JP2017087197A

JP2017087197A - 触媒の製造方法、および触媒

Info

Publication number: JP2017087197A
Application number: JP2015225175A
Authority: JP
Inventors: 孝介小原; Kosuke Ohara; 望服部; Nozomi Hattori; 圭亮鷲尾; Yoshiaki Washio; 宮武　直正; Naomasa Miyatake; 直正宮武; 康成森; Yasunari Mori
Original assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Priority date: 2015-11-17
Filing date: 2015-11-17
Publication date: 2017-05-25
Anticipated expiration: 2035-11-17
Also published as: JP6565019B2

Abstract

【課題】比較的低温でも十分な触媒機能が得られる触媒を製造することができる触媒の製造方法およびそのような触媒を提供する。【解決手段】この製造方法は、担体に触媒機能付き材料を担持させた触媒の製造方法であって、前記触媒機能付き材料から主に構成される２０ｎｍ以下のサイズの複数の粒子を前記担体の表面に形成するステップを含み、前記粒子は、前記担体の表面に沿った面内において、１×１０１０〜１×１０１５個／ｃｍ２の密度で形成され、前記面内における前記粒子の密度の変動係数は５０％以内であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、触媒の製造方法、および触媒に関する。

液化天然ガス（ＬＮＧ）を燃料として用いるガスエンジンにおいて、未燃焼のメタンが排ガス中に含まれるメタンスリップが問題となっている。このようなメタンスリップを抑制するために、メタンが大気中に放出されないよう、未燃焼メタンを直接高温で燃焼させる方法がある。しかし、メタンの分解温度は高温であるため、この方法を用いて、例えばディーゼルエンジンの排ガス中のメタンを分解する場合は、ディーゼルエンジンの排気側の部分を加熱する必要があり、メタンを燃焼させるために大型の装置が必要になる。このため、ランニンコストが高くなり、この方法をディーゼルエンジンに適用することは困難である。そこで、触媒を用いて未燃焼メタンを比較的低温で分解する技術の検討が進められている。
メタンを分解するために用いられる触媒としては、一般的に、含浸法などによって金属を担体に担持させた担持触媒が用いられる。担持触媒は、例えば、ハニカム構造の基材等に保持された状態で使用される（非特許文献１）。しかし、担持触媒は、メタン分解性能が十分でないため、より多くのメタンを分解するためには、例えば、触媒の量を増やすために触媒を保持する装置全体のサイズを大きくする必要がある。

触媒燃焼による燃料改質ガス由来排気中残存メタンの効率的除去に関する研究、赤間弘

含浸法で作製した触媒では、比較的低温（例えば２００〜６００℃）の環境下で使用したときに、十分な触媒機能が得られないことがわかった。
本発明は、比較的低温でも十分な触媒機能が得られる触媒を製造することができる触媒の製造方法、および触媒を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、担体に触媒機能付き材料を担持させた触媒の製造方法であって、
担体に触媒機能付き材料を担持させた触媒の製造方法であって、
前記触媒機能付き材料から主に構成される２０ｎｍ以下のサイズの複数の粒子を前記担体の表面に形成するステップを含み、
前記粒子は、前記担体の表面に沿った面内において、１×１０^１０〜１×１０^１５個／ｃｍ^２の密度で形成され、
前記面内における前記粒子の密度の変動係数は５０％以内であることを特徴とする。

前記面内における前記粒子のサイズの変動係数は５０％以内であることが好ましい。

前記粒子にハロゲンが実質的に含まれていない、前記粒子を形成することが好ましい。

前記粒子を形成するステップでは、３５０℃未満の温度に維持された支持手段で前記担体を支持しながら前記粒子を形成することが好ましい。

前記触媒構造を形成するステップでは、前記触媒機能付き材料として、周期表の第４族および第８族〜第１１族に含まれる金属の中から選択された１種以上の金属を含有する原料ガスと、オゾン、酸素ラジカル、酸素イオン、酸素プラズマのうち少なくともいずれか１種と、を用いて前記粒子を形成することが好ましい。

本発明の他の一態様は、触媒であって、
担体と、
前記担体の表面に担持され、触媒機能付き材料から主に構成される２０ｎｍ以下のサイズの複数の粒子と、を備え、
前記粒子は、１×１０^１０〜１×１０^１５個／ｃｍ^２の密度で担持され、
前記担体の表面に沿った面内における前記粒子の密度の変動係数は５０％以内であることを特徴とする。

本発明によれば、比較的低温でも十分な触媒機能が得られる触媒を製造することができる触媒の製造方法およびそのような触媒が提供される。

本実施形態の触媒の一態様を模式的に示す図である。本実施形態の触媒の別の一態様を模式的に示す図である。実施例の触媒（サイクル数５０回）を示す顕微鏡写真である。実施例の触媒（サイクル数１４０回）を示す顕微鏡写真である。図１に示す触媒を示す顕微鏡写真である。図２に示す触媒を示す顕微鏡写真である。実施例の触媒（サイクル数１４０回）を示す顕微鏡写真である。本実施形態の触媒を用いてメタン分解試験を行ったときの、反応温度とメタン分解率との関係を示すグラフである。

以下、本実施形態の触媒、および触媒の製造方法について詳細に説明する。
（触媒）
本実施形態の触媒について説明する。
図１および図２に、本実施形態の触媒の例を模式的に示す。図１および図２の触媒１は、後述する触媒の製造方法によって製造されたものである。
本実施形態の触媒１は、担体２と、担体２に担持された複数の粒子９と、を含む。粒子９は、触媒機能付き材料（以降、触媒材料という）から主に構成される、２０ｎｍ以下のサイズの粒子である。粒子９は、担体２の表面に沿った面内（以降、単に面内ともいう）において、１×１０^１０〜１×１０^１５個／ｃｍ^２の密度で担持されている。面内における粒子９の密度の変動係数は５０％以内である。

担体は、図１および図２に示される態様の担体２に制限されることなく、種々のものを用いることができる。
担体の材質として、金属酸化物、金属、セラミックス、その他の材質が挙げられる。金属としては、例えば、Ａｌ、Ｆｅが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、アルミナ、チタニア、酸化バナジウム、酸化錫が挙げられる。その他の材質としては、例えば、シリコン、ゼオライト、金属窒化物、金属炭化物が挙げられる。担体に用いられる材質は、１種であってもよく、複数種であってもよい。複数種の材質を用いる例として、互いに異なる材料で構成された、基板、および、基板表面に形成された酸化膜、が挙げられる。

担体の形態として、板状、粒状、その他の形状、または、構造体が挙げられる。板状の場合、厚みおよびサイズは特に制限されないが、例えば、厚みは０．１〜１０ｍｍである。粒状の担体の粒径または最大長さは、特に制限されないが、例えば０．１〜１０ｍｍである。構造体として、例えば、ハニカム構造が挙げられる。ハニカム構造のセル数、セル密度、セルの長さ等は特に制限されない。いずれの形態の担体も、多孔質な材料で構成されていてもよく、多孔質でない材料で構成されていてもよい。

ここで、図１および図２に示す担体２を説明する。担体２は、基板３と、基板３の表面に形成された酸化膜４と、を有している。担体２は、板状の形態を有している。具体的に、基板３は、シリコンを材質としており、板厚は、例えば０．５〜１ｍｍである。粒子９は、酸化膜４の表面に担持されている。酸化膜４は、アルミナ等の金属酸化物を材質としており、膜厚は、例えば３〜２０ｎｍである。このような酸化膜４は、その表面に触媒構造５を良好に担持させることができる。
担体２は、担体の一例に過ぎず、例えば、１種の材質からなるバルクであってもよい。バルクは、特に制限されないが、例えば、アルミナ等の金属酸化物を材質とする。

粒子９は、上記したように、触媒材料から主に構成され、２０ｎｍ以下のサイズを有している。
触媒材料は、触媒機能を有する材料であれば、特に制限されることなく用いることができる。触媒機能とは、対象とする化学反応を促進（低温化、高速化）させる機能をいい、例えば酸化および還元のいずれの反応を生じさせるものであってもよい。触媒機能の具体例として、炭化水素ガスの分解（例えばメタンの一酸化炭素への酸化）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）の分解（例えばＮ_２への還元）、硫黄酸化物（ＳＯ_Ｘ）の分解（例えば硫黄への還元）、臭気あるいは毒性を有する物質の分解（例えば、アルデヒドのＣＯ_２＋Ｏ_２への酸化）、水素ガスの活性化（Ｈ_２のイオン化もしくはラジカル化）等が挙げられる。

本実施形態の触媒材料には、金属または金属酸化物が用いられる。金属には、好ましくは、周期表の第４族および第８族〜第１１族に含まれる金属の中から選択された１種以上の金属が用いられる。そのような金属として、貴金属（金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム）；ニッケル、コバルト、銅等の他の遷移金属；これらの中から選択された２種以上からなる合金；が挙げられる。貴金属としては、白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）が好ましく用いられる。金属酸化物には、クロム、コバルト、チタン等の酸化物が用いられる。以下の説明では、触媒材料として白金を例に説明する。

粒子９が触媒材料から主に構成されるとは、粒子９中の触媒材料の含有量が粒子の９５質量％を超えることをいい、好ましくは触媒材料から実質的になることいい、より好ましくは触媒材料の含有量が１００質量％であることをいう。粒子９は、触媒材料以外の他の材料を含んでいてもよいが、触媒機能を十分に発揮させる観点から、実質的に含まないことが好ましく、０質量％であることがより好ましい。実質的に含まないとは、他の材料が不純物としてあるいは不可避的に混入する場合を除いて、他の材料を意図的に含まないことをいい、例えば、粒子９の１質量％未満である場合をいう。他の材料の含有率は、例えば、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって確認することができる。不可避的に混入する場合として、例えば、触媒の製造過程で雰囲気中に他の材料が含まれていることによって、粒子中に取り込まれる場合が挙げられる。他の材料として、具体的に、塩素等のハロゲンが挙げられる。粒子中に、ハロゲンが含まれていると、触媒の使用時に、例えば、触媒が設置された排ガスの流路の下流側の部分が腐食するおそれがある。また、ハロゲンが含まれていると、ハロゲンが触媒毒として働くため、十分な触媒機能が得られない場合がある。

粒子９のサイズが２０ｎｍ以下であることで、含浸法で作製した触媒と比べて、より少ない触媒材料の量で、より高い触媒機能を得ることができることが、実験により確認されている。このため、本実施形態の触媒は、低コストで製造することができ、触媒を小型化、軽量化できる。粒子のサイズは、粒子の最大長さをいう。最大長さは、担体の表面と平行な平面方向の長さ（例えば粒径）であってもよく、担体の表面からの高さであってもよい。粒子のサイズは、より高い触媒機能が発揮される点で、好ましくは１〜１０ｎｍである。
なお、触媒１には、２０ｎｍを超えるサイズの粒子が含まれていてもよい。この場合、単位測定領域に含まれる、２０ｎｍを超えるサイズの粒子のすべての粒子の数に占める割合は、例えば１０％以下である。なお、図１および図２において、粒子９のサイズは、説明の便宜のため、粒子９の間で均一に示されているが、所定の範囲でばらつきを有していていもよい。この点は後述する。また、粒子９の形状は、図１および図２に示されるとおりには制限されない。

粒子９は、図１に示されるように互いに分散して配置されていてもよく、図２に示されるように互いに接して配置されていてもよく、また、これらの両方の態様を含むよう配置されていてもよい。これらの配置態様のうち、粒子サイズを小さくしやすく、より高い触媒活性が得られる点で、粒子９同士が互いに分散して配置されていることが好ましい。粒子９は、それぞれ独立して活性を有していると考えられ、互いに接している場合であっても、粒子同士の界面（粒界）において結晶構造のズレが表れていることで、それぞれを独立した粒子として特定することができる。なお、粒子９同士が互いに接している態様には、粒子同士が平面方向に連なって膜状になっている態様も含まれる。独立した粒子であることの特定は、例えば透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて行うことができる。なお、粒子９は、担体２の表面に直接担持されるほか、担体２の表面に担持された別の粒子９の上に重なるように担持されていてもよい。粒子９は、担体２の表面に直接担持されていなくても、触媒機能を発揮すると考えられる。

本実施形態の触媒１は、担体２の表面に沿った面内（以降、単に面内という）において、１×１０^１０〜１×１０^１５個／ｃｍ^２の密度で粒子９を含む。２０ｎｍ以下のサイズの粒子９が上記範囲の密度で含まれていることで、十分な触媒機能が発揮される。ここでいう密度は、面内のすべての領域に含まれる粒子の密度を意味する。粒子９の密度は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて得られる画像を用いて求めることができる。密度が１×１０^１５個／ｃｍ^２以下であると、２０ｎｍ以下のサイズの粒子が、粒子９同士が互いに間隔をあけて分散して配置されやすくなる。１×１０^１５個／ｃｍ^２を超えると、粒子のサイズが小さすぎて、十分な触媒機能が得られない場合がある。

本実施形態の触媒１は、面内における粒子９の密度の変動係数（ＣＶ）が５０％以内である。密度の変動係数が５０％以内であることによって、面内の全域で良好な触媒機能が得られる。粒子の密度の変動係数が５０％以内であるとは、面内の複数の測定領域において粒子９の密度を測定したときに、次式によって計算される変動係数が５０％以内であることをいう。
密度の変動係数（％）＝（密度の標準偏差）／（密度の平均値）×１００
測定領域には、面内から無作為に抽出された２０箇所以上の領域を用いることが好ましい。測定領域は、特に制限されないが、例えば、１μｍ四方の正方形の領域とすることができる。粒子９の密度の変動係数が上記範囲にあることで、対象とする反応を促進するのに最適な密度で均一に分散した粒子９を得ることができる。粒子の密度の変動係数は、好ましくは３０％以内である。

本実施形態の触媒１は、さらに、面内における粒子９のサイズの変動係数が５０％以内であることが好ましい。粒子９のサイズは、密度と同様に、ＳＥＭ画像、ＴＥＭ画像、もしくは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を用いて求めることができる。粒子９のサイズの変動係数が５０％以内であることによって、触媒反応を最も促進させると考えられる粒子径に見合ったサイズに粒子９が揃っているため、これにより高い触媒機能を得ることができる。粒子のサイズの変動係数が５０％以内であるとは、面内の複数の測定領域において粒子９のサイズを測定したときに、次式によって計算される変動係数が５０％以内であることをいう。
サイズの変動係数（％）＝（サイズの標準偏差）／（サイズの平均値）×１００
測定領域には、面内から無作為に抽出された３０箇所以上の領域を用いることが好ましい。測定領域は、例えば、１μｍ四方の正方形の領域とすることができる。粒子９のサイズの変動係数は、好ましくは３０％以内である。

本実施形態の触媒１は、含浸法で作製された触媒と比べ、比較的低温（例えば２００〜６００℃）でも高い触媒機能が得られることが確認されている。サイズが上記範囲の粒子９が上記範囲の密度で、変動係数が上記範囲にあり、すなわち、微小な粒子が高密度で、担体２の表面に沿った面内のどの部分においても均等な密度で存在していることが、比較的低温での触媒機能の発揮に有効であると考えられる。本実施形態の触媒１は、低温で使用できることで、耐熱性の高くない担体を用いることができ、比較的低温の環境下で用いることができる。例えば、本実施形態の触媒１を、燃料電池の電極に用いることができる。

また、本実施形態の触媒１は、粒子９の担体２に対する密着性が良好であることが。含浸法等で作製した触媒は、例えば６００〜７００℃の高温の環境下で使用すると、触媒材料同士が凝集し一体化する場合がある。このため、含浸法等で作製した触媒は、触媒機能が経時的に低下する。これに対し、本実施形態の触媒１では、高温の環境下でも、担体２に対する密着性が良好であり、粒子９同士が凝集し一体化することが抑えられており、触媒機能の高さが維持される。本実施形態の触媒１は、このように耐熱性に優れているため、使用済みの触媒であっても、高温で処理して再生することができ、繰り返し使用することができる。例えば、使用に伴って、排ガス中のすす等が粒子９の表面を覆うように付着し、触媒機能が低下した場合であっても、使用済みの触媒を高温の炉内に配置して、すす等を酸化し除去すること、あるいは、バーナーの炎であぶること等によって、触媒１を再生させることができる。
また、本実施形態の触媒１は、担体２と粒子９との密着性が良好であることで、耐薬品性にも優れている。含浸法で作製した触媒は、強酸の溶液中に浸漬すると、粒子等の触媒材料が担体から容易に剥がれ落ちてしまうが、本実施形態の触媒１では、粒子９が担体２から剥離し難い。

また、本実施形態の触媒１は、粒子９中にハロゲンが実質的に含まれていないことで、触媒１の使用中に、ハロゲンが粒子９から脱離し、触媒１が設置された流路あるいは担体２が腐食することが抑制される。含浸法で作製した触媒は、通常、塩化物を含んだ溶液を用いて作製されるため、得られた触媒において所定量のハロゲンが含まれる。このため、使用中に、流路あるいは担体を腐食させるおそれがある。また、塩素は、触媒毒として働き、触媒機能を低下させる場合がある。

本実施形態の触媒１は、炭化水素ガス、ＮＯ_Ｘ等、種々のガス成分を分解する機能を有し、そのような成分を含んだ排ガスの浄化等に用いることができる。具体的には、本実施形態の触媒１は、そのような排ガスを発生する、車両、船舶等の輸送機関に好適に用いることができる。輸送機関の具体例として、例えば、ガスエンジンを搭載した船舶が挙げられる。この種の船舶は、メタンを含んだ排ガスを発生させうるので、本実施形態の触媒を用いることで、メタンを比較的低温で分解し（酸化してＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏにし）、排ガス中のメタン濃度を低減することができる。この場合、酸化反応を促進するために、触媒を酸化雰囲気下で用いることが好ましい。なお、炭化水素ガスの発生源である燃料の種類は、特に制限されず、炭化水素ガスを含む液化天然ガス（ＬＮＧ）や液化石油ガス（ＬＰＧ）、炭化水素ガスを発生しうる他の燃料（例えば、高オクタン価のガソリン）が挙げられる。ＬＮＧおよびＬＰＧは、燃料として積載されたものであってもよく、積み荷として積載されたもののうち一部が気化したもの（ボイルオフガス）であってもよい。

また、輸送機関の他の具体例として、ディーゼルエンジン（例えば、２ストロークサイクルの低速ディーゼルエンジン）を搭載した船舶、大型車両等が挙げられる。この種の輸送機関は、ＮＯ_Ｘを含んだ排ガスを発生させうるので、本実施形態の触媒を用いることで、ＮＯ_Ｘを比較的低温でＮ_２に還元し、排ガス中のＮＯ_Ｘ濃度を低減できる。この場合、還元反応を促進するために、触媒を還元雰囲気下で用いることが好ましい。ＮＯ_Ｘを、酸化してＮＯ_２とすることは、大気汚染および温暖化を抑制する観点から望ましくない。このため、Ｎ_２に還元することが有効である。なお、一般的な船舶用ディーゼルエンジンは、排ガス中に硫黄成分を多く含み、触媒材料として白金等を用いた場合、触媒材料は被毒してしまう。このため、ＳＯ_Ｘを含んだ排ガスを処理する場合は、硫黄に対して被毒し難い材料を触媒材料として選択することが好ましい。

本実施形態の触媒を用いて処理される排ガスの種類は特に制限されず、上記したガスエンジン、ディーゼルエンジンから排出されるもののほか、例えば、点火プラグを備えるレシプロエンジン等から排出されるものであってもよい。本実施形態の触媒は、例えば、エンジンの排ガスの流路上に配置して使用される。エンジンに排ガス再循環（ＥＧＲ）システムが接続されている場合、排ガスの流路の任意の位置（例えば、システム内に設けられた過給機の上流側または下流側）に配置できる。

（触媒の製造方法）
次に、本実施形態の触媒の製造方法について説明する。
本実施形態の触媒の製造方法は、担体に触媒材料を担持させた触媒の製造方法であって、複数の粒子を担体の表面に形成するステップを含む。複数の粒子は、触媒機能付き材料から主に構成される２０ｎｍ以下のサイズのものであり、上記説明したものと同様である。
本実施形態の触媒の製造方法は、種々の方法を用いて行うことができるが、ここでは原子層堆積法（ＡＬＤ）を用いて、ＡＬＤ装置の成膜室（処理空間）内で行う場合を例に説明する。

粒子を形成するステップでは、ＡＬＤを用いた場合に、成膜室内に配置された担体の表面に、触媒材料から主に構成される複数の核を形成し、それぞれの核を成長させることで、上記形態（サイズ、密度、密度のバラつき）の複数の粒子を担体の表面に形成する。このステップは、下記説明するように、処理空間内に、触媒材料を含んだ原料ガスと、反応ガスと、を交互に供給することを繰り返して行われる。
粒子を形成するステップは、具体的には、成膜室への原料ガスの供給、および、成膜室への反応ガスの供給、を交互に行いことによって行われ、さらに、成膜室内に原料ガスを供給した後、原料ガスを成膜室内に保持すること、および、処理空間に反応ガスを供給した後、反応ガスを成膜室内に保持すること、を行うことが好ましい。原料ガス、反応ガスの保持は、具体的には、原料ガス、反応ガスを成膜室内に供給した後、ＡＬＤ装置に設けられた後述するバルブを閉じて成膜室を密閉（封止）することで行われる。原料ガス、反応ガスは、成膜室内で保持された後、それぞれ成膜室から排気される。このように、粒子を形成するステップでは、原料ガスの供給、原料ガスの保持、原料ガスの排気、反応ガスの供給、反応ガスの保持、反応ガスの排気を行うことを１つのサイクルとして、このサイクルを繰り返す。原料ガスの排気は、反応ガスの成膜室への供給と並行して行われてもよい。
なお、本実施形態で用いられるＡＬＤ装置の成膜室には、原料ガスの供給源および反応ガスの供給源がそれぞれ接続されている。原料ガスは、成膜室に至る経路の途中で、Ｎ_２等のキャリアガスと混合され、混合ガスとして成膜室に供給される。また、成膜室には、成膜室を減圧するための減圧装置（例えば真空ポンプ）がバルブを介して接続されており、バルブを開くことにより、原料ガス、反応ガスの供給、排気を行い、バルブを閉じることにより、原料ガス、反応ガスの保持を行うことができる。

粒子を形成するステップでは、３５０℃未満の温度に維持されたステージ（支持手段）で担体を支持することで、担体を加熱しながら粒子を形成することが好ましい。ステージは、成膜室内に配置された、担体が載置される台であり、ヒータを内蔵する。本発明者の研究によれば、２０ｎｍ以下のサイズの粒子を、高密度で、かつ、密度の変動係数を小さくするために、ステージの温度を３５０℃未満に維持して、担体の温度を例えば１００〜３００℃に低く維持することが好ましいことがわかった。担体の温度が３００℃を超えると、初期の段階で担体の表面に形成される粒子（核）が、担体の表面に沿って移動して凝集し（癒着し）やすくなり、２０ｎｍ以下のサイズの粒子を高密度で形成し難くなる。ステージの温度は、常温〜３５０℃未満の温度に維持されるのが好ましく、２００〜３５０℃未満に維持されるのがより好ましい。

粒子を形成するステップでは、触媒材料として、上記説明した、周期表の第４族および第８族〜第１１族に含まれる金属の中から選択された１種以上の金属を含有する原料ガスと、オゾン、酸素ラジカル、酸素イオン、酸素プラズマ（以降、オゾン等ともいう）のうち少なくともいずれか１種と、を用いて粒子を形成することが好ましい。例えば、触媒材料が白金である場合、白金を含む原料ガスには、例えば、白金に炭化水素基が配位した有機白金化合物を用いることができる。オゾン等は、原料ガスと反応して触媒材料を形成するためのものである。本発明者の研究によれば、特にオゾン等を用いることで、担体の温度が３５０℃未満の条件下でも、２０ｎｍ以下のサイズの粒子を高密度に、かつ、密度の変動係数を小さく形成できることがわかった。特にオゾンは酸化力が強く、原料ガスとの反応が進行しやすいため、反応ガスとしてそのまま用いることができ、例えばプラズマにする必要がない。また、オゾンは、有機白金化合物に対して還元剤となるため、白金粒子を形成する場合に水素等の還元性ガスを使用する必要がない。なお、酸素プラズマには、酸素を反応ガスとして用いつつ、反応を促進するためにプラズマとしたものを用いてもよい。粒子を形成するステップでは、酸素等、オゾン等以外の反応ガスを用いてもよい。

上記サイクルにおいて、例えば、原料ガスの供給を１〜５秒、原料ガスの保持を３〜１０秒、反応ガスの供給（並行して行われる原料ガスの排気）を２〜５秒、反応ガスの保持を５〜１５秒、反応ガスの排気を１〜１０秒、順に行う。このように、成膜室に供給した原料ガス、反応ガスを排気せずに、そのまま成膜室内に留め保持することで、少ない成膜サイクルで２０ｎｍ以下のサイズの粒子を高密度で均等に成長させることを促進できる。ＡＬＤは、算術表面粗さＲａの小さい平坦な膜を必要な膜厚だけ精度よく成膜する手法であるため、通常は、精度の良い成膜を行うために、成膜室を封止せず、成膜に関与しない余分な原料ガスと酸化剤をすぐに排気できるようにして成膜が行われる。本発明者は、ＡＬＤを用いて成膜を行う際に、敢えて成膜室を封止することで、少ない成膜サイクルで２０ｎｍ以下のサイズの粒子を高密度に均等に成長させられることを見出した。また、このような原料ガスの保持を行うことにより、原料ガスの供給量が少なくても粒子を形成することができる。

粒子を形成するステップにおいて、３５０℃未満の温度に維持されたステージ（支持手段）で担体を支持することで担体を加熱しながら粒子を形成し、さらに、周期表の第４族および第８族〜第１１族に含まれる金属の中から選択された１種以上の金属を含有する原料ガスと、オゾン等とを用いて粒子を形成する場合は、上記したサイクルを、４０回以上３００回以下繰り返すことが好ましい。この範囲でサイクルを繰り返すことで、期せずして２０ｎｍ以下のサイズの粒子を高密度でバラつきが小さく成長させられることがわかった。サイクル数を、粒子のサイズが小さくなるよう調整することで、密度を高くすることができる。例えばサイズ２ｎｍ程度の粒子を高密度で変動係数を小さくして形成するために、上記した前提条件においてサイクル数を４０〜７０回とすることができる。２ｎｍ程度のサイズの粒子は、極めて高い触媒機能を発揮すると考えられる。

本実施形態の触媒の製造方法では、担体として、上記説明した基板および酸化膜を用いる場合に、粒子を形成するステップの前に、基板の表面に酸化膜を形成するステップを行って、担体を作製してもよい。酸化膜を形成するステップは、基板を配置した成膜室内で、ＡＬＤ法を用いて行うことができ、この場合、酸化膜を形成するステップおよび粒子を形成するステップを、同じ成膜室内で連続して行うことができる。なお、酸化膜を形成するステップにおいて、例えば、アルミナ酸化膜を形成する場合は、原料ガスとしてトリメチルアルミニウム、反応ガスとしてオゾンを用いることができる。
また、本実施形態の触媒の製造方法では、担体として、曲げ加工等が可能な板状部材（例えば金属板）を用いて粒子を形成するステップを行い、粒子を形成するステップの後、粒子が形成された板状部材に対し、曲げ加工等を行うステップを行ってもよい。このステップを行うことによって、例えばハニカム構造等の構造体を形成し、触媒装置として用いることができる。

なお、本実施形態において、ＡＬＤ法には、より高速に成膜を行うことのできるスペーシャル（Ｓｐａｔｉａｌ）ＡＬＤ法が用いられてもよい。スペーシャルＡＬＤ法では、例えば、互いに分離された、原料ガスを供給する空間および反応ガスを供給する空間が交互に並んだ装置を用いて、これらの空間を順に通過するよう担体を搬送しながら各空間でガスの供給を行うことで、担体の表面に粒子を形成することができる。

本実施形態の触媒の製造方法によれば、２０ｎｍ以下のサイズの微小な粒子が高密度で均等に担体に担持された触媒、すなわち、比較的低温でも十分な触媒機能が得られる触媒を得ることができる。また、このような触媒は、上記したように、担体と粒子との密着性が良好であるため、高温環境下で粒子が凝集し一体化せず、耐熱性に優れるとともに、薬品と接触した環境でも粒子が担体から剥がれにくく、耐薬品性に優れる。

本実施形態の触媒の製造方法は、ＡＬＤ法を用いて行うことに制限されず、例えば、水素プラズマまたは酸素プラズマを用いる方法、ゾルゲル法等によって行うことができる。例えば、触媒材料として、コバルト、ニッケルを含む合金を用いる場合、水素プラズマ法によって行うことができる。

（実施例）
以下、実施例を示して、本発明をより具体的に説明する。
上記説明したＡＬＤ装置の成膜室内で、厚さ０．７ｍｍ、６インチ四方のシリコン基板を、ステージ上に載置し、成膜室を１００Ｐａに減圧し、シリコン基板を１５０〜２００℃に加熱し、この状態で、トリメチルアルミニウムとオゾンを交互に供給しながら、シリコン基板状に、厚さ２０ｎｍのアルミナ酸化膜を作製した。続けて、ステージを３００〜３５０℃未満に維持しながらアルミナ酸化膜付きシリコン基板を２７０℃に加熱した状態で、トリメチルメチルシクロペンタジエニルプラチナ（（ＣＨ_３）_３（ＣＨ_３Ｃ_５Ｈ_４）Ｐｔ）とＮ_２との混合ガスと、オゾンガスとを交互に成膜室内に供給しながら作製した。その際、原料ガスの供給を１．５秒、その後の成膜室の封止を５秒、オゾンの供給（並行して原料ガスの排気）を２秒、その後の成膜室の封止を１０秒、オゾンの排気を５秒、順に行うことを１サイクルとして、このサイクルを５０回繰り返し、触媒を作製した。成膜室の圧力は、オゾン供給時の圧力で５ｋＰａとした。また、サイクルを１４０回繰り返した点を除いて、サイクル数５０回で触媒を作製したときと同じ条件で、触媒を作製した。

（粒子の形態の確認）
上記の要領で得られた触媒のＳＥＭ画像（図３および図４）を観察し、サイズ、密度の測定、および密度の変動係数を計算したところ、サイクル数が５０回であった触媒に関して、２０ｎｍ以下のサイズの粒子が１．４×１０^１２個／ｃｍ^２の密度で、かつ、密度の変動係数が１０％以内であることが確認された。図３および図４に、サイクル数５０回、１４０回で作製した触媒の平面方向のＳＥＭ画像を示す。また、サイクル数が１４０回であった触媒は、２０ｎｍ以下のサイズの粒子が１×１０^１２個／ｃｍ^２の密度で、かつ、密度の変動係数が１０％以内であることが確認された。測定は、走査範囲５００ｎｍで行った。測定結果に基づいて、担体表面に沿った面内の密度を求めた。また、面内において、６０ｎｍ四方の測定領域２０箇所を無作為に抽出し、それぞれにおいてＳＥＭ画像に基づいて各領域の密度を求め、上記式を用いて、密度の変動係数を計算した。合わせて、同じ測定領域のＳＥＭ画像に基づいて、各領域に含まれる粒子のサイズを測定し、上記式を用いてサイズの変動係数を計算した。
図５および図６に、サイクル数５０回、１４０回で作製した触媒の高さ方向（図５および図６の上下方向）のＳＥＭ画像を示す。図５および図６のいずれにも、担体の表面に複数の粒子が独立して形成されていることを確認できた。図６に示されるように、粒子同士が接触している場合であっても、その界面が明りょうに表れており、一体化せずに独立して存在していることを確認できた。
なお、得られた触媒を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置を用いて分析したところ、７０．９ｅＶと７４ｅＶの２箇所で白金の鋭いピークが現れており、粒子が白金からなることを確認できた。

（メタン分解試験）
担体として、充填容積５ｃｍ^３分の粒径２ｍｍのアルミナボールに、上記ＡＬＤ装置を用いて、ボールの表面に白金の粒子を形成した。製造条件は、成膜温度を１２０℃とした点を除いて、上記した粒子の形態を確認したときと同様の条件（サイクル数１４０回）で触媒を作製した。ランダムに取り出した５個のいずれのアルミナボールの表面にも、２０ｎｍ以下のサイズの粒子が、密度１×１０^１２個／ｃｍ^２で、変動係数１０％で形成されていることを確認できた。図７に、このうちの１個の白金付きアルミナボール（触媒）の表面のＳＥＭ画像を示す。変動係数を計算するための測定領域は、各ボール表面の面内において、６０ｎｍ四方の測定領域２０箇所を抽出した。得られた触媒を用いて、下記要領でメタン分解試験を行った。

円形断面（断面積５ｃｍ^２）の流路を有する反応管内の流路の途中に、粒子付きアルミナボール５ｃｍ^３を充填し、反応管を２００〜４００℃の範囲で種々の温度に加熱し、メタン、Ｏ_２およびＮ_２の混合ガス（メタン濃度２５００ｐｐｍ、Ｏ_２濃度１０％）を１．３Ｌ／分で反応管内に流し、１２０分間反応を行った。混合ガスのガス流量を触媒の充填容積で割った値は１５６００／時であった。反応管の出口側で濃度計を用いてメタン濃度を測定し、下記式に従って、反応温度ごとにメタン分解率を計算した。
メタン分解率（％）＝（１―反応管を加熱したときの反応管の出口側のメタン濃度／常温の反応管の出口側のメタン濃度）×１００
結果を、図８に、■のプロットで示す。図８は、反応温度ごとのメタン分解率を示すグラフである。
これとは別に、触媒として、含浸法によって作製した触媒を用い、反応管内にセットした点を除いて同様の試験を行った。触媒の作製は、まず、蒸留水に塩化白金塩を溶解した塩化白金塩溶液にアルミナボールを浸漬し、７０℃に保ったまま１時間撹拌し、その後取り出し、１２時間真空乾燥を行った。次いで、５００℃で５時間焼成し、４００℃で４時間、Ｈ_２還元を行って、０．５質量％の白金担持アルミナボールを得た。結果を、図８に、◆のプロットで示す。
また、反応管内に触媒をセットしなかった点を除いて同様の試験を行った。結果を、図８に、▲のプロットで示す。

図８から分かるように、本実施形態の触媒を用いた場合は、比較的低温でも高いメタン分解性能が確認された。特に、１００〜３５０℃の温度領域で、含浸法で作製した触媒と比較して、高いメタン分解性能が確認された。この温度領域は、例えば、船舶のガスエンジンから排出される排気ガスが、エンジンの下流側に配置された過給器の後段部分を流れるときの一般的な温度領域に相当する。本実施形態の触媒をこのような温度領域で使用した場合に、十分な触媒機能が得られることが確認された。
また、本実施形態の触媒に含まれる触媒材料の重量は、含浸法で作製した触媒に含まれる触媒材料の重量の１／５０程度であった。このことから、本実施形態の触媒によれば、含浸法で作製した触媒と比べ、ガス分解率が３倍程度であるにも関わらず、用いられる触媒材料の重量は１／５０以下で済むことがわかった。この理由は、本実施形態の触媒では、２０ｎｍ以下のサイズの粒子が高密度に均等に配置されているのに対し、含浸法で作製した触媒では、そのような形態で粒子が配置されていないためと考えられる。

以上、本発明の触媒、および触媒の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態および例に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。

１触媒
２担体
５触媒材料（触媒機能付き材料）
７膜
９粒子

Claims

担体に触媒機能付き材料を担持させた触媒の製造方法であって、
前記触媒機能付き材料から主に構成される２０ｎｍ以下のサイズの複数の粒子を前記担体の表面に形成するステップを含み、
前記粒子は、前記担体の表面に沿った面内において、１×１０^１０〜１×１０^１５個／ｃｍ^２の密度で形成され、
前記面内における前記粒子の密度の変動係数は５０％以内であることを特徴とする触媒の製造方法。
前記面内における前記粒子のサイズの変動係数は５０％以内である、請求項１に記載の触媒の製造方法。
前記粒子にハロゲンが実質的に含まれていない、請求項１または２に記載の触媒の製造方法。
前記粒子を形成するステップでは、３５０℃未満の温度に維持された支持手段で前記担体を支持しながら前記粒子を形成する、請求項１から３のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
前記触媒構造を形成するステップでは、前記触媒機能付き材料として、周期表の第４族および第８族〜第１１族に含まれる金属の中から選択された１種以上の金属を含有する原料ガスと、オゾン、酸素ラジカル、酸素イオン、酸素プラズマのうち少なくともいずれか１種と、を用いて前記粒子を形成する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
担体と、
前記担体の表面に担持され、触媒機能付き材料から主に構成される２０ｎｍ以下のサイズの複数の粒子と、を備え、
前記粒子は、１×１０^１０〜１×１０^１５個／ｃｍ^２の密度で担持され、
前記担体の表面に沿った面内における前記粒子の密度の変動係数は５０％以内であることを特徴とする触媒。