KR20160133560A - 배기가스 정화 시스템, 촉매, 및 배기가스 정화방법 - Google Patents

배기가스 정화 시스템, 촉매, 및 배기가스 정화방법 Download PDF

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나오키 우치야마
야수유키 우치야마
세이고우 나카바야시
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Abstract

귀금속을 담지하지 않고 배기가스를 정화할 수 있으며, 고온 상태에서도 배기가스 정화 성능을 유지할 수 있는 배기가스 정화 시스템, 촉매, 및 배기가스 정화방법을 제공한다. 배기가스를 배출하는 내연기관 (1)의 배기가스 통로에, 백금속원소를 제외한 전이금속원소로 이루어지고, 소정 농도(2%) 이상의 수소 농도이며 또한 230 ℃ 이상인 배기가스와 접촉하여 NOx를 환원하는 발포 금속 촉매 (3)을 마련한다.

Description

배기가스 정화 시스템, 촉매, 및 배기가스 정화방법{EXHAUST GAS PURIFICATION SYSTEM, CATALYST AND EXHAUST GAS PURIFICATION METHOD}
본 발명은 열기관에서 배출되는 배기가스를 정화하는 배기가스 정화 시스템, 촉매, 및 배기가스 정화방법에 관한 것이다.
최근, 환경보전의 관점에서, 자동차의 엔진 등의 내연기관과 발전소 등의 외연기관 등의 열기관에서 배출되는 배기가스 중 유해물질을 저감시키기 위해, 배기가스 통로 내에 촉매 등의 배기가스 정화장치를 설치하여 배기가스를 정화하는 배기가스 정화 시스템이 알려져 있다.
예를 들어, 가솔린과 경유 등의 석유계 연료를 연소시키는 자동차의 엔진 등에 있어서는, 배기가스 중의 유해 물질로 주로 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC), 질소산화물(NOx)가 포함되어 있다. 이에 대해, 엔진의 배기가스 통로에 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3) 및 세리아(CeO2)를 주성분으로 하는 내연성 산화물을 담체로 하고, 상기 담체의 표면에 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 등의 백금속원소로 이루어진 귀금속을 담지한 삼원 촉매를 설치하고 있다. 상기 삼원 촉매는, 각 유해물질을 물(H2O), 이산화탄소(CO2) 또는 질소(N2) 등의 무해한 물질로 산화 또는 환원하는 것으로 배기가스의 정화를 실시하고 있다.
또한, 린번(희박연소) 가솔린 엔진과 디젤 엔진은 비교적 적은 연료로 고온, 고압의 연소가 이루어지기 때문에, HC와 CO에 비해 NOx의 배출 비율이 많아진다. 따라서 이러한 엔진에는 NOx를 흡장하는 알칼리성 물질(바륨(Ba), 칼륨(K) 등)을 담지하는 것으로 NOx를 흡장해 두고, 다음에 일시적으로 연소 분사량을 증가시키거나 하여 환원 분위기로 하여, 흡장한 NOx를 환원하는 NOx 흡장환원촉매와 요소수 등의 환원제를 배기가스 중에 첨가하여 가수분해한 암모니아(NH3)를 이용하여, 흡장한 NOx를 환원하는, 이른바 선택적 촉매 환원(Selective Catalytic Reduction, SCR) 촉매 등이 배기가스 통로에 설치되어 있다(특허문헌 1 참조).
일본특허 5376450호.
그러나, 특허문헌 1의 기술을 포함하여, 상술의 각종 촉매에는 Pt, Rh, Pd 등의 백금속원소로 이루어진 귀금속을 담지할 필요가 있다. 이러한 귀금속은 희소하면서 고가이기 때문에, 귀금속을 최대한 필요로 하지 않고, 배기가스 정화 성능을 발휘할 수 있는 촉매가 요구되고 있다.
또한, 촉매로 사용되는 귀금속은 담체 상에 입자상으로 분산되어 담지되어 있어, 너무 고온으로 되면 귀금속이 응집하여 표면적이 감소하여, 배기가스 정화 성능이 저하하는 문제가 있다.
본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 귀금속을 담지하지 않고 배기가스를 정화할 수 있고, 고온상태에서도 배기가스 정화 성능을 유지할 수 있는 배기가스 정화 시스템, 촉매, 및 배기가스 정화방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 배기가스 정화 시스템은, 배기가스를 배출하는 열기관과, 백금속원소를 제외한 전이금속원소로 이루어지는 것과 함께, 기공률 80% 이상의 금속으로 이루어지고, 상기 열기관의 배기가스 통로에 설치되며, 환원 가스의 농도가 소정 농도 이상이고, 또한 230 ℃ 이상인 배기가스와 접촉하는 것으로 NOx를 환원하는 촉매를 구비한다.
또한, 발명에 따른 촉매는, 백금속원소를 제외한 전이금속원소로 이루어지는 것과 함께, 기공률 80% 이상의 금속으로 이루어지고, 환원 가스의 농도가 소정 농도 이상이며, 또한 230 ℃ 이상의 분위기 하에서 NOx를 환원하는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 배기가스 정화방법은, 환원 가스 농도가 소정 농도 이상이고, 또한 400 ℃ 이상의 배기가스가 유통하는 열기관의 배기가스 통로에, 백금속원소를 제외한 전이금속원소로 이루어지는 것과 함께, 기공률 80% 이상의 금속으로 이루어진 촉매를 설치하여, 상기 촉매에 수소 농도가 상기 소정 농도 이상이고, 230 ℃ 이상의 배기가스를 접촉시켜 상기 배기가스 중의 NOx를 환원한다.
상기 수단을 이용한 본 발명에 의하면, 귀금속을 담지하지 않고 배기가스를 정화할 수 있고, 고온 상태에서도 배기가스 정화 성능을 유지할 수 있다.
[도 1a] 도 1a는 본 발명의 배기가스 정화 시스템을 내연기관의 배기가스 통로에 적용한 제 1 실시형태의 개략구성도이다.
[도 1b] 도 1b는 본 발명의 배기가스 정화 시스템을 내연기관의 배기가스 통로에 적용한 제 2 실시형태의 개략구성도이다.
[도 1c] 도 1c는 본 발명의 배기가스 정화 시스템을 내연기관의 배기가스 통로에 적용한 제 3 실시형태의 개략구성도이다.
[도 2] 도 2는 발포 금속 촉매 전후의 배기가스 중의 NOx 성분의 변화를 나타내는 그래프이다.
[도 3] 도 3은 발포 금속 촉매 전후의 배기가스 중의 CO 성분의 변화를 나타내는 그래프이다.
[도 4] 도 4는 경과시간에 따른 배기가스 중의 각 성분의 증감율을 나타낸 그래프이다.
[도 5] 도 5는 환원 가스로 수소(H2)를 이용한 제 1의 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
[도 6] 도 6은 환원 가스로 수소(H2)를 이용한 제 2의 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
[도 7] 도 7은 환원 가스로 일산화탄소(CO)를 이용한 제 3의 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
[도 8] 도 8은 환원 가스로 메탄(CH4)을 이용한 제 4의 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
[도 9] 도 9는 환원 가스로 프로판(C3H8)을 이용한 제 5의 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
[도 10] 도 10은 환원 가스로 부탄(C4H10)을 이용한 제 6의 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
[도 11] 도 11은 니켈 단체의 발포 촉매 금속에 대해 온도를 변화시킨 경우의 배기 정화 성능을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 도면을 참조하여 설명한다.
도 1a에는 본 발명의 배기가스 정화 시스템을 내연기관의 배기가스 통로에 적용한 제 1 실시형태, 도 1b에는 제 2 실시형태, 및 도 1c에는 제 3 실시형태 각각의 개략 구성도가 나타나 있다.
우선, 제 1 실시형태의 배기가스 정화 시스템은 자동차에 적용되고 있으며, 도 1a에 나타낸 것처럼, 내연기관 1(열기관)의 배기가스 통로 2에 발포 금속 촉매 3이 설치되어 있다.
내연기관 1은 예를 들어 가솔린 엔진이다. 즉, 가솔린을 연료로 연소하고, 배기가스에는 주로 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC), 질소산화물(NOx) 등의 유해물질이 포함된다. 또한, 제 1 실시형태의 내연기관 1은, 배기가스 중에 환원 가스로서 적어도 수소 농도 1.5% 이상, 바람직하게는 수소 농도 2-6%의 수소(H2)가 포함되고, 또한 배기가스 온도가 적어도 400 ℃ 이상, 바람직하게는 600 ℃ 이상으로 이루어진 운전상태를 가지고 있다. 환원 가스는 수소에 한정되지 않고, 예를 들면 일산화탄소(CO), 및 메탄(CH4), 프로판(C3H8), 부탄(C4H10) 등의 탄화수소(HC)여도 좋다.
발포 금속 촉매 3은, 예를 들어 니켈(Ni)단체(單體)와 니켈 합금으로 이루어진 연속 기포체의 발포 금속으로 구성되어 있다. 즉, 상기 발포 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 등의 귀금속을 담지하지 않았다. 발포 금속 촉매 3의 재료로는 니켈(Ni)이 비교적 저온(400 ℃)에서 충분한 배기가스 정화 성능을 발휘하기 때문에 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 발포 금속 촉매 3의 재료로는 백금속원소를 제외한 전이 금속 원소이면 좋고, 니켈(Ni) 단체와 니켈 합금 이외에는, 니켈 코발트 합금(NiCo), 철(Fe)을 주성분으로 하여 크롬(Cr) 등을 포함하는 스테인리스강(SUS)와 철(Fe) 단체가 바람직하다.
또한, 상기 발포 금속 촉매 3은, 충분한 비표면적을 필요로 하고, 기공률이 적어도 80% 이상, 특히 97% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태에서는 촉매에 발포 금속을 이용한 발포 금속 촉매 3을 이용하고 있지만, 기공률이 80% 이상 되는 촉매이면 좋다. 예를 들면, 메쉬 형상을 한 메쉬 적층체의 촉매와 다공질 금속체로 이루어진 촉매이어도 좋다. 또한 더욱 비표면적을 넓게 확보할 수 있도록, 플라즈마 처리 등에 의해 금속 표면에 딤플을 형성하거나, 나노 입자화한 금속 촉매를 촉매 표면에 부여해도 좋다.
이러한 구성의 발포 금속 촉매 3은, 배기가스 중의 환원 가스 농도가 소정 농도(예를 들어 수소 1.5%) 이상이며, 또한 배기가스 농도가 230 ℃ 이상의 분위기 하에 있는 것으로 NOx, 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC)의 환원기능을 발휘한다.
예를 들면, 제 1 실시형태의 배기가스 정화 시스템에서는, 수소 농도가 2 % 이상이며, 또한 배기가스 온도가 400 ℃ 이상의 배기가스가 유통하는 배기가스 통로 2에 발포 금속 촉매 3을 설치하고 있다. 그리고, 내연기관 1의 운전 상태가 수소 농도가 2% 이상이며, 또한 배기가스 농도가 400 ℃ 이상의 배기가스를 배출하는 운전상태로 되었을 경우에는, 상기 배기가스가 발포 금속 촉매 3과 접촉하여 무해한 물질로 환원되고 배기가스는 정화된다.
다음으로 제 2 실시형태의 배기가스 정화 시스템은, 도 1b에 보인 것처럼, 내연기관 11의 배기가스 통로 12에 발포 금속 촉매 3에 더하여 수소 농도 조정부 4가 설치된 자동차에 적용되어 있다. 또한, 발포 금속 촉매 3은 제 1 실시형태와 동일한 구성이고 상세한 설명은 생략한다.
제 2 실시형테에서 내연기관 11은 배기가스의 수소 농도가 소정 농도(1.5%) 이상으로 되는 운전상태를 갖고 있지 않고, 그 대신에 수소 농도 조정부 4(수소 농도 조절수단)에서 배기가스 중의 수소 농도를 소정 농도(1.5%) 이상, 바람직하게는 2 6%로 조정가능하다.
수소 농도 조정부 4는 배기가스 통로 12에서 내연기관 11과 발포 금속 촉매 3과의 사이에 설치된다. 상기 수소 농도 조정부 4는 예를 들어, 탄화수소(HC)를 수소(H2)와 탄소(C)로 개질하는 개질기이다. 또는 비교적 저온시에 수소(H2)를 흡장하고, 고온시에 이 흡장된 수소(H2)를 배출하는 수소흡장기이어도 좋다. 그 외에도, 외부로부터 전기를 부여하여 탄화수소를 수소화하는 전기 분해 장치로 이루어진 전기화학 반응기이어도 좋다.
이와 같이 구성된 제 2 실시형태의 배기가스 정화 시스템에서는, 내연기관 11에서 배출된 배기가스가 수소 농도 조정기 4로 유입하여, 상기 수소 농도 조정기 4에 의해 수소 농도가 소정 농도(2%) 이상으로 조정된다. 그리고, 조정 후의 배기가스로서 400 ℃ 이상인 배기가스가 발포 금속 촉매 3으로 보내짐으로, 상기 발포 금속 촉매 3에 의해 배기가스 중의 NOx가 무해한 물질로 환원하여 정화된다.
마지막으로 제 3 실시형태의 배기가스 정화 시스템은, 도 1c에 나타낸 것처럼, 내연기관 21의 배기가스 통로 22에 발포 금속 촉매 3과 수소 농도 조정부 4에 더하여, 터보차저 5와 삼원 촉매 6을 구비하는 자동차에 적용되고 있다. 또한, 발포 금속 촉매 3은 제 1 실시형태와 동일한 구성이며, 수소 농도 조정부 4는 제 2 실시형태와 동일한 구성이기 때문에, 이들에 대한 상세한 설명은 생략한다.
제 3 실시형태의 내연기관 21은 터보차저 5의 도시하지 않은 압축기에 의해 압축된 고온으로 이루어진 공기를 흡기하여 연소한다. 따라서, 배기가스도 고온으로 되기 때문에, 상기 내연기관 21에서는 터보차저 5 등의 보호를 위해 정기적으로 연료를 리치하게 하여 배기가스 온도를 저하시키는 운전 상태를 가지고 있다.
터보차저 5는 배기가스 통로 22의 수소 농도 조정부 4보다 배기가스 하류측에 터빈이 설치되어 있어, 상기 터빈이 배기가스 흐름에 의해 회전하여 동축상의 압축기를 회전시키고, 상기 압축기의 회전에 의해 흡기를 압축한다.
터보차저 5의 터빈보다 배기가스 하류측의 배기가스 통로 22에는 발포 금속 촉매 3이 설치되어 있고, 상기 발포 금속 촉매 3의 배기가스 하류측에 삼원 촉매 6이 설치되어 있다. 상기 삼원 촉매 6은 발포 금속 촉매 3에 의해 정화되지 못한 유해물질의 정화를 수행한다. 또한, 삼원 촉매 6은, 상기 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태의 발포 금속 촉매 3의 배기가스 하류에 설치해도 좋다. 또한, 발포 금속 촉매 3은 삼원 촉매 6 보다 배기가스 상류측에 설치되면 좋고, 예를 들어 터빈보다 배기가스 상류측에 설치되어도 좋다. 또한, 삼원 촉매 6에 제한되지 않으며 다른 배기가스 정화 장치를 설치하여도 좋다.
이와 같이 구성된 제 3 실시형태의 배기가스 정화 장치 시스템은, 내연기관 1은 터보차저 5의 압축기보다 압축된 고온화 공기를 흡기하여 연소하고, 400 ℃ 이상의 배기가스를 배출한다. 고온 배기가스는 수소 농도 조정부 4로 유입되어, 상기 수소 농도 조정부 4에 의해 수소 농도가 소정 농도(2%) 이상으로 조정된다. 특히 연료(HC)가 리치하게 된 경우에는 수소 농도 조정부 4는 양호하게 수소 농도를 소정 농도 이상으로 조정할 수 있다. 그리고, 조정 후의 배기가스로서 400 ℃ 이상인 배기가스가 터보차저 5의 터빈을 회전시킨 후에 발포 금속 촉매 3으로 보내져, 상기 발포 금속 촉매 3에 의해 배기가스 중의 NOx가 무해한 물질로 환원하여 정화된다. 그 후, 배기가스는 삼원 촉매 6을 유통하는 것으로 더욱 정화된다.
이하, 실제 엔진 및 발포 금속 촉매를 이용한 시험 결과를 제시하면서, 본 실시형태의 작용, 효과를 설명한다.
시험 사양으로는, 상기 제 1 실시형태의 구성을 기본으로 하여, 내연기관으로는 시험용의 공랭 4 사이클 단기통 가솔린 엔진을 사용하고, 발포 금속 촉매로는 니켈(Ni) 단체로 기공률 97%인 것을 사용하였다.
이러한 시험 사양에서, 내연기관의회전수를 3,500 rpm으로 운전한 소정 시기에 발포 금속 촉매 3의 입구부 및 출구부에서 배기가스 성분의 비율을 3회 계측하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 각 회의 측정에서 배기가스 온도는 발포 금속 촉매의 입구부에서 약 800 ℃, 출구부에서 약 650 ℃이다.
[표 1]
Figure pct00001
또한, 도 2에는 발포 금속 촉매의 전후에 배기가스 중의 NOx 성분의 변화를을 나타내는 그래프를, 도 3에는 배기가스 중의 CO 성분의 변화를 나타내는 그래프를, 도 4에는 경과시간에 따라 배기가스 중의 각 성분의 증감율을 나타내는 그래프를 각각 나타내고 있다.
표 1에 나타낸 것처럼, 본 시험에서 사용한 내연기관은 배기가스 중에 수소(H2)가 2-4% 포함되어 있으며, 이러한 수소 농도가 소정 농도(2%) 이상이고, 배기가스 온도가 400 ℃ 이상의 상태로 발포 금속 촉매를 통과하는 것으로, NOx는 약 80-90% 감소되는 것을 알 수 있다. 또한 표 1에서 CO도 약 30-40% 감소되는 것을 알 수 있다.
다음으로, 도 2를 참조하면, 엔진 시동으로 직후부터 발포 금속 촉매 입구부의 온도(입구온도)는 급격히 상승하고, 이에 따라 발포 금속 촉매의 출구부의 온도(출구온도)도 상승하고 있다. 또한, NOx 성분 농도는 엔진 시동 직후부터 입구 NOx 농도에 대해 출구 NOx 농도가 20-30 ppm 정도 저감되고, 입구 온도 및 출구 온도가 상승함에 따라 저감량이 증가하고 있다. 그리고, 출구 온도가 400 ℃가 되는 t1 시점부근에서는 출구 NOx 농도가 20 ppm 이하까지 안정적으로 저감되고, 예를 들어 입구 NOx 농도가 크게 변화한 경우에도 출구 NOx 농도는 20 ppm 이하로 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 도 3을 참조하면, CO 성분 농도는 발포 금속 촉매의 입구에서 8 10% 정도인 것이 출구부에서 5-7% 까지 저감되는 것을 알 수 있다.
또한, 도 4에 표시된 배기가스 중의 각 성분의 증감율에 나타낸 것처럼, CO는 0% ~ -40%의 비율로 저감되고, H2도 0% ~ -40%의 비율로 저감시키고 있다. 그리고, NOx는 -70% ~ -95%의 비율로 큰 폭으로 저감되는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 표 1 및 도 2-4에 나타낸 시험 결과로부터 알 수 있듯이, 발포 금속 촉매는 수소 농도가 20/0 이상이고, 배기가스 농도가 400 ℃ 이상의 분위기하인 경우에는 큰 폭의 NOx 환원 성능과 CO 환원 성능을 발휘하고, 양호한 배기가스 정화 성능을 실현하는 것이다.
또한, 상기 시험에서는 니켈 단체의 발포 금속을 이용하지만, 하기 표 2에서, 스테인리스강으로 이루어진 발포 금속 촉매를 사용한 경우의 입구부 및 출구부에서 배기가스 성분의 비율을 3회 계측한 결과를 나타낸다. 또한, 각 계측에서 배기가스 온도는 발포 금속 촉매의 입구부에서 약 850 ℃, 출구부에서 약 660 ℃이다.
[표 2]
Figure pct00002
표 2에 나타낸 시험에서는 내연기관으로부터의 배기가스 중에 수소(H2)가 5 6% 포함되어 있고, 이러한 수소 농도가 소정 농도(2%) 이상이고, 배기가스 온도가 400 ℃ 이상의 상태에서 스테인리스강으로 이루어진 발포 금속 촉매를 통과한 경우에도, NOx는 약 50-65% 감소되는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 발포 금속 촉매의 재료로는 니켈(Ni)의 이외에도 스테인리스강도 유효한 것을 알 수 있다.
그리고, 발포 금속 촉매 3은, 니켈(Ni), 스테인리스강(SUS), 철(Fe) 등, 백금속원소를 제외한 전이금속원소로 이루어진 발포 금속만으로 구성되는 것으로, 백금속원소로 이루어진 귀금속을 이용한 촉매에 비해 대폭 비용을 저하시킬 수 있다. 또한, 본 실시형태의 배기가스 정화 시스템에 의하면, 촉매는 발포 금속만으로 이루어진 점에서, 종래의 촉매와 같이 담체에 담지시킨 귀금속이 고온에 의해 응집하여 표면적이 감소하는 것과 같은 일도 발생하지 않고, 도 4의 그래프에서 표시된 바와 같이, 배기가스 정화 성능을 장기간 유지할 수 있다.
또한, 배기가스 정화 성능이 장시간 유지되는 것은, 수소가 환원 가스로 공급되어 발포 금속 촉매 표면의 산화 피복을 제거하고 있기 때문으로 생각된다. 상세하게는, 본 실시형태의 배기가스 정화 시스템에서는, 먼저 발포 금속 촉매 3의 니켈(Ni) 성분이 NOx를 분해하여 산화니켈(NiO)과 질소(N2)가 생성되고(2NO+2Ni-->N2+2NiO), 그 후, 환원 가스로 수소(H2)에 의해 산화피복이 제거된 니켈(Ni)로 되돌아가는(2NiO+2H2-->2Ni+2H2O) 것으로 생각된다. 이러한 반응은, NOx를 일시적으로 흡장하는 흡장재를 필요로 하고, 흡장과 환원의 2 개 프로세스를 필요로 하는 NOx 흡장 촉매와는 구성과 정화 프로세스가 다르다. 또한, 요소 탱크와 요소수를 관리하는 시스템을 필요로 하고, 촉매 금속이 아니라 배기 중에 첨가한 암모니아(NH3)에 의한 직접적인 화학 반응에 의해 NOx를 환원시키는 SCR 촉매와도, 구성과 정화 시스템이 다르다. 즉, 본 실시형태의 배기가스 정화 시스템은 종래의 촉매 시스템보다도 구성적으로 간이하면서도, NOx를 정화할 수 있고, 또한 배기가스 정화 성능을 유지할 수 있는 것이다.
또한, 도 5 내지 도 10에 환원 가스와 배기 정화 성능과의 관계를 나타내는 제 1 내지 제 5의 시험 결과를 나타내고 있다. 상기 제 1 내지 제 5의 시험은 도 1a의 내연기관 대신에, 유사한 배기가스(이하, ‘의사가스’라 한다.)를 발포 금속 촉매에 공급하는 의사가스 공급장치를 설치하고, 발포 촉매 금속을 가열하는 가열장치를 설치하였다. 이 의사가스 공급장치에서 시험 내용에 따라 의사가스가 발포 금속 촉매에 공급되고, 가열장치에 의해 발포 금속 촉매가 시험 내용에 따라 온도가 가열된다. 제 1 내지 제 5의 시험에서 사용하는 발포 금속 촉매는, 니켈(Ni) 단체로 기공률 97%의 곳을 사용하였다. 도 5 내지 도 10에는 상기 발포 금속 촉매에 공급되는 의사가스의 성분 및 발포 금속 촉매에서 배출되는 가스 성분의 추이가 각각 표시되어 있다.
먼저, 도 5에 나타낸 제 1의 시험과 도 6에 나타낸 제 2의 시험에서는, NOx를 많이 포함하는 의사가스에 대해, 환원가스로 수소(H2)를 공급한 경우의 NOx 정화 성능을 확인하고 있다.
도 5에 나타낸 제 1의 시험에서는, 가열장치에 의해 발포 금속 촉매 내를 535-545 ℃로 유지하면서, 의사가스 공급장치에서 질소(N2)를 약 2000 cc/min, 일산화질소(NO)를 약 5 cc/m 포함하는 의사가스를 공급하면서, 일시적으로 수소(H2)를 1.5 vol% (30 cc/min) 공급하였다.
그러면, 도 5에 나타낸 것처럼, 수소(H2)를 공급하기 전의 단계에서 NOx 농도는 약 2500 ppm인 반면, 수소(H2)를 공급하기 시작하면 NOx 농도가 거의 0까지 급격하게 저하되었다. 그리고, 수소(H2)의 공급을 중지한 후에도, NOx 농도는 거의 0인 상태가 일정 기간 유지되어, 그 후 서서히 상승하였다.
또한, 도 6에 나타낸 제 2 시험에서는 가열장치에 의해 발포 금속 촉매 내를 535-545 ℃로 유지하면서, 의사가스 공급장치에서 질소(N2)를 약 1460 cc/m, 공기를 약 500 cc/m, 산소(O2)를 약 5 vol% (cc/min), 일산화질소(NO)를 2600 ppm 포함한 의사가스를 공급하면서, 단계적으로 수소(H2)를 1-12% 증감시켰다.
그러면, 도 6에 나타낸 것처럼, 수소(H2)를 단계적으로 증감시킴으로써 산소(O2) 농도는 그에 따라 감소하였다. 그리고 산소 농도가 거의 0이 되면, NOx 농도도 거의 0이 될 때까지 급격히 저하하였다.
이러한 시험에서, 소정의 온도 이상의 발포 금속 촉매는 산소 농도가 거의 0이 된 환원 분위기하에서는, 수소(H2)가 환원 가스로 기능하여 NOx 정화 성능이 발휘되는 것을 알 수 있다.
다음으로, 도 7에 나타낸 제 3 시험은, 일산화탄소(CO)를 환원 가스로 한 경우의 배기 정화 성능에 대해 확인하고 있다. 상기 제 3 시험에서는 가열장치에 의해 발포 금속 촉매 내를 535-545 ℃로 유지하면서 의사가스 공급장치에서 질소(N2)를 1460 cc/min, 공기를 약 500 cc/m, 산소(O2)를 약 5 vol% (cc/min), 일산화질소(NO)를 2600 ppm 포함한 의사가스를 공급하면서, 일정 기간마다 일산화탄소(CO) 농도를 200 ppm씩 증가시키고 있다.
그러면, 도 7에 나타낸 것처럼, 일산화탄소(CO)가 단계적으로 상승할 때마다 산소(O2)가 감소하고 이산화탄소(CO2)가 상승하였다. 그리고, 산소(O2)가 약 0.5 Vol% 이하까지 저하하면 NOx가 급격히 저하하기 시작하여, 거의 0이 되었다. 그리고, 일산화탄소(CO)를 저하시키면, NOx 농도가 증가하였다.
이러한 발포 금속 촉매는 산소(O2)가 없는 환경 분위기로 되면, 수소(H2) 뿐만 아니라 일산화탄소(CO)도 환원 가스로서 기능하고, NOx가 대폭으로 분해되는 것을 알 수 있다. 즉, 상기 발포 금속 촉매에 의하면, NOx 뿐만 아니라 일산화탄소(CO)의 정화에도 사용할 수 있다.
도 8 내지 도 10에 나타낸 제 4 내지 제 6의 시험은 탄화수소(HC)를 환원 가스로 한 경우의 배기가스 정화 성능에 대하여 확인하고 있다. 이러한 시험에서는 카로 열장치에 의해 발포 금속 촉매 내를 535-545 ℃로 유지하면서, 의사가스 공급장치에서 질소(N2)를 1460 cc/min, 공기를 500 cc/min, 산소(O2)를 약 5 vol% (cc/min), 일산화질소(NO)를 2600 ppm 포함한 의사가스를 공급하면서, 일정 기간마다 탄화수소(HC)를 증가시키고 있다.
먼저, 도 8의 제 4 시험에서는 탄화수소(HC)의 중 메탄(CH4)을 환원가스로 하여, 일정 기간마다 메탄(CH4) 농도를 1.5 3%씩 증가시켜 약 10%에 도달하면 1.5%씩 감소시켰다. 그러면 도 7에 나타낸 것처럼 메탄(CH4)의 농도를 단계적으로 상승시켜 일정(9%) 이상으로 될 때까지 산소(O2)가 감소하고 이산화탄소(CO2)가 상승하였다. 그리고 산소(O2) 농도가 거의 0으로 되면 NOx 농도가 급격히 저하하기 시작해 거의 0으로 되었다.
또한 도 9의 제 5 시험에서는 탄화수소(HC) 중 프로판(C3H8)을 환원가스로 하여, 일정 기간마다 프로판(C3H8)의 농도를 1% 정도씩 증가시켜 2%에 도달하면 1%씩 감소시켰다. 그러면, 도 8에 나타낸 것처럼 프로판(C3H8)이 단계적으로 상승하고 산소(O2) 농도가 감소하여 이산화탄소(CO2) 농도가 상승하였다. 그리고 산소(O2) 농도가 거의 0이 되면, NOx 농도가 급격히 저하하기 시작하여, 거의 0까지 도달하였다.
또한, 도 10의 제 6 시험에서는 탄화수소(HC) 중 부탄(C4H10)을 환원 가스로 하여, 일정 기간마다 부탄(C4H10) 농도를 1%정도까지 증가시킨 후, 0.2%씩 단계적으로 감소시켰다. 그러면, 도 10에 나타낸 것처럼, 부탄(C4H10) 농도가 상승하면 산소(O2) 농도가 감소하고 이산화탄소(CO2) 농도가 상승하였다. 그리고, 산소(O2) 농도가 거의 0이 되면, NOx 농도가 급격히 저하하기 시작하여, 거의 0까지 도달하였다.
이와 같이, 제 4 내지 제 6의 시험 결과에서, 발포 금속 촉매가 환원 분위기로 되면, 메탄(CH4), 프로판(C3H8), 부탄(C4H10)과 같은 탄화수소(HC)로 환원 가스가 되어, NOx가 대폭으로 분해되는 것을 알 수 있다. 그리고, 탄화수소(HC) 중에서도 탄소수가 많을수록 소량으로 NOx 정화성능이 발휘되는 것을 알 수 있다.
이상의 제 1 내지 제 6 시험 결과에서, 발포 금속 촉매가 소정 온도 이상이고, 환원 분위기 하에서 환원 가스가 존재하면 NOx 정화 성능을 발휘하는 것을 알 수 있다. 이는 발포 금속 촉매의 표면에서 NOx를 정화함에 따라 산화 피막이 생성되어도, 환원 가스에 의해 산화 피막이 제거되어, 배기 정화 성능이 유지되고 있다고 추정된다.
또한, 니켈 단체의 발포 금속 촉매 에 대해 온도를 변화시킨 경우의 배기 정화 성능에 대하여 확인하는 시험을 실시하였다. 도 11에는 그 시험 결과를 나타낸 그래프가 도시되어 있다. 상기 시험에서는 의사가스 공급장치에서 일산화질소(NO)를 약 5 cc/m, 질소(N2)를 약 2000 cc/min, 수소(H2)를 30 cc/min 포함하는 의사가스를 공급하면서, 가열장치에 의해 서서히 발포 금속 촉매를 가열하였다.
그 결과, 도 11에 나타낸 것처럼, 처음에 2300 ppm 정도인 NOx 농도가, 약 230 ℃에서 감소하기 시작하여 약 380 ℃에서 10 ppm 이하로 되었다. 이로부터 발포 금속 촉매는 230 ℃에서 배기 정화 성능을 발휘하기 시작하여, 특히 380 ℃ 이상에서 촉매로서 충분히 기능하는 것을 알 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 실시형태에 따르면, 귀금속을 담지하지 않고 배기가스를 정화할 수 있으며, 고온 상태에서도 배기가스 정화 성능을 유지할 수 있다.
이상에서 본 발명에 관한 실시형태에 대한 설명을 마치지만, 실시형태는 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
상기 실시형태에서는 내연기관 1, 11, 21은 가솔린 엔진이지만, 내연기관은 가솔린 엔진에 한정되지 않고, 예를 들어 디젤 엔진 등이어도 좋다. 또한, 본 발명에 관한 배기가스 정화 시스템, 촉매, 및 배기가스 정화방법은 내연기관에의 적용에 한정되는 것이 아니라, 탄화수소 연료를 이용한 플랜트와 외연기관도 포함하는 열기관에 적용할 수 있다.
(본 발명의 양태)
본 발명의 제 1 양태에 관한 배기가스 정화 시스템은, 배기가스를 배출하는 열기관과, 백금속원소를 제외한 전이금속원소로 이루어지는 것과 함께, 기공률 80% 이상의 금속으로 이루어지고, 상기 열기관의 배기가스 통로에 설치되며, 환원 가스의 농도가 소정 농도 이상이고, 또한 230 ℃ 이상인 배기가스와 접촉하는 것으로 NOx를 환원하는 촉매를 구비하고 있다.
본 발명의 제 2 양태에 관한 배기가스 정화 시스템은 상기 제 1 양태에 있어서, 상기 환원 가스는 수소이고, 상기 열기관에서 배출되는 배기가스의 수소 농도를 상기 소정 농도 이상으로 조정하여 상기 촉매로 보내는 수소 농도 조정 수단을 구비한다.
본 발명의 제 3 양태에 관한 배기가스 정화 시스템은, 상기 제 1 또는 제 2 양태에 있어서, 상기 열기관은 배기가스 통로에 터빈을 갖는 터보차저와, 상기 터빈보다 배기가스 하류측에 배치된 삼원 촉매를 구비하고, 상기 촉매는 상기 삼원촉매보다 배기가스 상류측에 배치된다.
본 발명의 제 4 양태에 관한 배기가스 정화 시스템은, 상기 제 1 내지 제 3 중 어느 하나의 양태에 있어서, 상기 촉매 금속은 발포 금속으로 이루어진다.
본 발명의 제 5 양태에 관한 배기가스 정화 시스템은, 상기 제 1 내지 제 3 중 어느 하나의 양태에 있어서, 상기 촉매 금속은 메쉬 형상의 금속을 적층시킨 것으로 이루어진다.
본 발명의 제 6 양태에 관한 배기가스 정화 시스템은, 상기 제 1 내지 제 4 중 어느 하나의 양태에 있어서, 상기 촉매 금속은 니켈이다.
본 발명의 제 7 양태에 관한 배기가스 정화 시스템은, 상기 제 1 내지 제 5중 어느 하나의 양태에 있어서, 상기 촉매 금속은 스테인리스강이다.
본 발명의 제 8 양태에 관한 촉매는, 백금속원소를 제외한 전이금속원소로 이루어지는 것과 함께 기공률 80% 이상의 금속으로 이루어지고, 환원 가스의 농도가 소정 농도 이상이며, 또한 230 ℃ 이상의 분위기 하에서 NOx를 환원하는 것이다.
본 발명의 제 9 양태에 관한 촉매는, 상기 제 8 양태에 있어서, 상기 금속은 발포 금속이다.
본 발명의 제 10 양태에 관한 촉매는, 상기 제 8 양태에 있어서, 상기 금속은 메쉬 형상의 금속을 적층시킨 것이다.
본 발명의 제 11 양태에 관한 촉매는, 상기 제 8 내지 제 10 중 어느 하나의 양태에 있어서, 상기 금속은 니켈이다.
본 발명의 제 12 양태에 관한 촉매는, 상기 제 8 내지 제 10 중 어느 하나의 양태에 있어서, 상기 금속은 스테인리스강이다.
본 발명의 제 13 양태에 관한 배기가스 정화방법은, 환원 가스 농도가 소정 농도 이상이고, 또한 230 ℃ 이상의 배기가스가 유통하는 열기관의 배기가스 통로에, 백금속원소를 제외한 전이금속원소로 이루어지는 것과 함께, 기공률 80% 이상의 금속으로 이루어진 촉매를 설치하여, 상기 촉매에 상기 환원 가스의 농도가 상기 소정 농도 이상이고, 또한 230 ℃ 이상의 배기가스를 접촉시켜 상기 배기가스 중의 NOx를 환원한다.
1, 11, 21: 내연기관
2, 12, 22: 배기가스 통로
3: 발포 금속 촉매(촉매)
4: 수소 농도 조정기(수소 농도 조정수단)
5: 터보차저(turbo charger)
6: 삼원 촉매

Claims (13)

  1. 배기가스를 배출하는 열기관과,
    백금속원소를 제외한 전이금속원소로 이루어지는 것과 함께, 기공률 80% 이상의 금속으로 이루어지고, 상기 열기관의 배기가스 통로에 설치되며, 환원 가스의 농도가 소정 농도 이상이고, 또한 230 ℃ 이상인 배기가스와 접촉하는 것으로 NOx를 환원하는 촉매를 구비하는 배기가스 정화 시스템.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 환원 가스는 수소이고, 상기 열기관에서 배출되는 배기가스의 수소 농도를 상기 소정 농도 이상으로 조정하여 상기 촉매로 보내는 수소 농도 조정 수단을 구비하는 배기가스 정화 시스템.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 열기관은 배기가스 통로에 터빈을 갖는 터보차저와, 상기 터빈보다 배기가스 하류측에 배치된 삼원 촉매를 구비하고, 상기 촉매는 상기 삼원촉매보다 배기가스 상류측에 배치되는 배기가스 정화 시스템.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 금속은 발포 금속으로 이루어지는 배기가스 정화 시스템.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 금속은 메쉬 형상의 금속을 적층시킨 것으로 이루어진 배기가스 정화 시스템.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 금속은 니켈인 배기가스 정화 시스템.
  7. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 금속은 스테인리스강인 배기가스 정화 시스템.
  8. 백금속원소를 제외한 전이금속원소로 이루어지는 것과 함께, 기공률 80% 이상의 금속으로 이루어지고, 환원 가스의 농도가 소정 농도 이상이며, 또한 230 ℃ 이상의 분위기 하에서 NOx를 환원하는 촉매.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 금속은 발포 금속인 촉매.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 금속은 메쉬 형상의 금속을 적층시킨 것인 촉매.
  11. 제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속은 니켈인 촉매.
  12. 제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속은 스테인리스강인 촉매.
  13. 환원 가스 농도가 소정 농도 이상이고, 또한 230 ℃ 이상의 배기가스가 유통하는 열기관의 배기가스 통로에, 백금속원소를 제외한 전이금속원소로 이루어지는 것과 함께, 기공률 80% 이상의 금속으로 이루어진 촉매를 설치하여, 상기 촉매에 상기 환원 가스의 농도가 상기 소정 농도 이상이고, 또한 230 ℃ 이상의 배기가스를 접촉시켜 상기 배기가스 중의 NOx를 환원하는 배기가스 정화방법.
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