JP2017081800A - 炭化珪素粉末 - Google Patents

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Abstract

【課題】坩堝などに充填して加熱した場合あっても、中心部近傍におけるSiC結晶の成長を防ぎ、昇華速度の低下を抑制することができる炭化珪素粉末を提供する。【解決手段】熱伝導率(W/m・K)/軽装かさ密度(g/cm3)の比の値が0.16〜0.50である炭化珪素粉末である。軽装かさ密度は0.6〜2.2g/cm3であることが好ましく、粒径は100〜2000μmであることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、昇華再結晶法による炭化珪素単結晶の製造において原料として用いられる炭化珪素粉末に関する。
炭化珪素単結晶の製造方法の1つとして昇華再結晶法が知られている。昇華再結晶法では、昇華用の坩堝に炭化珪素粉末を原料として充填し、それを加熱して昇華・再析出させることで炭化珪素単結晶を得る。このような昇華再結晶法において、原料として用いることができる炭化珪素粉末(以下、「SiC粉末」とも呼称する。)として、種々のものが提案されている。例えば、特許文献1には、平均粒径が100μm以上700μm以下であり、かつ比表面積が0.05m/g以上0.30m/g以下である炭化珪素単結晶製造用炭化珪素粉末(粉体)が記載されている。また、特許文献2には、1回以上の昇華再結晶法により不純物を低減した単結晶の粉砕物を昇華再結晶法の原料として用いる方法が記載されている。
特開2012−101996号公報 特開2010−270000号公報
しかしながら、一般的に改良レイリー法による単結晶の成長に用いられる黒鉛坩堝を用いた加熱においては、原料として特許文献1又は2に記載されたSiC粉末を坩堝に充填して加熱した場合、充填した原料層の中心部近傍でSiC結晶が成長し、塊状の焼結物が生成してしまう。これは、単結晶成長炉のヒーターが坩堝外部に設置されていることから、坩堝壁面から原料に伝熱が起こった結果、坩堝の内壁近傍の原料が先に昇華し、そのガスが本来比較的温度の低い中心部近傍において析出したものである。坩堝の中心部近傍で生成した焼結物は元の原料に比べて比表面積が著しく小さいため昇華させることが困難であり、その結果、昇華速度を低下させ、また原料の利用効率も低下させてしまう。昇華速度の低下はSiC単結晶の生産性に直接的に影響を与えるため不都合であり、原料の効率的な利用の観点からも好ましくない。
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、坩堝などに充填して加熱した場合であっても、中心部近傍におけるSiC結晶の成長を防ぎ、昇華速度の低下を抑制することができる炭化珪素粉末を提供することを目的とする。
本発明の炭化珪素粉末は、熱伝導率(W/m・K)/軽装かさ密度(g/cm)の比の値が0.16〜0.50であることを特徴とする。
本発明の炭化珪素粉末は、熱伝導率(W/m・K)/軽装かさ密度(g/cm)の比の値が0.16〜0.50であることにより、坩堝に充填して加熱したとき、坩堝の内壁近傍と中心部の温度差が小さくなり(詳細は後述)、ひいては中心部近傍におけるSiC結晶の成長が抑えられ、昇華速度の低下を抑制することができる。上記比の値が0.16未満では、内壁近傍と中心部の温度差が大きくなり、中心部近傍におけるSiC結晶の成長を抑えることができない。また、0.50を超えると、粒子が非常に細かく、粒子の接触点が多い粉末や、粒子が平滑な面を多く含み、粒子が面で接触するような粉末となる。このような粉末は、粒子の接触が過剰であり、昇華させると粒子同士が急速に焼結し、有効な表面が減少して昇華量が低下してしまう。
上記比の値は、0.165〜0.40が好ましく、0.17〜0.35がより好ましい。
本発明の炭化珪素粉末の軽装かさ密度は、0.6〜2.2g/cmであることが好ましい。当該軽装かさ密度が0.6g/cmより小さいと、坩堝内に充填できる量が小さく昇華法を適用する上で不利となることがあり、2.2g/cmを超えると比表面積が小さくなり、昇華速度の絶対値が大きくならないことがある。
本発明の炭化珪素粉末の粒径は、100〜2000μmであることが好ましい。当該粒径が100μmより小さいと熱伝導率によらず焼結が起こってしまうことがあり、2000μmより大きいと比表面積が小さく昇華速度が大きくならないことがある。
実施例1〜7及び比較例1〜11の炭化珪素粉末を加熱したときの加熱時間に対する昇華速度を示すグラフ。
以下、本発明のSiC粉末について説明する。
本発明のSiC粉末は、熱伝導率(W/m・K)/軽装かさ密度(g/cm)の比の値が0.16〜0.50であることを特徴とする。上述した通り、当該比の値が0.16〜0.50であることにより、坩堝に充填して加熱したとき、坩堝の内壁近傍と中心部近傍との温度差が小さくなり、ひいては中心部近傍におけるSiC結晶の成長が抑えられ、昇華速度の低下を抑制することができる。以下、そのメカニズムについて、(1)軽装かさ密度及び(2)熱伝導率について順次説明した上で明らかにする。
(1)改良レイリー法に使う原料の軽装かさ密度
改良レイリー法においては、昇華用の坩堝にSiC粉末を原料として充填し、それを加熱して昇華・再析出させることでSiC単結晶を得る。原料に用いられるSiC粉末の軽装かさ密度は0.5〜2.0g/cm程度である。軽装かさ密度が0.5g/cmより小さい場合、坩堝内に充填できる原料の質量が小さくなり1回の昇華プロセスにおいて得られるSiC単結晶の絶対量が減少して、エネルギーコストが向上することがある。また、軽装かさ密度が2.0g/cmより大きい場合、そのようなSiC粉末としては、粒径の異なるSiC粒子が細密に充填されているようなSiC粉末や、表面が平滑で充填されやすい粒子からなるSiC粉末が考えられる。前者は空隙が少ないため昇華ガスの再析出による粒子同士の焼結が起こりやすい傾向にあり、後者は比表面積が極めて小さくなるため昇華ガスが発生しにくい傾向にあり、昇華速度を向上させることができるとは必ずしも言えない。
(2)改良レイリー法に使う原料の熱伝導率
改良レイリー法においては、耐熱温度の高い黒鉛坩堝にSiC粉末原料を充填し、坩堝を加熱してその熱を原料に伝えることで原料の加熱を行う。加熱の方法には、例えば、坩堝周囲に配置したヒータを加熱させて坩堝に熱を伝える方法や、黒鉛坩堝の周囲にコイルを配置して電流を流し、誘導加熱の原理で黒鉛坩堝を加熱する方法がある。
坩堝が加熱されると、伝熱により内部のSiC粉末に熱が伝わり、SiC粉末が高温になると昇華が起こる。SiC粉末の熱伝導率は原料内の熱の伝達速度に依存するため、熱伝導率が大きいほど充填した原料において内壁近傍と中心部の温度差が小さくなる。ここで、充填した原料の温度差が大きいと、坩堝の内壁近傍ではSiCの昇華ガスが発生する一方、相対的に温度が低い中心部ではSiCガスが再析出し、焼結を引き起こす。したがって一般的には、熱伝導率が大きく、できるだけ原料内で温度分布が生じないことが好ましい。
(3)SiC粉末の熱伝導率/軽装かさ密度の比の値
上記(1)及び(2)に示した通り、軽装かさ密度には好ましい範囲があり、また、熱伝導率は大きいほうが好ましい。これに対し、一般的に、SiC粉末の軽装かさ密度と熱伝導率との間には正の相関関係がある。これは、粉末の伝熱は、粉末間の熱の伝播が律速となるためバルク状の物体伝熱と比較して小さくなるが、軽装かさ密度が大きいほど粉末を充填した際の粒子同士の接触点が増え、粒子間の熱伝導が起こりやすくなるためである。
従来のSiC粉末を原料として用いた改良レイリー法においては、軽装かさ密度の小さいものを使用すると熱伝導率が小さく、坩堝の内壁近傍と中心部近傍との温度差が大きいためにガスが再析出して焼結してしまい、一方、軽装かさ密度の大きいものは、温度差は軽減されるものの粒子間の空隙が少ないため少しの昇華ガスの析出で焼結してしまい、その結果、いずれの原料を使用しても焼結物の生成が回避できなかった。
そこで、本発明のSiC粉末においては、熱伝導率/軽装かさ密度の比の値を0.16〜0.50と規定することで、熱伝導率が大きいために坩堝内の原料の温度差を抑制できる一方、軽装かさ密度が小さいために昇華ガスの析出による焼結を起こりにくくすることができ、その結果、従来のSiC粉末において起こっていた焼結物の成長を抑制することができる。
本発明のSiC粉末の軽装かさ密度は0.6〜2.2g/cmであることが好ましい。当該軽装かさ密度が0.6g/cmより小さいと、坩堝内に充填できる量が小さく昇華法を適用する上で不利となることがあり、2.2g/cmを超えると比表面積が小さくなり、昇華速度の絶対値が大きくならないことがある。当該軽装かさ密度は0.7〜2.0g/cmであることがより好ましく、0.8〜1.8g/cmであることがさらに好ましい。
[軽装かさ密度の測定方法]
軽装かさ密度の測定は、JIS R9301−2−3に準じて行う。具体的には、100mLのメスシリンダーを用い、ここで測定用の試料を、粉末ロートを用いて流し入れる。この時、後述する体積が50〜60mLの範囲に収まるように流し入れる量を調整する。試料を入れた状態のメスシリンダーの質量からメスシリンダーのみの質量を引いた値を試料の質量とする。また、メスシリンダー内の試料が占めている体積の目盛りを読み取る。この時、メスシリンダー内の試料の高さにばらつきがある場合、軽く傾けて平らにする。体積を読みとる前には振動を与えないようにする。この時の質量を体積で割った値を軽装かさ密度とする。
[熱伝導率の測定方法]
熱伝導率の測定は、簡易線加熱法によって行う。簡易線加熱法は、試料の片側に一定量の熱を与え、その熱が試料の反対側に移動する速度から熱伝導率を測定する方法である。測定には、京都電子工業株式会社製の迅速熱伝導率計QTM−500を使用し、プローブには標準プローブ(PD−11)を用い、試料を測定するためのオプションである粉体測定用容器QTM−PA1及びポリイミドフィルムを併用する。
試料をよく混合し、粉体測定用容器に静かに120〜130mLの目盛り位置まで入れて測定を行う。この時、容器には振動を極力与えないようにする。これは軽装充填の状態での熱伝導率を測定するためで、振動を与えると粒子が充填されて粒子同士の接触点が増え、算出される熱伝導率が振動を与えない場合より大きくなってしまうためである。
次いで、本発明のSiC粉末において、熱伝導率/軽装かさ密度の比の値を0.16〜0.50とする手段について以下に説明する。
熱伝導率/軽装かさ密度の比の値は、熱伝導率を軽装かさ密度で除した値であるから、熱伝導率及び軽装かさ密度をそれぞれ適切な数値となるよう調整して上記比の値の範囲となるようにすればよい。例えば、本発明のSiC粉末における上記比の値は、従来のSiC粉末よりも大きいため、従来のSiC粉末よりも熱伝導率を大きくする及び/又は軽装かさ密度を小さくすることで上記数値範囲内の数値になり得る。
熱伝導率に影響を与える因子としては、SiC粉末の結晶状態、粉末形状、粒度分布等があり、それらを適宜設定することにより熱伝導率を調整することができる。具体的には、熱伝導率を大きくするには、SiC粉末の結晶性を高くする、粉末形状を結晶面の露出した平面の多いものや、不定形で粒子同士の接触点が増えやすいものとする、粒度分布を広く取ることで大きい粒子の間隙に小さい粒子が入り、粒子同士が接触しやすいような分布とすることが挙げられる。
同様に、軽装かさ密度に影響を与える因子としては、SiC粉末の粉末形状、粒度分布等があり、それらを適宜設定することにより軽装かさ密度を調整することができる。具体的には、軽装かさ密度を小さくするには、SiC粉末の粉末形状を針状、多孔質状など、密に充填されにくいものや内部に空隙が確保されるものとする、粒度分布を狭く取ることで、粗い粒子間の空隙が細かい粒子で埋められることを防ぐ分布とすることが挙げられる。
以上のような因子の調整は、後述するSiC粉末の製造において行うことができる。
また、上記比の値は、異なる複数のSiC粉末を混合することによっても調整することができる。例えば、粒度分布が異なる2以上のSiC粉末を混合すること、粉末形状が異なる2以上のSiC粉末を混合すること、及び粒度分布も粉末形状も異なる2以上のSiC粉末を混合すること、等が挙げられる。また、複数のSiC粉末を混合する場合、混合比率によっても熱伝導率及び軽装かさ密度は変動するため、混合比率を適切に設定することによっても上記比の値を調整することができる。
なお、SiC粉末の結晶状態は、後述するように、SiC粉末の製造時の原料や、焼成条件により調整することができる。
本発明のSiC粉末の粒径は100〜2000μmであることが好ましい。当該粒径が100μmより小さいと熱伝導率によらず焼結が起こってしまうことがあり、2000μmより大きいと比表面積が小さく昇華速度が大きくならないことがある。当該粒径としては、好ましくは 300〜2000μmであり、より好ましくは 500〜2000μmである。
なお、本発明において、「粒径がA〜Bμmである」とは、目開きAμmのふるい及びBμmのふるいをAの上にBを重ねてふるい分けによる分級を行ったとき、両ふるいの間に残る粒子やBのふるいを通過したものをAでふるい分けしたときにAの上に残る粒子の粒度範囲を指す。
ここで、このような粒径の測定は、次のようなふるい分けによる分級で行うことができる。例えば、100〜2000μmの場合、一番下に受け皿、その上に目開き100μm、その上に目開き2000μm、一番上に蓋を載置する。分級は、目開き2000μmのふるいに粉体を入れた上で、振動式やタップ式のふるい振とうにふるいを固定し、3分間振動を与えることで分級を行う。そして、恒量になるまで、繰り返し分級を行う。
以上の本発明のSiC粉末は、以下のようにして製造することができる。以下においては、SiC粉末の製造方法の一例として、固相反応を利用した方法について述べる。
固相反応を利用したSiC粉末の製造方法の一例は、ケイ素を含む無機珪酸質原料及び炭素を含む炭素質原料を混合して、炭化珪素製造用原料を得る工程と、上記炭化珪素製造用原料を2,500℃以上で焼成し、炭化珪素からなる塊状物を得る工程と、上記炭化珪素塊状物の空冷の際に、不活性ガスを炉底から導入する工程、常温まで空冷した塊状物を粉砕した後、得られた粉砕物を分級し、炭化珪素粉末を得る工程、を含む。
上記無機珪酸質原料としては、珪石などの結晶質シリカや、シリカフューム、シリカゲル等の非晶質シリカが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
無機珪酸質原料の平均粒径は、焼成時の環境や原料の状態(結晶質、非晶質)、および後述する炭素質原料との反応性によって、適宜選ばれる。
上記炭素質原料としては、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛等の結晶質カーボンや、カーボンブラック、コークス、活性炭等の非晶質カーボンが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。炭素質原料の平均粒径は、焼成時の環境や原料の状態(結晶質、非晶質)、および前述の無機珪酸質原料との反応性によって、適宜選ばれる。
上記無機珪酸質原料と炭素質原料とを混合して、炭化珪素製造用の原料を調製する。この際、原料の混合方法は任意であり、湿式混合と乾式混合のいずれも採用することができる。混合の際の無機珪酸質原料と炭素質原料の混合モル比(C/Si)は、焼成時の環境、炭化珪素製造用原料の粒径や反応性を考慮して、最適なものを選択する。ここでいう「最適」とは、焼成によって得られる炭化珪素の収量を向上させ、また、残存する未反応の無機珪酸質原料や炭素質原料の残存量を小さくすることを意味する。
得られた混合粉末(炭化珪素製造用の原料)を2,500℃以上で焼成することによって、塊状の炭化珪素を得ることができる。
焼成方法としては、特に限定されるものではないが、外部加熱による方法、通電加熱による方法等が挙げられる。外部加熱による方法としては、例えば、流動層やバッチ式の炉を用いる方法が挙げられる。通電加熱による方法としては、例えば、アチソン炉を用いる方法が挙げられる。
焼成雰囲気は、還元雰囲気であることが望ましい。還元性が弱い雰囲気下で焼成すると、炭化珪素の収率が低くなるからである。この際、無機珪酸質原料として非晶質シリカを用いると、反応性が良いことから炉の制御が容易になるため、無機珪酸質原料としては非晶質シリカを使うことが好適である。
アチソン炉としては、一般的なものを用いればよい。
この様な炉を用いることで、下記式(1)で示される反応が生じ、炭化珪素からなる塊状物が得られる。
SiO+3C → SiC+2CO (1)
アチソン炉の発熱体の種類は、電気を通すことができるものである限りにおいて、特に限定されるものではなく、例えば、黒鉛粉、カーボンロッド等が挙げられる。
発熱体を構成する物質の形態は、特に限定されず、例えば、粉状、塊状等が挙げられる。発熱体は、アチソン炉の通電方向の両端に設けられた電極芯を結ぶように全体として棒状の形状になるように設けられる。ここでの棒状の形状とは、例えば、円柱状、角柱状等が挙げられる。
通電後、炉内に炭化珪素からなる塊状物が生成する。次いで、炉内が常温になるまで空冷を行った後、得られた炭化珪素からなる塊状物を粉砕する。粉砕方法は、扱いが容易なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、粉砕機としてボールミル、ディスクグラインダー等を用いて粉砕する方法が挙げられる。
最後に、所望の粒径に応じたふるいを用いて分級する。例えば、目開き2000μm、100μmのふるいを用いることで、粒径100〜2000μmの範囲に分級することができる。
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[SiC粉末の試料A〜C、A’〜C’の製造]
無機珪酸質原料として非晶質シリカ粉末と、炭素質原料としてカーボンブラックとを、2軸ミキサーを用いて炭素と珪酸のモル比(C/SiO)が3.0となるように混合して、SiC製造用原料を得た。得られたSiC製造用原料850kg、及び発熱体を、アチソン炉(アチソン炉の内寸:長さ2500mm、幅1000mm、高さ850mm)に収容した後、2500℃で12時間焼成を行った。その後、空冷を行い、結果として塊状のSiCを得た。
得られた塊状のSiCを、ジョークラッシャー、トップグラインダー、ディスクミルを用いて粉砕し、SiC粉末を得た。なお、得られたSiC粉末は、結晶質のSiC粉末であった。
得られたSiC粉末を、目開き1500μm、500μmのふるいを用い、500〜1500μmの範囲に分級した。この方法で得られたSiC粉末を試料Aと呼称する。
また、同様に得られたSiC粉末を、目開き1000μm、250μmのふるいを用い、250〜1000μmの範囲に分級した。この方法で得られたSiC粉末を試料A’と呼称する。
さらに、非晶質シリカの代わりに結晶質シリカを使用したこと以外は上記試料Aと同様にして塊状のSiCを製造した。次いで、得られた塊状のSiCを上記試料Aと同様に粉砕、分級し、500〜1500μmの範囲に分級したSiC粉末を試料B、250〜1000μmの範囲に分級したSiC粉末を試料B’と呼称する。
さらに、カーボンブラックの代わりにコークスを粉砕した上で高純度化処理を施し、150〜2000μmに分級したものを使用したこと以外は上記試料Aと同様にして塊状のSiCを製造した。次いで、得られた塊状のSiCを上記試料Aと同様に粉砕、分級し、500〜1500μmの範囲に分級したSiC粉末を試料C、250〜1000μmの範囲に分級したSiC粉末を試料C’と呼称する。
[実施例1〜7、比較例1〜11]
表1に示すように、各実施例・比較例において、試料A〜C及びA’〜C’を単独又は表1に示す混合比率で混合して用い、以下の操作を行った。ここで、混合比率は、質量基準の比率である。表1において、例えば、実施例1は試料Aを単独で用い、実施例2は試料Aと試料Bとを3:1の混合比率で混合したことを示す。
まず、各実施例・比較例における試料の軽装かさ密度と熱伝導率を上述した方法で測定した。粉末の充填され方による誤差を軽減するため、両測定は各試料について測定を3回行い、その平均値を測定値とした。併せて、軽装かさ密度/熱伝導率の比を算出した。測定結果及び算出結果を表1に示す。
次いで、各実施例・比較例において、それぞれの試料150.0gを、内寸φ100×200mm、側面厚み5mm、底面厚み8mmの黒鉛製の坩堝に充填した。この際、坩堝底面からSiC粉末を回収するのを容易にするために内寸φ100×厚さ2mmのカーボン板(質量約2.8g)をSiC粉末の下に敷いた。その後、坩堝に厚さ5mmのカーボン製のふたをし、該坩堝を加熱炉の中に静置して、1Torr(133Pa)のアルゴン雰囲気下において、2,200℃で加熱を行った。
ここで、坩堝の加熱は、坩堝下部側面に配置した黒鉛発熱体から熱を伝えることで行い、加熱温度は、坩堝の底面中心部の温度を、るつぼの直下に配置した放射温度計によって測定した値を使用した。昇温速度が10℃/minとなるように制御し、温度が2,200℃になった時点の時間からの加熱時間を下記の加熱時間とした。
加熱時間を、2時間、6時間、12時間の3段階で変化させた。それぞれの時間で加熱を行ってから炉を停止し、常温まで空冷してから、坩堝底部に残ったSiC粉末を回収した。この時、壁面に固着したSiC粉末は、一度昇華したものとして回収しなかった。加熱前のSiC粉末とカーボン板の質量の和から加熱後のSiC粉末とカーボン板の質量の和を引いた値を昇華したSiC粉末の質量(g)として算出した。この試験を各加熱時間について3回行い、平均値を算出した。また、昇華した質量を加熱時間で除した値を昇華速度(g/h)として算出した。算出結果を表2に示す。併せて、各実施例・比較例における、加熱時間に対する昇華速度のグラフを図1に示す。
表2及び図1より、実施例1〜7と比較して比較例1〜11は加熱時間が長くなるほど昇華速度の低下が著しい。これは、各比較例の場合、昇華が進むにつれて原料が焼結し、焼結した部分が昇華に寄与できなくなっていると推察される。実施例1〜7の場合も昇華試験後は充填していた原料がひと塊になったが、比較例1〜11の場合、試験後の原料はより密な塊状となった。以上のことから、本発明のSiC粉末は、坩堝などに充填して加熱した場合あっても、中心部近傍におけるSiC結晶の成長を防ぎ、昇華速度の低下を抑制することができることが分かる。

Claims (3)

  1. 熱伝導率(W/m・K)/軽装かさ密度(g/cm)の比の値が0.16〜0.50であることを特徴とする炭化珪素粉末。
  2. 請求項1に記載の炭化珪素粉末において、前記軽装かさ密度は0.6〜2.2g/cmである炭化珪素粉末。
  3. 請求項1又は2に記載の炭化珪素粉末において、粒径が100〜2000μmである炭化珪素粉末。
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