JP2017083334A - 不純物の回収方法及び不純物の分析方法並びに液滴回収装置 - Google Patents

Abstract

【課題】親水性の表面を有する基板の表面に存在する不純物を液滴により効率よく回収可能な回収方法及びその回収した液滴から不純物を分析する分析方法並びに液滴回収装置を提供する。【解決手段】不純物の回収方法は、接触させる工程と、回収する工程とを備える。接触させる工程は、親水性の表面Ｆを有する基板Ｗの表面Ｆ上の不純物を回収する薬液Ｌを表面張力により表面Ｆの上方から表面Ｆに垂れ下げて保持するとともに、薬液Ｌを表面Ｆに接触させる。回収する工程は、接触させる工程後に、表面Ｆの上方に薬液Ｌを保持するとともに、薬液Ｌを表面Ｆに接触させたまま基板Ｗに対して薬液Ｌを基板Ｗの面内方向に相対的に移動させて薬液Ｌに不純物を回収する。接触させる工程は、面内方向に沿って薬液Ｌを保持して表面Ｆに薬液Ｌを線状に接触させる。【選択図】図６

Description

本発明は、親水性の表面、例えば、炭化シリコン基板又は表面にシリコン酸化膜を有する基板の表面における不純物の回収方法及び回収した不純物の分析方法並びに液滴回収装置に関する。

半導体基板の表面に存在する不純物のなかで、例えば、金属不純物は、半導体デバイスの特性や半導体デバイスの製造歩留まりを低下させる原因のひとつとなっている。この特性及び製造歩留まりの低下を抑制するには、特性及び製造歩留まりの低下を引き起こす原因となる半導体基板の表面の金属不純物を分析した上で汚染対策をすることが重要となる。そのため、半導体基板の表面の金属不純物を好感度に分析する技術が必要となる。

半導体基板の表面に存在する金属不純物を分析する方法としては、原子吸光法（ＡＡＳ：Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）及び誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）を用いた誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ：ＩＣＰ−Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）と誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ：ＩＣＰ−Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）等の分析法が知られている。

このような分析法により半導体基板の表面に存在する金属不純物を分析するには、分析に先立って半導体基板の表面に存在する金属不純物を回収する必要がある。例えば、特許文献１では、次のようにして金属不純物を回収することが開示される。底部が載置面に向けて凸状に湾曲することで窪み部が形成された耐酸性容器の窪み部に、金属不純物を回収する回収液を入れた状態で、基板の表面が回収液に触れるように窪み部に対向させて基板を容器に載置する。そして、容器を載置面に載置し、湾曲した底部を基点に容器を揺らすことで基板の表面全体に回収液を触れさせ、回収液中に金属不純物を取り込み、金属不純物を回収する。また、特許文献２では、底部が平坦な皿状の容器に回収液をため、容器にためた回収液に基板表面を接触させて回収液中に金属不純物を取り込み、金属不純物を回収する。

しかし、特許文献１及び２の方法では、回収液に接触させる基板の表面が親水性の基板を用いると、基板の表面側から裏面側に回収液が回り込むことでクロスコンタミネーションが生じ、基板表面の金属不純物を正確に分析できない。

そこで、非特許文献１では、フッ素樹脂製の平皿に基板を載置させた後、その平皿の上方からフッ素樹脂製のリング状の治具で基板表面の外周部を抑えて基板表面と治具を密着させる。そして、そのリング状の治具の内側に回収液を注入して金属不純物を回収液中に取り込み、金属不純物を回収する。これにより、回収液が基板裏面に回り込むことが抑制され、クロスコンタミネーションが生じるリスクを低減することできる。しかし、非特許文献１の方法では、回収液を大量に使用するため、金属不純物が回収液で希釈化され、基板表面の金属不純物を好感度に分析するのには適さない。

また、特許文献３では、表面が親水性の基板に対して回収液を使用して金属不純物を回収する方法が開示されるが、スピンコートを利用するため、金属不純物を回収するためにはスピンコートが必要となってしまう。

そして、特許文献４では、基板の表面に形成された自然酸化膜をフッ酸蒸気で気相分解させることで露出した基板の表面上を点状の液滴で満遍なくなぞるようにして液滴を移動させ、液滴中に金属不純物を取り込むことで金属不純物を回収する。

特開平１０−６４９６６号公報 特開２０１３−１１５２６１号公報 特開平６−８８７７４号公報 特開２００７−１９８９２４号公報

竹中ら「化学分析」４３（１９９４）、ｐ１７３−１７６

特許文献４のように液滴を移動させる基板には、例えば、ポリッシュドウェーハのような表面が平滑かつ疎水の基板が使用される。このような基板に代えて、例えば、炭化シリコン基板又は表面にシリコン酸化膜を有する基板等の表面が親水性の基板を用いると、基板の表面を移動させる液滴の速度を非常に遅くしなければ、液滴の動きを操作できない。そのため、特許文献４のように点状の液滴により金属不純物を回収しようとすると、基板表面全体の金属不純物を回収するのに多大な時間を要してしまう。

本発明の課題は、親水性の表面を有する基板の表面に存在する不純物を液滴により効率よく回収可能な回収方法及びその回収した液滴から不純物を分析する分析方法並びに液滴回収装置を提供することにある。

課題を解決するための手段および発明の効果

本発明の不純物の回収方法は、
親水性の表面を有する基板の表面上の不純物を回収する液滴を表面張力により表面の上方から表面に垂れ下げて保持するとともに、液滴を表面に接触させる工程と、
接触させる工程後に、表面の上方に液滴を保持するとともに、液滴を表面に接触させたまま基板に対して液滴を基板の面内方向に相対的に移動させて液滴に不純物を回収する工程と、
を備え、
接触させる工程は、面内方向に沿って液滴を保持して表面に液滴を線状に接触させることを特徴とする。

本発明の不純物の回収方法では、液滴が基板表面に線状に接触するため、液滴を点状に接触させる場合よりも一度に液滴が不純物を回収できる範囲を広くできる。よって、親水性の表面を相対的に移動させる液滴の速度を遅くしても効率よく不純物を回収することが可能となる。

本発明の実施態様では、接触させる工程は、表面に対向する線状の開口を有する箱体に液滴を注入して開口から液滴を表面に接触させる。これによれば、線状の開口を有する箱体を用いることで開口の周辺部に作用する液滴の表面張力を利用することで、液滴を基板の表面に対して簡単に線状に接触させることが可能となる。

本発明の実施態様では、回収する工程は、箱体の位置を保持したまま基板の表裏を貫通する軸線回りに基板を回転させる。箱体が移動する場合は箱体の振動等により箱体に保持された液滴が基板上に流れ出やすくなる。それに対し、この実施態様では、箱体に保持された液滴が接触する基板が回転することで箱体の振動等を抑制し、箱体に保持された液滴が基板上に流出するのを抑制することが可能となる。

本発明の実施態様では、回収する工程は、箱体に液滴を注入する注入口を塞ぐとともに、液滴が開口を塞いだ状態で、箱体を密閉して実施する。これによれば、箱体が密閉されることで箱体の内部の圧力が一定に保たれ、箱体に保持された液滴が基板上に流れ出るのを抑制できる。

本発明の実施態様では、基板が回転する軸線は基板の表面の中心部を通過し、接触させる工程は、表面の中心から表面の外縁に向かう径方向に沿って液滴を表面に接触させる。これによれば、基板を１回転させると基板の所定範囲の不純物を回収することが可能となる。

本発明の実施態様では、接触させる工程は、表面の中心部から表面の外縁部に渡り液滴を表面に接触させる。これによれば、基板を１回転させると基板の全体又は略全体の領域で不純物を回収することが可能となる。

また、本発明の別の実施態様では、接触させる工程は、表面の中心部と外縁部との間に液滴を表面に接触させる。これによれば、基板を１回転させると、任意のドーナツ状の領域で不純物を回収することが可能となる。

本発明の実施態様では、開口の長さが異なる箱体を準備する工程と、基板の径に基づき開口の長さが異なる箱体を選択する工程と、選択する工程で選択した箱体に注入する液滴の量を開口の長さに基づき設定する工程と、を備え、設定する工程後に、接触させる工程を実施する。これによれば、基板の径に基づき不純物を回収するのに適した箱体及び液滴の量を調節することが可能となる。

本発明の実施態様では、表面にシリコン酸化膜を有する基板、又は、基板にシリコン炭化基板を使用する。

また、本発明の実施態様では、上記の不純物の回収方法により回収した液滴に基づき不純物を分析する。これによれば、効率よく不純物を分析できる。

本発明の液滴回収装置は、
基板の表面上に存在する不純物を液滴により回収する液滴回収装置であって、
底部を有して内部に液滴を収容する本体部と、底部に位置して内部から外部に液滴を導く線状の開口と、底部の外面かつ開口の周辺に位置して液滴を線状に垂れ下げて保持する表面張力が作用する周辺部と、を有する箱体を備え、
箱体が、表面の上方から表面に液滴を線状に垂れ下げて保持するとともに、液滴を表面に線状に接触させたまま基板に対して基板の面内方向に相対的に移動することで、液滴に不純物が回収されることを特徴とする。

本発明の液滴回収装置では、線状の開口により液滴が基板表面に線状に接触するため、液滴を点状に接触させる場合よりも液滴が一度に不純物を回収できる範囲を広くできる。よって、効率よく不純物を回収することが可能となる。

本発明の実施態様では、表面の中心部を通過して基板の表裏を貫通する軸線回りに基板を回転可能に保持する回転部と、回転部に保持された基板の表面の中心から表面の外縁に向かう方向に沿って液滴を表面に接触させた状態で箱体を支持する支持部と、を備える。これによれば、基板を回転させると、基板表面の所定の領域に存在する不純物を回収できる。

本発明の実施態様では、開口は、直線状に形成され、開口の長手方向の長さが基板の半径の長さより短い。これによれば、例えば、開口の長手方向の長さが基板の半径より僅かに短い場合は、基板を１回転させることで、基板の全体又は略全体の領域で不純物を回収することが可能となる。

本発明の実施態様では、箱体は、内部に液滴を注入する注入口と注入口を密閉可能な蓋部を備える。注入口から箱体の内部に液滴が注入されると、箱体の開口の周辺部に作用する表面張力により液滴が開口を塞ぐ。よって、この状態で注入口を蓋部で密閉すると、箱体の内部の圧力を一定にでき、周辺部に保持された液滴が流出するのを抑制できる。

本発明に使用する一例の液滴回収装置の模式平面図。 図１Ａの液滴回収装置のアームを軸回りに回転させた状態を示す模式平面図。 図１Ａの液滴回収装置のプローブを示す模式側面図。 図２ＡのＩＩＢ−ＩＩＢ模式断面図。 プローブの開口の周辺部に作用する表面張力により液滴がプローブに保持される様子を示す図２Ｂに対応する模式断面図。 基板上に位置するプローブの開口の周辺部に作用する表面張力により液滴がプローブに保持されるとともに、液滴が基板表面に接触した状態を示す模式側面図。 基板の上方に図２Ａのプローブを配置した状態を示す模式斜視図。 図３Ａから軸線回りに基板を回転させて基板表面の全体を液滴でなぞるようにして基板表面の金属不純物を液滴中に回収した状態を示す模式斜視図。 疎水性の基板の表面に落とした液滴の様子を示した模式斜視図。 親水性の基板の表面に落とした液滴の様子を示した模式斜視図。 比較例で使用するプローブを示す模式側面図。 基板の上方に図５Ａのプローブを配置した状態を示す模式斜視図。 図５Ｂのプローブにより基板表面の全体を液滴によりなぞるようにして基板表面の金属不純物を液滴中に回収した状態を示す模式斜視図。 実施例及び比較例で使用した基板の直径（ｍｍ）、プローブに注入した液滴の液量（μＬ）及び不純物を液滴に回収するのに費やした時間（ｍｉｎ）を示す表。 プローブの変形例を示す図３Ａに対応する模式斜視図。 図７Ａから軸線回りに基板を回転させて基板表面の一部をドーナツ状に液滴でなぞるようにして基板表面の金属不純物を液滴中に回収した状態を示す模式斜視図。

図１Ａは、本発明の不純物の回収方法に使用する液滴回収装置１の一例を示す。液滴回収装置１により半導体基板（例えば、炭化シリコン基板又は表面に酸化膜を有するシリコン基板。以下、半導体基板を「基板Ｗ」とする。）の表面Ｆに存在する金属不純物等の不純物が回収される。液滴回収装置１は、表面Ｆに金属不純物を回収する液滴を接触させた状態で、液滴により表面Ｆをなぞるように液滴を基板Ｗに対して相対的に移動させ、液滴中に表面Ｆに存在する金属不純物等を回収する。

液滴回収装置１は、基板Ｗを回転させる回転部２と、回転部２により回転する基板Ｗの表面に存在する不純物を回収する回収部３を備える。

回転部２は、基板Ｗを水平又は略水平に保持し、かつ、保持した基板Ｗを鉛直方向に延びる軸線Ｏ回りに回転させる。回転部２は、例えば、図示しない真空チャックと、真空チャックを軸線Ｏ回りに回転させる回転機構により構成される。軸線Ｏが基板Ｗ表面Ｆの中心部を貫通するように真空チャックにより基板Ｗが保持された状態で、回転機構により真空チャックが回転することにより、軸線Ｏ回りに、例えば、毎秒１ｍｍの速度で基板Ｗが回転可能となる。

軸線Ｏ回りに回転可能となる基板Ｗの表面Ｆに存在する不純物は回収部３により回収される。回収部３は、表面Ｆに存在する不純物を回収するプローブ４と、プローブ４に接続するアーム５と、アーム５を鉛直方向に延びる軸線Ｏ１回りに回転させる駆動部６を備える。

図２Ａに示すようにプローブ４は、一方が横長の略Ｌ字の箱状の外形であり、プローブ４の外形に対応して内部にはＬ字状の空間Ｓが形成される本体部を有する。プローブ４は、フッ素樹脂製（ＰＴＦＥ）である。プローブ４は、図２Ａにおいて縦に延びたＬ字の一方の先端部分に位置する天板部４ａと、図２Ａにおいて横に延びたＬ字の他方の下面となる底部４ｂを備える。天板部４ａは、空間Ｓに通じる開口４ａ１を有する。開口４ａ１は、例えば、シリコーンゴム製の蓋部（図示省略）により塞ぐことが可能であり、開口４ａ１から基板Ｗ表面Ｆに存在する金属不純物を回収するための後述する薬液Ｌ（図２Ｃ参照）が注入される。底部４ｂは、図２Ａに示すように横方向（長手方向）の長さＬ１が基板Ｗの半径に略対応し、図２Ｂに示すように短手方向の幅Ｗ１が、例えば、５〜６ｍｍの板状で、空間Ｓに通じる開口４ｂ１を有する。開口４ｂ１は、横長の底部４ｂに沿って横長の直線状に形成され、図２Ａに示すように開口４ｂ１の長手方向の長さＬ２（＜Ｌ１）は、基板Ｗの半径より僅かに短く形成される。一方、図２Ｂに示すように開口４ｂ１の短手方向の幅Ｗ２（＜Ｗ１）は、例えば、１ｍｍである。図２Ｃに示すように開口４ｂ１は、開口４ａ１から注入された薬液Ｌが開口４ｂ１から落下しないように開口４ｂ１の周辺部Ｐに作用する表面張力で薬液Ｌを保持できるように形成される。プローブ４は、基板Ｗの半径に対応して開口４ｂ１の長さＬ２が異なるものが、複数用意される。なお、プローブ４は本発明の「箱体」に相当する。

開口４ａ１から空間Ｓに注入される薬液Ｌは、基板Ｗ表面Ｆに存在する金属不純物を回収するための回収液である。薬液Ｌとしては、例えば、塩酸（２０％）と過酸化水素（３５％）と超純水を用いて調製した２％塩酸＋５％過酸化水素水が用いられる。

薬液Ｌが注入されるプローブ４には図３Ａに示すようにアーム５が接続される。アーム５は、Ｌ字のプローブ４の縦に延びる一方に接続する一端部５ａと、図１Ａに示すように駆動部６に接続する他端部５ｂを有する。

駆動部６は、アーム５を作動させる駆動手段（例えば、モータ）として構成される。駆動部６は、アーム５を軸線Ｏ１回りに回転可能であるとともに、軸線Ｏ１に沿ってアーム５を昇降可能である。図１Ａ→図１Ｂは、駆動部６によりアーム５を軸線Ｏ１回り（時計回り）に回転させた様子が示される。

以上、液滴回収装置１の主要な各部を説明した。次に、液滴回収装置１により基板Ｗの表面Ｆに存在する金属不純物を薬液Ｌ中に回収する回収方法について説明する。液滴回収装置１を使用して金属不純物を回収するに先立ち、開口４ｂ１の長さＬ２（図２Ａ参照）が異なるプローブ４を複数準備し、例えば、準備したプローブ４の中から金属不純物を分析する基板Ｗの半径より僅かに短い長さＬ２のプローブ４を選択する。選択したプローブ４に注入される薬液Ｌの量は、プローブ４の長さＬ１、Ｌ２に応じて設定される。例えば、長さＬ１が５０ｍｍ（長さＬ２が４８ｍｍ）の場合は、薬液Ｌの量は７２０〜９００μＬとなる。長さＬ１が６２ｍｍ（長さＬ２が６０ｍｍ）の場合は、薬液Ｌの量は９００〜１２００μＬとなる。長さＬ１が７４ｍｍ（長さＬ２が７２ｍｍ）の場合は、薬液Ｌの量は１０８０〜１４００μＬとなる。長さＬ１が９９ｍｍ（長さＬ２が９７ｍｍ）の場合は、薬液Ｌの量は１４００〜２０００μＬとなる。長さＬ１が１４８ｍｍ（長さＬ２が１４６ｍｍ）の場合は、薬液Ｌの量は２１９０〜３０００μＬとなる。よって、上記の薬液Ｌの量の基準から選択したプローブ４の長さＬ１、Ｌ２に対応した薬液Ｌの量を設定する。このように設定することで、後述するように基板Ｗを回転させた場合でも薬液Ｌが途切れることなく基板Ｗの表面Ｆを薬液Ｌが掃くように薬液Ｌを移動させることができる。なお、長さＬ１が５０ｍｍ、６２ｍｍ、７４ｍｍ、９９ｍｍの場合は、開口４ｂ１の幅Ｗ１が５ｍｍ（幅Ｗ２が１ｍｍ）のプローブ４が採用される。長さＬ１が１４８ｍｍの場合は、開口４ｂ１の幅Ｗ１が６ｍｍ（幅Ｗ２が１ｍｍ）のプローブ４が採用される。

次に、図１Ａに示すように軸線Ｏ上に表面Ｆの中心部が位置するように回転部２に基板Ｗを保持させ、選択したプローブ４を液滴回収装置１に取り付け、底部４ｂが表面Ｆより上方になるようにプローブ４を配置する。以下、このように準備した液滴回収装置１により基板Ｗの表面Ｆに存在する金属不純物を回収する方法を説明する。

先ず、駆動部６がアーム５を時計回りに回転させると、プローブ４が基板Ｗに向けて移動する。軸線Ｏ１回りに回転するアーム５の回転角が大きくなるに連れてプローブ４が基板Ｗの直上に移動し、例えば、図１Ａの基準線Ａ（表面Ｆの中心から外縁に延びる直線）にプローブ４が対向した状態でアーム５が停止する（図１Ｂ）。図１Ｂに示されていないが、図１Ｂの状態でプローブ４の開口４ｂ１（図２Ａ参照）は、図１Ａの基準線Ａに対向する。アーム５が停止すると、駆動部６がアーム５を軸線Ｏ１に沿って降下させる。例えば、軸線Ｏ１に沿う方向で、基板Ｗの表面Ｆとプローブ４の底部４ｂとの距離が０．２ｍｍになるまで底部４ｂを表面Ｆに接近させ、表面Ｆ近傍にプローブ４を配置する。

表面Ｆ近傍にプローブ４が配置されると、プローブ４の開口４ａ１から空間Ｓに上記で設定した量の薬液Ｌを注入する。空間Ｓに薬液Ｌが注入されると、注入された薬液Ｌの一部は、図２Ｂに示す開口４ｂ１を通じて次第に底部４ｂの外面に流れ出る。プローブ４の外側に出た薬液Ｌは、図２Ｃに示すように周辺部Ｐに生じる表面張力によりプローブ４に保持された状態で、表面Ｆの上方から表面Ｆに垂れ下がるとともに、表面Ｆに線状に接触する（図２Ｄ）。具体的には、薬液Ｌは、図１Ａの基準線Ａに沿うようにして表面Ｆの中心部から外縁部に向けて直線状に表面Ｆに接触する。なお、この状態で開口４ｂ１は薬液Ｌにより塞がれる。このようにして表面Ｆに薬液Ｌを接触させる工程が本発明の「接触させる工程」に相当する。

次に薬液Ｌを注入した開口４ａ１を蓋部（図示省略）で塞ぐ。一方で、開口４ｂ１は上述のように薬液Ｌで塞がれるため、開口４ａ１を塞ぐと、空間Ｓが密閉状態となる。そして、空間Ｓを密閉した状態でプローブ４の位置を図１Ｂに示す位置に保持したまま、回転部２により基板Ｗを軸線Ｏ回りに回転させる。すると、薬液Ｌがプローブ４に保持されるとともに、薬液Ｌが基板Ｗの表面Ｆに接触した状態で基板Ｗが回転する。即ち、図３Ａに示す軸線Ｏ回りに基板Ｗが回転することで、薬液Ｌが表面Ｆ全体を掃くように基板Ｗに対して相対的に回転する（図３Ａ→図３Ｂ）。図３Ｂで、領域Ｒは、基板Ｗが回転することで薬液Ｌが通過した表面Ｆ上の領域を模式的に示したものである。薬液Ｌが表面Ｆの全域又は略全域を通過することで、表面Ｆに存在する金属不純物等が薬液Ｌ中に回収される。このように薬液Ｌ中に不純物を回収する工程が本発明の「回収する工程」に相当する。

薬液Ｌ中に金属不純物を回収すると、例えば、図１Ｂに示す駆動部６により軸線Ｏ１に沿ってアーム５を上昇させ、プローブ４の開口４ｂ１の下方にバイアル（図示省略）を用意してバイアル内に薬液Ｌを集める。そして、薬液Ｌに含まれる金属不純物を周知の分析方法により分析する。

以上の工程により金属不純物が回収され、金属不純物の分析がされる。ここで、図４Ａに示すように疎水の表面Ｆに滴下した薬液Ｌは、表面Ｆの狭い範囲に留まるのに対し、図４Ｂに示すように親水の表面Ｆに滴下した薬液Ｌは、濡れるように薄く表面Ｆの広範囲に広がる。従来では、表面Ｆ上で薬液Ｌがまとまりやすい疎水の表面Ｆに図５Ａに示す円状の開口１０４ｂ１を有するプローブ１０４を用いて表面Ｆの中心部からうずまき状に表面Ｆ全体をなぞるように薬液Ｌ及び基板Ｗを移動させて金属不純物を回収していた（図５Ａ→図５Ｂ参照）。表面Ｆ上で薬液Ｌが広がり易い親水の表面Ｆに対してもプローブ１０４を用いて金属不純物を回収するのは可能であるが、プローブ１０４から薬液Ｌが流れ出ない遅い速度で基板Ｗを回転させる必要があり、金属不純物の回収に時間がかかっていた。

そこで、本実施態様では、図３Ａに示すように薬液Ｌを基板Ｗの親水性の表面Ｆに線状に接触させる。これにより、従来のように薬液Ｌを点状に接触させる場合（図５Ｂ）よりも基板Ｗが回転することで薬液Ｌが表面Ｆ上を移動する範囲を広くできる。よって、基板Ｗを回転させる速度が遅い親水性の表面Ｆから金属不純物を回収する場合でも時間的に効率よく金属不純物を回収することが可能となる。

薬液Ｌを表面Ｆに接触させる際は、線状の開口４ｂ１を有するプローブ４を使用する。そのため、図２Ｃに示すように開口４ｂ１の周辺部Ｐに作用する表面張力を利用して基板Ｗの表面Ｆに対して簡易に薬液Ｌを線状に接触させることができる。また、薬液Ｌ中に金属不純物を取り込む際に図１Ａに示す回転部２が基板Ｗを回転させるため、薬液Ｌを保持するプローブ４が振動するのを抑制し、プローブ４に保持された薬液Ｌが表面Ｆに流れ出るのを抑制できる。更に、プローブ４の開口４ａ１が蓋部により、開口４ｂ１が薬液Ｌにより閉じられるため、プローブ４の空間Ｓの圧力が一定に保たれ、プローブ４が薬液Ｌを保持する力が大きくなる。そのため、プローブ４に保持された薬液Ｌが表面Ｆに流れ出るのが抑制される。なお、薬液Ｌは、表面Ｆの中心部から外縁部に渡り線状に接触することで、基板Ｗを軸線Ｏ回りに１回転させると表面Ｆ全域に位置する金属不純物を回収することが可能となる。よって、このように金属不純物を回収した薬液Ｌを使用することで、効率よく金属不純物を分析することができる。

本発明の効果を確認するために以下の実験を行った。以下においては、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。

（実施例）
表面に酸化膜を有するシリコン基板Ｗと液滴回収装置１を用意した。液滴回収装置１には、ＮＡＳ技研製ＳＣ２０００に独自に作製したプローブ４を組み合せたものを使用した。薬液Ｌは、多摩化学工業株式会社製のＴＡＭＡＰＵＲＥ−ＡＡ−１００塩酸（２０％）、同社製のＴＡＭＡＰＵＲＥ−ＡＡ−１００過酸化水素（３５％）及び超純水を用いて調製した２％塩酸＋５％過酸化水素水を用いた。そして、回転部２に基板Ｗを配置し、開口４ｂ１が表面Ｆの基準線Ａ（図１Ａ）に対向するようにプローブ４の位置を設定するとともに、プローブ４の底部４ｂと表面Ｆの間の隙間を０．２ｍｍに設定し、プローブ４に薬液Ｌを注入した。薬液Ｌの注入後、プローブ４の開口４ａ１をシリコンーンゴム製の蓋部で蓋をして空間Ｓを密閉した。空間Ｓを密閉した状態で回転部２により基板Ｗを軸線Ｏ回りに１ｍｍ／ｓｅｃの速度で回転させ、表面Ｆの略全域を薬液Ｌで掃くようにして薬液Ｌ中に表面Ｆに存在する金属不純物を取り込み、回収した。

以上の条件で、直径１００ｍｍ、１２５ｍｍ、１５０ｍｍ、２００ｍｍ、及び３００ｍｍのそれぞれの基板Ｗから金属不純物を薬液Ｌ中に回収した。基板Ｗの直径が１００ｍｍの場合は、プローブ４の長さＬ１を５０ｍｍ（長さＬ２を４８ｍｍ）にし、薬液Ｌを７２０μＬにした。基板Ｗの直径が１２５ｍｍの場合は、長さＬ１を６２ｍｍ（長さＬ２を６０ｍｍ）にし、薬液Ｌの量を９００μＬにした。基板Ｗの直径が１５０ｍｍの場合は、長さＬ１を７４ｍｍ（長さＬ２を７２ｍｍ）にし、薬液Ｌの量を１０８０μＬにした。基板Ｗの直径が２００ｍｍの場合は、長さＬ１を９９ｍｍ（長さＬ２を９７ｍｍ）にし、薬液Ｌの量を１４００μＬにした。基板Ｗの直径が３００ｍｍの場合は、長さＬ１を１４８ｍｍ（長さＬ２を１４６ｍｍ）にし、薬液Ｌの量を２１９０μＬにした。なお、長さＬ１が５０ｍｍ、６２ｍｍ、７４ｍｍ、９９ｍｍのプローブ４では、幅Ｗ１が５ｍｍ（幅Ｗ２が１ｍｍ）であり、長さＬ１が１４８ｍｍのプローブ４では幅Ｗ１が６ｍｍ（幅Ｗ２が１ｍｍ）である。そして、各基板Ｗにおいて表面Ｆの略全域における金属不純物を薬液Ｌ中に回収するのに要する時間（薬液Ｌで表面Ｆの略全域を掃くのに要した時間）を測定した。

（比較例）
比較例では、実施例のプローブ４に代えて薬液Ｌを保持する開口１０４ｂ１が直径１０ｍｍとなるプローブ１０４を用いた（図５Ａ）。そして、プローブ１０４を基板Ｗの中心部の直上に配置し、軸線Ｏ回りに基板Ｗを１回転させる毎にプローブ１０４の直径分だけプローブ１０４の位置をずらして基板Ｗを計１０回転させ（図５Ｂ→図５Ｃ）、実施例と同様に時間を測定した。即ち、基板Ｗの表面Ｆの略全域を渦巻き状に薬液Ｌを移動させ、薬液Ｌ中に金属不純物を回収するのに要する時間を実施例と同様に測定した。なお、基板Ｗの直径が１００ｍｍの場合は、薬液Ｌを２５０μＬにした。基板Ｗの直径が１２５ｍｍ及び１５０ｍｍの場合は、薬液Ｌの量を５００μＬにした。基板Ｗの直径が２００ｍｍの場合は、薬液Ｌの量を７５０μＬにした。基板Ｗの直径が３００ｍｍの場合は、薬液Ｌの量を１５００μＬにした。

実施例及び比較例で得られた測定結果が図６に示される。例えば、直径２００ｍｍの基板Ｗにおいては、薬液Ｌ中に金属不純物を回収する時間が、実施例では約１０分であるのに対して、比較例では約１００分となった。薬液Ｌ中に金属不純物を回収する時間は、いずれの実施例でも比較例より短縮した。

以上のように表面Ｆに親水性の酸化膜を有する基板Ｗでも薬液Ｌが途切れることなく、効率よく薬液Ｌ中に金属不純物を回収できた。また、プローブ４の開口４ｂ１の長さＬ２に応じて薬液Ｌの量を調節するとともに、プローブ４の空間Ｓを密閉することで、薬液Ｌがプローブ４から流れ出ないようにすることができた。

以上、本発明の実施例を説明したが、本発明はその具体的な記載に限定されることなく、例示した構成等を技術的に矛盾のない範囲で適宜組み合わせて実施することも可能であるし、またある要素、処理を周知の形態に置き換えて実施することもできる。

上記の説明では、図１Ａに示すように基準線Ａに沿って薬液Ｌを表面Ｆに接触させた状態で基板Ｗを軸線Ｏ回りに１回転させて薬液Ｌ中に金属不純物を回収する例を説明した。しかし、薬液Ｌを基準線Ａの中の一区間に沿って薬液Ｌを接触させた状態で基板Ｗを軸線Ｏ回りに回転させて薬液Ｌ中に金属不純物を回収してもよい。こうすることで、図７Ａ→図７Ｂに示すように基板Ｗを１回転させると、任意のドーナツ状の領域Ｒで金属不純物を回収することが可能となる。

上記の説明では、基板Ｗを回転させることで薬液Ｌを基板Ｗの面内方向に沿って移動させる例を説明した。しかし、薬液Ｌを保持するプローブ４を移動させて薬液Ｌを基板Ｗの面内方向に沿って移動させてもよい。

１ 液滴回収装置 ２ 回転部
３ 回収部 ４ プローブ（箱体）
４ａ 天板部 ４ａ１ 開口
４ｂ 底部 ４ｂ１ 開口
５ アーム（支持部） ６ 駆動部
Ａ 基準線 Ｆ 表面
Ｗ 基板 Ｌ 薬液（液滴）
Ｌ１ 底部の長手方向の長さ Ｌ２ 開口の長手方向の長さ

Claims (14)

1. 親水性の表面を有する基板の前記表面上の不純物を回収する液滴を表面張力により前記表面の上方から前記表面に垂れ下げて保持するとともに、前記液滴を前記表面に接触させる工程と、
   前記接触させる工程後に、前記表面の上方に前記液滴を保持するとともに、前記液滴を前記表面に接触させたまま前記基板に対して前記液滴を前記基板の面内方向に相対的に移動させて前記液滴に前記不純物を回収する工程と、
   を備え、
   前記接触させる工程は、前記面内方向に沿って前記液滴を保持して前記表面に前記液滴を線状に接触させることを特徴とする不純物の回収方法。
2. 前記接触させる工程は、前記表面に対向する線状の開口を有する箱体に前記液滴を注入して前記開口から前記液滴を前記表面に接触させる請求項１に記載の不純物の回収方法。
3. 前記回収する工程は、前記箱体の位置を保持したまま前記基板の表裏を貫通する軸線回りに前記基板を回転させる請求項２に記載の不純物の回収方法。
4. 前記回収する工程は、前記箱体に前記液滴を注入する注入口を塞ぐとともに、前記液滴が前記開口を塞いだ状態で、前記箱体を密閉して実施する請求項３に記載の不純物の回収方法。
5. 前記軸線は前記表面の中心部を通過し、
   前記接触させる工程は、前記表面の中心から前記表面の外縁に向かう径方向に沿って前記液滴を前記表面に接触させる請求項４に記載の不純物の回収方法。
6. 前記接触させる工程は、前記表面の中心部から前記表面の外縁部に渡り前記液滴を前記表面に接触させる請求項５に記載の不純物の回収方法。
7. 前記接触させる工程は、前記基板の中心部と外縁部との間に前記液滴を前記表面に接触させる請求項５に記載の不純物の回収方法。
8. 前記開口の長さが異なる前記箱体を準備する工程と、
   前記基板の径に応じて前記開口の長さが異なる前記箱体を選択する工程と、
   前記選択する工程で選択した前記箱体に注入する液滴の量を前記開口の長さに応じて設定する工程と、を備え、
   前記設定する工程後に、前記接触させる工程を実施する請求項２ないし７のいずれか１項に記載の不純物の回収方法。
9. 前記表面にシリコン酸化膜を有する前記基板、又は、前記基板にシリコン炭化基板を使用する請求項１ないし８のいずれか１項に記載の不純物の回収方法。
10. 請求項１ないし９のいずれか１項に記載の不純物の回収方法により回収した前記液滴に基づいて前記不純物を分析する不純物の分析方法。
11. 基板の表面上に存在する不純物を液滴により回収する液滴回収装置であって、
    底部を有して内部に前記液滴を収容する本体部と、前記底部に位置して前記内部から外部に前記液滴を導く線状の開口と、前記底部の外面かつ前記開口の周辺に位置して前記液滴を線状に垂れ下げて保持する表面張力が作用する周辺部と、を有する箱体を備え、
    前記箱体が、前記表面の上方から前記表面に前記液滴を線状に垂れ下げて保持するとともに、前記液滴を前記表面に線状に接触させたまま前記基板に対して前記基板の面内方向に相対的に移動することで、前記液滴に前記不純物が回収されることを特徴とする液滴回収装置。
12. 前記表面の中心部を通過して前記基板の表裏を貫通する軸線回りに前記基板を回転可能に保持する回転部と、
    前記回転部に保持された前記基板の前記表面の中心から前記表面の外縁に向かう方向に沿って前記液滴を前記表面に接触させた状態で前記箱体を支持する支持部と、
    を備える請求項１１に記載の液滴回収装置。
13. 前記開口は、直線状に形成され、前記開口の長手方向の長さが前記基板の半径の長さより短い請求項１１又は１２に記載の液滴回収装置。
14. 前記箱体は、前記内部に前記液滴を注入する注入口と前記注入口を密閉可能な蓋部を備える請求項１１ないし１３のいずれか１項に記載の液滴回収装置。

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