JP2017073379A - 非水系二次電池電極用バインダー、非水系二次電池電極形成用スラリー、非水系二次電池電極、非水系二次電池、リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】集電体/電極層間の密着強度と活物質同士の結着性とを高める非水系二次電池電極用バインダーであって、耐電解液性が良好であり、かつ、非水系二次電池の充放電特性に寄与するものを提供すること。【解決手段】フッ素系高分子(A)、ロジンエステル(B)及び溶媒(C)を含有する非水系二次電池電極用バインダー。【選択図】なし
Description
本発明は、非水系二次電池電極用バインダー、非水系二次電池電極形成用スラリー、非水系二次電池電極、非水系二次電池及びリチウムイオン二次電池に関する。
電子機器の駆動用電源として高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。特にリチウムイオン二次電池等の非水系二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスとして期待され、普及が進んでいる。
前記非水系二次電池の正極、負極の電極は、活物質とバインダー樹脂とを溶媒に分散させてスラリーとしたものを集電体である金属箔上に両面塗布し、溶媒を乾燥除去して電極層を形成後、これをロールプレス機等で圧縮成形して作製されている。
前記バインダー樹脂としては、両極ともポリフッ化ビニリデン(PVDF)が賞用されている。しかしこれはフッ素系の樹脂のため、集電体との密着性が劣り、活物質の脱落が生じやすいため、充放電サイクルの劣化が非常に大きいという欠点がある。そこで、サイクル特性を向上させるため、他の様々なバインダー樹脂が検討されている。
例えば、特許文献1及び2では、密着性を向上させるために、負極側に共役ジエン化合物、及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)を併用する水系バインダーが提案されている。しかし、該水系バインダーは活物質の表面を被覆し、電池容量を減少させる問題があった。また、該水系バインダーは正極側で使用し難い。何故なら、前記共役ジエン化合物の二重結合が、酸化反応が起こる正極の環境下で酸化劣化しやすいためである。
一方、電池のエネルギー密度を向上させるため、二次電池の電極層に含まれる活物質の含有量を大きくすることが検討されている。しかし、電池の小型化・薄膜化・高容量化が時代の要請であるため、バインダーの全体量の増加をさせずバインダーの含有量を低減する必要がある。
ところが、従来のバインダーは、添加量を減らすと活物質や金属集電体に対する接着力、あるいは活物質同士の結着性が不十分となる。そのため、従来のバインダーを使用した二次電池は、高いエネルギー密度を有するとしても、電極成形性に劣るため、長期間の使用が困難となる上、サイクル特性も不十分であった。
本発明の課題は、集電体/電極層間の密着強度と活物質同士の結着性と(以下、双方をバインダー特性ということがある。)を高める非水系二次電池電極用バインダーであって、耐電解液性が良好であり、かつ、非水系二次電池の充放電特性に寄与するものを提供することにある。
本発明者は鋭意検討の結果、所定のバインダーによれば前記課題を解決できることを見出した。即ち本発明は、以下の非水系二次電池電極用バインダー、非水系二次電池電極形成用スラリー、非水系二次電池電極、及び非水系二次電池に関する。
1.フッ素系高分子(A)、ロジンエステル(B)及び溶媒(C)を含有する非水系二次電池電極用バインダー。
2.(A)成分がポリビニリデンフルオライドを含む、前記項1のバインダー。
3.(B)成分が不均化ロジンエステル及び/又は水素化ロジンエステルを含む、前記項1又は2のバインダー。
4.(A)成分と(B)成分の質量比が、90:10〜50:50である前記項1〜3のいずれかのバインダー。
5.フッ素系高分子(A)、ロジンエステル(B)、溶媒(C)及び活物質(D)を含有する、非水系二次電池電極形成用スラリー。
6.(A)成分の含有量が0.1〜5質量%(固形分換算)である前記項5のスラリー。
7.集電体と、前記項5又は6のスラリーからなる電極層と、を有する非水系二次電池電極。
8.前記項7の電極を含む非水系二次電池。
9.前記項7の電極を含むリチウムイオン二次電池。
本発明のバインダーは、耐電解液特性が良好であり、これによれば、集電体/電極層間の密着強度のみならず、活物質同士の結着性を高めることができる。
本発明の非水系二次電池電極形成用スラリーは、分散性・塗工性が良好であり、レベリング性が良好な塗膜を形成する。
本発明の非水系二次電池電極は、集電体/電極層間の密着強度と活物質同士の結着性が高いため、集電体から欠落したり、割れたりし難い。
本発明の非水系二次電池は、電池性能、特にサイクル特性が良好である。
本発明の非水系二次電池電極用バインダー(以下、バインダー)は、フッ素系高分子(A)(以下、(A)成分)、ロジンエステル(B)(以下、(B)成分)及び溶媒(C)(以下、(C)成分)を含有する組成物である。
(A)成分は、フッ素系高分子であれば特に制限されず、各種公知のものを使用できる。具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)及び/又はポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等の単独重合体や、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(HFP)、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体(ETFE)等の共重合体が挙げられる。これらは二種以上を併用できる。
前記共重合体の共重合成分には、次の成分を含め得る。具体的には、例えば、アクリル酸メチルやメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル類;メタクリル酸エステル類、1−ペンテン、4−メチルー1−ペンテン、3−メチルー1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン等のアルケン類やジペンテン等のジエン類;マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類;(メタ)アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類;ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類;ビニルアルコール、2−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビニリデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄等;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の他、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等の酸成分が挙げられる。これらは二種以上を組み合せてもよい。
前記共重合成分の使用量は特に限定されないが、通常、前記フッ素系高分子100質量%に対して50質量%以下の割合であるのが好ましい。50質量%以下であると、特にバインダー特性が良好になる。かかる観点より、前記共重合成分の使用量、好ましくは20質量%以下である。
(A)成分としては、バインダー特性及び耐電解液性等の観点より、PVDF及び/又はPTFEが、特にPVDFが好ましい。
(A)成分の物性は特に限定されない。例えば重量平均分子量、特にバインダー特性を考慮すると、好ましくは15万以上500万以下、より好ましくは30万以上350万以下、さらに好ましくは40万以上200万以下とするのがよい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン樹脂を標準として求める。
(B)成分としては、ロジンエステルであれば各種公知のものを特に制限なく使用できる。(B)成分を構成する原料ロジンとしては、具体的には、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等の天然ロジン;天然ロジンの精製物(精製ロジン);天然ロジン及び/若しくは精製ロジンの水素化物(水素化ロジン)、不均化物(不均化ロジン)及び重合物(重合ロジン)等が挙げられる。
精製ロジンの製造方法は特に限定されず、蒸留法、抽出法、再結晶法等の各種公知の手段を用いて得ることができる。蒸留法では、例えば通常200〜300℃程度の温度、0.01〜3kPa程度の減圧下で天然ロジンを蒸留すればよい。抽出法では、例えば天然ロジンをアルカリ水溶液とし、不溶性の不ケン化物を各種の有機溶媒により抽出した後、水層を中和することにより、精製ロジンを得ることができる。再結晶法では、例えば天然ロジンを良溶媒としての有機溶媒(例えばキシレン)に溶解し、ついで溶媒を留去して濃厚な溶液とし、更に貧溶媒としての有機溶媒(例えばメタノール)を添加することにより精製ロジンを得ることができる。
不均化ロジンの製造方法は特に限定されず、各種公知の手段を用いて得ることができる。例えば、前記原料ロジン(特に天然ロジン及び/又は精製ロジン)を不均化触媒の存在下に加熱反応させればよい。不均化触媒としては、パラジウム−カーボン、ロジウム−カーボン、白金−カーボン等の担持触媒;ニッケル、白金等の金属粉末;ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等が挙げられ、二種以上を併用できる。該触媒の使用量は特に限定されないが、原料ロジン100質量部に対して通常0.01〜5質量部程度であり、好ましくは0.01〜1質量部程度である。反応温度も特に限定されず、通常100〜300℃程度であり、好ましくは150〜290℃程度である。
水素化ロジンの製造方法は特に限定されず、各種公知の手段を用いて得ることができる。具体的には、例えば、前記原料ロジン(特に天然ロジン及び/又は精製ロジン)を水素化触媒の存在下、水素雰囲気下に2〜20MPa程度(好ましくは5〜20MPa程度)及び100〜300℃程度(好ましくは150〜300℃程度)の条件で処理すればよい。水素化触媒としては、担持触媒、金属粉末、ヨウ素、ヨウ化物等が挙げられる。担持触媒としては、パラジウム−カーボン、ロジウム−カーボン、ルテニウム−カーボン、白金−カーボン等が挙げられる。金属粉末としては、ニッケル、白金等が挙げられる。ヨウ化物としては、ヨウ化鉄等が挙げられる。これらは二種以上を併用できる。水素化触媒としては、特にパラジウム、ロジウム、ルテニウム及び白金系触媒が好ましい。水素化触媒の使用量は特に限定されず、原料ロジン100質量部に対して、通常0.01〜10質量部程度であり、好ましくは0.01〜5質量部程度である。
重合ロジンの製造方法は特に限定されず、各種公知の手段を用いて得ることができる。具体的には、例えば、原料ロジン(特に天然ロジン及び/又は精製ロジン)を触媒の存在下、トルエンやキシレン等の溶媒中、40〜160℃程度で1〜5時間程度重合反応させればよい。該触媒としては、例えば、硫酸、フッ化水素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化亜鉛等が挙げられる。重合ロジンの具体例としてはトール油系重合ロジン(例えば、商品名「シルバタック140」、アリゾナケミカル社製)、ウッド系重合ロジン(例えば、商品名「ダイマレックス」、ハーキュレス社製)、ガム系重合ロジン(例えば、商品名「アラダイムR−140」、荒川化学工業(株)製、商品名「重合ロジンB−140」、新洲(武平)林化有限公司製)等が挙げられる。
(B)成分を構成するアルコールとしては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の1価アルコール;メチレングリコール、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、1,1-ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,1−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、2,3−ペンタンジオール、2,2−ペンタンジオール、3,3-ペンタンジオール等の2価アルコール;メタントリオール、1,1,2−エタントリオール、1,1,1−エタントリオール、グリセリン、1,2,4−ブタントリオール、1,2,3−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、1,2,4−ペンタントリオール、1,2,3−ペンタントリオール、1,3,5−ペンタントリオール等の3価アルコール;メタンテトラオール、1,1,2,2-エタンテトラオール、1,2,3,4-ブタンテトラオール、ペンタエリトリトール等の4価アルコール等が挙げられる。これらの中でも、3価アルコールが、特にグリセリン及び/又はペンタエリスリトールが好ましい。
(B)成分の製造方法は特に限定されず、公知のエステル化方法を採用できる。前記ロジン及びアルコールの使用量は特に限定されないが、通常、アルコールのOH基/ロジンのCOOH基(当量比)が0.8〜8程度、好ましくは3.0〜7程度の範囲となる範囲である。エステル化反応の反応温度も特に限定されないが、通常150〜320℃程度であり、好ましくは150〜300℃程度である。反応時間も特に限定されないが、通常5〜24時間程度であり、好ましくは2〜7時間程度である。
エステル化反応時間を短縮する目的で、各種公知の触媒を使用できる。具体的には、例えば、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒;水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属の水酸化物;酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。(B)成分の色調を考慮すれば、不活性ガス気流下で反応を行うことが望ましい。また、反応は、必要があれば加圧下で行うこともできる。また、反応は、ロジン及びアルコールに対して非反応性の有機溶媒中で進めることも可能である。該有機溶剤としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。なお、有機溶媒を使用した場合にはその溶剤、又は未反応の原料を留去する必要があれば、適宜に減圧下で行うことができる。
(B)成分としては、集電体/電極層間の密着強度と活物質同士の結着性とのバランスが良好となり、かつ、耐電解液性に寄与する点で、不均化ロジン及び/又は水素化ロジンが好ましく、とくに水素化ロジンエステルが好ましい。水素化ロジンエステルとしては、例えば、荒川化学工業(株)製のパインクリスタルシリーズ(パインクリスタルKE−311等)が挙げられる。
(B)成分の物性は特に限定されないが、特にバインダー特性及び耐電解液性等の観点より、例えば酸価(JIS K0070)が20mgKOH/g以下、より好ましくは15mgKOH/g以下であるのがよく、また、軟化点(JIS K5902)が通常50℃〜250℃程度、好ましくは90℃〜240℃程度であるのがよい。
(A)成分及び(B)成分の比率は特に限定されないが、質量比((A):(B))が通常90:10〜50:50程度の範囲が好ましく、90:10〜60:40程度がより好ましく、80:20〜60:40程度がさらに好ましい。かかる範囲とすることで、バインダー特性及び耐電解液性が良好となる。
(C)成分としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類;トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;アセトン、エチルメチルケトン、ジソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等のケトン類;メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等塩素系脂肪族炭化水素;酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル類;アセトニトリル、プロピオニトリル等のアシロニトリル類;テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類:メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類;N−メチルピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類、水等が挙げられ、二種以上を併用できる。(C)成分としては、(A)成分及び(B)成分の溶解性ないし分散性の観点より、前記アミド類が、特にNMPが好ましい。(C)成分の使用量は特に限定されないが、通常、本発明のバインダーの固形分濃度が20〜80質量%程度となる範囲であればよい。
本発明の非水系二次電池電極形成用スラリー(以下、単にスラリーともいう)は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分、並びに活物質(D)(以下、(D)成分)を含む組成物である。(A)成分、(B)成分及び(C)成分としては前記したものが挙げられる。
本発明のスラリーの製造法は特に限定されず、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を一度に混合してもよいし、本発明のバインダーを一旦調製しこれと(D)成分とを混合してもよい。
(D)成分は、負極用活物質と正極用活物質とがある。負極活物質としては、たとえば、ポリアセン等の導電性重合体等;ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属及び/若しくはそれらの合金、並びにそれらの酸化物ないし硫酸塩等;金属リチウム、Li−Al、Li−Bi−Cd、Li−Sn−Cd等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物;シリコン;アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料等が挙げられる。該炭素質材料の素材としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、フッ化黒鉛等の黒鉛(グラファイト)や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。なお、該熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。該負極物質としては炭素質材料、特に人造黒鉛、精製天然黒鉛、ピッチを含む黒鉛材等であり、これらは種々表面処理が施されていてよい。
正極用活物質は、更に無機系と有機系に分類できる。無機系正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属(Fe、Co、Ni、Mn、Al等)との複合酸化物(以下、リチウム/遷移金属複合酸化物)、遷移金属硫化物等が挙げられる。具体的には、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、Li[Li0.1Al0.1Mn1.9]O4、LiFeVO4等のリチウム含有複合金属酸化物;TiS2、TiS3、非晶質MoS2等の遷移金属硫化物;Cu2V2O3、非晶質V2O−P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等の遷移金属酸化物等が挙げられ、これらは部分的に元素置換したものであってもよい。例えば鉄系酸化物のように電気伝導性に乏しいものは、還元焼成時に炭素源物質で被覆処理したものであってよい。一方、有機系正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−p−フェニレン等の導電性重合体が挙げられる。これらの中でも実用性、電気特性、長寿命の点で前記リチウム/遷移金属複合酸化物が好ましい。
本発明のスラリーにおける(A)成分と(B)成分の合計含有量は特に限定されないが、通常0.1〜5質量%程度である。
本発明のスラリーにおける、(D)成分に対する(A)成分及び(B)成分の使用量も特に限定されないが、通常、(D)成分100質量部に対して(A)成分が0.05〜10質量部程度、(B)成分が0.05〜10質量部程度であり、好ましくは(A)成分が0.1〜10質量部程度、(B)成分が0.1〜10質量部程度である。
本発明スラリーには、他の添加剤を含めてよい。具体的には、例えば、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、電解液分解抑制剤、導電補助剤、チキソトロピック剤等が挙げられる。
分散剤としては、例えば、アニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が挙げられる。分散剤を使用することで、本発明のスラリーの安定性が高まり、また、これを用いて平滑な電極層を形成できるため高い電池容量を達成可能である。分散剤の使用量は特に限定されないが、(D)成分100質量部に対して通常0.01〜10質量部程度である。
レベリング剤としては、例えば、アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤を使用することで、本発明のスラリーを集電体に塗工する際のはじきを抑制でき、また、電極の平滑性を向上させることができる。レベリング剤の使用量は特に限定されないが、(D)成分100質量部に対して通常0.01〜10質量部である。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、質量平均分子量が通常200以上、好ましくは600以上、通常1000以下、好ましくは700以下のものが好ましい。酸化防止剤を使用することで、本発明のスラリーの安定性や、これを用いて得られる二次電池の電池容量及びサイクル特性を改善できる。酸化防止剤の使用量は特に限定されないが、(D)成分100質量部に対して0.01〜10質量部程度である。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩;(変性)ポリ(メタ)アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩;(変性)ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体等のポリビニルアルコール類;ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物等が挙げられる。増粘剤を使用することで、本発明のスラリーの分散性を改善することができ、また、平滑な電極を形成し得るため、これを用いた二次電池の負荷特性及びサイクル特性を改善できる。増粘剤の使用量は特に限定されないが、通常、(D)成分100質量部に対して通常0.01〜10質量部程度である。
電解液添加剤としては、フュームドシリカやフュームドアルミナ等のナノ微粒子や、後述のビニレンカーボネート等が挙げられる。電解液添加剤を使用することで、本発明のスラリーを用いて得られる二次電池のサイクル特性及び高温特性を改善できる。電解液添加剤の使用量は特に限定されないが、通常、(D)成分100質量部に対して0.01〜10質量部程度である。
導電助剤としては、気相成長炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンナノファイバー(CNF)等の繊維状炭素、黒鉛粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、平均粒径10μm以下のCu、Ni、Al、Si又はこれらの合金からなる微粉末等が挙げられる。導電助剤を使用することにより、抵抗を下げることができ、さらに導電パスをつなぐことでサイクル特性を改善できる。導電助剤の添加量は特に限定されないが、(D)成分100質量部に対して通常0.01〜10質量%程度である。
本発明の非水系二次電池電極(以下、単に電極)は、集電体と、本発明のスラリーからなる電極層とを有する複合部材である。
集電体が負極の場合、例えば、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料を使用できる。形状は特に限定されず、金属材料の場合には箔状、円柱状、コイル状、板状、薄膜状が挙げられる。炭素材料の場合には、板状、薄膜状、円柱状等が挙げられる。
集電体が正極の場合、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。形状は特に限定されず、金属材料の場合には箔状、円柱状、コイル状、板状、薄膜状、メッシュ状、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。炭素材料の場合には、板状、薄膜状、円柱状等が挙げられる。なお、正極集電体を薄膜状態で使用する場合、その厚さは任意であるが、通常1〜100mm程度、好ましくは3μm〜1mm程度である。
本発明の電極は、各種公知の方法で製造できる。具体的には、前記集電体の上に本発明のスラリーを塗布し、乾燥させればよい。塗膜の厚みは特に限定されず、通常5〜300μm程度、好ましくは10〜250μm程度である。また、乾燥条件は特に限定されず、通常60〜200℃程度、好ましくは100〜195℃程度である。
前記電極中の(A)成分及び(B)成分の含有量は特に限定されないが、通常、固形分換算で0.1〜5質量%程度である。また、(D)成分の含有量も特に限定されないが通常80〜99.9質量%程度である。(D)成分に対する(A)成分及び(B)成分の含有量は相対的に少なく、そのため、本発明の二次電極を用いて得られる二次電池は、バインダー使用量が少なくても高出力及び高エネルギーの二次電池を与えるといえる。
本発明の非水系二次電池は、正極、負極、及び支持電解質溶液を含む製品であり、好ましい態様はリチウムイオン二次電池である。該正極及び負極は、いずれか一方又は双方が本発明の電極であればよい。
支持電解質溶液としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等の支持電解質を非水系溶媒に溶解させたものである。該支持電解質としては、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが、高い解離度を示すため好ましい。該非水系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類;1,2−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、1,3−ジオキソラン等の環状エーテル類;ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類、アセトニトリル等が挙げられる。これらは二種以上を併用でき、特に環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の併用が好ましい。
前記支持電解質溶液には被膜形成剤を含めてよい。具体的には、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等のカーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイド等のアルケンサルファイド;1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン等のスルトン化合物;マレイン酸無水物、コハク酸無水物等の酸無水物等が挙げられる。被膜形成剤の使用量は特に限定されないが、支持電解質溶液100質量%を基準として通常10質量%以下である。
正極と負極との間には通常、短絡を防止するために、多孔膜や不織布等の多孔性のセパレータを介在させる。該セパレータには前記支持電解質溶液を含浸させる。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンや、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース等が挙げられ、ポリオレフィンが特に好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池の形態は特に制限されない。例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池を組み立てる手順も特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよいが、例を挙げると、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。
以下、実施例及び比較例をあげて本発明方法を更に詳しく説明するが、本発明は、これらに限定されない。なお、実施例中、「%」は「質量%」を示し、「部」は「質量部」を示す。
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および%は、特に断りのない限り質量基準である。
1.バインダーの調製
実施例1
(C)成分としてのN−メチル−2−ピロリドン95部に、(A)成分としてポリビニリデンフルオライド(アルケマ(株) 「HSV900」)を4.5部添加し、約60℃の温度で2時間攪拌を維持しながら完全に溶解させた。次いで、(B)成分としての水素化ロジンエステル(荒川化学工業(株)製 「パインクリスタルKE−311」)を0.5部更に加え、溶解させることにより、バインダーを調製した。なお、HSV900:KE−311=90:10であった(質量比)。
実施例1
(C)成分としてのN−メチル−2−ピロリドン95部に、(A)成分としてポリビニリデンフルオライド(アルケマ(株) 「HSV900」)を4.5部添加し、約60℃の温度で2時間攪拌を維持しながら完全に溶解させた。次いで、(B)成分としての水素化ロジンエステル(荒川化学工業(株)製 「パインクリスタルKE−311」)を0.5部更に加え、溶解させることにより、バインダーを調製した。なお、HSV900:KE−311=90:10であった(質量比)。
実施例2
実施例1において、HSV900:KE−311=70:30(質量比)にした以外は同様にしてバインダーを調製した。
実施例1において、HSV900:KE−311=70:30(質量比)にした以外は同様にしてバインダーを調製した。
実施例3
実施例1において、HSV900:KE−311=50:50(質量比)にした以外は同様にしてバインダーを調製した。
実施例1において、HSV900:KE−311=50:50(質量比)にした以外は同様にしてバインダーを調製した。
実施例4
実施例2において、KE−311に代えて不均化ロジンエステル(荒川化学工業(株)製 「スーパーエステルS−100」)を用いた他は同様にしてバインダーを調製した。
実施例2において、KE−311に代えて不均化ロジンエステル(荒川化学工業(株)製 「スーパーエステルS−100」)を用いた他は同様にしてバインダーを調製した。
実施例5
実施例2において、KE−311に代えて不均化ロジンエステル(荒川化学工業(株)製 「パインクリスタルKE−100」)を用いた他は同様にしてバインダーを調製した。
実施例2において、KE−311に代えて不均化ロジンエステル(荒川化学工業(株)製 「パインクリスタルKE−100」)を用いた他は同様にしてバインダーを調製した。
実施例6
実施例2において、KE−311に代えて水素化ロジンエステル(荒川化学工業(株)製 「PE−590」)を用いた他は同様にしてバインダーを調製した。
実施例2において、KE−311に代えて水素化ロジンエステル(荒川化学工業(株)製 「PE−590」)を用いた他は同様にしてバインダーを調製した。
実施例7
実施例2において、KE−311に代えて水素化ロジンエステル(荒川化学工業(株)製 「パインクリスタルKE−359」)を用いた他は同様にしてバインダーを調製した。
実施例2において、KE−311に代えて水素化ロジンエステル(荒川化学工業(株)製 「パインクリスタルKE−359」)を用いた他は同様にしてバインダーを調製した。
実施例8
実施例2において、KE−311に代えて重合ロジンエステル(荒川化学工業(株)製 「ペンセルD−125」)を用いた他は同様にしてバインダーを調製した。
実施例2において、KE−311に代えて重合ロジンエステル(荒川化学工業(株)製 「ペンセルD−125」)を用いた他は同様にしてバインダーを調製した。
比較例1
N−メチル−2−ピロリドン95部に、HSV900を5部添加し、約60℃の温度で2時間攪拌を維持しながら完全に溶解させることにより、バインダーを調製した。
N−メチル−2−ピロリドン95部に、HSV900を5部添加し、約60℃の温度で2時間攪拌を維持しながら完全に溶解させることにより、バインダーを調製した。
比較例2
実施例1において、KE−311に代えて天然ロジン(荒川化学工業(株)製 「CG−WW」)を用いた他は同様にしてバインダーを調製した。
実施例1において、KE−311に代えて天然ロジン(荒川化学工業(株)製 「CG−WW」)を用いた他は同様にしてバインダーを調製した。
比較例3
実施例2において、KE−311に代えてCG−WWを用いた他は同様にしてバインダーを調製した。
実施例2において、KE−311に代えてCG−WWを用いた他は同様にしてバインダーを調製した。
比較例4
実施例1において、KE−311に代えて不均化ロジン(荒川化学工業(株)製 「KR−614」)を用いた他は同様にしてバインダーを調製した。
実施例1において、KE−311に代えて不均化ロジン(荒川化学工業(株)製 「KR−614」)を用いた他は同様にしてバインダーを調製した。
比較例5
実施例2において、KE−311に代えてKR−614を用いた他は同様にしてバインダーを調製した。
実施例2において、KE−311に代えてKR−614を用いた他は同様にしてバインダーを調製した。
比較例6
実施例1において、KE−311に代えて水素化ロジン(荒川化学工業(株)製 「ハイペールCH」)を用いた他は同様にしてバインダーを調製した。
実施例1において、KE−311に代えて水素化ロジン(荒川化学工業(株)製 「ハイペールCH」)を用いた他は同様にしてバインダーを調製した。
比較例7
実施例2において、KE−311に代えてハイペールCHを用いた他は同様にしてバインダーを調製した。
実施例2において、KE−311に代えてハイペールCHを用いた他は同様にしてバインダーを調製した。
比較例8
実施例1において、KE−311に代えて不均化ロジン(荒川化学工業(株)製 「ロンヂスR」)を用いた他は同様にしてバインダーを調製した。
実施例1において、KE−311に代えて不均化ロジン(荒川化学工業(株)製 「ロンヂスR」)を用いた他は同様にしてバインダーを調製した。
比較例9
実施例2において、KE−311に代えてロンヂスRを用いた他は同様にしてバインダーを調製した。
実施例2において、KE−311に代えてロンヂスRを用いた他は同様にしてバインダーを調製した。
2.スラリーの調製
実施例9
実施例1のバインダー5部と、(D)成分として天然黒鉛(伊藤黒鉛工業(株)製 「Z-5F」)95部と、N−メチル−2−ピロリドン200部とを、自転公転ミキサー(シンキー(株)製 あわとり練太郎)を用いて2000rpmで10分間混練後、1分間脱泡を行い、流動性の良い電極形成用スラリーを得た。
実施例9
実施例1のバインダー5部と、(D)成分として天然黒鉛(伊藤黒鉛工業(株)製 「Z-5F」)95部と、N−メチル−2−ピロリドン200部とを、自転公転ミキサー(シンキー(株)製 あわとり練太郎)を用いて2000rpmで10分間混練後、1分間脱泡を行い、流動性の良い電極形成用スラリーを得た。
実施例10
実施例9において、実施例1のバインダーに代えて実施例2のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例9において、実施例1のバインダーに代えて実施例2のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例11
実施例9において、実施例1のバインダーに代えて実施例3のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例9において、実施例1のバインダーに代えて実施例3のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例12
実施例9において、実施例1のバインダーに代えて実施例4のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例9において、実施例1のバインダーに代えて実施例4のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例13
実施例9において、実施例1のバインダーに代えて実施例5のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例9において、実施例1のバインダーに代えて実施例5のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例14
実施例9において、実施例1のバインダーに代えて実施例6のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例9において、実施例1のバインダーに代えて実施例6のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例15
実施例9において、実施例1のバインダーに代えて実施例7のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例9において、実施例1のバインダーに代えて実施例7のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例16
実施例9において、実施例1のバインダーに代えて実施例8のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例9において、実施例1のバインダーに代えて実施例8のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
比較例10
実施例9において、実施例1のバインダーに代えて比較例1のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例9において、実施例1のバインダーに代えて比較例1のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
比較例11
実施例9において、実施例1のバインダーに代えて比較例2のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例9において、実施例1のバインダーに代えて比較例2のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
比較例12
実施例9において、実施例1のバインダーに代えて比較例3のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例9において、実施例1のバインダーに代えて比較例3のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
比較例13
実施例9において、実施例1のバインダーに代えて比較例4のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例9において、実施例1のバインダーに代えて比較例4のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
比較例14
実施例9において、実施例1のバインダーに代えて比較例5のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例9において、実施例1のバインダーに代えて比較例5のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
比較例15
実施例9において、実施例1のバインダーに代えて比較例6のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例9において、実施例1のバインダーに代えて比較例6のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
比較例16
実施例9において、実施例1のバインダーに代えて比較例7のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例9において、実施例1のバインダーに代えて比較例7のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
3.電極の作製
実施例9に係るスラリーを塗工用アプリケーターで、厚さ20μmの銅箔上に、乾燥後の膜厚が200μm程度になるように片面塗布し、60℃で30分乾燥後、150℃/真空で120分間加熱処理して電極を得た。この電極をロールプレスで圧延して、電極活物質層の厚みが50μmの電極シートを得た。膜厚はほぼ均一であった。
実施例9に係るスラリーを塗工用アプリケーターで、厚さ20μmの銅箔上に、乾燥後の膜厚が200μm程度になるように片面塗布し、60℃で30分乾燥後、150℃/真空で120分間加熱処理して電極を得た。この電極をロールプレスで圧延して、電極活物質層の厚みが50μmの電極シートを得た。膜厚はほぼ均一であった。
(電極ピール強度)
実施例9に係るスラリーから得られた電極シートから幅2cm×長さ10cmの試験片を切り出し、電極活物質層面を上にして固定する。次いで、該試験片の電極活物質層表面に、幅15mmの粘着テープ(「セロテープ(商標登録)」 ニチバン(株)製))(JIS Z1522に規定)を押圧しながら貼り付けた後、試験片の一端から該粘着テープを30mm/分の速度で180°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定は5回行い、その平均値をピール強度として算出した。ピール強度が大きいほど、集電体と電極層との密着強度あるいは活物質同士の結着性が高く、集電体から電極層あるいは活物質同士が剥離し難いことを示す。
実施例9に係るスラリーから得られた電極シートから幅2cm×長さ10cmの試験片を切り出し、電極活物質層面を上にして固定する。次いで、該試験片の電極活物質層表面に、幅15mmの粘着テープ(「セロテープ(商標登録)」 ニチバン(株)製))(JIS Z1522に規定)を押圧しながら貼り付けた後、試験片の一端から該粘着テープを30mm/分の速度で180°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定は5回行い、その平均値をピール強度として算出した。ピール強度が大きいほど、集電体と電極層との密着強度あるいは活物質同士の結着性が高く、集電体から電極層あるいは活物質同士が剥離し難いことを示す。
(耐電解液性)
実施例9に係るスラリーから得られた電極シートから2cm2の面積で打ち抜いた円形電極の質量(X)を求めた。次いでこの電極を非水電解液(EC/DMC=3/7v/v%の溶媒に1mol/L LiPF6 の濃度で溶解した電解液)に含浸させ、25℃で72時間保持した。その後、電解液で膨潤した電極を取り出し、120℃真空中で2h乾燥後、その質量(Y)を測定した。以下に示す式に基づいて質量変化率(A)を求め、電解液溶解性を評価した。結果を表1に示す。
実施例9に係るスラリーから得られた電極シートから2cm2の面積で打ち抜いた円形電極の質量(X)を求めた。次いでこの電極を非水電解液(EC/DMC=3/7v/v%の溶媒に1mol/L LiPF6 の濃度で溶解した電解液)に含浸させ、25℃で72時間保持した。その後、電解液で膨潤した電極を取り出し、120℃真空中で2h乾燥後、その質量(Y)を測定した。以下に示す式に基づいて質量変化率(A)を求め、電解液溶解性を評価した。結果を表1に示す。
A(%)=[(Y−X)/X]×100
実施例10〜16及び比較例10〜18に係るスラリーについても同様にして電極を作製し、ピール強度及び耐電解液性を評価した。結果を表1に示す。
2.スラリーの調製
実施例17
実施例1のバインダー2部と、Z-5F98部と、N−メチル−2−ピロリドン200部とを用い、前記自転公転ミキサーを用いて2000rpmで10分間混練後、1分間脱泡を行い、流動性の良い電極形成用スラリーを得た。
実施例17
実施例1のバインダー2部と、Z-5F98部と、N−メチル−2−ピロリドン200部とを用い、前記自転公転ミキサーを用いて2000rpmで10分間混練後、1分間脱泡を行い、流動性の良い電極形成用スラリーを得た。
実施例18
実施例17において、実施例1のバインダーに代えて実施例2のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例17において、実施例1のバインダーに代えて実施例2のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
比較例17
実施例17において、実施例1のバインダーに代えて比較例1のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例17において、実施例1のバインダーに代えて比較例1のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
3.電極の作製及び評価
実施例17、18及び比較例17の各スラリーについて、前記同様の手段で電極を作製し、ピール強度及び耐電解液性を評価した。結果を表2に示す。
実施例17、18及び比較例17の各スラリーについて、前記同様の手段で電極を作製し、ピール強度及び耐電解液性を評価した。結果を表2に示す。
2.スラリーの調製
実施例19
実施例2のバインダー1部と、Z-5F99部と、N−メチル−2−ピロリドン200部とを用い、前記自転公転ミキサーを用いて2000rpmで10分間混練後、1分間脱泡を行い、流動性の良い電極形成用スラリーを得た。
実施例19
実施例2のバインダー1部と、Z-5F99部と、N−メチル−2−ピロリドン200部とを用い、前記自転公転ミキサーを用いて2000rpmで10分間混練後、1分間脱泡を行い、流動性の良い電極形成用スラリーを得た。
比較例18
実施例19において、実施例2のバインダーに代えて比較例1のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例19において、実施例2のバインダーに代えて比較例1のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
3.電極の作製及び評価
実施例19及び比較例18の各スラリーについて、前記同様の手段で電極を作製し、ピール強度及び耐電解液性を評価した。結果を表3に示す。なお、比較例18のスラリーから得られた電極は、ピール強度測定準備中にテープが剥離してしまったため、表中、「測定不可」と表記した(以下、同様)。
実施例19及び比較例18の各スラリーについて、前記同様の手段で電極を作製し、ピール強度及び耐電解液性を評価した。結果を表3に示す。なお、比較例18のスラリーから得られた電極は、ピール強度測定準備中にテープが剥離してしまったため、表中、「測定不可」と表記した(以下、同様)。
2.スラリーの調製(活物質変更)
実施例20
実施例1のバインダー5部と、(D)成分としてコバルト酸リチウム(LiCoO2)89部と、アセチレンブラック(AB)6部と、N−メチル−2−ピロリドン100部とを用い、前記自転公転ミキサーを用いて2000rpmで10分間混練後、1分間脱泡を行い、流動性の良い電極形成用スラリーを得た。
実施例20
実施例1のバインダー5部と、(D)成分としてコバルト酸リチウム(LiCoO2)89部と、アセチレンブラック(AB)6部と、N−メチル−2−ピロリドン100部とを用い、前記自転公転ミキサーを用いて2000rpmで10分間混練後、1分間脱泡を行い、流動性の良い電極形成用スラリーを得た。
実施例21
実施例20において、実施例1のバインダーに代えて実施例2のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例20において、実施例1のバインダーに代えて実施例2のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例22
実施例20において、実施例1のバインダーに代えて実施例3のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例20において、実施例1のバインダーに代えて実施例3のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例23
実施例20において、実施例1のバインダーに代えて実施例4のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例20において、実施例1のバインダーに代えて実施例4のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例24
実施例20において、実施例1のバインダーに代えて実施例5のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例20において、実施例1のバインダーに代えて実施例5のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例25
実施例20において、実施例1のバインダーに代えて実施例6のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例20において、実施例1のバインダーに代えて実施例6のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例26
実施例20において、実施例1のバインダーに代えて実施例7のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例20において、実施例1のバインダーに代えて実施例7のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例27
実施例20において、実施例1のバインダーに代えて実施例8のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例20において、実施例1のバインダーに代えて実施例8のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
比較例19
実施例20において、実施例1のバインダーに代えて比較例1のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例20において、実施例1のバインダーに代えて比較例1のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
比較例20
実施例20において、実施例1のバインダーに代えて比較例2のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例20において、実施例1のバインダーに代えて比較例2のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
比較例21
実施例20において、実施例1のバインダーに代えて比較例3のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例20において、実施例1のバインダーに代えて比較例3のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
比較例22
実施例20において、実施例1のバインダーに代えて比較例6のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例20において、実施例1のバインダーに代えて比較例6のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
比較例23
実施例20において、実施例1のバインダーに代えて比較例7のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例20において、実施例1のバインダーに代えて比較例7のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
比較例24
実施例20において、実施例1のバインダーに代えて比較例8のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例20において、実施例1のバインダーに代えて比較例8のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
比較例25
実施例20において、実施例1のバインダーに代えて比較例9のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例20において、実施例1のバインダーに代えて比較例9のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
3.電極の作製及び評価
実施例20〜27及び比較例19〜25の各スラリーについて、集電体をアルミニウムに変えた以外は前記同様の手段で電極を作製し、ピール強度及び耐電解液性を評価した。結果を表4に示す。
実施例20〜27及び比較例19〜25の各スラリーについて、集電体をアルミニウムに変えた以外は前記同様の手段で電極を作製し、ピール強度及び耐電解液性を評価した。結果を表4に示す。
2.スラリーの調製(活物質変更)
実施例28
実施例1のバインダー2部と、コバルト酸リチウム(LiCoO2)92部と、アセチレンブラック(AB)6部と、N−メチル−2−ピロリドン100部とを用い、前記自転公転ミキサーを用いて2000rpmで10分間混練後、1分間脱泡を行い、流動性の良い電極形成用スラリーを得た。
実施例28
実施例1のバインダー2部と、コバルト酸リチウム(LiCoO2)92部と、アセチレンブラック(AB)6部と、N−メチル−2−ピロリドン100部とを用い、前記自転公転ミキサーを用いて2000rpmで10分間混練後、1分間脱泡を行い、流動性の良い電極形成用スラリーを得た。
実施例29
実施例28において、実施例1のバインダーに代えて実施例2のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例28において、実施例1のバインダーに代えて実施例2のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
比較例26
実施例20において、実施例1のバインダーに代えて比較例1のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例20において、実施例1のバインダーに代えて比較例1のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
3.電極の作製及び評価
実施例28、29及び比較例26の各スラリーについて、前記同様の手段で電極を作製し、ピール強度及び耐電解液性を評価した。結果を表5に示す。
実施例28、29及び比較例26の各スラリーについて、前記同様の手段で電極を作製し、ピール強度及び耐電解液性を評価した。結果を表5に示す。
2.スラリーの調製(活物質の変更)
実施例30
実施例1のバインダー5部と、(D)成分としてニッケルマンガン酸リチウム(LiNi1/2Mn3/2O4)89部と、アセチレンブラック(AB)6部と、N−メチル−2−ピロリドン100部とを用い、前記自転公転ミキサーを用いて2000rpmで10分間混練後、1分間脱泡を行い、流動性の良い電極形成用スラリーを得た。
実施例30
実施例1のバインダー5部と、(D)成分としてニッケルマンガン酸リチウム(LiNi1/2Mn3/2O4)89部と、アセチレンブラック(AB)6部と、N−メチル−2−ピロリドン100部とを用い、前記自転公転ミキサーを用いて2000rpmで10分間混練後、1分間脱泡を行い、流動性の良い電極形成用スラリーを得た。
実施例31
実施例30において、実施例1のバインダーに代えて実施例2のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例30において、実施例1のバインダーに代えて実施例2のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例32
実施例30において、実施例1のバインダーに代えて実施例5のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例30において、実施例1のバインダーに代えて実施例5のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
比較例27
実施例30において、実施例1のバインダーに代えて比較例1のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例30において、実施例1のバインダーに代えて比較例1のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
比較例28
実施例30において、実施例1のバインダーに代えて比較例3のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例30において、実施例1のバインダーに代えて比較例3のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
3.電極の作製及び評価
実施例30〜32及び比較例27,28の各スラリーについて、前記同様の手段で電極を作製し、ピール強度及び耐電解液性を評価した。結果を表6に示す。
実施例30〜32及び比較例27,28の各スラリーについて、前記同様の手段で電極を作製し、ピール強度及び耐電解液性を評価した。結果を表6に示す。
2.スラリーの調製
実施例33
実施例2のバインダー2部と、ニッケルマンガン酸リチウム(LiNi1/2Mn3/2O4)92部と、アセチレンブラック(AB)6部と、N−メチル−2−ピロリドン100部とを用い、前記自転公転ミキサーを用いて2000rpmで10分間混練後、1分間脱泡を行い、電極形成用スラリーを得た。
実施例33
実施例2のバインダー2部と、ニッケルマンガン酸リチウム(LiNi1/2Mn3/2O4)92部と、アセチレンブラック(AB)6部と、N−メチル−2−ピロリドン100部とを用い、前記自転公転ミキサーを用いて2000rpmで10分間混練後、1分間脱泡を行い、電極形成用スラリーを得た。
比較例29
実施例33において、実施例2のバインダーに代えて比較例1のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例33において、実施例2のバインダーに代えて比較例1のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
3.電極の作製及び評価
実施例33及び比較例29の各スラリーについて、前記同様の手段で電極を作製し、ピール強度及び耐電解液性を評価した。結果を表7に示す。
実施例33及び比較例29の各スラリーについて、前記同様の手段で電極を作製し、ピール強度及び耐電解液性を評価した。結果を表7に示す。
2.スラリーの調製
実施例34
実施例2のバインダー2部と、コバルトニッケルマンガン酸リチウム(LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2)92部と、アセチレンブラック(AB)6部と、N−メチル−2−ピロリドン100部とを用い、前記自転公転ミキサーを用いて2000rpmで10分間混練後、1分間脱泡を行い、電極形成用スラリーを得た。
実施例34
実施例2のバインダー2部と、コバルトニッケルマンガン酸リチウム(LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2)92部と、アセチレンブラック(AB)6部と、N−メチル−2−ピロリドン100部とを用い、前記自転公転ミキサーを用いて2000rpmで10分間混練後、1分間脱泡を行い、電極形成用スラリーを得た。
比較例30
実施例34において、実施例2のバインダーに代えて比較例1のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例34において、実施例2のバインダーに代えて比較例1のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
3.電極の作製及び評価
実施例34及び比較例30の各スラリーについて、前記同様の手段で電極を作製し、ピール強度及び耐電解液性を評価した。結果を表8に示す。
実施例34及び比較例30の各スラリーについて、前記同様の手段で電極を作製し、ピール強度及び耐電解液性を評価した。結果を表8に示す。
2.スラリーの調製
実施例35
実施例2のバインダー2部と、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)92部と、アセチレンブラック(AB)6部と、N−メチル−2−ピロリドン100部とを用い、前記自転公転ミキサーを用いて2000rpmで10分間混練後、1分間脱泡を行い、電極形成用スラリーを得た。
実施例35
実施例2のバインダー2部と、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)92部と、アセチレンブラック(AB)6部と、N−メチル−2−ピロリドン100部とを用い、前記自転公転ミキサーを用いて2000rpmで10分間混練後、1分間脱泡を行い、電極形成用スラリーを得た。
比較例31
実施例35において、実施例2のバインダーに代えて比較例1のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例35において、実施例2のバインダーに代えて比較例1のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
3.電極の作製及び評価
実施例35及び比較例31の各スラリーについて、前記同様の手段で電極を作製し、ピール強度及び耐電解液性を評価した。結果を表9に示す。
実施例35及び比較例31の各スラリーについて、前記同様の手段で電極を作製し、ピール強度及び耐電解液性を評価した。結果を表9に示す。
2.スラリーの調製
実施例36
実施例2のバインダー5部と、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)89部と、アセチレンブラック(AB)6部と、N−メチル−2−ピロリドン100部とを用い、前記自転公転ミキサーを用いて2000rpmで10分間混練後、1分間脱泡を行い、電極形成用スラリーを得た。
実施例36
実施例2のバインダー5部と、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)89部と、アセチレンブラック(AB)6部と、N−メチル−2−ピロリドン100部とを用い、前記自転公転ミキサーを用いて2000rpmで10分間混練後、1分間脱泡を行い、電極形成用スラリーを得た。
比較例32
実施例36において、実施例2のバインダーに代えて比較例1のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
実施例36において、実施例2のバインダーに代えて比較例1のバインダーを用いた他は同様にして、電極形成用スラリーを得た。
3.電極の作製及び評価
実施例36及び比較例32の各スラリーについて、前記同様の手段で電極を作製し、ピール強度及び耐電解液性を評価した。結果を表10に示す。
実施例36及び比較例32の各スラリーについて、前記同様の手段で電極を作製し、ピール強度及び耐電解液性を評価した。結果を表10に示す。
4.サイクル特性
上記作製した各電極を用いてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、25℃で0.1Cで2.5〜4.1V電圧で充電し、電圧が4.1Vになった時点で引き続き定電圧(4.1V)にて充電を続行し、電流値が0.01Cとなった時点を充電完了(カットオフ)とした。次いで1Cで2.5Vまで放電する充放電を、50サイクル繰り返し、5サイクル目の1C放電容量に対する50サイクル目の1C放電容量の割合を百分率で算出した値を容量維持率とし、下記の基準で判断する。この値が大きいほど放電容量減が少なく、サイクル特性に優れている。結果を表11に示す。
上記作製した各電極を用いてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、25℃で0.1Cで2.5〜4.1V電圧で充電し、電圧が4.1Vになった時点で引き続き定電圧(4.1V)にて充電を続行し、電流値が0.01Cとなった時点を充電完了(カットオフ)とした。次いで1Cで2.5Vまで放電する充放電を、50サイクル繰り返し、5サイクル目の1C放電容量に対する50サイクル目の1C放電容量の割合を百分率で算出した値を容量維持率とし、下記の基準で判断する。この値が大きいほど放電容量減が少なく、サイクル特性に優れている。結果を表11に示す。
4.サイクル特性
上記作製した各電極を用いてコイン型の二次電池を作製し、25℃で0.1Cで3.0〜4.9V電圧で充電した。次いで1Cで3.0Vまで放電する充放電を行った以外は前期同様の操作で実施した。結果を表12に示す。
上記作製した各電極を用いてコイン型の二次電池を作製し、25℃で0.1Cで3.0〜4.9V電圧で充電した。次いで1Cで3.0Vまで放電する充放電を行った以外は前期同様の操作で実施した。結果を表12に示す。
4.サイクル特性
上記作製した各電極を用いてコイン型の二次電池を作製し、25℃で0.1Cで2.5〜4.2V電圧で充電し、電圧が4.2Vになった時点で引き続き定電圧(4.2V)にて充電を続行し、電流値が0.01Cとなった時点を充電完了(カットオフ)とした。次いで1Cで2.5Vまで放電する充放電を行った以外は前期同様の操作で実施した。結果を表13に示す。
上記作製した各電極を用いてコイン型の二次電池を作製し、25℃で0.1Cで2.5〜4.2V電圧で充電し、電圧が4.2Vになった時点で引き続き定電圧(4.2V)にて充電を続行し、電流値が0.01Cとなった時点を充電完了(カットオフ)とした。次いで1Cで2.5Vまで放電する充放電を行った以外は前期同様の操作で実施した。結果を表13に示す。
4.サイクル特性
上記作製した各電極を用いてコイン型の二次電池を作製し、25℃で0.1Cで2.5〜4.0V電圧で充電した。次いで1Cで2.5Vまで放電する充放電を行った以外は前期同様の操作で実施した。結果を表14に示す。
上記作製した各電極を用いてコイン型の二次電池を作製し、25℃で0.1Cで2.5〜4.0V電圧で充電した。次いで1Cで2.5Vまで放電する充放電を行った以外は前期同様の操作で実施した。結果を表14に示す。
4.サイクル特性
上記作製した各電極を用いてコイン型の二次電池を作製し、25℃で0.1Cで1.5〜2.7V電圧で充電した。次いで1Cで1.5Vまで放電する充放電を行った以外は前期同様の操作で実施した。結果を表15に示す。
上記作製した各電極を用いてコイン型の二次電池を作製し、25℃で0.1Cで1.5〜2.7V電圧で充電した。次いで1Cで1.5Vまで放電する充放電を行った以外は前期同様の操作で実施した。結果を表15に示す。
Claims (15)
- フッ素系高分子(A)、ロジンエステル(B)及び溶媒(C)を含有する非水系二次電池電極用バインダー。
- (A)成分がポリビニリデンフルオライドを含む、請求項1のバインダー。
- (B)成分が不均化ロジンエステル及び/又は水素化ロジンエステルを含む、請求項1又は2のバインダー。
- (A)成分と(B)成分の質量比が90:10〜50:50である請求項1〜3のいずれかのバインダー。
- フッ素系高分子(A)、ロジンエステル(B)、溶媒(C)及び活物質(D)を含有する、非水系二次電池電極形成用スラリー。
- (A)成分がポリビニリデンフルオライドを含む、請求項5のスラリー。
- (B)成分が不均化ロジンエステル及び/又は水素化ロジンエステルを含む、請求項5又は6のスラリー。
- (A)成分と(B)成分の合計含有量が0.1〜5質量%である、請求項5〜7のいずれかのスラリー。
- (A)成分と(B)成分の質量比が90:10〜50:50である、請求項5〜8のいずれかのスラリー。
- (D)成分がリチウム/遷移金属複合酸化物を含む、請求項5〜9のいずれかのスラリー。
- (D)成分の含有量が80〜99.9質量%である、請求項5〜10のいずれかのスラリー。
- 集電体と、
請求項5〜11のいずれかのスラリーからなる電極層と、
を有する非水系二次電池電極。 - 前記電極層に含まれる(A)成分及び(B)成分の含有量の合計が0.1〜5質量%である請求項12の電極。
- 請求項12又は13の電極を含む非水系二次電池。
- 請求項12又は13の電極を含むリチウムイオン二次電池。
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