JP2012028345A - リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムと合金を形成する金属或いはその酸化物を用いた負極材におけるサイクル劣化、大きな不可逆容量を改良したリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供する。
【解決手段】リチウムと合金成形可能な金属（Ｍａ）の酸化物とリチウムと合金を形成しない金属（Ｍｃ）と金属（Ｍｂ）を不活性雰囲気中でメカニカルアロイング処理する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法に関する。

携帯電子機器の小型軽量化、多機能化に伴い、高エネルギー密度を有する電池、特に二次電池に対する要求が高くなっている。リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池と比較して高電圧、高容量を有し、しかも軽量であるため、上記携帯電子機器に多く使用されるようになってきている。

リチウムイオン二次電池の負極活物質には、現在、黒鉛質負極材が一般的に使用されている。黒鉛質負極材の放電容量は、せいぜい３６０ｍＡｈ／ｇであり、より高い放電容量を有する負極材が求められている。

高い放電容量を有する負極材として、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ等のリチウムと合金を形成する金属が検討されている。これらは、例えばＳｉは４０００ｍＡｈ/ｇという非常に大きな放電容量が得られるが、充放電（リチウムとの合金形成、分解）時に大きな体積変化を伴うため、粒子が崩壊・微粒子化し、その結果として充放電容量が大きく低下するという問題がある。この問題を解決する方策として、銅集電体表面にメッキ法によりＳｎ薄膜を形成した電極（特許文献１）、銅集電体表面にスパッタ法によりＳｉ薄膜を形成した電極が提案されている（特許文献２）。これらの方法によりサイクル特性はかなり改善されるが、前者ではＳｎ層を厚膜化した場合サイクル劣化が大きくなる、入出力特性が低いという課題があり、後者は高価な設備が必要という問題がある。

金属Ｓｉ微粒子と炭素、黒鉛粒子を一体化した複合材粒子が提案されている（特許文献３）。金属Ｓｉを微粒子とすることにより、充放電時の粒子の崩壊を抑制し、さらに炭素、黒鉛粒子と一体化することによりリチウムイオン、電子の移動経路を確保し、結果としてサイクル劣化を抑制するものである。本手法でもサイクル劣化はかなり改善されるが、充放電サイクルにおいて複合材中の金属Ｓｉ微粒子が膨張・収縮し、その結果として複合材粒子が膨張、さらに崩壊するため、長期的な信頼性に欠けるという課題がある。

リチウムと合金を形成する金属の酸化物を負極材として用いることが提案されている。例えば、ＳＳｉＯ_２・炭素・黒鉛複合材（特許文献４）が挙げられる。これらは、金属Ｓｉを用いた複合材と比較して良好なサイクル特性を示すが、不可逆容量が大きいという課題がある。この大きな不可逆容量はそれぞれの酸化物が金属Ｓｉに還元されるために生じるものと考えられている。

特開２００３−１５７８３３号公報 特開２００１−２１０３１９号公報 特開２０００−２６８８２４号公報 特開２０００−２０３８１８号公報

本発明は、リチウムと合金を形成する金属或いはその酸化物を用いた負極材におけるサイクル劣化、大きな不可逆容量を改良したリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供する。

本発明は、下記（１）〜（２）に記載の事項をその特徴とするものである。
（１）リチウムと合金成形可能な金属（Ｍａ）の酸化物とリチウムと合金を形成しない金属（Ｍｃ）と金属（Ｍｂ）を不活性雰囲気中でメカニカルアロイング処理する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
（２）リチウムと合金形成可能な金属（Ｍａ）の酸化物が、ＳｉＯ、ＳｎＯ_２、ＳｎＯであることを特徴とする上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。

本発明の製造方法で作製されたリチウムイオン二次電池用負極材、或いは本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いることにより、高容量で且つ充放電サイクル性に優れたリチウムイオン二次電池を作製することができる。

本発明の製造方法で作製されたリチウムイオン二次電池用負極材は、リチウムと合金形成可能な金属（Ｍａ）と金属（Ｍｂ）の酸化物が一体化された複合材を含む。このような複合材は、リチウムと合金形成可能な金属（Ｍａ）の酸化物と金属（Ｍｂ）を不活性雰囲気中でメカニカルアロイング処理して作製され、金属（Ｍａ）は極めて微細な粒子として当該複合材中に分散するため、リチウムとの合金形成時の膨張が抑制され、その結果としてサイクル性が改善されるものと推定される。また、金属（Ｍａ）の酸化物を用いた場合と比較して不可逆容量が大幅に低減でき、電池の高容量化が得られる。

また、上記メカニカルアロイング処理において、金属（Ｍａ）の酸化物、金属（Ｍｂ）と共にリチウムと合金を形成しない金属（Ｍｃ）を共存させることにより、メカニカルアロイング処理における金属（Ｍａ）の酸化物の還元反応を促進することができ、また、得られる複合材において金属（Ｍａ）が金属（Ｍｃ）と合金を形成するため、リチウムとの合金形成時の膨張が抑制されると共に、導電性が向上し、サイクル性、充放電速度が改善させる。

本発明の製造方法で作製されたリチウムイオン二次電池用負極材は、リチウムと合金形成可能な金属（Ｍａ）と金属（Ｍｂ）の酸化物が一体化された複合材を含む。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、リチウムと合金を形成しない金属（Ｍｃ）と合金化したリチウムと合金形成可能な金属（Ｍａ）と金属（Ｍｂ）が一体化した複合材を含む。本発明のこのような複合材は、リチウムと合金形成可能な金属（Ｍａ）の酸化物と金属（Ｍｂ）、又はリチウムと合金形成可能な金属（Ｍａ）の酸化物と金属（Ｍｂ）、金属（Ｍｃ）を不活性雰囲気中でメカニカルアロイング処理して作製される。

金属（Ｍａ）としては、Ｓｎを用いることができ、金属（Ｍｂ）としてはＡｌ、Ｍｇを用いることが出来る。金属（Ｍａ）の酸化物としてはＳｎＯ_２、ＳｎＯを用いることが出来る。金属（Ｍｃ）としてはＣｏ等を用いることができ、金属（Ｍａ）としてＳｎと組合せると好適である。

これらの金属酸化物及び金属を不活性雰囲気中でメカニカルアロイング処理すると、金属（Ｍａ）の酸化物は金属（Ｍｂ）によって還元され、金属（Ｍｂ）の酸化物と金属（Ｍａ）が一体化した複合材、或いは金属（Ｍｂ）の酸化物と金属（Ｍｃ）と合金化した金属（Ｍａ）が一体化した複合材が得られる。これらの存在は、複合材の広角Ｘ線回折図より確認することが出来る。当複合材中で金属（Ｍａ）は非常に小さな微粒子として存在していると考えられ、複合材の広角Ｘ線回折線の半値幅より求められた結晶子サイズは数ｎｍ〜数十ｎｍである。得られる複合材の粒子径は１〜２０μｍである。

メカニカルアロイング処理における金属（Ｍａ）の酸化物に対する金属（Ｍｂ）の比率は、金属（Ｍａ）の酸化物をすべて還元するのに必要な量（化学量論比）、若しくは若干過剰とすることが好ましい。化学量論比よりも少ない場合、得られる複合材中には金属（Ｍａ）の酸化物が残留し、リチウムイオン二次電池用負極材として用いた場合、不可逆容量が大きくなる。一方、過剰に多い場合には得られる複合材中に非常に活性な金属（Ｍｂ）が残留するため、取扱いに危険が伴うようになるため好ましくない。好ましい比率は１．０〜１．６である。

メカニカルアロイング処理には、強い圧縮、せん断力が発生する公知の設備を使用することができ、例えば遊星ボールミル、振動ボールミル、ロッドミル、ボールミル等を用いることが出来る。

メカニカルアロイング処理において、処理環境（処理容器内）の雰囲気は、金属（Ｍｂ）及び生成する金属（Ｍａ）の酸化を抑制するため、不活性雰囲気とすることが好ましい。窒素、アルゴン、ヘリウム等が使用できる。

メカニカルアロイング処理の時間は、処理によって生じる反応の進み具合を観察することによって決定されるべきものであり、１時間〜数十時間の範囲である。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材において、リチウムと合金形成可能な金属（Ｍａ）がリチウムと合金を形成しない金属（Ｍｃ）と合金を形成していても良い。金属（Ｍａ）としてＳｎ、金属（Ｍｃ）としてＣｏを用いることが好適である。金属（Ｍａ）が金属（Ｍｃ）との合金となることにより、リチウムとの合金形成（充電時）の膨張が更に抑制されると共に、導電性が向上し、リチウムイオン二次電池用負極材として用いた場合、サイクル性、充放電速度が向上する。

上記のリチウムと合金形成可能な金属（Ｍａ）がリチウムと合金を形成しない金属（Ｍｃ）との合金となっている複合材は、メカニカルアロイング処理において、金属（Ｍａ）の酸化物、金属（Ｍｂ）と共に金属（Ｍｃ）を処理に供することによって作製することができる。メカニカルアロイング処理において金属（Ｍｃ）を共存させると、上記の複合材特性の改善が図れると共に、金属（Ｍａ）の酸化物の還元反応が促進されるため、メカニカルアロイング処理時間の短縮、或いは金属（Ｍａ）の酸化物の残留が抑制され、不可逆容量の低減ができる。金属（Ｍａ）としてはＳｎ、その酸化物としてはＳｎＯ、ＳｎＯ_２を用いることができ、金属（Ｍｃ）としてはＣｏが好適である。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材では、リチウムと合金形成可能な金属（Ｍａ）と金属（Ｍｂ）の酸化物が一体化された複合材を更に炭素、或いは炭素及び黒鉛粒子と複合化することが出来る。金属（Ｍａ）としてはＳｉが好適である。複合材をさらに炭素、或いは炭素及び黒鉛粒子と複合化することにより、充放電時の複合材粒子の膨張収縮が抑制され、その結果としてサイクル性が改善され、また、導電性が向上するため充放電速度が向上する。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、電解液中での膨潤度が５％以下の樹脂からなるバインダを用いて集電体に結着して負極とすることにより、リチウムイオン二次電池として更に優れた特性を発揮することが出来る。電解液中での膨潤度は、以下のようにして求めることができる。バインダーを含む溶液をテフロン（登録商標）コーティングしたステンレス板上に塗布、８０℃で１時間、乾燥し、形成されたバインダ樹脂フィルムを剥離し、１２０℃、真空中、５時間乾燥する。得られたバインダ樹脂フィルムを電解液｛１Ｍ ＬｉＰＦ_６、ＥＣ／ＤＭＣ／ＤＥＣ（１／１／１）｝に浸漬し、５０℃で２４時間放置する。膨潤度は、この電解液浸漬前後での重量変化より算出される。膨潤度が大きな樹脂からなるバインダを用いた場合、電池内でバインダが膨潤、結着力が低下し、負極材の充放電時の膨張収縮によって負極材粒子間、負極材／集電体間の接合が破壊され、容量低下が生じる。上記のような樹脂からなるバインダは、例えば、ＬＳＲ７（日立化成工業株式会社製）、ＬＡ１３２（Chengdu Indigo Power Sources Co., LtD製）として入手可能である。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材と前記バインダ樹脂、溶剤、導電助材を十分混練し、銅箔等の集電体に塗布、乾燥、プレスして作製することができる。導電助材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛粉を用いることができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材と黒鉛質リチウムイオン二次電池用負極材と前記バインダ樹脂、溶剤を十分混練し、銅箔等の集電体に塗布、乾燥、プレスして作製することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材或いは負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する場合、正極材料は特に限定されず、公知の材料、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウム含有酸化物を使用することができる。正極は、粉末状のこれら正極材料にバインダの他、必要であれば導電材、溶剤等を添加して十分混練後、アルミニウム箔等の集電体に塗布、乾燥、プレスして作製することができる。

また、セパレータについても特に限定はなく、公知の材料を使用することが可能である。
電解質用溶媒としては、公知のリチウム塩を溶解できる非プロトン性、低誘電率の溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチル・エチルカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒を単独、或いは複数混合して使用することができる。

電解質として用いるリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣｌ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ等があり、これらの塩を単独、或いは複数混合して使用することができる。

また、リチウム固体二次電池、ポリマーリチウム二次電池を作成する場合においては、公知の正極、ポリマー電解質、固体電解質と共に、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材或いは負極を用いることにより、安全性が高く、高容量の二次電池を作製することができる。

〔実施例１〕
遊星ボールミル｛Planetary Mono Mill P-6（Fritsch Germany）、容器：ステンレス製、容積８０ｍｌ、ステンレス製ボール（φ１０ｍｍ、１０個）｝の容器にＳｎＯ_２、Ａｌ（２００ｍｅｓｈ以下）、Ｃｏを重量比１：０．２７：０．１６で秤量、投入した。
容器内をアルゴンガスでパージした後、密閉し、４５０ｒｐｍで１０時間、メカニカルアロイング処理を行った。得られた複合材の広角Ｘ線回折図にはＣｏＳｎ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及び少量の未反応のＣｏが観察された。

〔実施例２〕
遊星ボールミルの容器にＳｎＯ、Ａｌ、Ｃｏを重量比で１：０．１７６：０．１４８で秤量し、実施例１と同様にしてメカニカルアロイング処理を行った。得られた複合材の広角Ｘ線回折図にはＣｏＳｎ_３とＡｌ_２Ｏ_３が観察された。

〔実施例３〕
遊星ボールミルの容器にＳｎＯ_２、Ａｌを重量比で１：０．２７で秤量し、実施例１と同様にしてメカニカルアロイング処理を行った。得られた複合材の広角Ｘ線回折図にはＳｎ、Ａｌ_２Ｏ_３の他、少量の未反応のＳｎＯ_２、Ａｌが観察された。

〔実施例４〕
遊星ボールミルの容器にＳｎＯ、Ｍｇ、Ｃｏを重量比で１：０．２３５：０．１４８で秤量し、実施例１と同様にしてメカニカルアロイング処理を行った。得られた複合材の広角Ｘ線回折図にはＣｏＳｎ_３とＭｇＯが観察された。

〔比較例１〕
遊星ボールミルの容器にＳｎＯ、Ａｌ、Ｓｂを重量比で１：０．１７６：０．９で秤量し、実施例１と同様にしてメカニカルアロイング処理を行った。得られた複合材の広角Ｘ線回折図にはＳｎ、ＳｎＳｂ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｂ、Ａｌが観察された。

〔充放電特性評価〕
実施例１〜４で作製した複合材について、複合材８７％に対し、５％のアセチレンブラック、及びバインダーとして８％のポリ弗化ビニリデン（呉羽化学製、ＫＦ１１２０）、及び溶媒としてＮ−メチル−ピロリドンを添加、混練しスラリーとした。得られたスラリーを銅箔に塗布、乾燥後、プレスして負極を作製した。

得られた負極を打ち抜き、対極として金属リチウム、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＭＣ（容積比１：１）を用い、コインセル（ＣＲ２０１６型）を用いて電池を組みたてた。電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ^２、カットオフ電圧を金属リチウム電位に対して充電時０．０Ｖ、放電時１．４Ｖとして充放電を行った。表１に各複合材の充放電評価結果を示す。同表には、比較例としてＳｎＯ_２（比較例２）、及びＳｎＯ（比較例３）について、同様にして測定した充放電評価結果を示す。

本発明のリチウムイオン二次電池は、金属酸化物を負極材として用いた場合（比較例３、４）と比較し、初回充放電効率が高く、また３サイクル後での容量維持率が大きいことが分かる。
また、メカニカルアロイング処理時、リチウムと合金形成可能な金属（Ｍａ）の酸化物、金属（Ｍｂ）と共にリチウムと合金を形成しない金属（Ｍｃ）を共存、且つＭｃをＣｏとすることにより、初回充放電効率が高く、３サイクル後での容量維持率が大きくなることが分かる。

〔炭素との複合化〕
〔実施例５〕
遊星ボールミルの容器にＳｉＯとＡｌを重量比で１：０．６で秤量し、実施例１と同様にしてメカニカルアロイング処理を行った。得られた複合材の広角Ｘ線回折図にはＳｉ、Ａｌ_２Ｏ_３が観察された。得られた複合材をサッカロース水溶液に超音波を印可しながら分散させた。次いで溶液を攪拌しながら加熱し、溶液をシロップ状とした。得られたシロップ状溶液に濃硫酸を攪拌しながら徐々に滴下し、サッカロースを脱水炭化した。得られた固形物を純水でろ液ｐＨが６〜８となるまでろ過・洗浄し、次いで１２０℃で乾燥した。得られた複合材を窒素中、９００℃で加熱し、Ｓｉ／Ａｌ_２Ｏ_３／炭素複合材を得た。
得られた複合材中の炭素の割合は４０重量％であった。

〔実施例６〕
実施例５で得られたＳｉ／Ａｌ_２Ｏ_３／炭素複合材と黒鉛粉、コールタールピッチを重量比で１：０．２：０．６で秤量し、遊星ボールミル容器に投入、２５０ｒｐｍで１時間、混合した。得られた混合物をアルゴン・水素混合ガス中、９００℃で２時間加熱し、Ｓｉ／Ａｌ_２Ｏ_３／炭素・黒鉛複合材を得た。

実施例５、６の複合材について、実施例２と同様にして充放電特性の評価を行った。結果を表２に示す。

〔実施例７、８〕
実施例２で作製した複合材について、バインダーをＰＶｄＦからＬＡ１３２（Chengdu
Indigo Power Sources Co., Ltd.製）（実施例７）、ＬＳＲ７（日立化成工業株式会社製
）（実施例８）に替え、実施例２と同様にして充放電特性の評価を行った。結果を表２に示す。

バインダ添加量：固形分濃度

Claims (2)

1. リチウムと合金成形可能な金属（Ｍａ）の酸化物とリチウムと合金を形成しない金属（Ｍｃ）と金属（Ｍｂ）を不活性雰囲気中でメカニカルアロイング処理する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
2. リチウムと合金形成可能な金属（Ｍａ）の酸化物が、ＳｉＯ、ＳｎＯ_２、ＳｎＯであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。