JP2017073468A - キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】低い周波数帯における誘電損失の低下を抑制できるキャパシタを提供すること。
【解決手段】キャパシタ１は、キャパシタ部３の積層方向の最外層である第１主面３ａの第１内部電極層１５ａの上側（厚み方向の外側）と、第２主面３ｂの第２内部電極層１５ｂの下側（厚み方向の外側）に、それぞれリチウムイオンを通さない上側カバー層７ａと下側カバー層７ｂとを配置している。つまり、上側カバー層７ａは、第１主面３ａを構成する第１内部電極層１５ａを被覆するとともに、下側カバー層７ｂは、第２主面３ｂを構成する第２内部電極層１５ｂを被覆している。
【選択図】図２

Description

本発明は、電荷を蓄えたり放出したりするキャパシタ（コンデンサ）に関し、特にリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いたキャパシタに関する。

従来、電解質材料を用いたキャパシタとしては、電解液を用いたものが知られているが、近年では、これとは別に、例えば、固体電解質の表面に一対の電極を設けたキャパシタのような固体キャパシタが知られている。

この固体キャパシタとしては、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いた各種の固体キャパシタが提案されている（特許文献１〜３参照）。
これらの特許文献には、ペレット状の固体電解質の上下面に電極を形成したキャパシタに加え、固体電解質と電極とを交互に積層した積層構造のキャパシタ（いわゆる側面引き出しタイプの固体キャパシタ）が開示されている。

特許第５０４９５６５号公報 国際公開第２０１３／１１１８０４号 特開２０１４−９３４５４号公報

しかしながら、上述した従来技術では、下記のような問題があり、その改善が望まれている。
具体的には、本発明者等の研究により、図７に示すように、固体電解質と電極とを交互に積層した側面引き出しタイプの固体キャパシタでは、交流１ｋＨｚ以下の低い周波数帯（低周波数領域）において、誘電損失が著しく大きくなることが明らかになった。

そのため、交流１ｋＨｚ以下の低周波領域で前記固体キャパシタ（即ち側面引き出しタイプの固体キャパシタ）を使用する場合に、例えば十分な性能が得られない等の制約が出る恐れがある。

なお、上述した誘電損失が増加する原因としては、下記の理由が考えられる。
図８の上図に示すように、側面引き出しタイプの固体キャパシタ（詳しくはリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いた固体キャパシタ）Ｐ２では、固体キャパシタＰ２の最も外側（厚み方向の外側）に位置する例えば電極Ｐ３（図８の上図の上側の電極）においては、１ｋＨｚを超える高周波数領域では、リチウムイオンの移動は、その電極Ｐ３の内側面のみで行われると考えられる。しかし、図８の下図に示すように、１ｋＨｚ以下の低周波数領域になると電極Ｐ３の外側面にもリチウムイオンが移動してくると考えられる。そのため、低周波数領域では、リチウムイオンの移動に伴う損失（電気エネルギーの損失）が増大し、誘電損失が増加すると推察される。

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、低周波数領域における誘電損失の増加を抑制できるキャパシタを提供することにある。

（１）本発明の第１態様のキャパシタは、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を主成分とする少なくとも１層の固体電解質層と、該固体電解質層上に形成された少なくとも１層の第１内部電極層及び該第１内部電極層と前記固体電解質層を介して対向して配置された少なくとも１層の第２内部電極層からなる内部電極層と、を有するキャパシタ部を備えたキャパシタであって、前記キャパシタ部は、前記内部電極層及び前記固体電解質層の厚み方向の端部に形成された第１主面及び該第１主面に対向する第２主面を有し、前記第１主面及び前記第２主面の少なくとも一部が前記内部電極層により構成され、前記第１主面及び前記第２主面を構成する前記内部電極層の前記厚み方向における外側の表面が、リチウムイオン伝導性を有さないカバー層により被覆されている。

本第１態様のキャパシタは、固体電解質層と内部電極層とが交互に配置された構造を有しており、キャパシタ部の第１主面及び第２主面を構成する内部電極層の厚み方向における外側（キャパシタ部の固体電解質層側と反対側）の表面が、リチウムイオン伝導性を有さないカバー層により被覆されている。

つまり、本第１態様では、キャパシタ部の最外層である第１主面及び第２主面の内部電極層の外側（厚み方向の外側）に、リチウムイオンを通さないカバー層を配置しているので、後述する実施例等から明らかなように、例えば１ｋＨｚ以下の低周波数領域（以下低周波域と称する）において、内部電極層の外側面へのリチウムイオンの移動を抑制できと考えられる。

詳しくは、本第１態様では、キャパシタに低周波域の交流の電流が印加された場合において、前記図８に示すようなリチウムイオンの移動が、カバー層によって妨げられるので、電気エネルギーの損失の増加を抑制できる（従って誘電損失の増加を抑制できる）と考えられる。

ここで、「固体電解質層」とは、固体電解質としての特性（外部から加えられた電場によってイオン（ここではリチウムイオン）を移動させることができる特性：イオン伝導性）を有する層である。

また、「主成分」とは、該当する成分が最も多い成分（例えば５０体積％以上）であることを示している。
さらに、「リチウムイオンを通さないカバー層」とは、リチウムイオンの移動を完全に阻止するものが望ましいが、キャパシタが使用される環境（条件）において、前記固体電解質層よりもリチウムイオン伝導性が低く、実質的にリチウムイオンを通さない性能を有していればよい。

なお、キャパシタ部は、一対の内部電極層間に電圧が印加された場合に、キャパシタとして機能するものである。このキャパシタ部としては、１層の固体電解質層の厚み方向の両側に内部電極層を備えた構成（基本キャパシタ部）を１層備えているものや、基本キャパシタ部を複数積層した構成を採用できる。なお、隣接する基本キャパシタ部同士では、その間の内部電極層を共有することができる。

また、内部電極層はキャパシタの内部に配置される電極層である。なお、第１主面及び第２主面とは、内部電極層及び固体電解質層の厚み方向の端部に形成された一方の表面及び他方の表面である。

（２）本発明の第２態様のキャパシタは、前記第１主面及び前記第２主面は、前記内部電極層の表面及び前記固体電解質層の表面により構成され、前記カバー層は、前記第１主面及び前記第２主面を構成する、前記内部電極層の表面及び前記固体電解質層の表面を被覆する。

本第２態様は、カバー層の好ましい態様を例示したものである。つまり、キャパシタ部の第１主面及び第２主面が、内部電極層及び固体電解質層で構成されている場合には、カバー層がその内部電極層及び固体電解質層を被覆することにより、効果的にリチウムイオンの内部電極層の外側への移動を妨げることができる。これにより、誘電損失の増加を一層効果的に抑制できる。

（３）本発明の第３態様のキャパシタは、前記第１内部電極層と前記固体電解質層と前記第２内部電極層とが直接に積層され、前記第１内部電極層と前記第２内部電極層との間に前記カバー層を備えていない。

本第３態様は、キャパシタの好ましい態様を例示したものである。つまり、本第３態様では、各内部電極層と固体電解質層とは直接に積層されており、その間にリチウムイオン伝導性を有しないカバー層を備えていないので、各内部電極層と固体電解質層と間のリチウムイオンの移動はカバー層によって阻害されない。従って、本第３態様のキャパシタは、高い電気容量（静電容量）を確保できる。

（４）本発明の第４態様のキャパシタは、前記第１内部電極層及び前記第２内部電極層とは別に、前記キャパシタ部の外部に露出する表面に、前記第１内部電極層に接続される第１外側電極と前記第２内部電極層に接続される第２外側電極とを備えている。

本第４態様は、キャパシタの好ましい態様を例示したものである。つまり、本第４態様では、キャパシタ部の外部に露出する表面に、第１の内部電極層に接続される第１外側電極と第２の内部電極層に接続される第２外側電極とを備えているので、両外側電極に電圧を加えることにより、キャパシタに電気を蓄えることができる。

（５）本発明の第５態様のキャパシタは、前記固体電解質層は、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２からなり、前記カバー層は、チタン酸バリウムからなる。
本第５態様は、固体電解質層とカバー層の好ましい例を示している。

具体的には、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）は、例えばＮｉ電極と還元焼成を行うことができ、イオン伝導度が高いという利点がある。また、チタン酸バリウムは、リチウムイオンを通さない性能が高いという利点がある。

第１実施形態のキャパシタを示す斜視図である。 （ａ）は第１実施形態のキャパシタを各層の積層方向（Ｚ方向）に破断しその破断面を示す断面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図、（ｃ）は（ａ）のＢ−Ｂ断面図である。 第２実施形態のキャパシタを各層の積層方向に破断しその破断面を示す断面図である。 第３実施形態のキャパシタを各層の積層方向に破断しその破断面を示す断面図である。 比較例のキャパシタを各層の積層方向に破断しその破断面を示す断面図である。 実施例１、２、比較例のキャパシタの周波数と損失係数との関係を示すグラフである。 従来技術のキャパシタの周波数と損失係数との関係を示すグラフである。 従来技術において損失係数が増加する理由を示すための説明図である。

［第１実施形態］
ａ）まず、本第１実施形態のキャパシタの構成について説明する。
なお、以下の説明では、図の上下左右の各方向を利用して説明を行うが、各方向は、各部の相対的な位置関係を簡潔に説明するために規定した方向にすぎず、実際にキャパシタがどのような方向に向けられるかは任意である。例えば、以下の記載で方向を示す「上、下、左、右」とは、図２における「上、下、左、右」の各方向と同じである。

図１に模式的に示すように、本第１実施形態のキャパシタ１は、直方体形状の積層セラミックチップコンデンサであり、このキャパシタ１は、図２に模式的に示すように、層状のキャパシタ部３などが積層された複合体５を備えている。

具体的には、複合体５の積層方向（図２の上下方向：Ｚ方向）の中央部分には、１層のキャパシタ部３（即ち基本キャパシタ部）が配置されている。また、キャパシタ部３の積層方向の一方の側（図２の上側：以下上側と称する）には、１層の上側カバー層７ａを備えるとともに、キャパシタ部３の積層方向の他方の側（図２の下側：以下下側と称する）には、１層の下側カバー層７ｂを備えている。

さらに、上側カバー層７ａの上側には、その全面（上面）を覆うように、上側固体電解質層９ａが設けられるとともに、下側カバー層７ｂの下側には、その全面（下面）を覆うように下側固体電解質層９ｂが設けられている。

なお、複合体５は、１層のキャパシタ部３と２層の上下のカバー層７ａ、７ｂ（７と総称する）と２層の上下の固体電解質層９ａ、９ｂ（９と総称する）が直接に積層された焼結体である。

また、キャパシタ１の左右方向（図２の左右方向：Ｘ方向）の両側には、複合体５の左右方向の両側を覆うように、それぞれ外側電極１１が全面にわたり形成されている。つまり、図２の左側には、第１外側電極１１ａが形成されるとともに、図２の右側には、第２外側電極１１ｂが形成されている。

以下、各構成について更に詳しく説明する。
図２（ａ）に示すように、キャパシタ部３は、固体電解質層（即ち中央固体電解質層）１３と、中央固体電解質層１３の各主面（積層方向における各面）上に形成されるとともに中央固体電解質層１３を挟んで対向して配置された一対の内部電極層１５（即ち上側の第１内部電極層１５ａ及び下側の第２内部電極層１５ｂ）とを有している。

なお、固体電解質層１３は、例えばＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（以下ＬＬＺと記すこともある）からなり、第１内部電極層１５ａ及び第２内部電極層１５ｂは、例えばニッケル（Ｎｉ）からなる。また、キャパシタ部３の厚みは例えば２０μｍ、固体電解質層１３の厚み（両内部電極層１５で挟まれた部分）は例えば１０μｍ、各内部電極層１５の厚みは例えば５μｍである。

このうち、第１内部電極層１５ａは、図２（ｂ）に示すように、第１外側電極１１ａに接続されるとともに、第２外側電極１１ｂ側に延びて、中央固体電解質層１３の上面の大部分（例えば表面積の７０％）を覆っている。但し、第１内部電極層１５ａは、第２外側電極１１ｂとは接続されておらず、第１内部電極層１５ａの右端と第２外側電極１１ｂとの間には隙間１７ａがあり、この隙間１７ａにて中央固体電解質層１３の上面が露出している。

つまり、キャパシタ部３の上面（第１主面）３ａは、第１内部電極層１５ａの表面（上面）の全体及び中央固体電解質層１３の表面（上面）の一部により構成されている。
同様に、第２内部電極層１５ｂは、図２（ｃ）に示すように、第２外側電極１１ｂに接続されるとともに、第１外側電極１１ａ側に延びて、中央固体電解質層１３の下面の大部分（例えば表面積の７０％）を覆っている。但し、第２内部電極層１５ｂは、第１外側電極１１ａとは接続されておらず、第２内部電極層１５ｂの左端と第１外側電極１１ａとの間には隙間１７ｂがあり、この隙間１７ｂにて中央固体電解質層１３の下面が露出している。

つまり、キャパシタ部３の下面（第２主面）３ｂは、第２内部電極層１５ｂの表面（下面）の全体及び中央固体電解質層１３の表面（下面）の一部により構成されている。
図２（ｂ）、（ｃ）に示すように（破線の斜線部分にてカバー層７の被覆範囲を示す）、カバー層７のうち、上側カバー層７ａは、第１主面３ａの全面を覆うように形成されており、下側カバー層７ｂは、第２主面３ｂの全面を覆うように形成されている。

このカバー層７は、リチウムイオン伝導性を有しない層である。つまり、カバー層７は、ＢａＴｉＯ_３（チタン酸バリウム：以下ＢＴと記すこともある）を主成分（例えば５０体積％以上）とする材料、すなわち、リチウムイオン伝導性を有しない材料からなる。なお、カバー層７をＢＴのみで構成してもよい。また、各カバー層７の厚みは、それぞれ１０μｍである。

図２（ａ）に示すように、固体電解質層９のうち、上側固体電解質層９ａは、上側カバー層７ａの全面を覆うように形成されており、下側固体電解質層９ｂは、下側カバー層７ｂの全面を覆うように形成されている。

この上側固体電解質層９ａ及び下側固体電解質層９ｂは、中央固体電解質層１３と同様な材料、即ち、ＬＬＺからなる。なお、上下の各固体電解質層９の厚みは、それぞれ１００μｍである。

このように、本第１実施形態では、キャパシタ部３の第１主面３ａの全面を覆うように直接に上側カバー層７ａが積層されるとともに、上側カバー層７ａの上面の全面を覆うように直接に上側固体電解質層９ａが積層されている。しかも、キャパシタ部３の第２主面３ｂの全面を覆うように直接に下側カバー層７ｂが積層されるとともに、下側カバー層７ｂの下面の全面を覆うように直接に下側固体電解質層９ｂが積層されている。これによって、複合体５が構成されている。

また、複合体５の外側に形成される各外側電極１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）から構成されている。なお、各外側電極１１の外周は、所定幅にて左右方向（Ｘ方向）の中央側に向かって延出されており、この延出部分は、外周面１１ｃ（図１参照）の左右の両端側を１周するように帯状に覆っている。

なお、本第１実施形態のキャパシタ１では、第１、第２外側電極１１ａ、１１ｂ間に電圧を印加することにより、第１、第２内部電極層１５ａ、１５ｂ間に電圧を印加する構成となっている。

ｂ）次に、本第１実施形態のキャパシタ１の製造方法について説明する。
キャパシタ１の製造手順としては、後述する実施例にて詳述するが、例えば、下記の手順（１）〜（９）を採用できる。

なお、ここでは、複数の未焼成の複合体を有する平板形状の母材を用いて複合体５を作製する場合を例に挙げて説明するが、これに限るものではない。例えば単独に複合体５を作製してもよい。

（１）各固体電解質層９、１３の材料（ＬＬＺ）を用いてＬＬＺグリーンシートを作製する。また、各カバー層７の材料（ＢＴを主成分とする材料）を用いてＢＴグリーンシートを作製する。

（２）ＬＬＺグリーンシート及びＢＴグリーンシートを、所定の母材のサイズに切断する。
（３）１枚のＬＬＺグリーンシートに、内部電極層１５の材料（例えばＮｉ）のペーストをスクリーン印刷する。

この場合、電極形状としては、上側の内部電極層１５（即ち第１内部電極層１５ａ）に対応した電極パターンを形成する。
（４）１枚のＢＴグリーンシートに、内部電極層１５の材料（例えばＮｉ）のペーストをスクリーン印刷する。

この場合、電極形状としては、下側の内部電極層１５（即ち第２内部電極層１５ｂ）に対応した電極パターンを形成する。
（５）各電極パターンを形成した１枚のＬＬＺグリーンシート及びＢＴシートと、電極パターンを形成しないＬＬＺグリーンシートと、電極パターンを形成しないＢＴグリーンシートとを、複合体５の構造（図２（ａ）参照）に対応するように積層する。

（６）積層体を、ＷＩＰ（Warm Isostatic Press）により高圧プレスし、母材を作製する。
（７）母材に対し、ＣＯ_２レーザ加工機を用いて、製品形状（各複合体５の形状）に沿って、ブレーク溝を形成する（ブレーク加工を行う）。

（８）母材をブレーク溝に沿って切断し、未焼成の各複合体を作製する。
（９）未焼成の複合体のＸ方向の側面側（図２（ａ）の左右の両端面５ａ、５ｂ及び外周面１１ｃの一部）に外側電極１１の材料（例えばＮｉ）のペーストを塗布し、外側電極１１となる層を形成する。

（１０）外側電極１１の材料を塗布した未焼成の複合体を、所定の条件で焼成して焼結体（複合体５）を作製する。
これによって、キャパシタ１が完成する。

ｃ）次に、本第１実施形態のキャパシタ１の効果について説明する。
本第１実施形態のキャパシタ１は、キャパシタ部３の積層方向の最も外側の面である第１主面３ａの全面と第２主面３ｂの全面に、それぞれリチウムイオン伝導性を有さない（即ちリチウムイオンを通さない）上側カバー層７ａと下側カバー層７ｂとを備えている。

つまり、上側カバー層７ａは、第１主面３ａを構成する第１内部電極層１５ａの全面及び中央固体電解質層１３の上面の一部を被覆するとともに、下側カバー層７ｂは、第２主面３ｂを構成する第２内部電極層１５ｂの全面及び中央固体電解質層１３の下面の一部を被覆している。なお、各カバー層７は、両内部電極層１５の間には配置されていない。

この構成によって、キャパシタ１は、低周波域（例えば交流１ｋＨｚ以下）において、第１、第２内部電極層１５ａ、１５ｂの外側面へのリチウムイオンの移動を抑制できると考えられる。よって、リチウムイオンの移動による損失を抑制できるので、キャパシタ１の誘電損失の増加を抑制できると考えられる。

また、第１実施形態では、中央固体電解質層１３は、ＬＬＺからなるので、例えばＮｉ電極と還元焼成を行うことができ、イオン伝導度が高いという利点がある。また、カバー層７の材料として、ＢＴを主成分とする材料を用いるので、リチウムイオンの通過を阻止する能力が高いという利点がある。
［第２実施形態］
次に、第２実施形態のキャパシタについて説明するが、第１実施形態と同様な内容の説明は省略する。なお、第１実施形態と同様な構成は同じ番号を用いる。

図３に示すように、第２実施形態のキャパシタ２１は、複合体２３と（左右の）両外側電極１１（１１ａ、１１ｂ）とを備えている。
このうち、複合体２３は、その中央部に第１実施形態と同様なキャパシタ部３を備えている。また、キャパシタ部３の上側には、第１実施形態の上側カバー層より厚みの大きな（例えば厚み１５０μｍの）上側カバー層２５ａが積層されるとともに、キャパシタ部３の下側には、第１実施形態の下側カバー層より厚みの大きな（例えば厚み１５０μｍの）下側カバー層２５ｂが積層されている。

なお、キャパシタ部３は、第１実施形態と同様に、中央固体電解質層１３及び第１、第２内部電極層１５ａ、１５ｂを備えている。
特に、本第２実施形態では、第１実施形態のような上側及び下側固体電解質層を備えておらず、上側カバー層２５ａ及び下側カバー層２５ｂが、積層方向（図３の上下方向）の外側に露出する構成となっている。

本第２実施形態は、第１実施形態と同様な効果を奏するとともに、キャパシタ２１の積層方向の両側に固体電解質層が露出しておらず、上側カバー層２５ａ及び下側カバー層２５ｂで覆われている構造であるので、耐湿性が高いという利点がある。
［第３実施形態］
次に、第３実施形態のキャパシタについて説明するが、第１実施形態と同様な内容の説明は省略する。なお、第１実施形態と同様な構成は同じ番号を用いる。

図４に示すように、第３実施形態のキャパシタ３１は、複合体３３と（左右の）両外側電極１１（１１ａ、１１ｂ）とを備えており、特に、複合体３３は、その中央部にキャパシタ部３５を備えている。

このキャパシタ部３５は、第１実施形態と同様な１層のキャパシタ部（即ち、１層の固体電解質層１３及び一対の内部電極層１５ａ、１５ｂからなる基本キャパシタ部３５ａ）が複数（５層）積層されたものである。

また、最上部の基本キャパシタ部３５ａの上側には、第１実施形態と同様に、上側カバー層７ａと上側固体電解質層９ａが積層されている。同様に、最下部の基本キャパシタ部３５ａの下側には、第１実施形態と同様に、下側カバー層７ｂと下側固体電解質層９ｂが積層されている。

なお、隣接する基本キャパシタ部３５ａの内部電極層は共有されている。
本第３実施形態は、第１実施形態と同様な効果を奏するとともに、キャパシタ部３５は複数の基本キャパシタ部３５ａが積層されているので、電気容量（静電容量）が大きいという利点がある。

次に、キャパシタの実施例について詳細に説明する。
本実施例では、第１実施形態に対応した構成の実施例１のキャパシタと、第２実施形態に対応した構成の実施例２のキャパシタと、本発明ではない構成の比較例のキャパシタについて説明する。

ここで、比較例のキャパシタ４１は、図５に示すように、その複合体４３は、カバー層を備えておらず、第１実施形態と同様なキャパシタ部３の上側及び外側に、それぞれ直接に上側固体電解質層９ａと下側固体電解質層９ｂとが積層されたものである。

ａ）まず、本実施例のキャパシタの製造方法について説明する。
＜粉末作製工程＞
まず、固体電解質であるガーネット系のＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）を製造するために、出発原料として、炭酸リチウム、水酸化ランタン、酸化ジルコニウムを、ＬＬＺの組成となるように所定量秤量し、混合して混合材料を作製した。その混合材料を、乾燥した後に、大気雰囲気中で、１１００℃にて１０時間仮焼を行った。その後、その仮焼成物を粉砕し、ＬＬＺ合成粉末を得た。

一方、カバー層の材料としては、ＢａＴｉＯ_３を主成分とした市販（堺化学製のＢＴ−０５）の粉末（以下、ＢＴ粉末と称する）を用いた。
＜スラリー作製工程＞
次に、ＬＬＺ合成粉末を、分散剤、可塑剤、バインダ、有機溶剤とともに混合して、ＬＬＺのスラリーを作製した。

同様に、ＢＴ粉末を、分散剤、可塑剤、バインダ、有機溶剤とともに混合して、ＢＴのスラリーを作製した。
＜グリーンシート作製工程＞
次に、ＬＬＺのスラリーを、ドクターブレード法で、例えばＰＥＴ製のキャリアフィルムに塗布して、厚さ約２０μｍのＬＬＺグリーンシートを作製した。

同様に、ＢＴのスラリーを、ドクターブレード法で、キャリアフィルムに塗布して、カバー層用の厚さ約２０μｍのＢＴグリーンシートを作製した。
そして、各グリーンシートを母材の形状に打ち抜いて、実施例１、２、比較例に必要な枚数のＬＬＺグリーンシートとＢＴグリーンシートを作製した。

＜電極印刷工程＞
次に、中央固体電解質層１３となるＬＬＺグリーンシートの一方の表面に対して、第１内部電極層１５ａとなるＮｉ電極の材料（Ｎｉ電極ペースト）を、スクリーン印刷した。また、ＢＴグリーンシートの表面に対して、第２内部電極層１５ｂとなるＮｉ電極の材料（Ｎｉ電極ペースト）を、スクリーン印刷した。つまり、所定の電極パターン（上述した２種の電極パターン）となるように印刷した。

なお、電極層の材料は、Ｎｉ粉末にバインダと溶剤を加えてペースト状にしたものである。
＜積層体作製工程＞
次に、実施例１（図２（ａ）参照）、実施例２（図３参照）、比較例（図５参照）の各層の配置となるように、各グリーンシートを積層した。

例えば実施例１では、図２（ａ）に示すように、下側から、電極パターンを形成しない複数のＬＬＺグリーンシート、電極パターンを形成したＢＴグリーンシート、電極パターンを形成したＬＬＺグリーンシート、電極パターンを形成しないＢＴグリーンシート、電極パターンを形成しない複数のＬＬＺグリーンシートを積層した。

例えば実施例２では、図３に示すように、下側から、電極パターンを形成しない複数のＢＴグリーンシート、電極パターンを形成したＢＴグリーンシート、電極パターンを形成したＬＬＺグリーンシート、電極パターンを形成しない複数のＢＴグリーンシートシートを積層した。

例えば比較例では、図５に示すように、下側から、電極パターンを形成しないＬＬＺグリーンシート、各電極パターンを形成したＬＬＺグリーンシート、電極パターンを形成しないＬＬＺグリーンシートを積層した。

そして、これらの積層体を、ＷＩＰにより高圧プレスをして母材を作製した。
その後、前記母材に対して、ＣＯ_２レーザ加工機にて、製品形状に沿ってブレーク加工をし、ブレーク溝に沿って個片化して未焼成の複合体（縦１２ｍｍ×横６ｍｍ）を作製した。

＜焼成工程＞
次に、前記個片化した未焼成の複合体の左右の両端面側（外側電極１１の形成部分）に、外側電極１１となるＮｉペーストを塗布した。その後、大気雰囲気で３００℃で脱脂した後に、水素−窒素混合雰囲気で、１２００℃で２時間焼成した。

なお、焼成後の１層当たりの厚みは、実施例１、２、比較例の固体電解質層（ＬＬＺ層）は１０μｍ、実施例１のカバー層は１０μｍ、実施例２のカバー層は１５０μｍである。

これによって、下記の評価に供するキャパシタの試料（実施例１、２、比較例の試料）を得た。
［評価方法］
次に、キャパシタの性能を確認するための評価（実験例）について説明する。

前記各試料の交流インピーダンス特性（ここでは損失係数：誘電正接）は、交流インピーダンスアナライザＡｇｉｌｅｎｔ ４２９４Ａと、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２５５Ｂ＋１２８７を用いて測定した。

詳しくは、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２５５Ｂ＋１２８７により、交流印加電圧１００ｍＶ、測定周波数１００ｍＨｚ〜１ＭＨｚで測定し、Ａｇｉｌｅｎｔ ４２９４Ａにより、交流印加電圧１００ｍＶ、測定周波数１ＭＨｚ〜１１０ＭＨｚで測定した。

その結果（周波数に対する損失係数の変化）を、図６に示す。
図６から明らかなように、実施例１、２では、１ｋＨｚ以下の低周波域において、誘電損失（損失係数）が大きくなることがなく好適であった。

それに対して、比較例では、１ｋＨｚ以下の低周波域において、誘電損失（損失係数）が大きくなるので、実施例に比べて好ましくない。
尚、本発明は前記実施形態や実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。

（１）例えば、キャパシタ部の数は、前記実施形態等に限定されず、適宜変更してもよい。例えば、１層の固体電解質層の第１主面に第１内部電極層を備えるとともに第２主面に第２内部電極層を備えたキャパシタ部を１つ（１層）用いてもよいし、この１層のキャパシタ部を複数積層してもよい。

（２）前記固体電解質としては、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）を用いることができるが、他のリチウムイオン伝導体を用いることができる。
例えば、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３（ＬＡＴＰ）、Ｌｉ_ｘＺｒ_ｙＮｂ_ｚ（ＰＯ_４）_３（ＬＺＮＰ）、Ｌｉ_１．２Ｚｒ_１．９Ｃａ_０．１（ＰＯ_４）_３（ＬＺＣＰ）、Ｌｉ_７−ｘＬａ_３Ｚｒ_２−ｘＮｂ_ｘＯ_１２（ＬＬＺＮ）、Ｌｉ_７−ｘＬａ_３Ｚｒ_２−ｘＴａ_ｘＯ_１２（ＬＬＺＴ）、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}Ｔｉ_{１／３−ｘ}Ｏ_３（ＬＬＴ）、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２（ＬＢＬＴ）、Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４−ｘＮ_ｘ（ＬｉＰＯＮ）、ＬｉＳ−Ｐ_２Ｓ_５（ＬＰＳ）、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２（ＬＧＰＳ）などのリチウムイオン伝導体を採用できる。

（３）また、固体電解質層としては、上述したリチウムイオン伝導性を有する固体電解質のみからなるものが好ましいが、固体電解質層に固体電解質以外の材料を、５０体積％未満の範囲で含むものも採用できる。

なお、固体電解質層に含まれる固体電解質以外の材料としては、例えばチタン酸バリウム（ＢＴ）などの電気絶縁性（即ち電子伝導性及びイオン伝導性に関する電気絶縁性）を有する材料を採用できる。電気絶縁性を有する材料としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの金属酸化物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ、アクリル、エポキシ、ポリイミドなどの樹脂などが挙げられる。

更に、固体電解質体に含まれる固体電解質以外の材料には、固体電解質を構成する元素の酸化物も採用できる。固体電解質を構成する元素の酸化物材料としては、例えば、ＡｌＰＯ_４、ＴｉＯ_２、ＬａＴｉＯ_３などが挙げられる。

固体電解質体層を形成する方法としては、上述した固体電解質の材料を含むスラリー等を用いてグリーンシートを作製し、そのグリーンシートを所定の条件で焼成して固体電解質体層（従って積層体）とする方法など、周知の各種の方法を採用できる。

（４）カバー層の材料としては、リチウムイオン伝導性を有しない材料（詳しくは上述したようにリチウム伝導性を実質的に有しない材料）を用いることができる。例えば、ＢａＴｉＯ_３（ＢＴ）などの誘電体セラミック（焼結体）を用いることができるが、それ以外に、チタン酸ストロンチウム、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの金属酸化物などのリチウムイオン伝導性を有しない材料を用いることもできる。

（５）電極層の材料としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ等、周知の各種の導電材料を採用できる。この電極層を形成する方法としては、前記導電材料を含むスラリーやペーストを用いたスクリーン印刷法等、周知の各種の方法を採用できる。例えば薄膜法、塗布法、溶射法、スパッタ法、メッキ法等を採用できる。なお、外側電極についても、電極層と同様な材料、同様な形成方法を採用できる。

１、２１、３１、４１…キャパシタ
３、３５…キャパシタ部
３ａ…第１主面
３ｂ…第２主面
５、２３、３３、４３…複合体
７、７ａ、７ｂ…カバー層
９、９ａ、９ｂ、１３、２５ａ、２５ｂ…固体電解質層
１１、１１ａ、１１ｂ…外側電極
１５、１５ａ、１５ｂ…内部電極層

Claims (5)

1. リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を主成分とする少なくとも１層の固体電解質層と、
   該固体電解質層上に形成された少なくとも１層の第１内部電極層及び該第１内部電極層と前記固体電解質層を介して対向して配置された少なくとも１層の第２内部電極層からなる内部電極層と、
   を有するキャパシタ部を備えたキャパシタであって、
   前記キャパシタ部は、前記内部電極層及び前記固体電解質層の厚み方向の端部に形成された第１主面及び該第１主面に対向する第２主面を有し、
   前記第１主面及び前記第２主面の少なくとも一部が前記内部電極層により構成され、
   前記第１主面及び前記第２主面を構成する前記内部電極層の前記厚み方向における外側の表面が、リチウムイオン伝導性を有さないカバー層により被覆されていることを特徴とするキャパシタ。
2. 前記第１主面及び前記第２主面は、前記内部電極層の表面及び前記固体電解質層の表面により構成され、
   前記カバー層は、前記第１主面及び前記第２主面を構成する、前記内部電極層の表面及び前記固体電解質層の表面を被覆することを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ。
3. 前記第１内部電極層と前記固体電解質層と前記第２内部電極層とが直接に積層され、前記第１内部電極層と前記第２内部電極層との間に前記カバー層を備えていないことを特徴とする請求項１又は２に記載のキャパシタ。
4. 前記第１内部電極層及び前記第２内部電極層とは別に、前記キャパシタ部の外部に露出する表面に、前記第１内部電極層に接続される第１外側電極と前記第２内部電極層に接続される第２外側電極とを備えたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のキャパシタ。
5. 前記固体電解質層は、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２からなり、前記カバー層は、チタン酸バリウムからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のキャパシタ。

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