JP2017062316A - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】放置後初期カブリ、及び、印刷時の画像濃度の低下が抑制された画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂を少なくとも含むトナー母粒子と、シリコーンオイルを有するエラストマー粒子と、チタン酸化物粒子と、を含有し、前記エラストマー粒子の含有量が、前記トナー母粒子１００質量部に対し、０．０５〜１．０質量部であり、前記チタン酸化物粒子が、前記チタン酸化物粒子１００質量部に対し、ニオブ原子を０．０１〜０．５質量部含有し、前記チタン酸化物粒子の含有量が、前記トナー母粒子１００質量部に対し、０．５〜３．０質量部であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法に関する。

電子写真法などの静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在、様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体（像保持体）上に静電荷像（静電潜像）を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤とがあるが、そのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤と共に溶融混練し、冷却後、微粉砕し、更に分級する混練粉砕製法が使用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の粒子をトナー母粒子表面に添加することもある。
また、二成分現像剤において、キャリア表面を樹脂でコーティングし、この樹脂に導電性の粒子を分散することにより、電気抵抗を調製する方法が知られている。

従来の現像剤用キャリアとしては、特許文献１又は２に記載されたものが挙げられる。
特許文献１には、芯材粒子と、ニオブをドープされた二酸化チタン粒子を含み、前記芯材粒子を被覆する樹脂被覆層と、を有し、含有水分量が０．１質量％以上２．０質量％以下である静電荷像現像用キャリアが記載されている。
特許文献２には、磁性芯材粒子と、ニオブをドープされた二酸化チタン粒子を含み前記磁性芯材粒子を被覆する樹脂被覆層と、を有する静電荷像現像用キャリアが記載されている。

特開２０１１−１９７５６８号公報 特開２０１１−１９７５６９号公報

本発明が解決しようとする課題は、数時間〜数日以上印刷を行わずに放置された後に印刷を行った場合の、印刷初期に発生するカブリ（以下、「放置後初期カブリ」ともいう）、及び、印刷時の画像濃度の低下が抑制された画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供することである。

本発明の上記課題は以下の＜１＞〜＜５＞に記載の手段により解決された。
＜１＞ 結着樹脂を少なくとも含むトナー母粒子と、シリコーンオイルを有するエラストマー粒子と、チタン酸化物粒子と、を含有し、前記エラストマー粒子の含有量が、前記トナー母粒子１００質量部に対し、０．０５〜１．０質量部であり、前記チタン酸化物粒子が、前記チタン酸化物粒子１００質量部に対し、ニオブ原子を０．０１〜０．５質量部含有し、前記チタン酸化物粒子の含有量が、前記トナー母粒子１００質量部に対し、０．５〜３．０質量部であることを特徴とする静電荷像現像用トナー、
＜２＞ ＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー、及び、キャリアを含む静電荷像現像剤、
＜３＞ 画像形成装置に着脱可能であり、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーを収容するトナーカートリッジ、
＜４＞ 像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、前記像保持体をクリーニングブレードにより清掃する清掃手段とを有し、前記トナーが＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーであるか、又は、前記現像剤が＜２＞に記載の静電荷像現像剤である画像形成装置、
＜５＞ 像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、及び、前記像保持体上に残留する現像剤をクリーニングブレードにより清掃する清掃工程、を含み、前記トナーとして＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーを用いるか、又は、前記現像剤として＜２＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法。

上記＜１＞に記載の発明によれば、結着樹脂を少なくとも含むトナー母粒子と、シリコーンオイルを有するエラストマー粒子と、チタン酸化物粒子と、のいずれかを含有しないか、前記エラストマー粒子の含有量が、前記トナー母粒子１００質量部に対し、０．０５〜１．０質量部でないか、前記チタン酸化物粒子が、前記チタン酸化物粒子１００質量部に対し、ニオブ原子を０．０１〜０．５質量部含有しないか、前記チタン酸化物粒子の含有量が、前記トナー母粒子１００質量部に対し、０．５〜３．０質量部でない場合に比して、放置後初期カブリ、及び、印刷時の画像濃度の低下が抑制された画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
上記＜２＞に記載の発明によれば、結着樹脂を少なくとも含むトナー母粒子と、シリコーンオイルを有するエラストマー粒子と、チタン酸化物粒子と、のいずれかを含有しないか、前記エラストマー粒子の含有量が、前記トナー母粒子１００質量部に対し、０．０５〜１．０質量部でないか、前記チタン酸化物粒子が、前記チタン酸化物粒子１００質量部に対し、ニオブ原子を０．０１〜０．５質量部含有しないか、前記チタン酸化物粒子の含有量が、前記トナー母粒子１００質量部に対し、０．５〜３．０質量部でない場合に比して、放置後初期カブリ、及び、印刷時の画像濃度の低下が抑制された画像が得られる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜３＞に記載の発明によれば、結着樹脂を少なくとも含むトナー母粒子と、シリコーンオイルを有するエラストマー粒子と、チタン酸化物粒子と、のいずれかを含有しないか、前記エラストマー粒子の含有量が、前記トナー母粒子１００質量部に対し、０．０５〜１．０質量部でないか、前記チタン酸化物粒子が、前記チタン酸化物粒子１００質量部に対し、ニオブ原子を０．０１〜０．５質量部含有しないか、前記チタン酸化物粒子の含有量が、前記トナー母粒子１００質量部に対し、０．５〜３．０質量部でない場合に比して、放置後初期カブリ、及び、印刷時の画像濃度の低下が抑制された画像が得られる静電荷像現像剤を収容したトナーカートリッジを提供することができる。
上記＜４＞に記載の発明によれば、結着樹脂を少なくとも含むトナー母粒子と、シリコーンオイルを有するエラストマー粒子と、チタン酸化物粒子と、のいずれかを含有しないか、前記エラストマー粒子の含有量が、前記トナー母粒子１００質量部に対し、０．０５〜１．０質量部でないか、前記チタン酸化物粒子が、前記チタン酸化物粒子１００質量部に対し、ニオブ原子を０．０１〜０．５質量部含有しないか、前記チタン酸化物粒子の含有量が、前記トナー母粒子１００質量部に対し、０．５〜３．０質量部でない場合に比して、放置後初期カブリ、及び、印刷時の画像濃度の低下が抑制された画像が得られる画像形成装置を提供することができる。
上記＜５＞に記載の発明によれば、結着樹脂を少なくとも含むトナー母粒子と、シリコーンオイルを有するエラストマー粒子と、チタン酸化物粒子と、のいずれかを含有しないか、前記エラストマー粒子の含有量が、前記トナー母粒子１００質量部に対し、０．０５〜１．０質量部でないか、前記チタン酸化物粒子が、前記チタン酸化物粒子１００質量部に対し、ニオブ原子を０．０１〜０．５質量部含有しないか、前記チタン酸化物粒子の含有量が、前記トナー母粒子１００質量部に対し、０．５〜３．０質量部でない場合に比して、放置後初期カブリ、及び、印刷時の画像濃度の低下が抑制された画像が得られる画像形成方法を提供することができる。

本実施形態に好適に使用される画像形成装置の一例を示す概略構成図である。

以下に、本実施形態について説明する。
なお、以下の説明において、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は、特に断りのない限り、「Ａ以上Ｂ以下」と同義であり、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を意味する。また、「質量部」及び「質量％」との記載は、それぞれ、「重量部」及び「重量％」と同義である。

（静電荷像現像用トナー）
本実施形態の静電荷像現像用トナー（単に「トナー」ともいう。）は、結着樹脂を少なくとも含むトナー母粒子と、シリコーンオイルを有するエラストマー粒子と、チタン酸化物粒子と、を含有し、前記エラストマー粒子の含有量が、トナー母粒子１００質量部に対し、０．０５〜１．０質量部であり、前記チタン酸化物粒子が、チタン酸化物粒子１００質量部に対し、ニオブ原子を０．０１〜０．５質量部含有し、前記チタン酸化物粒子の含有量が、トナー母粒子１００質量部に対し、０．５〜３．０質量部であることを特徴とする。

本発明者等が詳細な検討を行った結果、本実施形態の静電荷像現像用トナーによれば、放置後初期カブリ、及び、印刷時の画像濃度の低下が抑制された画像が得られることを見出した。
詳細なメカニズムは不明であるが、ニオブ原子を０．０１〜０．５質量部含有するチタン酸化物粒子は、電荷交換性に非常に優れていると推測している。これは、チタン酸化物粒子のイオン結晶中でニオブ原子が、チタン原子と置換されることで、他のチタン原子が還元され、ニオブ原子一個に対してキャリアとなる電子が生成し、チタン酸化物粒子の分極が大きくなるためだと考えている。
一方で、電荷交換性に優れたチタン酸化物粒子を用いることで電荷減衰が悪化するが、シリコーンオイル含浸エラストマー粒子と同時に用いることにより、電荷減衰が抑制されることを見出した。これは、シリコーンオイルがチタン酸化物粒子へ保護膜状に付着すると共に、シリコーンオイル中の水分が分極の大きいニオブ含有チタン酸化物粒子側へ偏在することにより、保護膜表面の疎水性が強くなるからだと考えている。
特に高温高湿環境下における低画像密度走行後は、画像形成装置内部が温まり、湿度が低下するため、チャージアップが発生し、帯電減衰の影響が大きくなるため、本構成を用いることにより、放置後初期カブリを抑制することができると推測している。チタン酸化物粒子中のニオブ含有量が、チタン酸化物粒子１００質量部に対し、０．０１質量部よりも小さいと、十分な電荷交換性が得られず画像濃度が低下してしまい、０．５質量部よりも大きいとシリコーンオイル含浸エラストマー存在下でも電荷減衰が抑制できず、カブリが悪化してしまうと推測している。

＜トナー母粒子＞
本実施形態におけるトナー母粒子は、結着樹脂を含む。トナー母粒子はこれらの成分の他に、着色剤、離型剤や、その他の成分を含有していてもよい。

〔結着樹脂〕
本実施形態におけるトナー母粒子は、結着樹脂を含有する。
結着樹脂としては、特に制限はないが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類などの単量体からなる単独重合体、又はこれらを２種以上組み合せて得られる共重合体、更にはこれらの混合物が挙げられる。また、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合樹脂、又は、これらと前記ビニル樹脂との混合物や、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等が挙げられる。
中でも、ポリエステル樹脂が好ましく挙げられる。

スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂は、例えば、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体を、単独又は適宜組み合わせて公知の方法により得られる。なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含む表現である。
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と多価ジオールとの中から好適なものを選択して組み合わせ、例えば、エステル交換法又は重縮合法等、従来公知の方法を用いて合成することで得られる。

多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。 多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。

ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、７，０００以上５００，０００以下がより好ましい。
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上１００，０００以下が好ましい。
ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー（株）製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー（株）製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。

ポリエステル樹脂は、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶媒を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、予め相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させることが好ましい。

結着樹脂の含有量としては、例えば，トナー母粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。

〔着色剤〕
トナー母粒子は、着色剤を含有することが好ましい。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本実施形態において、トナー母粒子における着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましい。
また、表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が調製される。

〔離型剤〕
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。

離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。

離型剤の含有量としては、例えば、トナー母粒子全体に対して、１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％以下がより好ましい。

〔その他の添加剤〕
本実施形態に係るトナー母粒子には、上記したような成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤等の種々の成分を添加してもよい。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物等の磁性体等が挙げられる。
帯電制御剤としては、例えば第四級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロム等の錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料等が挙げられる。

〔トナー母粒子の特性等〕
トナー母粒子は、単層構造のトナー母粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー母粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー母粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることが好ましい。

トナー母粒子の体積平均粒径（Ｄ_50VT）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。

なお、トナー母粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５０，０００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ_16v、数粒径Ｄ_16p、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ_50v、累積数平均粒径Ｄ_50p、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ_84v、数粒径Ｄ_84pと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ_84v／Ｄ_16v）^1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ_84p／Ｄ_16p）^1/2として算出される。

トナー母粒子の形状係数ＳＦ１としては、１１０以上１５０以下が好ましく、１２０以上１４０以下がより好ましい。

なお、形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ²／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
具体的には、形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラによりルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。

＜エラストマー粒子及びチタン酸化物粒子＞
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、シリコーンオイルを有するエラストマー粒子と、チタン酸化物粒子とを含有する。

〔エラストマー粒子〕
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、シリコーンオイルを有するエラストマー粒子を含有する。
本実施形態の静電荷像現像用トナーにおいて、前記エラストマー粒子は、トナー母粒子と共存していていればよく、例えば、トナー母粒子の外添剤として存在してもよいし、トナー母粒子からは遊離して存在していてもよい。

エラストマー粒子の材質としては、外力により変形し、外力を除くとその変形が回復する性質を有するもの、いわゆる、エラストマーであれば特に制限はなく、公知の各種エラストマーが挙げられる。具体的には、例えば、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）、エピクロロヒドリンゴム等の合成ゴムや、ポリオレフィン、スチレン−ブタジエンゴム等のスチレン系エラストマー、ニトリルゴムと塩化ビニルとのポリブレンド等の塩化ビニル系エラストマー、シリコーン樹脂等の合成樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、シリコーンゴム、及び／又は、シリコーン樹脂であることが好ましく、ケイ素原子に直接結合したビニル基を有するシロキサン化合物とケイ素原子に直接結合した水素原子を有するシロキサン化合物との重合体であることがより好ましく、メチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンとの重合体であることが更に好ましい。

本実施形態におけるエラストマー粒子の数平均粒径は、１〜３０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましい。上記範囲であると、高温高湿環境下（例えば、３０℃８５％ＲＨ）であっても、放置後初期カブリ、及び、印刷時の画像濃度の低下がより抑制された画像が得られる。
現像剤中におけるエラストマー粒子の数平均粒径は、一次粒子１００個を走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置（（株）日立製作所製：Ｓ−４１００）により観察して画像を撮影し、この画像を画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、（株）ニレコ製）に取り込み、一次粒子の画像解析によって得られた円相当径の数平均粒径として算出する。なお、電子顕微鏡は１視野中にエラストマー粒子が１０個以上５０個以下程度写るように倍率が調整され、複数視野の観察を合わせて一次粒子の円相当径が求められる。

前記エラストマー粒子の含有量は、前記トナー母粒子１００質量部に対し、０．０５〜１．０質量部であり、０．１〜０．８質量部であることがより好ましく、０．２〜０．７質量部であることが更に好ましい。
上記含有量は例えば、トナーとエラストマー粒子の比重差を利用したり、トナーと逆極性になりやすいシリコーンオイルの特性を利用して直流電界法等で分離した後、トナー仕込み量に対するエラストマー粒子の重量を測定することにより測定することが可能である。

エラストマー粒子は、シリコーンオイルを含ませるため、粒子表面に複数個の孔が存在する粒子であることが好ましい。エラストマー粒子の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上２５ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、０．３ｍ²／ｇ以上２０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましく、０．５ｍ²／ｇ以上１５ｍ²／ｇ以下であることが更に好ましい。
上記範囲であると、エラストマー粒子のシリコーンオイルの含有量が十分であり、本実施形態の静電荷像現像用トナーによる効果がより得られやすい。
エラストマー粒子の比表面積の測定方法は、ＢＥＴ法を使用して行う。
具体的には、現像剤から分離したエラストマー粒子を用い、比表面積細孔分布測定装置（ＳＡ３１００、ベックマン−コールター社製）を用い、測定試料を０．１ｇ精秤し、サンプルチューブに入れた後、脱ガス処理し、多点法の自動測定により得る。

−シリコーンオイル−
エラストマー粒子は、シリコーンオイルを有する。
また、エラストマー粒子が有するシリコーンオイルは、融点が２０℃未満である化合物、すなわち、２０℃において液体である化合物が好ましい。そして、オイルの沸点は、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。
更に、前記シリコーンオイルは、２５℃、相対湿度５０％における含水量が５０〜３，０００ｐｐｍであることが好ましく、１００〜１，０００ｐｐｍであることがより好ましい。
シリコーンオイル中の含水量が上記範囲内であることにより、本実施形態の静電荷像現像用トナーによる効果がより得られやすい。
上記含水量は、エタノール等の溶媒を用いて、リンスをすることや、ソックスレー抽出器を用いることによりトナーからシリコーンオイルを取得し、カールフィッシャー法により測定することができる。
また、エラストマー粒子が含有するシリコーンオイルは、１種単独で含有していても、２種以上を含有していてもよい。

シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルポリシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルポリシロキサン（「ジメチルシリコーンオイル」ともいう。）が特に好ましい。

また、トナー粒子の表面に付着する付着粒子（外添剤）と逆極性を有するシリコーンオイルを用いてもよい。外添剤と逆極性を有するとは、外添剤の帯電と対となる帯電状態であることを示す。例えば、外添剤が負に帯電している場合は正の帯電を意味し、外添剤が正に帯電している場合は負の帯電を意味する。
外添剤と逆極性を有するオイルとしては、モノアミン変性シリコーンオイル、ジアミン変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、アンモニウム変性シリコーンオイル等の正の帯電性を有するオイル；ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスルホン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等の負の帯電性を有するオイルが挙げられる。これらのうち、正の帯電性を有するオイルとしては、例えば、アミノ変性シリコーンオイル、アンモニウム変性シリコーンオイルが好ましく、アミノ変性シリコーンオイルがより好ましい。

また、本実施形態の静電荷像現像剤中におけるオイルの総含有量は、静電荷像現像剤中におけるトナー１ｇに対し、０．０１ｍｇ以上１００ｍｇ以下であることが好ましく、０．０５ｍｇ以上５０ｍｇ以下であることがより好ましく、０．１ｍｇ以上３０ｍｇ以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、画像における放置後初期カブリがより抑制され、また、トナーの濃度低下がより抑制された画像が得られる。
本実施形態の静電荷像現像剤中におけるエラストマー粒子のトナー１ｇに対するオイルの総含有量の測定方法としては、エラストマー粒子をヘキサン中で超音波洗浄（出力６０Ｗ、周波数２０ｋＨｚ、３０分間）し、洗浄液をろ過することでオイルを除去する作業を５回繰り返した後、６０℃で１２時間真空乾燥を行う。そして、オイル除去前後の重量変化からエラストマー粒子中のオイル含有率を算出し、エラストマー粒子のトナーへの添加量からトナー１ｇに対するオイルの総含有量を算出する。

−エラストマー粒子の製造方法−
エラストマー粒子の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いればよいが、例えば、エラストマー材料を粒子状に加工する方法、エラストマーを乳化重合により作製する際に孔形成剤を乳化粒子に混合しておき、乳化重合後、孔形成剤を除去する方法等が挙げられる。これらの中でも、球形粒子の作製が容易である点から、エラストマーを乳化重合により作製する際に孔形成剤を乳化粒子に混合しておき、乳化重合後、孔形成剤を除去する方法が好ましく挙げられる。
孔形成剤としては、乳化重合の際に固体であり、乳化重合後に溶解及び分解の少なくとも１つにより除去される化合物や、乳化重合の際に重合反応に関与しない希釈剤等が挙げられる。
乳化重合の際に固体であり、乳化重合後に溶解及び分解の少なくとも１つにより除去される化合物としては、例えば、コストや入手容易性の観点から、炭酸カルシウムが好ましい。炭酸カルシウムは、水に対する溶解性が低く、かつ、酸性液と接触すると二酸化炭素を放出しながら分解する。
希釈剤としては、特に制限はないが、ジエチルベンゼン、イソアミルアルコール等が好ましく挙げられる。
また、希釈剤の使用量は、重合性化合物の使用量よりも多いことが好ましい。
孔形成剤の形状は、粒子状であることが好ましく、その数平均粒径は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
また、前記乳化重合の条件としては、特に制限はなく、例えば、孔形成剤を使用する以外は公知の乳化重合の条件で行えばよい。

−エラストマー粒子にオイルを含有させる方法−
エラストマー粒子にオイルを含有させる方法としては、特に制限はなく、例えば、エラストマー粒子とオイルとを接触させる方法、オイルを有機溶媒に溶解し、その溶液とエラストマー粒子とを接触させ、有機溶媒を除去する方法が好ましく挙げられる。
前記接触は、公知の方法で行えばよく、例えば、エラストマー粒子とオイル又はオイルの溶液とを混合する方法や、オイル又はオイルの溶液にエラストマー粒子を浸漬する方法等が好ましく挙げられる。
前記有機溶媒としては、外添剤と逆極性を有するオイルを溶解するものであれば特に制限はないが、例えば、炭化水素系溶媒やアルコール類が好ましく挙げられる。

〔チタン酸化物粒子〕
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、チタン酸化物粒子１００質量部に対し、ニオブ原子を０．０１〜０．５質量部含有するチタン酸化物粒子（以下、「特定チタン酸化物粒子」ともいう。）を含有する。
本実施形態の静電荷像現像用トナーにおいて、特定チタン酸化物粒子は、トナー母粒子の外添剤として存在することが好ましい。
前記チタン酸化物粒子の含有量は、前記トナー母粒子１００質量部に対し、０．５〜３．０質量部であり、０．６〜２．８質量部であることが好ましく、０．８〜２．５質量部であることがより好ましい。
前記含有量は、トナーを水中に分散させ、磁石を用いてトナーとキャリアを分離し、その後、トナー分散液に超音波を照射させ、ろ紙を通過せることでトナーと外添剤を分離し、分離した外添剤を蛍光Ｘ線分析にかけ、予め作成しておいた特定チタン酸化物粒子の検量線（ＴｉとＮｂの比）を参照することにより測定することができる。
トナー中に外添剤が複数存在する場合、公知のショ糖密度勾配遠心法により、特定チタン酸化物粒子と、その他の外添剤とを分離可能である。

特定チタン酸化物粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化チタン（ＩＩ）、酸化チタン（ＩＶ）、メタチタン酸などがニオブ原子を含有するものが挙げられる。好ましくは、３ｄ軌道が空軌道となる４価のチタンイオンをもつ酸化チタン（ＩＶ）やメタチタン酸が挙げられる。

−ニオブ原子−
特定チタン酸化物粒子は、特定チタン酸化物粒子１００質量部に対し、ニオブ原子を０．０１〜０．５質量部含有する。
前記ニオブ原子の含有量は。特定チタン酸化物粒子１００質量部に対し、０．０２〜０．４質量部であることが好ましく、０．０５〜０．３質量部であることがより好ましい。
前記ニオブ原子の含有量は、下記の方法により測定される。
トナーを水中に分散させ、磁石を用いてトナーとキャリアを分離。その後、トナー分散液に超音波を照射させ、ろ紙を通過せることでトナーと外添剤を分離する。その後、分離した外添剤を蛍光Ｘ線により全原子分析する。予め作製した検量線に基づき、対トナーに対する酸化チタン、及び酸化チタンに対するニオブの含有量を計算する。

−特定チタン酸化物粒子の特性−
特定チタン酸化物粒子の体積平均粒径は、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である。特定チタン酸化物粒子の体積平均粒径が１０ｎｍより小さいと、樹脂被覆層中での特定チタン酸化物粒子の分散が困難となり樹脂被覆層の強度を低下させてしまうことがある。特定チタン酸化物粒子の体積平均粒径が１，０００ｎｍより大きいと、樹脂被覆層中から特定チタン酸化物粒子が露出しやすくなる。
特定チタン酸化物粒子の体積平均粒径は、ナノ粒子アナライザー ＤｅｌｓａＮａｎｏ Ｓ（ベックマン−コールター社製）を使用して測定される。

特定チタン酸化物粒子に対して、分散性制御や抵抗制御のために、表面処理を行ってもよい。このような処理に使用する化合物としては、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタニウム系カップリング剤、シリコーンオイル又は界面活性剤が挙げられる。その際の処理量は、粒子に対して１〜２０質量％以下であることが好ましく、５〜１０質量％以下であることがより好ましい。

−特定チタン酸化物粒子の製造方法−
特定チタン酸化物粒子の製造方法としては、例えば、チタン原料としてチタニウムテトラブトキシド、ニオブ原料としてニオビウムペンタブトキシドを用い、必要に応じてエタノールを添加し、溶液の粘度を低下させ、フィルム等で覆うことにより水分との接触をさけつつスターラー等で攪拌し、これらの液体原料をアルゴン搬送ガスを用いてアルゴン雰囲気の超高温プラズマ中に吹き込み製造する方法が挙げられる。

〔その他の外添剤〕
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、トナー母粒子の表面に、前記エラストマー粒子及び前記特定チタン酸化物粒子以外の外添剤を含んでもよい。
外添剤の材質としては、特に制限はなく、トナーの外添剤として公知の無機粒子及び有機粒子が用いられるが、例えば、シリカ、アルミナ、特定チタン酸化物粒子以外のチタン酸化物（酸化チタン、メタチタン酸等）、酸化セリウム、ジルコニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カーボンブラック等の無機粒子、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂粒子が挙げられる。これらの中でも、外添剤は、シリカ粒子であることが特に好ましい。
シリカ粒子としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル等のシリカ粒子が挙げられ、特に限定なく使用される。
また、外添剤は、例えば、後述するシランカップリング剤等で疎水化処理を施されていてもよい。
前記疎水化処理は、疎水化処理剤に粒子を浸漬等することにより行ってもよい。前記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シランカップリング剤が好適に挙げられる。

前記シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。
具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

前記疎水化処理剤の量としては、前記粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、粒子１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。なお、本実施形態においては、疎水化処理が施された前記疎水性シリカ粒子として、市販品も好適に使用される。

外添剤の一次平均粒径は、１〜５００ｎｍが好ましく、５〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍが更に好ましく、１０〜１５０ｎｍが特に好ましい。
外添剤の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲が好ましく、０．３〜１０質量部の範囲がより好ましい。添加量が０．１質量部以上であると、トナーの流動性が適度であり、更に帯電性に優れ、また、電荷交換性に優れる。一方、該添加量が２０質量部以下であると、被覆状態が適度であり、外添剤が接触部材に移行することを抑制でき、二次障害の発生が抑制される。

＜トナーの製造方法＞
本実施形態に用いられるトナーの製造方法について説明する。
本実施形態のトナーは、トナー母粒子を製造後、トナー母粒子と、エラストマー粒子とを混合し、また必要に応じて外添剤を外添することにより得られる。

トナー母粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。トナー母粒子の製法は、特に制限はなく、周知の製法が採用される。
これらの中でも、凝集合一法により、トナー母粒子を得ることが好ましい。

具体的には、例えば、トナー母粒子を凝集合一法により製造する場合、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー母粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、トナー母粒子を製造する。

以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー母粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。

〔樹脂粒子分散液準備工程〕
まず、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。

ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。

樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶媒中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。

樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下が更に好ましい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、（株）堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ_50vとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。

樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。

なお、樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤粒子分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤粒子分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。

〔凝集粒子形成工程〕
次に、樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。

具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで撹拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。

凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体若しくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。

無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。

〔融合・合一工程〕
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０〜３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。

以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、を更に混合し、凝集粒子の表面に更に樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア／シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。

ここで、融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引ろ過、加圧ろ過等を施すことが好ましい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことが好ましい。

そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、特定チタン酸化物粒子を添加し、更にエラストマー粒子を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディーゲミキサー等によって行うことが好ましい。更に、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。

（静電荷像現像剤）
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。

キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に被覆樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリア及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。

磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。

導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。

被覆樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電材料等、その他添加剤を含ませてもよい。

ここで、芯材の表面に被覆樹脂を被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶媒を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。

二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００が好ましく、３：１００〜２０：１００がより好ましい。

（画像形成方法）
本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態の画像形成方法は、本実施形態の静電荷像現像用トナーを用いる画像形成方法であればよいが、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、及び、前記像保持体上に残留する現像剤をクリーニングブレードにより清掃する清掃工程、を含み、前記トナーとして本実施形態の静電荷像現像用トナーを用いるか、又は、前記現像剤として本実施形態の静電荷像現像剤を用いる方法であることが好ましい。

前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記静電潜像形成工程は、像保持体（感光体）上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含む現像剤であれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
前記清掃工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤をクリーニングブレードにより除去する工程を含むことが好ましい。
クリーニングブレードの材質としては、ウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が好ましく挙げられる。
被記録媒体としては、公知のものを使用することができ、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、ＯＨＰシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様でもよい。前記リサイクル工程は、前記清掃工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。また、清掃工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムに適用してもよい。

（画像形成装置）
本実施形態の画像形成装置は、本実施形態の静電荷像現像剤により静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段を有していればよいが、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、前記像保持体を、クリーニング手段の一手段としてクリーニングブレードにより清掃する清掃手段とを有し、前記トナーが本実施形態の静電荷像現像用トナーであるか、又は、前記現像剤が本実施形態の静電荷像現像剤である装置であることが好ましい。

図１は、４連タンデム方式のカラーの画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある。）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離だけ離して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。

各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離して配置された駆動ローラ２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体の清掃手段３０が備えられている。また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像機（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給可能である。

上述した第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。

第１のユニット１０Ｙは、像保持体（感光体）として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ（帯電装置、帯電手段）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（露光手段）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像機（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ（１次転写手段）５Ｙ、及び１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーをクリーニングブレードにより除去するクリーニング装置（清掃手段）６Ｙが順に配置されている。
なお、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。

以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が帯電される。帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像機４Ｙによって可視像（現像像、トナー像）化される。

現像機４Ｙ内には、例えば、少なくとも本実施形態のイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。そして感光体１Ｙの表面が現像機４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。

感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニングブレードを有する清掃手段６Ｙで除去されて回収される。

また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー像が転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。

第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。

この後、記録紙Ｐは定着装置（ロール状定着手段）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、清掃手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、定着手段や、除電手段等を含んでいてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。

前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
また、本実施形態の画像形成装置においては、像保持体上に残留する静電荷像現像剤をクリーニングブレードにより除去する清掃手段を備えることが好ましい。

（トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ及びプロセスカートリッジ）
本実施形態のトナーカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像用トナーを少なくとも収容しているトナーカートリッジである。
本実施形態の現像剤カートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容している現像剤カートリッジである。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像用トナー又は前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、前記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、前記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、を備え、本実施形態の静電荷像現像用トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容しているプロセスカートリッジである。

本実施形態のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であることが好ましい。すなわち、トナーカートリッジが着脱可能な構成を有する画像形成装置において、本実施形態のトナーを収納した本実施形態のトナーカートリッジが好適に使用される。
本実施形態の現像剤カートリッジは、前記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を含有するものであればよく、特に制限はない。現像剤カートリッジは、例えば、現像手段を備えた画像形成装置に着脱され、この現像手段に供給されるための現像剤として、前記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤が収納されているものである。
また、現像剤カートリッジは、トナー及びキャリアを収納するカートリッジであってもよく、トナーを単独で収納するカートリッジとキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものでもよい。
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２０３７３６号公報等が参照される。

以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を表す。
なお、エラストマー粒子の粒径、トナー母粒子の粒径については、前述した方法により測定した。

＜エラストマー粒子１の作製＞
メチルビニルポリシロキサン１００部、メチルハイドロジェンポリシロキサン１０部を混合し混合物に炭酸カルシウム粉末（数平均粒径：０．１μｍ、奥多摩工業（株）製ＴＰ−１２３）３０部、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル１部と水２００部を添加し、ミキサーで６，０００ｒｐｍ、３分間乳化を行った後、塩化白金酸−オレフィン錯塩を白金量として０．００１部添加し、窒素雰囲気下８０℃で１０時間重合反応を行った。その後塩酸を投入して炭酸カルシウムを分解後、水洗浄を行った。更に湿式分級して、目的とする体積平均粒径（Ｄ_50VE）を有するエラストマー粒子を選別し、１００℃で１２時間真空乾燥を行った。
その後、ジメチルシリコーンオイル（ＰＤＭＳ、粘度μＶＥ（２５℃）１００ｍＰａ・ｓ）１５０部をエタノール１，０００部に溶解し、エラストマー粒子１００部と撹拌混合した後、エバポレーターを用いて溶媒のエタノールを留去し、乾燥させてオイル処理させたエラストマー粒子１を得た。

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製＞
加熱乾燥した三口フラスコに、１，９−ノナンジオール４５モル部と、ドデカンジカルボン酸５５モル部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０５モル部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌にて１８０℃で２時間撹拌及び還流を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い５時間撹拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を合成した。得られた結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）で測定したところ、２５，０００であった。次いで、高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット：０．４ｍｍ）の乳化タンクに、得られた結晶性ポリエステル樹脂３，０００部、イオン交換水１０，０００部、界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９０部を投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍにて１０，０００回転で３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて結晶性ポリエステル樹脂分散液（高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット０．４ｍｍ、キャビトロン社製）を回収し、結晶性ポリエステル樹脂分散液を得た。

＜非晶性ポリエステル樹脂分散液の調製＞
ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５モル部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８５モル部と、テレフタル酸１０モル部と、フマル酸６７モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸３モル部と、トリメリット酸２０モル部と、これらの酸成分（テレフタル酸、フマル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸の合計モル数）に対して０．０５モル部のジブチル錫オキサイドと、を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃乃至２３０℃で１２時間から２０時間共縮重合反応させた。その後、２１０℃乃至２５０℃で徐々に減圧して、非晶性ポリエステル樹脂を合成した。この樹脂の重量平均分子量Ｍｗは６５，０００であった。次いで、高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット：０．４ｍｍ）の乳化タンクに、得られた非晶性ポリエステル樹脂３，０００部、イオン交換水１０，０００部、界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９０部を投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍにて１０，０００回転で３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて非晶性ポリエステル樹脂分散液（高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット０．４ｍｍ、キャビトロン社製）を回収し、非晶性ポリエステル樹脂分散液を得た。

＜着色剤分散液の調製＞
・シアン顔料（銅フタロシアニン、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３：大日精化工業（株）製）：１，０００部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）：１５０部
・イオン交換水：４，０００部
上記配合液を混合溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（ＨＪＰ３０００６、（株）スギノマシン製）により１時間分散し、体積平均粒径１８０ｎｍ、固形分２０％のシアン着色剤分散液を得た。

＜離型剤分散液の調製＞
・パラフィンワックス ＨＮＰ９（融解温度７５℃：日本精鑞（株）製）：４６部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）：５部
・イオン交換水：２００部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて充分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径２００ｎｍ、固形分量２０．０％の離型剤分散液を得た。

＜トナー母粒子１の作製＞
・非晶性ポリエステル樹脂分散液：２５６．８部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液：３３．２部
・着色剤分散液：２７．４部
・離型剤分散液：３５部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で充分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱し、４８℃で６０分保持した（凝集工程）。その後、ここに前記非晶性ポリエステル樹脂分散液を７０．０部追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、３時間保持した（合一工程）。反応終了後、冷却し、ろ過、イオン交換水で充分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過により固液分離を施した。これを更に３０℃のイオン交換水１，０００部に再分散し、１５分３００ｒｐｍで撹拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、ろ液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引ろ過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続した。この時の粒径をコールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）にて測定したところ体積平均粒径は４．０μｍであった。また、形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２９であった。

＜チタン酸化物粒子１の作製＞
ホソカワミクロン（株）製ナノクリエータＦＣＭ−ＭＩＮＩを使用し、チタン、ニオブそれぞれの有機金属塩溶液をチタン及びニオブ原子含有量のモル比でチタン：ニオブが７５０：１となるように混合した。混合した原料溶液をプロパンガスと酸素ガスを混合燃焼した火炎中に噴霧し、冷却水量６Ｌ／分で冷却した後にフィルタで補修して、チタン酸化物粒子１を得た。チタン酸化物粒子１に含まれるニオブ原子の量は、チタン酸化物粒子１００質量部に対し、０．１９質量部であった。
ニオブ原子の量は、蛍光Ｘ線で全元素分析することにより測定した。
チタン酸化物粒子１の体積平均粒径は、ナノ粒子アナライザー ＤｅｌｓａＮａｎｏ Ｓ（ベックマン−コールター社製）を使用して測定し、５１ｎｍであった。

＜チタン酸化物粒子２の作製＞
チタン、ニオブそれぞれの有機金属塩溶液をチタン及びニオブ原子含有量のモル比でチタン：ニオブが３４０：０．０２となるように混合したこと、冷却水量を７．２Ｌ／分に変更したことを除いて、チタン酸化物粒子１の作製と同様の方法で実施した。得られたチタン酸化物粒子２に含まれるニオブ原子の量は、チタン酸化物粒子１００質量部に対し、０．０１質量部であった。
チタン酸化物粒子２の体積平均粒径は４５ｎｍであった。

＜チタン酸化物粒子３の作製＞
チタン、ニオブそれぞれの有機金属塩溶液をチタン及びニオブ原子含有量のモル比でチタン：ニオブが３５０：１となるように混合したこと、冷却水量を４．５Ｌ／分に変更したことを除いて、チタン酸化物粒子１の作製と同様の方法で実施した。得られたチタン酸化物粒子２に含まれるニオブ原子の量は、チタン酸化物粒子１００質量部に対し、０．５質量部であった。
チタン酸化物粒子３の体積平均粒径は５４ｎｍであった。

＜チタン酸化物粒子４の作製＞
チタン、ニオブそれぞれの有機金属塩溶液をチタン及びニオブ原子含有量のモル比でチタン：ニオブが５４０：０．０２となるように混合したこと、冷却水量を６．４Ｌ／分に変更したことを除いて、チタン酸化物粒子１の作製と同様の方法で実施した。得られたチタン酸化物粒子２に含まれるニオブ原子の量は、チタン酸化物粒子１００質量部に対し、０．００６質量部であった。
チタン酸化物粒子４の体積平均粒径は４８ｎｍであった。

＜チタン酸化物粒子５の作製＞
チタン、ニオブそれぞれの有機金属塩溶液をチタン及びニオブ原子含有量のモル比でチタン：ニオブが５４０：０．０２となるように混合したこと、冷却水量を３．７Ｌ／分に変更したことを除いて、チタン酸化物粒子１の作製と同様の方法で実施した。得られたチタン酸化物粒子２に含まれるニオブ原子の量は、チタン酸化物粒子１００質量部に対し、０．００５質量部であった。
チタン酸化物粒子５の体積平均粒径は６０ｎｍであった。

＜外添剤Ａの作製＞
テトラメトキシシラン１５０部を、イオン交換水１００部、２５重量％のエタノール１００部の存在下で２５重量％アンモニア水１５０部を３０℃で５時間かけて滴下しながら２５０ｒｐｍで撹拌した。この反応で得られたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとエタノール、アンモニア水に分離し、更に分離した湿潤シリカゲルを１２０℃で２時間乾燥した後、シリカ１００部とエタノール５００部とをエバポレーターに入れ、温度を４０℃に維持したまま１５分間撹拌した。次にシリカ１００部に対して１０部のジメチルジメトキシシランを入れ更に１５分間撹拌した。最後に温度を９０℃に上げてエタノールを減圧乾燥させ、処理物を取り出して更に１２０℃で３０分間真空乾燥を行った。乾燥されたシリカを粉砕し、数平均粒径１５０ｎｍの外添剤Ａを得た。

＜キャリアの作製＞
・フェライト粒子：１００部
（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、体積平均粒径３５μｍ）
・メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）共重合体（特定樹脂、共重合モル比９５：５、Ｍｗ：４９，０００）：３部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２、キャボット社製）：０．３部
・トルエン：１４部
上記成分のうち、フェライト粒子を除く成分、及び、ガラスビーズ（φ１ｍｍ、トルエンと同量）を、関西ペイント（株）製サンドミル（バッチ式卓上サンドミル）を用いて、１，２００ｐｐｍ、３０分間撹拌し、被膜形成用液を調製した。
この被膜形成用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、減圧してトルエンを除去して、フェライト粒子表面に被膜層を形成した。そして、引き続きエルボジェットにて微粉／粗粉を取り除くことで、キャリアを得た。

（実施例１）
＜トナーの作製＞
１００質量部のトナー母粒子１に対して、外添剤Ａを１．５質量部、エラストマー粒子１、及び、特定チタン酸化物粒子１を表１に記載の量で投入し、ヘンシェルミキサーにて３，０００ｒｐｍで１０分間混合し、実施例１のトナーを作製した。

＜現像剤の作製＞
トナーに対して、表１に記載の割合でエラストマー粒子１を添加し、トナー、キャリアを５：９５の割合でＶブレンダーに入れ２０分間撹拌し、実施例１の現像剤を作製した。

（実施例２〜７、及び、比較例１〜６）
表１に記載のように、エラストマー粒子、特定チタン酸化物粒子、及び／又はトナー母粒子、並びにそれらの添加量を変更した以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２〜７、及び、比較例１〜６の現像剤をそれぞれ作製した。

（評価）
室温３０℃、相対湿度８０％の環境下で一日放置後のＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス（株）製）の改造機を用いて、Ａ４サイズの普通紙（富士ゼロックス（株）製、Ｃ２紙）を使用し、画像濃度１％となるように長方形パッチを書いた画像サンプルを用いて１０，０００枚の画像を１０日間かけて出力する試験を行った。初日に１，０００枚連続出力し、翌日の最初の運転で画像濃度が１．０以上１．５以下の範囲に収まるように画像形成条件を調整して５ｃｍ×５ｃｍのパッチを出力した後に、更に１日で１，０００枚連続出力を繰り返した。同様の試験を１０日間実施した。下記評価基準により放置後初期カブリ、及び、濃度低下を評価した。いずれの評価項目においても、評価は１、２及び３までを許容範囲とした。評価結果は表１に記載した。
なお、実施例において、画像部分の濃度は反射型濃度測定機（Ｘ−ｒｉｔｅ）を用いて計測した。

〔放置後初期カブリ〕
上記各評価日における最初の運転において出力した５ｃｍ×５ｃｍのパッチについて、肉眼で画質を観察し、１０日間の評価結果の平均値として評価した。評価基準は下記の通りとした。
１：画像上にかぶりは観察されず、画質に問題はない。
２：機内にトナー飛散が発生しているが、画質には問題ない。
３：画像上にわずかなかぶりが観察される。
４：画像上にはっきりとしたかぶりが観察される。

〔濃度低下〕
１〜１０日目において、１枚目に出力した画像と、１，０００枚目に出力した画像との濃度差（ΔＳＡＤ）を計測した。評価基準は下記の通りとした。
１：２〜１０日目のΔＳＡＤが±０．１以下
２：２〜８日目のΔＳＡＤが±０．１以下、９〜１０日目のいずれかの日のΔＳＡＤが±０．１より大きい
３：２〜５日目のΔＳＡＤが±０．１以下、６〜８日目のいずれかの日のΔＳＡＤが±０．１より大きい
４：２日目のΔＳＡＤが±０．１以下、３〜５日目のいずれかの日のΔＳＡＤが±０．１より大きい

各実施例及び比較例における評価結果を、表１にまとめて示す。

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ 帯電ローラ（帯電装置、帯電手段）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
３ 露光装置（露光手段）
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像機（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ １次転写ローラ（１次転写手段）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ クリーニング装置（清掃手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト
２２ 駆動ローラ
２４ 支持ローラ
２６ ２次転写ローラ（２次転写手段）
２８ 定着装置（ロール状定着手段）
３０ 中間転写体の清掃手段
Ｐ 記録紙（被転写体）

Claims (5)

1. 結着樹脂を少なくとも含むトナー母粒子と、
   シリコーンオイルを有するエラストマー粒子と、
   チタン酸化物粒子と、を含有し、
   前記エラストマー粒子の含有量が、前記トナー母粒子１００質量部に対し、０．０５〜１．０質量部であり、
   前記チタン酸化物粒子が、前記チタン酸化物粒子１００質量部に対し、ニオブ原子を０．０１〜０．５質量部含有し、
   前記チタン酸化物粒子の含有量が、前記トナー母粒子１００質量部に対し、０．５〜３．０質量部であることを特徴とする
   静電荷像現像用トナー。
2. 請求項１に記載の静電荷像現像用トナー、及び、キャリアを含む静電荷像現像剤。
3. 画像形成装置に着脱可能であり、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを収容するトナーカートリッジ。
4. 像保持体と、
   前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
   帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、
   トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
   前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、
   前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、
   前記像保持体をクリーニングブレードにより清掃する清掃手段とを有し、
   前記トナーが請求項１に記載の静電荷像現像用トナーであるか、又は、前記現像剤が請求項２に記載の静電荷像現像剤である
   画像形成装置。
5. 像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
   前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
   前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、
   前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、及び、
   前記像保持体上に残留する現像剤をクリーニングブレードにより清掃する清掃工程、を含み、
   前記トナーとして請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを用いるか、又は、前記現像剤として請求項２に記載の静電荷像現像剤を用いる
   画像形成方法。

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