａ）の酸化物をすべて還元するのに必要な量（化学量論比）、若しくは若干過剰とすることが好ましい。化学量論比よりも少ない場合、得られる複合材中には金属（Ｍａ）の酸化物が残留し、リチウムイオン二次電池用負極材として用いた場合、不可逆容量が大きくなる。一方、過剰に多い場合には得られる複合材中に非常に活性な金属（Ｍｂ）が残留するため、取扱いに危険が伴うようになるため好ましくない。好ましい比率は１．０〜１．６である。
メカニカルアロイング処理には、強い圧縮、せん断力が発生する公知の設備を使用することができ、例えば遊星ボールミル、振動ボールミル、ロッドミル、ボールミル等を用いることが出来る。
メカニカルアロイング処理において、処理環境（処理容器内）の雰囲気は、金属（Ｍｂ）及び生成する金属（Ｍａ）の酸化を抑制するため、不活性雰囲気とすることが好ましい。窒素、アルゴン、ヘリウム等が使用できる。
メカニカルアロイング処理の時間は、処理によって生じる反応の進み具合を観察することによって決定されるべきものであり、１時間〜数十時間の範囲である。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材において、リチウムと合金形成可能な金属（Ｍａ）がリチウムと合金を形成しない金属（Ｍｃ）と合金を形成していても良い。金属（Ｍａ）としてＳｎ、金属（Ｍｃ）としてＣｏを用いることが好適である。金属（Ｍａ）が金属（Ｍｃ）との合金となることにより、リチウムとの合金形成（充電時）の膨張が更に抑制されると共に、導電性が向上し、リチウムイオン二次電池用負極材として用いた場合、サイクル性、充放電速度が向上する。
上記のリチウムと合金形成可能な金属（Ｍａ）がリチウムと合金を形成しない金属（Ｍｃ）との合金となっている複合材は、メカニカルアロイング処理において、金属（Ｍａ）の酸化物、金属（Ｍｂ）と共に金属（Ｍｃ）を処理に供することによって作製することができる。メカニカルアロイング処理において金属（Ｍｃ）を共存させると、上記の複合材特性の改善が図れると共に、金属（Ｍａ）の酸化物の還元反応が促進されるため、メカニカルアロイング処理時間の短縮、或いは金属（Ｍａ）の酸化物の残留が抑制され、不可逆容量の低減ができる。金属（Ｍａ）としてはＳｎ、その酸化物としてはＳｎＯ、ＳｎＯ２を用いることができ、金属（Ｍｃ）としてはＣｏが好適である。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材では、リチウムと合金形成可能な金属（Ｍａ）と金属（Ｍｂ）の酸化物が一体化された複合材を更に炭素、或いは炭素及び黒鉛粒子と複合化することが出来る。金属（Ｍａ）としてはＳｉが好適である。複合材をさらに炭素、或いは炭素及び黒鉛粒子と複合化することにより、充放電時の複合材粒子の膨張収縮が抑制され、その結果としてサイクル性が改善され、また、導電性が向上するため充放電速度が向上する。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、電解液中での膨潤度が５％以下の樹脂からなるバインダを用いて集電体に結着して負極とすることにより、リチウムイオン二次電池として更に優れた特性を発揮することが出来る。電解液中での膨潤度は、以下のようにして求めることができる。バインダーを含む溶液をテフロン（登録商標）コーティングしたステンレス板上に塗布、８０℃で１時間、乾燥し、形成されたバインダ樹脂フィルムを剥離し、１２０℃、真空中、５時間乾燥する。得られたバインダ樹脂フィルムを電解液｛１Ｍ ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＤＭＣ／ＤＥＣ（１／１／１）｝に浸漬し、５０℃で２４時間放置する。膨潤度は、この電解液浸漬前後での重量変化より算出される。膨潤度が大きな樹脂からなるバインダを用いた場合、電池内でバインダが膨潤、結着力が低下し、負極材の充放電時の膨張収縮によって負極材粒子間、負極材／集電体間の接合が破壊され、容量低下が生じる。上記のような樹脂からなるバインダは、例えば、ＬＳＲ７（日立化成工業株式会社製）、ＬＡ１３２（Chengdu Indigo Power Sources Co., LtD製）として入手可能である。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材と前記バインダ樹脂、溶剤、導電助材を十分混練し、銅箔等の集電体に塗布、乾燥、プレスして作製することができる。導電助材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛粉を用いることができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材と黒鉛質リチウムイオン二次電池用負極材と前記バインダ樹脂、溶剤を十分混練し、銅箔等の集電体に塗布、乾燥、プレスして作製することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材と前記バインダ樹脂、溶剤、導電助材を十分混練し、銅箔等の集電体に塗布、乾燥、プレスして作製することができる。導電助材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛粉を用いることができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材と黒鉛質リチウムイオン二次電池用負極材と前記バインダ樹脂、溶剤を十分混練し、銅箔等の集電体に塗布、乾燥、プレスして作製することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材或いは負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する場合、正極材料は特に限定されず、公知の材料、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有酸化物を使用することができる。正極は、粉末状のこれら正極材料にバインダの他、必要であれば導電材、溶剤等を添加して十分混練後、アルミニウム箔等の集電体に塗布、乾燥、プレスして作製することができる。
また、セパレータについても特に限定はなく、公知の材料を使用することが可能である。
電解質用溶媒としては、公知のリチウム塩を溶解できる非プロトン性、低誘電率の溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチル・エチルカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒を単独、或いは複数混合して使用することができる。
電解質用溶媒としては、公知のリチウム塩を溶解できる非プロトン性、低誘電率の溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチル・エチルカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒を単独、或いは複数混合して使用することができる。
電解質として用いるリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等があり、これらの塩を単独、或いは複数混合して使用することができる。
また、リチウム固体二次電池、ポリマーリチウム二次電池を作成する場合においては、公知の正極、ポリマー電解質、固体電解質と共に、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材或いは負極を用いることにより、安全性が高く、高容量の二次電池を作製することができる。
〔実施例１〕
遊星ボールミル｛Planetary Mono Mill P-6（Fritsch Germany）、容器：ステンレス製、容積８０ｍｌ、ステンレス製ボール（φ１０ｍｍ、１０個）｝の容器にＳｎＯ２、Ａｌ（２００ｍｅｓｈ以下）、Ｃｏを重量比１：０．２７：０．１６で秤量、投入した。
容器内をアルゴンガスでパージした後、密閉し、４５０ｒｐｍで１０時間、メカニカルアロイング処理を行った。得られた複合材の広角Ｘ線回折図にはＣｏＳｎ３、Ａｌ２Ｏ３及び少量の未反応のＣｏが観察された。
遊星ボールミル｛Planetary Mono Mill P-6（Fritsch Germany）、容器：ステンレス製、容積８０ｍｌ、ステンレス製ボール（φ１０ｍｍ、１０個）｝の容器にＳｎＯ２、Ａｌ（２００ｍｅｓｈ以下）、Ｃｏを重量比１：０．２７：０．１６で秤量、投入した。
容器内をアルゴンガスでパージした後、密閉し、４５０ｒｐｍで１０時間、メカニカルアロイング処理を行った。得られた複合材の広角Ｘ線回折図にはＣｏＳｎ３、Ａｌ２Ｏ３及び少量の未反応のＣｏが観察された。
〔実施例２〕
遊星ボールミルの容器にＳｎＯ、Ａｌ、Ｃｏを重量比で１：０．１７６：０．１４８で秤量し、実施例１と同様にしてメカニカルアロイング処理を行った。得られた複合材の広角Ｘ線回折図にはＣｏＳｎ３とＡｌ２Ｏ３が観察された。
遊星ボールミルの容器にＳｎＯ、Ａｌ、Ｃｏを重量比で１：０．１７６：０．１４８で秤量し、実施例１と同様にしてメカニカルアロイング処理を行った。得られた複合材の広角Ｘ線回折図にはＣｏＳｎ３とＡｌ２Ｏ３が観察された。
〔実施例３〕
遊星ボールミルの容器にＳｎＯ２、Ａｌを重量比で１：０．２７で秤量し、実施例１と同様にしてメカニカルアロイング処理を行った。得られた複合材の広角Ｘ線回折図にはＳｎ、Ａｌ２Ｏ３の他、少量の未反応のＳｎＯ２、Ａｌが観察された。
遊星ボールミルの容器にＳｎＯ２、Ａｌを重量比で１：０．２７で秤量し、実施例１と同様にしてメカニカルアロイング処理を行った。得られた複合材の広角Ｘ線回折図にはＳｎ、Ａｌ２Ｏ３の他、少量の未反応のＳｎＯ２、Ａｌが観察された。
〔実施例４〕
遊星ボールミルの容器にＳｎＯ、Ｍｇ、Ｃｏを重量比で１：０．２３５：０．１４８で秤量し、実施例１と同様にしてメカニカルアロイング処理を行った。得られた複合材の広角Ｘ線回折図にはＣｏＳｎ３とＭｇＯが観察された。
遊星ボールミルの容器にＳｎＯ、Ｍｇ、Ｃｏを重量比で１：０．２３５：０．１４８で秤量し、実施例１と同様にしてメカニカルアロイング処理を行った。得られた複合材の広角Ｘ線回折図にはＣｏＳｎ３とＭｇＯが観察された。
〔比較例１〕
遊星ボールミルの容器にＳｎＯ、Ａｌ、Ｓｂを重量比で１：０．１７６：０．９で秤量し、実施例１と同様にしてメカニカルアロイング処理を行った。得られた複合材の広角Ｘ線回折図にはＳｎ、ＳｎＳｂ、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ、Ａｌが観察された。
遊星ボールミルの容器にＳｎＯ、Ａｌ、Ｓｂを重量比で１：０．１７６：０．９で秤量し、実施例１と同様にしてメカニカルアロイング処理を行った。得られた複合材の広角Ｘ線回折図にはＳｎ、ＳｎＳｂ、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ、Ａｌが観察された。
〔充放電特性評価〕
実施例１〜４で作製した複合材について、複合材８７％に対し、５％のアセチレンブラック、及びバインダーとして８％のポリ弗化ビニリデン（呉羽化学製、ＫＦ１１２０）、及び溶媒としてＮ−メチル−ピロリドンを添加、混練しスラリーとした。得られたスラリーを銅箔に塗布、乾燥後、プレスして負極を作製した。
実施例１〜４で作製した複合材について、複合材８７％に対し、５％のアセチレンブラック、及びバインダーとして８％のポリ弗化ビニリデン（呉羽化学製、ＫＦ１１２０）、及び溶媒としてＮ−メチル−ピロリドンを添加、混練しスラリーとした。得られたスラリーを銅箔に塗布、乾燥後、プレスして負極を作製した。
得られた負極を打ち抜き、対極として金属リチウム、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ（容積比１：１）を用い、コインセル（ＣＲ２０１６型）を用いて電池を組みたてた。電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２、カットオフ電圧を金属リチウム電位に対して充電時０．０Ｖ、放電時１．４Ｖとして充放電を行った。表１に各複合材の充放電評価結果を示す。同表には、比較例としてＳｎＯ２（比較例２）、及びＳｎＯ（比較例３）について、同様にして測定した充放電評価結果を示す。
本発明のリチウムイオン二次電池は、金属酸化物を負極材として用いた場合（比較例３、４）と比較し、初回充放電効率が高く、また３サイクル後での容量維持率が大きいことが分かる。
また、メカニカルアロイング処理時、リチウムと合金形成可能な金属（Ｍａ）の酸化物、金属（Ｍｂ）と共にリチウムと合金を形成しない金属（Ｍｃ）を共存、且つＭｃをＣｏとすることにより、初回充放電効率が高く、３サイクル後での容量維持率が大きくなることが分かる。
また、メカニカルアロイング処理時、リチウムと合金形成可能な金属（Ｍａ）の酸化物、金属（Ｍｂ）と共にリチウムと合金を形成しない金属（Ｍｃ）を共存、且つＭｃをＣｏとすることにより、初回充放電効率が高く、３サイクル後での容量維持率が大きくなることが分かる。
〔炭素との複合化〕
〔実施例５〕
遊星ボールミルの容器にＳｉＯとＡｌを重量比で１：０．６で秤量し、実施例１と同様にしてメカニカルアロイング処理を行った。得られた複合材の広角Ｘ線回折図にはＳｉ、Ａｌ２Ｏ３が観察された。得られた複合材をサッカロース水溶液に超音波を印可しながら分散させた。次いで溶液を攪拌しながら加熱し、溶液をシロップ状とした。得られたシロップ状溶液に濃硫酸を攪拌しながら徐々に滴下し、サッカロースを脱水炭化した。得られた固形物を純水でろ液ｐＨが６〜８となるまでろ過・洗浄し、次いで１２０℃で乾燥した。得られた複合材を窒素中、９００℃で加熱し、Ｓｉ／Ａｌ２Ｏ３／炭素複合材を得た。
得られた複合材中の炭素の割合は４０重量％であった。
〔実施例５〕
遊星ボールミルの容器にＳｉＯとＡｌを重量比で１：０．６で秤量し、実施例１と同様にしてメカニカルアロイング処理を行った。得られた複合材の広角Ｘ線回折図にはＳｉ、Ａｌ２Ｏ３が観察された。得られた複合材をサッカロース水溶液に超音波を印可しながら分散させた。次いで溶液を攪拌しながら加熱し、溶液をシロップ状とした。得られたシロップ状溶液に濃硫酸を攪拌しながら徐々に滴下し、サッカロースを脱水炭化した。得られた固形物を純水でろ液ｐＨが６〜８となるまでろ過・洗浄し、次いで１２０℃で乾燥した。得られた複合材を窒素中、９００℃で加熱し、Ｓｉ／Ａｌ２Ｏ３／炭素複合材を得た。
得られた複合材中の炭素の割合は４０重量％であった。
〔実施例６〕
実施例５で得られたＳｉ／Ａｌ２Ｏ３／炭素複合材と黒鉛粉、コールタールピッチを重量比で１：０．２：０．６で秤量し、遊星ボールミル容器に投入、２５０ｒｐｍで１時間、混合した。得られた混合物をアルゴン・水素混合ガス中、９００℃で２時間加熱し、Ｓｉ／Ａｌ２Ｏ３／炭素・黒鉛複合材を得た。
実施例５で得られたＳｉ／Ａｌ２Ｏ３／炭素複合材と黒鉛粉、コールタールピッチを重量比で１：０．２：０．６で秤量し、遊星ボールミル容器に投入、２５０ｒｐｍで１時間、混合した。得られた混合物をアルゴン・水素混合ガス中、９００℃で２時間加熱し、Ｓｉ／Ａｌ２Ｏ３／炭素・黒鉛複合材を得た。
実施例５、６の複合材について、実施例２と同様にして充放電特性の評価を行った。結果を表２に示す。
〔実施例７、８〕
実施例２で作製した複合材について、バインダーをＰＶｄＦからＬＡ１３２（Chengdu
Indigo Power Sources Co., Ltd.製）（実施例７）、ＬＳＲ７（日立化成工業株式会社製
）（実施例８）に替え、実施例２と同様にして充放電特性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例２で作製した複合材について、バインダーをＰＶｄＦからＬＡ１３２（Chengdu
Indigo Power Sources Co., Ltd.製）（実施例７）、ＬＳＲ７（日立化成工業株式会社製
）（実施例８）に替え、実施例２と同様にして充放電特性の評価を行った。結果を表２に示す。
バインダ添加量：固形分濃度
Claims (2)
- リチウムと合金成形可能な金属（Ｍａ）の酸化物とリチウムと合金を形成しない金属（Ｍｃ）と金属（Ｍｂ）を不活性雰囲気中でメカニカルアロイング処理する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
- リチウムと合金形成可能な金属（Ｍａ）の酸化物が、ＳｉＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011243791A JP5472263B2 (ja) | 2011-11-07 | 2011-11-07 | リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011243791A JP5472263B2 (ja) | 2011-11-07 | 2011-11-07 | リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005330051A Division JP5217083B2 (ja) | 2005-11-15 | 2005-11-15 | リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012028345A true JP2012028345A (ja) | 2012-02-09 |
| JP5472263B2 JP5472263B2 (ja) | 2014-04-16 |
Family
ID=45780979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011243791A Expired - Fee Related JP5472263B2 (ja) | 2011-11-07 | 2011-11-07 | リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5472263B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017098100A (ja) * | 2015-11-25 | 2017-06-01 | 太平洋セメント株式会社 | 二次電池用酸化物系負極活物資及びその製造方法 |
| CN119038529A (zh) * | 2024-11-01 | 2024-11-29 | 溧阳中科海钠科技有限责任公司 | 一种磷硫共掺杂的硬碳负极材料及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005197080A (ja) * | 2004-01-07 | 2005-07-21 | Nec Corp | 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池 |
| JP2005294078A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Nec Corp | 二次電池用負極及び二次電池 |
| JP2005294079A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Nec Corp | 二次電池用負極、その製造方法及び二次電池 |
-
2011
- 2011-11-07 JP JP2011243791A patent/JP5472263B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005197080A (ja) * | 2004-01-07 | 2005-07-21 | Nec Corp | 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池 |
| JP2005294078A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Nec Corp | 二次電池用負極及び二次電池 |
| JP2005294079A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Nec Corp | 二次電池用負極、その製造方法及び二次電池 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017098100A (ja) * | 2015-11-25 | 2017-06-01 | 太平洋セメント株式会社 | 二次電池用酸化物系負極活物資及びその製造方法 |
| CN119038529A (zh) * | 2024-11-01 | 2024-11-29 | 溧阳中科海钠科技有限责任公司 | 一种磷硫共掺杂的硬碳负极材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5472263B2 (ja) | 2014-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5068459B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP6236197B2 (ja) | リチウム電池用正極及びリチウム電池 | |
| JP4963330B2 (ja) | リチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP5360871B2 (ja) | 非水系電解質リチウムイオン二次電池 | |
| JP2003303585A (ja) | 電 池 | |
| CN110323419B (zh) | 负极材料、非水性电解质二次电池及其制造方法 | |
| JP6338840B2 (ja) | リチウムイオン電池用負極材料、リチウムイオン電池用負極、およびリチウムイオン電池 | |
| JPH06349482A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH08148185A (ja) | 非水系二次電池及び非水系二次電池用負極 | |
| JP2013110105A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池 | |
| JP2013110104A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池 | |
| JP5742402B2 (ja) | リチウム二次電池及びその製造方法 | |
| JP6873081B2 (ja) | リチウムイオン電池用負極材料、リチウムイオン電池用負極、およびリチウムイオン電池 | |
| JP2006344509A (ja) | リチウム二次電池 | |
| WO2012029373A1 (ja) | 負極材料、リチウム二次電池、および負極材料の製造方法 | |
| JP2012164481A (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| JP2005294078A (ja) | 二次電池用負極及び二次電池 | |
| JP5863631B2 (ja) | 非水電解質二次電池の製造方法 | |
| JP5472263B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法 | |
| JP6273868B2 (ja) | 蓄電デバイス用負極活物質およびその製造方法 | |
| JP2020047608A (ja) | リチウムイオン電池用負極材料、リチウムイオン電池用負極、およびリチウムイオン電池 | |
| KR101497824B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 애노드, 이의 형성 방법 및 리튬 이차 전지 | |
| JP5217083B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池 | |
| CN111052486A (zh) | 非水电解质二次电池 | |
| KR101650156B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111108 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20130426 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130528 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130529 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130729 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130903 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131120 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20131127 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140107 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140120 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5472263 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |