JP2017054660A

JP2017054660A - リチウムイオン電池

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Publication number: JP2017054660A
Application number: JP2015177135A
Authority: JP
Inventors: 千恵子荒木; Chieko Araki; 西村　悦子; Etsuko Nishimura; 悦子西村; 野家　明彦; Akihiko Noie; 明彦野家; 鈴木　修一; Shuichi Suzuki; 修一鈴木
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2015-09-09
Filing date: 2015-09-09
Publication date: 2017-03-16

Abstract

【課題】薄膜化した電極を用いたリチウムイオン電池において、容量、低温特性を両立し、且つ、空隙率のバラつきによる抵抗の上昇を抑制したリチウムイオン電池を提供すること。【解決手段】電極に負極合剤を塗布した負極を有するリチウムイオン二次電池において、前記負極合剤は、負極活物質として、黒鉛とＳｉ系負極活物質を有し、前記黒鉛と前記Ｓｉ系負極活物質との総計に対する前記Ｓｉ系負極活物質の割合は、２〜１７ｗｔ％の範囲であり、前記負極合剤の空隙率は３０〜６０％の範囲であり、前記負極活物質のＤ５０粒径と、前記合剤層の膜厚との比率（膜厚／Ｄ５０）は３〜１０であり、前記負極合剤層の厚さは、３０μｍ以下であり、前記黒鉛と前記Ｓｉ系負極活物質の粒径比率（Ｓｉ系負極活物質のＤ５０／黒鉛のＤ５０）は、０．６〜１．２の範囲であるリチウムイオン電池。【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン電池に関する。

環境保護、省エネルギーの観点から、エンジンとモーターとを動カ源として併用したハイブリッド自動車が開発，製品化されている。また、将来的には、燃料電池をエンジンの替わりに用いる燃料電池ハイブリッド自動車の開発も盛んになっている。

このハイブリッド自動車のエネルギー源として電気を繰返し充電放電可能な二次電池は必須の技術である。なかでも、リチウムイオン電池は、その動作電圧が高く、高い出力を得やすい高エネルギー密度の特徴を有する電池であり、今後、ハイブリッド自動車の電源として益々重要性が増している。電気自動車へのハイブリッド自動車の用途では、高容量、高出力化、低温特性のよい電池が重要視されている。高容量、高出力、低温特性良好のためには電極の空隙率、膜厚、活物質組成に関する設計が重要となる。

特許文献１、２には、負極活物質として黒鉛粒子および、金属粒子を用い、空隙率、重量比を調節する技術が開示されている。

特開２０１４−０２９８４８号公報特開２００８−２７７２３１号公報

リチウムイオン電池の出力を向上させる一つの方法として、電極、合剤層を薄くすることが挙げられる。電極内のＬｉイオン拡散経路を短くすることで、抵抗が減少し、この結果、高出力化することができる。しかし、活物質の量を変えずに合剤層を薄くした場合、電解液量が減る為、低温特性が下がる可能性がある。この為、ある程度の空隙率を担保した状態で電極の薄膜化をする必要がある。空隙率を担保した状態で薄膜化する場合、活物質量が減る為、容量が減ることとなる。このように、空隙率は低温特性と容量とのトレードオフの関係が成り立つ。

空隙率を保った状態で容量を確保するためには、特許文献１，２のように負極活物質にＳｉ系活物質を用いることが考えられる。負極活物質としてＳｉ系活物質を用いた場合、Ｓｉ系活物質と黒鉛との間で粒径に差がある場合、負極合剤中の空隙率にばらつきが生じる可能性がある。特にＳｉ系活物質は、充放電による粒径の変化が大きいため、ある箇所では空隙率が高く活物質粒子同士が孤立化し、ある場所では活物質が密となり、電池全体としては抵抗が上がる可能性がある。

そこで本発明では、薄膜化した電極を用いたリチウムイオン電池において、容量、低温特性を両立し、且つ、空隙率のバラつきによる抵抗の上昇を抑制したリチウムイオン電池を提供することを目的とした。

本発明の特徴は、例えば、以下の通りである。電極に負極合剤を塗布した負極を有するリチウムイオン二次電池において、前記負極合剤は、負極活物質として、黒鉛とＳｉ系負極活物質を有し、前記黒鉛と前記Ｓｉ系負極活物質との総計に対する前記Ｓｉ系負極活物質の割合は、２〜１７ｗｔ％の範囲であり、前記負極合剤の空隙率は３０〜６０％の範囲であり、前記負極活物質のＤ５０粒径と、前記合剤層の膜厚との比率（膜厚／Ｄ５０）は３〜１０であり、前記負極合剤層の厚さは、３０μｍ以下であり、前記黒鉛と前記Ｓｉ系負極活物質の粒径比率（Ｓｉ系負極活物質のＤ５０／黒鉛のＤ５０）は、０．６〜１．２の範囲であるリチウムイオン電池。

本発明により、薄膜化した電極を用いたリチウムイオン電池において、容量、低温特性を両立し、且つ、空隙率のバラつきによる抵抗の上昇を抑制したリチウムイオン電池を提供することができる。

リチウムイオン二次電池の概略図本発明の実施の形態に係るある充電状態における負極電位とＳｉ含有量との関係を示す図である。電池を構成する電極体の構成例を示す図である。電極体をシートの間に挟み込む様子を示す図である。シートを熱溶着した様子を示す図である。シートを熱溶着した様子を示す図である。

以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。

＜リチウムイオン二次電池＞
図１は、本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図である。図１に示す本発明の一実施形態に係る電池１は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池容器（即ち電池缶）１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数（Ｐｏｓｉｔｉｖｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ）抵抗素子１９、及び電池蓋２０、軸心２１から構成される。電池蓋２０は、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、及びＰＴＣ抵抗素子１９からなる一体化部品である。また、軸心２１には、正極１０、セパレータ１１及び負極１２が捲回されている。

セパレータ１１を正極１０及び負極１２の間に挿入し、軸心２１に捲回した電極群を作製する。軸心２１は、正極１０、セパレータ１１及び負極１２を担持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。電極群は、図１に示した円筒形状の他に、短冊状電極を積層したもの、又は正極１０と負極１２を扁平状等の任意の形状に捲回したもの等、種々の形状にすることができる。電池容器１３の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。

電池容器１３の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池容器１３を正極１０又は負極１２に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池容器１３の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、電池容器１３の材料の選定を行う。

電池容器１３に電極群を収納し、電池容器１３の内壁に負極集電タブ１５を接続し、電池蓋２０の底面に正極集電タブ１４を接続する。電解液は、電池の密閉の前に電池容器内部１３に注入する。電解液の注入方法は、電池蓋２０を解放した状態にて電極群に直接添加する方法、又は電池蓋２０に設置した注入口から添加する方法がある。

その後、電池蓋２０を電池容器１３に密着させ、電池全体を密閉する。電解液の注入口がある場合は、それも密封する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめ等公知の技術がある。

＜正極＞
正極１０は、正極合剤と、正極集電体とを備え、正極活物質及び結着材を含む正極合剤が、アルミニウム箔などの正極集電体に塗布されることにより形成される。なお、電子抵抗の低減のため更に正極合剤層に導電剤を加えても良い。

正極合剤は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する。正極活物質としては、組成式Ｌｉ_αＭｎ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２（式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜α＜１．２，０．２≦ｘ≦０．８，０．１≦ｙ≦０．４，０．０５≦ｚ≦０．４）で表されるリチウム複合酸化物が好ましい。その中でも、Ｍ１がＮｉ又はＣｏであって、Ｍ２がＣｏ又はＮｉであることが好ましい。Ｎｉを多くすると容量が大きく取れ、Ｃｏを多くすると低温での出力が向上でき、Ｍｎを多くすると材料コストを抑制できる。また、添加元素は、サイクル特性を安定させるのに効果がある。

正極合剤は、粒子間の結合を保つために結着材を用いることができる。結着材は、正極を構成する材料と正極用集電体を密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン，四フッ化エチレン，アクリロニトリル，エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体，スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。導電剤は、例えば、カーボンブラック，グラファイト，カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。

正極は、上述の、正極合剤層形成用の正極合剤含有組成物を用いて、例えば、上述の負極形成の方法と同じように形成できる。正極に関しても、膜厚は薄くすると出力は向上する。負極と同様３０μｍ以下にすると、出力が高くなるため、望ましい。

＜負極活物質＞
負極は、負極合剤と、負極集電体とを備え、負極活物質及び結着材を含む負極合剤が、銅箔などの負極集電体に塗布されることにより形成される。なお、電子抵抗の低減のため更に負極合剤層に導電剤を加えても良い。

負極活物質粒子としては、黒鉛などの炭素材料とリチウムと合金を形成することでリチウムを吸蔵する活物質を混合して用いることが好ましい。

リチウムと合金を形成することでリチウムを吸蔵する活物質としては、例えば、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（スズ）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｐ（リン）、Ｓｂ（鉛）などを用いることができる。また、Ｆｅ_２Ｏ_３（酸化鉄（ＩＩＩ））、ＮｉＯ（酸化ニッケル（ＩＩ））などのリチウムと化合物を形成する材料を用いることが好ましい。これらの活物質は、黒鉛と比較するとリチウム吸蔵に伴う体積変化は大きいが、リチウム吸蔵量が大きく、リチウムイオン二次電池の容量を増加させることができる。特にＳｉを含むＳｉ系負極活物質は理論容量密度が約４２００ｍＡｈ／ｇと、これらの中でも最大であるため、Ｓｉ系負極活物質を負極活物質に用いることが好ましい。

Ｓｉ系負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出するＳｉ化合物であれば特に限定されることはないが、例えば、ＳｉＯ_ｘ（酸化ケイ素）、ＳｉＮ_ｘ（窒化ケイ素）などの酸化物、窒化物や、ＳｉＮｉ_ｘなどの遷移金属化合物を用いることができる。（ｘは０．５〜１．５の範囲である）

バインダ樹脂（結着剤）は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、ポリアルギン酸、ポリアクリル酸等を用いることができる。Ｓｉ系活物質は活物質にＬｉが挿入脱離する時、活物質が膨張収縮する。その際、活物質同士の結着、または活物質と集電体との結着が欠落してしまい、容量が劣化してしまう。容量劣化を防ぐためには、バインダの強度を大きくすることであり、その指標として、バインダ膜の引っ張り強度が上げられる。Ｓｉ系活物質より、Ｌｉが挿入脱離しても、容量が劣化しない、バインダの引っ張り強度は１００ＭＰａ以上が望ましい。ポリイミド、ポリアミドイミドは強度を向上させるために、真空中での熱処理を行う必要があり、この熱処理の温度によって、バインダの強度を変えることが可能である。

＜負極の電極構造＞
高出力な電池を実現するためには、負極合剤層の膜厚は３０μｍ以下にするのがよい。３０μｍ以上の膜厚の場合、正極―負極間の距離が長くなり、高レートにおいて、Ｌｉイオンの濃度勾配が大きくなりやすくなり、抵抗が増加し、出力が低下する。一方、薄すぎても、電極内の空隙のばらつきが起こりやすくなるため、抵抗が増加しやすくなる。このため、負極合剤層の膜厚は、負極活物質のＤ５０粒径と、負極合剤層の膜厚との比率（膜厚／Ｄ５０）が３〜１０となるよう調節することが好ましい。

＜Ｓｉ系活物質の混合量＞
図３にＳｉ系活物質として酸化シリコンＳｉＯを用い、黒鉛と混合させた場合のＳｉＯと炭素の混合比と負極電位との関係を示す。充電状態ＳＯＣ（ＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ）が５０％における負極電位を示した。ＳｉＯの混合比率が１５％までは負極電位は０．１Ｖ付近で大きな変化はないが、ＳｉＯの混合比率が１５％以上になると負極電位が上昇しはじめる。さらにＳｉＯが１７％を超えると、ＳＯＣ５０％の負極電位が０．２Ｖをこえ、ＳｉＯからＬｉが駆動することになる。Ｓｉ系負極活物質は黒鉛よりもＬｉの拡散係数が高いため、抵抗が高い。このため、ＳｉＯが駆動し始めると、負極の抵抗が上がり、電池全体の抵抗も増加してしまい、結果出力が減少ししまう。さらに、負極の電位があがることは、電池の作動電位が下がってしまうため、出力が低下してしまう。このため、電池の抵抗が上がらなく、かつ、作動電位が下がらない範囲で、ＳｉＯを混合するのがよい。このため、ＳｉＯの混合量は全体の負極活物質量に対して１７％以内にするのが望ましい。また、ＳｉＯの量を２％以上にすると、低温特性が向上する。このため、出力と低温特性を両立させるために２〜１７％の間に設定するのがよい。

＜負極合剤層の空隙について＞
低温特性を考慮した場合、空隙率は３０〜６０％である。空隙が小さいと低温特性が悪くなくなる傾向がみられる。これは、空隙が小さくなると、空隙に存在するＬｉイオンの数が少なくなるためである。低温では電解液中のＬｉイオンの伝導度が悪くなるため、空隙内に存在するＬｉイオンの数が低温下での特性に左右される。このため、空隙が３０％未満の場合、低温で駆動するために十分なＬｉイオン数が確保できないため、特性が低下する。一方、空隙が大きすぎる場合、活物質同士の接触が十分でなくなり、室温および低温での電子伝導に影響がでてくる。空隙が６０％を超えると、容量減少が起こる。このような理由より、空隙は３０〜６０％にするのが望ましい。さらに、４０％〜５０％の間にすると、さらに、容量、出力、低温特性の特性を両立させることができる。

＜粒径について＞
空隙率を保った状態で容量を確保するためには、負極活物質にＳｉ系活物質を用いることが考えられる。負極活物質としてＳｉ系活物質を用いた場合、Ｓｉ系活物質と黒鉛との間で粒径に差がある場合、負極合剤中の空隙率にばらつきが生じる可能性がある。特にＳｉ系活物質は、充放電による粒径の変化が大きいため、ある箇所では空隙率が高く活物質粒子同士が孤立化し、ある場所では活物質が密となり、電池全他としては抵抗が上がる可能性がある。

特に負極活物質に対して負極合剤が薄い場合にバラつきが生じる傾向が大きくなる。例えば３０μｍ以下の負極合剤において、粒径１０μｍの粒子を用いた場合、断面方向の粒子の積層数は３層となり、積層数が少ないことが分かる。積層数が少ない場合、Ｓｉ系負極活物質が膨張収縮した場合の逃げ場が少なく、上記バラつきが生じやすい。

また、積層数が少ないとプレスによる電極形成時に影響が出る。例えば、粒度分布の大きい粒子で電極を形成した場合、つまり、電極中に大きな粒子と小さな粒子が存在する場合、電極の膜厚が薄い場合、粒子の充填にも問題が生じる。合剤層の膜厚が厚い場合は、大きな粒子も小さな粒子も粒子同士が接触するため、粒子同士の接触が確保される。一方、膜厚が薄い場合、粒子またはプレスするための電極に電気的に接触しない粒子も存在することとなる。このため、伝導性を持たない粒子が存在しやすくなる。また、粒子が孤立し、空隙率が大きい場所が生じたとしても、膜厚が薄い場合、粒子の動きが制限される為、バラつきが解消されにくい。

薄膜において、粒子の孤立化、空隙率のバラつきを防ぐためには、粒度分布を小さく調節することが好ましい。例えば、Ｓｉ系負極活物質の粒径と黒鉛の粒径を同等程度に設定するのが好ましく、黒鉛とＳｉ系負極活物質の粒径比率（Ｓｉ系負極活物質のＤ５０／黒鉛のＤ５０）は、０．６〜１．２の範囲が好ましく、さらには０．９〜１．１の範囲とすると、さらに特性が向上する。また、それぞれのＤ５０は具体的には３〜１０μｍの範囲とすると３０μｍ以下の電極を形成しやすくなる。

＜負極合剤層の構造＞
上記を総括すると、二次電池の出力を向上させるために負極合剤層の膜厚は、３０μｍ以下とし、負極活物質のＤ５０粒径と、負極合剤層の膜厚との比率（膜厚／Ｄ５０）は３〜１０が好ましい。低温特性および容量を確保するために負極合剤の空隙率は３０〜６０％の範囲、黒鉛とＳｉ系負極活物質との総計に対するＳｉ負極の割合は、２〜１７ｗｔ％の範囲とすることが好ましい。また、このような薄膜電極において、空隙率のバラつきを防ぐために、黒鉛とＳｉ系負極活物質の粒径比率（Ｓｉ系負極活物質のＤ５０／黒鉛のＤ５０）は、０．６〜１．２の範囲とすることが好ましい。負極合剤層をこのように作ることで、出力、容量、低温特性を両立し、且つ、空隙率のバラつきによる抵抗の上昇を抑制したリチウムイオン電池を製造することができる。

＜電解液＞
電解液は、リチウムイオンを含む化合物を電解質として含む非水溶媒である。電解液に使用される非水溶媒としては、低温特性、負極電極上の被膜形成の観点から、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示され、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の添加物を加えてもよい。

電解液に用いるリチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩では、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＩ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩では、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ_３］_４，ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_３］_４，ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２等を用いることができる。特に、ＬｉＰＦ_６は、品質の安定性から好適な材料であり、民生用電池で多く用いられている。また、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ_３］_４は、解離性，溶解性が良好で、低い濃度で高い導電率を示すので有効である。

＜セパレータ＞
正負極の短絡を防止するセパレータとして、公知のリチウムイオン電池に使用されているセパレータを用いることができ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが挙げられる。電池の高出力化の観点からは、セパレータの厚みは、２０μｍ以下とすることが好ましく、１８μｍ以下とすることがより好ましい。このような厚みのセパレータを用いることで、電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。しかし、セパレータを薄くしすぎると、取り扱い性が損なわれたり、正負極間の隔離を充分に保てない可能性がでる。厚みの下限は１０μｍであることが好ましい。

（比較例１）
次に、実施例を挙げて本実施形態をより具体的に説明する。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
図３に示すようなロッキングチェア型のリチウムイオン二次電池を作製した。

＜正極＞
正極活物質としての層状ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１を表す）と、導電材としてアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とが重量比で９３：４：３となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として混合した。そして、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ；溶媒）にこの混合物を混合し、正極合剤スラリーを調製した。そして、この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、大気中で乾燥した。乾燥して得られた正極をロールプレスにより成型し、正極を作製した。

＜負極＞
黒鉛と導電材、および結着材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が重量比で９８：１：１となるように水を溶媒として混合した。そして、水にこの混合物を混合し（負極合剤スラリーを調製した。そして、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、真空中で乾燥した。乾燥して得られた負極をロールプレスにより成型し、負極を作製した。
このときの負極合剤層の膜厚は５μｍ、空隙率が２５％になるようにプレスをし、電極を調整した。

＜セパレータ＞
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンが３層に積層された総厚み２０μｍのセパレータを用いた。２枚のセパレータで正極を挟み込み、周辺３辺を熱溶着させて袋状にして用いた。のセパレータを用いた。

＜電解液＞
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比１：２：２で混合した有機溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌになるようにリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させたものを用いた。

そして、袋状セパレータ３に収納された正極１及び負極２を挿入し、これらを積層して積層体を得た。そして、この積層体において、外部に露出している正極１及び負極２の部分（集電箔露出部）に、それぞれ、正極端子５及び負極端子６を超音波溶接にて接続し、図３に示す電極体４を得た。次に、図４に示すように、２枚の熱溶着可能なシート７の間に電極体４を配設し、シート７の電解液注入箇所以外の部分を熱溶着させることで、図５に示す電極配設容器９を得た。

そして、この電極配設容器９内に前記の電解液を注入した。電解液注入後、開口部を熱溶着することで図６に示す電池１１を作製した。そして、封止後８時間の電解液含浸時間を設け、その後、４．２Ｖ−２．５Ｖの電圧範囲を０．２Ａの電流値で３サイクル充放電させて、以下の試験に供する電池１１を完成させた。

＜電池容量評価方法＞
上記のようにして作製した電池を定電流０．５Ａで４．２Ｖまで充電し、３０分の運転休止の後、０．５Ａで２．５Ｖまで放電し、容量を求めた（Ａｈ）。比較例２の容量を１００とし、容量比を算出した。測定結果を表１に示す。

＜出力評価方法＞
電池を定電流０．５ＡでＳＯＣ５０％まで充電し、３０分の運転休止の後、３０Ａで２．５Ｖまで放電し、出力（Ｗ）を求めた。比較例２の出力を１００とし、出力比を算出した。測定結果を表１に示す。

＜低温特性評価方法＞
電池を定電流０．５ＡでＳＯＣ５０％まで充電し、３０分の運転休止の後、１Ａで２．５Ｖまで放電し、低温特性を求めた。低温特性は、−３０℃で測定した場合の抵抗値（Ω）として求めた。比較例２の低温特性を１００とし、低温特性比を算出した。測定結果を表１に示す。

（比較例２）
比較例１において、負極合剤層の膜厚が２０μｍ、空隙率が２５％になるようにプレスをし、電極を調整した。その他は比較例１と同様にして電池を作製した。

（比較例３）
比較例１において負極合剤層の膜厚は４０μｍ、空隙率が２５％になるようにプレスをし、電極を調整した。その他は比較例１と同様にして電池を作製した。

＜評価結果＞
負極の活物質には黒鉛のみを用い、負極の電極内の空隙率を一定にし、厚みを変えて、電池を作製し、比較例１に示す方法で電池容量、出力を評価した。その結果を表に示す。尚、電池容量、出力は比較例２を規準とし、値を１００とした。

この結果、厚みが２０μｍの比較例２では出力が高い結果となった。これに対して、厚みが薄すぎる比較例１では逆に出力が低い結果となった。この結果から、負極合剤の厚さは少なくとも３０μｍ以下、さらに、５〜２０μｍの範囲に調整することが好ましいことが分かる。

（比較例４）
比較例２において、空隙率が４５％になるようにプレスをし、電極を調整した。その他は比較例２と同様にして電池を作製した。

（比較例５）
比較例２において、空隙率が６５％になるようにプレスをし、電極を調整した。その他は比較例２と同様にして電池を作製した。

＜評価結果＞
負極の活物質には黒鉛のみを用い、負極の電極内の厚みを一定にし、空隙率を変えて、電池を作製し、比較例１に示す方法で電池容量、出力を評価した。その結果を表に示す。尚、電池容量、出力は比較例２を規準とし、値を１００とした。

この結果、空隙率が４５％の比較例４にて高い低温特性が得られた。この結果から空隙率は３０〜６０％の範囲に調節することが好ましいことが分かった。なお、低温特性は、抵抗値に当たる値であるため、低いほど低温特性が高いことを意味する。

（比較例６）
比較例４において、負極活物質を黒鉛とＳｉＯを用いたものに変更した。

負極合剤には負極活物質として黒鉛とＳｉＯを用い、結着材としてのＳＢＲおよびＣＭＣを用いた。重量比はそれぞれ９７．０２：０．９８：１：１となるように水を溶媒として混合した。そして、水にこの混合物を混合し（負極合剤スラリーを調製した。そして、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、真空中で乾燥した。乾燥して得られた負極をロールプレスにより成型し、負極を作製した。このときの負極合剤層の膜厚は２０μｍ、空隙率が４５％になるようにプレスをし、電極を調整した。

（比較例７）
比較例４において、負極活物質を黒鉛とＳｉＯを用いたものに変更した。

負極合剤には負極活物質として黒鉛とＳｉＯを用い、結着材としてのＳＢＲおよびＣＭＣを用いた。重量比は６８．６：２９．４：１：１となるように水を溶媒として混合した。そして、水にこの混合物を混合し（負極合剤スラリーを調製した。そして、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、真空中で乾燥した。乾燥して得られた負極をロールプレスにより成型し、負極を作製した。このときの負極合剤層の膜厚は２０μｍ、空隙率が４５％になるようにプレスをし、電極を調整した。

＜評価結果＞
負極の活物質には黒鉛およびＳｉＯを用い、負極の電極内の厚み、空隙率を一定にし、電池を作製し、比較例１に示す方法で電池容量、出力を評価した。その結果を表に示す。尚、電池容量、出力は比較例２を規準とし、値を１００とした。

この結果から、ＳｉＯの濃度を１０％以上とした比較例７にて高い電池容量が得られた。比較例７でも高い容量が得られたが、ＳｉＯは黒鉛よりも抵抗が高く、ＳｉＯの量が１７％を超えると、抵抗値が高くなり、出力が低下してしまうため、ＳｉＯのの割合は、２〜１７ｗｔ％の範囲とすることが好ましい。

（比較例８）
実施例１において、負極活物質の黒鉛とＳｉＯの粒径を変更した。

黒鉛とＳｉＯと結着材としてのＳＢＲおよびＣＭＣが重量比で８８．２：９．８：１：１となるように水を溶媒として混合した。そして、水にこの混合物を混合し（負極合剤スラリーを調製した。そして、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、真空中で乾燥した。乾燥して得られた負極をロールプレスにより成型し、負極を作製した。黒鉛の粒径（Ｄ５０＿Ｃ）はＤ５０で５μｍ、ＳｉＯの粒径（Ｄ５０＿Ｓｉ）はＤ５０で１．５μｍの粒子を用いた。

このときの負極合剤層の膜厚は２０μｍ、空隙率が４５％になるようにプレスをし、電極を調整した。

（比較例９）
比較例４において、負極活物質の黒鉛とＳｉＯの粒径を変更した。

黒鉛とＳｉＯと結着材としてのＳＢＲおよびＣＭＣが重量比で８８．２：９．８：１：１となるように水を溶媒として混合した。そして、水にこの混合物を混合し（負極合剤スラリーを調製した。そして、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、真空中で乾燥した。乾燥して得られた負極をロールプレスにより成型し、負極を作製した。このときに用いた粒子の粒径Ｄ５０では、黒鉛Ｄ５０＿Ｃ＝３μｍ、ＳｉＯＤ５０＿ＳｉＯ＝６μｍのものを用いた。このときの負極合剤層の膜厚は２０μｍ、空隙率が４５％になるようにプレスをし、電極を調整した。

（実施例１）
比較例９において、Ｄ５０Ｓｉ／Ｄ５０黒鉛の値を１にした以外は比較例９と同様に電極を作製した。

黒鉛とＳｉＯと結着材としてのＳＢＲおよびＣＭＣが重量比で８８．２：９．８：１：１となるように水を溶媒として混合した。そして、水にこの混合物を混合し（負極合剤スラリーを調製した。そして、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、真空中で乾燥した。乾燥して得られた負極をロールプレスにより成型し、負極を作製した。このときに用いた粒子の粒径Ｄ５０では、黒鉛Ｄ５０＿Ｃ＝５μｍ、ＳｉＯＤ５０＿ＳｉＯ＝５μｍのものを用いた。
このときの負極合剤層の膜厚は２０μｍ、空隙率が４５％になるようにプレスをし、電極を調整した。

（実施例２）
実施例１において、負極活物質の黒鉛とＳｉＯの粒径を変更した。

黒鉛とＳｉＯと結着材としてのＳＢＲおよびＣＭＣが重量比で８８．２：９．８：１：１となるように水を溶媒として混合した。そして、水にこの混合物を混合し（負極合剤スラリーを調製した。そして、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、真空中で乾燥した。乾燥して得られた負極をロールプレスにより成型し、４負極を作製した。このときに用いた粒子の粒径Ｄ５０では、黒鉛Ｄ５０＿Ｃ＝３μｍ、ＳｉＯＤ５０＿ＳｉＯ＝３μｍのものを用いた。
このときの負極合剤層の膜厚は２０μｍ、空隙率が４５％になるようにプレスをし、電極を調整した。

（実施例３）
実施例１において、負極活物質の黒鉛とＳｉＯの粒径を変更した。

黒鉛とＳｉＯと導電材、結着材としてのポリイミド（ＰＩ）が重量比で８１：９：５：５となるようにＮＭＰを溶媒として混合した。そして、ＮＭＰにこの混合物を混合し（負極合剤スラリーを調製した。そして、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、真空中で乾燥した。乾燥して得られた負極をロールプレスにより成型し、負極を作製した。このときに用いた粒子の粒径Ｄ５０では、黒鉛Ｄ５０＿Ｃ＝３μｍ、ＳｉＯＤ５０＿ＳｉＯ＝３μｍのものを用いた。
このときの負極合剤層の膜厚は２０μｍ、空隙率が４５％になるようにプレスをし、電極を調整した。

この結果、黒鉛とＳｉＯ粒子の粒径に差がある比較例８，９では、出力が低い結果となった。これは、合剤中の空隙にバラつきが生じている為と考えられる。このように、薄膜電極においては、空隙率のバラつきを防ぐために、黒鉛とＳｉ系負極活物質の粒径比率（Ｓｉ系負極活物質のＤ５０／黒鉛のＤ５０）は、０．６〜１．２の範囲とすることが好ましいことが分かった。

図１：電池１、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池容器（電池缶）１３、正極集電タブ、１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数抵抗素子１９、電池蓋２０、軸心２１
図３〜図６：電池１０１１、正極１０１、負極１０２、セパレータ１０３、電極体１０４、正極端子１０５、負極端子１０６、シート１０７、熱溶着部１０８

Claims

電極に負極合剤を塗布した負極を有するリチウムイオン二次電池において、
前記負極合剤は、負極活物質として、黒鉛とＳｉ系負極活物質を有し、
前記黒鉛と前記Ｓｉ系負極活物質との総計に対する前記Ｓｉ系負極活物質の割合は、２〜１７ｗｔ％の範囲であり、
前記負極合剤の空隙率は３０〜６０％の範囲であり、
前記負極活物質のＤ５０粒径と、前記合剤層の膜厚との比率（膜厚／Ｄ５０）は３〜１０であり、
前記負極合剤層の厚さは、３０μｍ以下であり、
前記黒鉛と前記Ｓｉ系負極活物質の粒径比率（Ｓｉ系負極活物質のＤ５０／黒鉛のＤ５０）は、０．６〜１．２の範囲であるリチウムイオン電池。
請求項１において、
前記黒鉛の粒径（Ｄ５０）は、３〜１０μｍの範囲であり、
前記Ｓｉ系負極活物質の粒径（Ｄ５０）は、３〜１０μｍの範囲であるリチウムイオン電池。
請求項２において、
前記Ｓｉ系負極活物質ＳｉＯ_ｘ、ＳｉＮ_ｘ、ＳｉＮｉ_ｘで（ｘはいずれも１〜１．５の範囲である）表わされる化合物の少なくともいずれかを含むリチウムイオン電池。