JPWO2014162752A1 - 誘電体磁器組成物およびそれを用いた積層セラミックコンデンサ - Google Patents

誘電体磁器組成物およびそれを用いた積層セラミックコンデンサ Download PDF

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Abstract

還元雰囲気中で焼成しても誘電体セラミック層の絶縁抵抗が低下せず、低温から高温まで良好な静電容量温度特性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる誘電体磁器組成物を提供する。積層セラミックコンデンサ１０は、誘電体セラミック層１４と、Ｎｉを主成分とする内部電極１６とが積層されたセラミック素体１２、およびセラミック素体１２の外表面に形成される外部電極１８を含む。誘電体セラミック層１４は、（ＫaＮａbＬｉcＭ２d）（ＮｂwＴａxＭｇyＭ４z）Ｏ3で表され、Ｍ２がＣａ、Ｓｒ、Ｂａの中の少なくとも１つであり、Ｍ４がＺｒ、Ｈｆ、Ｓｎの中の少なくとも１つであって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚが所定の関係を満たす主成分を含み、ＮｂとＴａとＭｇとＭ４の合計含有量１００モル部に対して、２〜１５モル部のＭｎを含む誘電体磁器組成物を用いて形成される。

Description

この発明は、誘電体磁器組成物およびそれを用いた積層セラミックコンデンサに関する。
図１はこの発明の背景となる積層セラミックコンデンサを示す斜視図であり、図２はその内部構造を示す図解図である。積層セラミックコンデンサ１０は、例えば直方体状のセラミック素体１２を含む。セラミック素体１２は、複数の積層された誘電体セラミック層１４を含む。これらの誘電体セラミック層１４の界面には、内部電極１６が形成される。内部電極１６はセラミック素体１２の中央部において互いに対向して重なり合い、隣接する内部電極１６がセラミック素体１２の長手方向において対向する２つの端面に交互に引き出される。内部電極１６が引き出されたセラミック素体１２の端面には、外部電極１８が形成される。２つの外部電極１８には、セラミック素体１２のそれぞれの端面に引き出された内部電極１６が接続される。したがって、２つの外部電極１８には、隣接する内部電極１６が交互に接続され、これらの外部電極１８間に静電容量が形成される。
このような積層セラミックコンデンサ１０を作製するために、誘電体磁器組成物を用いて、セラミックスラリーが形成される。このセラミックスラリーをシート状に形成することにより、セラミックグリーンシート２０が形成される。セラミックグリーンシート２０上には、図３に示すように、導電性ペーストを用いて、複数の内部電極パターン２２が形成される。内部電極パターン２２が形成されたセラミックグリーンシート２０が積層され、必要に応じて、その両側に内部電極パターンの形成されていないセラミックグリーンシート２０が積層される。積層されたセラミックグリーンシート２０は圧着され、マザー積層体２４が形成される。
マザー積層体２４は切断され、隣接する内部電極パターン２２が交互に両端面に露出した生の積層体チップが形成される。この積層体チップが焼成されることにより、誘電体セラミック層１４および内部電極１６を有するセラミック素体１２が形成される。内部電極１６が露出したセラミック素体１２の端面に電極ペーストを塗布し、焼き付けることによって、外部電極１８が形成される。外部電極１８には、必要に応じて、めっき処理が施される。
このような積層セラミックコンデンサ１０を例えば車載用として用いる場合、積層セラミックコンデンサ１０がエンジンの近傍に配置されることがある。このような場合、積層セラミックコンデンサ１０の周囲の温度変化が大きく、このような温度変化に応じて、誘電体セラミック層１４の誘電率が変化し、それに応じて積層セラミックコンデンサ１０の静電容量が変化する。しかしながら、温度変化に対する静電容量変化率が小さい積層セラミックコンデンサ１０であることが好ましいことは言うまでもない。
そこで、アルカリニオブ系材料（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ3にＢａＯ、ＭｇＯ、Ｎｂ2Ｏ5を添加することで、−５５℃〜２５０℃での静電容量温度変化率が±１５％となる誘電体材料が開示されている（特許文献１参照）。
特開２００９−２４９２４４号公報
内部電極パターンを形成するための導電性ペーストの材料として安価なＮｉなどの卑金属を用いた場合、そのような金属の酸化を防止するために、積層体チップを還元雰囲気中で焼成する必要がある。しかしながら、還元雰囲気中で積層体チップを焼成すると、誘電体セラミック層の絶縁抵抗が低下し、積層セラミックコンデンサとして使用することができなくなる場合がある。これは、還元雰囲気中における焼成によって、誘電体セラミック層が半導体化するためであると考えられる。そのため、安価な卑金属材料を用いた導電性ペーストで形成された内部電極パターンと、還元雰囲気中における焼成で絶縁抵抗が低下する誘電体材料を用いたセラミックグリーンシートとの共焼成は困難である。
それゆえに、この発明の主たる目的は、還元雰囲気中で焼成しても誘電体セラミック層の絶縁抵抗が低下せず、低温から高温まで良好な静電容量温度特性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる誘電体磁器組成物を提供することである。
また、この発明の他の目的は、このような誘電体磁器組成物を使用することにより、低温から高温まで良好な静電容量温度特性を有する積層セラミックコンデンサを提供することである。
この発明は、（ＫaＮａbＬｉcＭ２d）（ＮｂwＴａxＭｇyＭ４z）Ｏ3で表され、Ｍ２がＣａ、Ｓｒ、Ｂａの中の少なくとも１つであり、Ｍ４がＺｒ、Ｈｆ、Ｓｎの中の少なくとも１つであって、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０７≦ａ≦０．９２、０≦ｂ≦０．８１、０≦ｃ≦０．０９、０．５７≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．９５、０．１≦ｄ≦０．４、０．９５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０５、０．７３≦ｗ＋ｘ≦０．９３、０≦ｘ／（ｗ＋ｘ）≦０．３、０．０２≦ｙ≦０．０７、０．０５≦ｚ≦０．２の関係を満たす主成分を含み、ＮｂとＴａとＭｇとＭ４の合計含有量１００モル部に対して、２〜１５モル部のＭｎを含む、誘電体磁器組成物である。
また、この発明は、積層された複数の誘電体セラミック層と、誘電体セラミック層間の界面に沿って形成される複数のＮｉを主成分とする内部電極とを備えるセラミック素体、およびセラミック素体の外表面に形成される外部電極を含む積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体セラミック層が上述の誘電体磁器組成物を用いて形成された、積層セラミックコンデンサである。
この発明の誘電体磁器組成物を用いることにより、還元雰囲気中で焼成しても絶縁抵抗が低下しにくい誘電体セラミック層を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。しかも、この誘電体磁器組成物を用いた誘電体セラミック層の誘電率は温度変化に対して変化しにくく、静電容量温度変化率が小さい積層セラミックコンデンサとすることができる。
この発明によれば、還元雰囲気中で焼成しても絶縁抵抗が低下しにくい誘電体セラミック層が得られるため、誘電体セラミックグリーンシートと内部電極パターンとを共焼成する際に、内部電極形成用の導電性ペーストとしてＮｉなどの卑金属材料を使用することができる。さらに、静電容量温度変化率が小さい積層セラミックコンデンサを得ることができるため、車載用などのような温度変化の大きいところで積層セラミックコンデンサを使用することができる。
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。
この発明の背景となる積層セラミックコンデンサを示す斜視図である。 図１に示す積層セラミックコンデンサの内部構造を示す図解図である。 図１に示す積層セラミックコンデンサの製造工程の一部を示す図解図である。
この発明の誘電体磁器組成物は、図１および図２に示すような積層セラミックコンデンサ１０を作製するために用いられる。このような誘電体磁器組成物を得るために、セラミック素原料として、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＨｆＯ2およびＭｎＯなどが準備される。
そして、（ＫaＮａbＬｉcＭ２d）（ＮｂwＴａxＭｇyＭ４z）Ｏ3で表される誘電体磁器組成物が得られるように、上述のセラミック素原料が秤量される。ここで、Ｍ２はＣａ、Ｓｒ、Ｂａの中の少なくとも１つであり、Ｍ４はＺｒ、Ｈｆ、Ｓｎの中の少なくとも１つである。上述の一般式において、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０７≦ａ≦０．９２、０≦ｂ≦０．８１、０≦ｃ≦０．０９、０．５７≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．９５、０．１≦ｄ≦０．４、０．９５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０５、０．７３≦ｗ＋ｘ≦０．９３、０≦ｘ／（ｗ＋ｘ）≦０．３、０．０２≦ｙ≦０．０７、０．０５≦ｚ≦０．２の関係を満たし、ＮｂとＴａとＭｇとＭ４の合計含有量１００モル部に対して、２〜１５モル部のＭｎを含むように、セラミック素原料が秤量される。
これらの秤量物が溶媒とともにボールミルに投入されて湿式混合される。得られた混合物を乾燥し、仮焼することにより、仮焼物が得られる。仮焼物を解砕した後、この仮焼物をバインダ、分散剤および純水とともにボールミルに投入し、十分に湿式で混合することで、セラミックスラリーが得られる。得られたセラミックスラリーを用いて、ドクターブレード法により成形することにより、図３に示すように、セラミックグリーンシート２０が得られる。
次に、導電性材料としてＮｉなどの卑金属を用いた内部電極用導電性ペーストが準備される。この内部電極用導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷法などにより、セラミックグリーンシート２０上に、図３に示すような内部電極パターン２２が形成される。そして、内部電極パターン２２が形成されたセラミックグリーンシート２０を複数枚積層し、それを挟むようにして内部電極パターンが形成されていないセラミックグリーンシート２０を積層し、圧着することにより、マザー積層体２４が得られる。
次に、積層方向において隣接する内部電極パターン２２が交互に両端面に引き出されるようにしてマザー積層体２４が切断され、生の積層体チップが形成される。この積層体チップが、酸素分圧１０-11〜１０-10ＭＰａの還元雰囲気中で１０００℃〜１１６０℃で焼成され、誘電体セラミック層１４と内部電極１６とを含むセラミック素体１２が得られる。
内部電極１６が引き出されたセラミック素体１２の端面に外部電極用導電性ペーストが塗布され、焼き付けることによって、内部電極１６の引出し部に接続された外部電極１８が形成される。外部電極１８には、必用に応じてＮｉめっきやＳｎめっきなどが施される。このようにして、２つの外部電極１８間に静電容量が形成された積層セラミックコンデンサ１０が得られる。
この積層セラミックコンデンサ１０の製造に用いられる誘電体磁器組成物は、還元雰囲気中で焼成されても半導体化しにくく、絶縁抵抗が低下しにくい。そのため、還元雰囲気中で積層体チップを焼成することができ、内部電極用導電性ペーストの導電材料として、酸化しやすいＮｉなどの卑金属材料を用いることができる。つまり、安価な卑金属材料を用いた導電性ペーストで形成された内部電極パターンと、この発明の誘電体磁器組成物を用いたセラミックグリーンシートとの共焼成が可能である。
また、この誘電体磁器組成物を用いた誘電体セラミック層１４は、温度変化に対する誘電率の変化率が小さく、静電容量温度変化率の小さい積層セラミックコンデンサ１０を得ることができる。したがって、積層セラミックコンデンサ１０を温度変化の大きいところで使用することができ、例えば車載用の積層セラミックコンデンサ１０として用いることができる。
まず、上述のようなセラミック素原料を準備した。そして、（ＫaＮａbＬｉcＭ２d）（ＮｂwＴａxＭｇyＭ４z）Ｏ3で表され、表１および表２に示すような組成を有する誘電体磁器組成物が得られるように、これらの素原料を秤量した。なお、表１および表２において、Ｍｎ添加量は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｍ４（Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ）の合計量１００モル部に対する添加量（モル部）を示す。また、表１および表２の試料番号において、「＊」印は、この発明の範囲外のものであることを示す。
Figure 2014162752
Figure 2014162752
これらの秤量物をボールミルに投入し、エタノールを溶媒にして、約９０時間湿式で混合した。得られた混合物を乾燥した後、７５０℃の温度で仮焼して、仮焼物を得た。この仮焼物を解砕し、仮焼物をバインダ、分散剤および純水とともにボールミルに投入し、十分に湿式で混合して、セラミックスラリーを得た。このセラミックスラリーをドクターブレード法によって成形し、厚みが１００μｍのセラミックグリーンシートを得た。
次に、導電性材料としてＮｉを使用した内部電極用導電性ペーストを準備した。この内部電極用導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷法によりセラミックグリーンシート上に所定の形状の内部電極パターンを形成した。内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを１１枚積層し、それを挟むようにして内部電極が形成されていないセラミックグリーンシートを積層して、約２．４５×１０7Ｐａの圧力で加圧して圧着し、マザー積層体を得た。このマザー積層体を切断して、生の積層体チップを得た。
得られた積層体チップを酸素分圧３．８×１０-11ＭＰａとなるように調整された還元雰囲気中で１１００℃の温度で２時間焼成し、誘電体セラミック層と内部電極とを有するセラミック素体を得た。得られたセラミック素体は２０１２サイズで、誘電体セラミック層厚は１０×１０-6ｍ、内部電極厚２．０×１０-6ｍ、内部電極の対向部分（静電容量が形成される部分）の面積は１．７×１０-6ｍ2であった。
次に、導電性材料としてＡｇを使用した外部電極用導電性ペーストを準備した。そして、得られたセラミック素体の内部電極引出し部に外部電極用導電性ペーストを塗布し、９００℃で焼き付けて外部電極を形成した。
このようにして得られた積層セラミックコンデンサについて、電気特性評価を実施した。そのために、表１および表２に示す各組成の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサを各２０個準備した。これらの積層セラミックコンデンサについて、自動ブリッジ式測定器を利用して、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓ、２５℃の条件で静電容量Ｃを測定し、誘電体セラミック層の誘電率εの平均値を算出した。また、２５℃における積層セラミックコンデンサの静電容量を基準として、−５５℃〜２５０℃の範囲で温度を変えて、静電容量の温度変化率を測定した。静電容量の温度変化率は、１ＭＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件で積層セラミックコンデンサの静電容量を測定することによって計算した。積層セラミックコンデンサの静電容量温度変化率は、誘電体セラミック層の誘電率の温度変化率に対応するものである。そして、測定した結果を表３および表４に示した。
Figure 2014162752
Figure 2014162752
表３および表４において、「抵抗低い」とは、抵抗値が１０ｋΩ以下であったことを示す。これは、還元雰囲気中における焼成によって、誘電体セラミック層が半導体化したものと推測される。
表３および表４からわかるように、この発明の誘電体磁器組成物を用いることにより、還元雰囲気中で焼成しても誘電体セラミック層の抵抗値が小さくなりにくい。しかも、−５５℃〜２５０℃の温度範囲において、２５℃における静電容量に対して、最大増加率が＋２２％以内、最大減少率が−８２％以内という良好な静電容量温度特性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
１０ 積層セラミックコンデンサ
１２ セラミック素体
１４ 誘電体セラミック層
１６ 内部電極
１８ 外部電極
２０ セラミックグリーンシート
２２ 内部電極パターン
２４ マザー積層体

Claims (2)

  1. （ＫaＮａbＬｉcＭ２d）（ＮｂwＴａxＭｇyＭ４z）Ｏ3で表され、Ｍ２がＣａ、Ｓｒ、Ｂａの中の少なくとも１つであり、Ｍ４がＺｒ、Ｈｆ、Ｓｎの中の少なくとも１つであって、
    ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
    ０．０７≦ａ≦０．９２
    ０≦ｂ≦０．８１
    ０≦ｃ≦０．０９
    ０．５７≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．９５
    ０．１≦ｄ≦０．４
    ０．９５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０５
    ０．７３≦ｗ＋ｘ≦０．９３
    ０≦ｘ／（ｗ＋ｘ）≦０．３
    ０．０２≦ｙ≦０．０７
    ０．０５≦ｚ≦０．２
    の関係を満たす主成分を含み、ＮｂとＴａとＭｇとＭ４の合計含有量１００モル部に対して、２〜１５モル部のＭｎを含む、誘電体磁器組成物。
  2. 積層された複数の誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間の界面に沿って形成される複数のＮｉを主成分とする内部電極とを備えるセラミック素体、および前記セラミック素体の外表面に形成される外部電極を含む積層セラミックコンデンサにおいて、
    前記誘電体セラミック層が請求項１に記載の誘電体磁器組成物を用いて形成された、積層セラミックコンデンサ。
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