JP2017044568A - 電池状態測定方法及び電池状態測定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池におけるメモリ効果の状態を複素インピーダンス解析を用いて測定することのできる電池状態測定方法、及び電池状態測定装置を提供する。【解決手段】電池状態測定装置は、電池１におけるメモリ効果の状態を測定する。電池状態測定装置は、電池１における拡散抵抗領域に対応する複素インピーダンスを取得するナイキスト線図作成部４２と、複素インピーダンスに基づく値とメモリ効果の状態との関係を保持する記憶部２０と、取得した複素インピーダンスから該複素インピーダンスに基づく値を算出する特徴値の取得部４３と、保持する複素インピーダンスに基づく値とメモリ効果の状態との関係に、算出した複素インピーダンスに基づく値を適用する演算を行ってメモリ効果の状態を測定するメモリ量演算部４５とを備える。【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池におけるメモリ効果の状態を測定する電池状態測定方法及び電池状態測定装置に関する。

従来、二次電池に対して複素インピーダンス解析を行うことにより、二次電池の状態を評価する技術が提案されている。この方法によれば、二次電池を破壊することなく電池状態を評価できるので、評価した後の二次電池をそのまま利用することも可能である。

複素インピーダンス解析方法により電池の状態を評価する技術の一例として、二次電池における正極及び負極の容量比が所望の値からずれているか否かを判定する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。この技術では、二次電池に対し、周波数を段階的に変化させながら交流電圧を印加することによって複素インピーダンスを測定し、この測定したインピーダンスのナイキストプロットを得る。そして、ナイキストプロットのうち、拡散抵抗領域に対応する部分に含まれる、互いに異なる周波数に対応する２つの点を結ぶ線分の傾きが閾値よりも小さい場合に、二次電池における正極及び負極の容量比が所望の値からずれている旨を判定する。

国際公開ＷＯ２０１３／１１５０３８号公報

ところで、二次電池に求められる評価の一つにメモリ効果がある。メモリ効果は、二次電池が長期間に亘って使用されたときには、使用頻度が高かったＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ：充電状態）の近傍における起電力が変化する現象である。このメモリ効果は二次電池の劣化の要因となるため、二次電池の状態を測定、評価する上では、このメモリ効果の量などの状態を測定することが望ましい。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、二次電池におけるメモリ効果の状態を複素インピーダンス解析を用いて測定することのできる電池状態測定方法、及び電池状態測定装置を提供することにある。

上記課題を解決する電池状態測定方法は、二次電池におけるメモリ効果の状態を測定する電池状態測定方法であって、前記二次電池における拡散抵抗領域に対応する複素インピーダンスを取得するインピーダンス取得工程と、予め求められた前記複素インピーダンスに基づく値とメモリ効果の状態との関係に前記取得された複素インピーダンスに基づく値を適用する演算を行ってメモリ効果の状態を求める演算工程と、が実行されることに基づいて前記メモリ効果の状態を測定することを要旨とする。

上記課題を解決する電池状態測定装置は、二次電池におけるメモリ効果の状態を測定する電池状態測定装置であって、前記二次電池における拡散抵抗領域に対応する複素インピーダンスを取得するインピーダンス取得部と、前記複素インピーダンスに基づく値とメモリ効果の状態との関係を保持する保持部と、前記取得した複素インピーダンスから該複素インピーダンスに基づく値を算出する算出部と、前記保持する複素インピーダンスに基づく値とメモリ効果の状態との関係に前記算出した複素インピーダンスに基づく値を適用する演算を行って前記メモリ効果の状態を測定する測定部とを備えることを要旨とする。

このような方法又は構成によれば、拡散抵抗領域に対応する複素インピーダンスを取得し、複素インピーダンスに基づく値とメモリ効果の状態とに適用して演算することに基づいてメモリ効果の状態が演算される。これにより、二次電池におけるメモリ効果の状態が複素インピーダンス解析を用いて測定されるようになる。

好ましい方法として、前記複素インピーダンスに基づく値とメモリ効果の状態との関係を前記複素インピーダンスの虚数値とメモリ効果の量との関係とし、前記演算工程では、前記取得した複素インピーダンスの虚数値を予め設定された前記複素インピーダンスの虚数値とメモリ効果の量との関係に適用する演算を行って前記メモリ効果の状態を求める。

このような方法によれば、複素インピーダンスの虚数値からメモリ効果の量が測定できるようになる。
好ましい方法として、前記複素インピーダンスに基づく値とメモリ効果の状態との関係を前記複素インピーダンスの傾きとメモリ効果の量との関係とし、前記演算工程では、前記取得した複素インピーダンスの傾きを予め設定された前記複素インピーダンスの傾きとメモリ効果の量との関係に適用する演算を行って前記メモリ効果の状態を求める。

このような方法によれば、複素インピーダンスの傾きからメモリ効果の量が測定できるようになる。
好ましい方法として、前記拡散抵抗領域に対応する複素インピーダンスを、０．０１Ｈｚ以上、かつ、０．１Ｈｚ以下の周波数範囲から取得する。

メモリ効果を生じた二次電池は、０．０１Ｈｚ以上、かつ、０．１Ｈｚ以下の周波数帯における複素インピーダンスの変化が顕著となる。そこで、このような方法によれば、測定対象の二次電池における０．０１Ｈｚ以上、かつ、０．１Ｈｚ以下の複素インピーダンスを取得し、該取得した複素インピーダンスに基づき二次電池におけるメモリ効果の状態を測定するようにした。これにより、メモリ効果の状態をより高精度に測定することができる。

好ましい方法として、前記複素インピーダンスに基づく値とメモリ効果の状態との関係には電池蓄電量の残容量を示すＳＯＣが対応付けられており、前記対応付けられたＳＯＣに近似された二次電池から前記複素インピーダンスを取得する。

複素インピーダンスに基づく値とメモリ効果の状態との関係は電池蓄電量の残容量を示すＳＯＣに応じて相違する。そこで、このような方法によれば、測定された複素インピーダンスが取得されるときの二次電池が、これを適用する複素インピーダンスに基づく値とメモリ効果の状態との関係に対応するＳＯＣに対応付けされる。これにより、メモリ効果の量をより高精度に測定することができる。

好ましい方法として、前記二次電池がニッケル水素蓄電池である。
このような方法によれば、長期間に亘って使用したときにメモリ効果が比較的生じやすい二次電池であるニッケル水素蓄電池についてメモリ効果の有無を測定することにより、ニッケル水素蓄電池を適正に再利用することができるようになる。

この電池状態測定方法及び電池状態測定装置によれば、二次電池におけるメモリ効果の状態を複素インピーダンス解析を用いて測定することができる。

電池状態測定装置を具体化した第１の実施形態について、その概略構成を示すブロック図。 二次電池における充放電量とメモリ量との関係を示すグラフ。 同実施形態において、複素インピーダンスの虚数値からメモリ量を算出する手順を示すフローチャート。 二次電池の複素インピーダンスについて説明するグラフ。 二次電池における複素インピーダンスとメモリ量との関係を示すグラフ。 同実施形態において、複素インピーダンスの虚数値とメモリ量との関係を一次式で示すグラフ。 同実施形態において、複素インピーダンスの虚数値及びメモリ量の関係を示す一次式とＳＯＣとの関係について説明するグラフであって、（ａ）は一次式の傾きを示すグラフ、（ｂ）は一次式の切片を示すグラフ。 電池状態測定装置を具体化した第２の実施形態について、その概略構成を示すブロック図。 同実施形態において、複素インピーダンスの傾きからメモリ量を算出する手順を示すフローチャート。 同実施形態において、複素インピーダンスの傾きとメモリ量との関係を一次式で示すグラフ。 同実施形態において、複素インピーダンスの傾き及びメモリ量の関係を示す一次式とＳＯＣとの関係について説明するグラフであって、（ａ）は一次式の傾きを示すグラフ、（ｂ）は一次式の切片を示すグラフ。 電池状態測定装置を具体化したその他の実施形態について、複素インピーダンスの虚数値又は傾きからメモリ量を算出する手順を示すフローチャート。

（第１の実施形態）
電池状態測定方法及び電池状態測定装置を具体化した第１の実施形態について、図１〜図７に従って説明する。

図１に示すように、この電池状態測定方法及び電池状態測定装置は、二次電池などの電池１のメモリ効果の量、具体的にはメモリ効果によって二次電池に生じる電圧の変化量の測定に用いられる。ここで電池１は、例えば、車両に電源として搭載される電池などであり、車両などにおいてはその充電や放電が図示しない電池制御装置によって制御される。なお本実施形態では、電池１はニッケル水素二次電池である。

まず、電池１のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ：充電状態）、及び、メモリ効果について説明する。
一般に、二次電池は、過放電や過充電が行われると、電池性能が劣化してしまうという問題がある。このため、車両に搭載などされた二次電池は、その時々のＳＯＣが測定される。詳述するとＳＯＣは、電池１に充電可能な電気量である充電容量に対する実際に充電されている電気量である残容量の割合を示す。そこで、このＳＯＣの測定に基づいて二次電池の充放電制御が行われる。ところで、二次電池は、メモリ効果が発生すると、ＳＯＣの測定精度が低下し、二次電池に対する充放電制御が適切に行えなくなるおそれがある。そこで、二次電池に生じたメモリ効果をメモリ効果の量として取得し、この取得したメモリ効果の量を考慮してＳＯＣを算出することが行われる。

一般に、メモリ効果は、二次電池へ繰り返し充放電することにより、該二次電池の起電圧が充電中は上昇し、かつ、放電中の電圧が降下して、見かけ上の電池容量が低下する現象である。二次電池にメモリ効果が生じることで、例えば、二次電池の使用できる時間が短くなる。メモリ効果は、正極板の活物質である水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）_２が結晶構造変化を起こすために生じると考えられている。すなわち、メモリ効果は、負極の状態よりも、正極の状態に高い相関性があるものと考えられている。メモリ効果の量は充電しているときと、放電しているときとで相関性があることから、以下では、二次電池を充電しているときのメモリ効果による電圧の変化量について説明する。つまり、電圧の変化量の正負を反転させることで、充電時と同様に放電時のメモリ効果についても説明できる。

図２に示すように、メモリ効果は、使用開始時の電池１の充電容量に対する電圧である開始時電圧Ｍ１と、メモリ効果が生じる程度使用した後の電池１の充電容量に対する電圧である使用後電圧Ｍ２との間に電圧の差として現れる。つまり、メモリ効果は、その変化量が開始時電圧Ｍ１と使用後電圧Ｍ２との間の電圧の差の値として取得でき、これの電圧の差をメモリ効果の量（以下、メモリ量）ΔＶ［Ｖ］とする。図２では、電池１が、例えば、満充電されたときのＳＯＣが「Ｃｘ」で示される。メモリ量ΔＶは、電池１のＳＯＣに応じた値がそれぞれ得られるが、説明の便宜上、以下では、メモリ量ΔＶを、電池１のＳＯＣが「６０％」になるように充電されたときの開始時電圧Ｍ１と使用後電圧Ｍ２との間の電圧の差とする。

図１に示すように、ニッケル水素二次電池からなる電池１には、電池１にインピーダンス測定用の交流電流を供給する電源供給部２と、電池１の電極間の交流電圧を測定する電圧測定器５と、電源供給部２と電池１との間に流れる交流電流を測定する電流測定器６とが接続されている。また、図１に示すように、電池１のメモリ量を測定する測定装置１０が電源供給部２と、電圧測定器５と、電流測定器６とに接続されている。本実施形態では、電池状態測定装置は、測定装置１０を含み構成される。

電源供給部２は、測定装置１０からの指示に応じて所定の周波数の交流電流を生成し、この生成した交流電流を電池１の電極間に供給する。交流電流は、例えば、正弦波波形の電流である。また、電源供給部２は、交流電流の周波数を変化させることが可能である。電源供給部２は、電流の大きさと周波数範囲とが設定されると、この設定された大きさ振幅の交流電流を、同設定された周波数の範囲内で周波数を順次変化させて出力させることができる。設定される周波数の範囲としては、例えば、高周波数側を「１００ｋＨｚ」、低周波数側を「１ｍＨｚ」とすることが挙げられるが、これに限られるものではなく、高周波数の値や低周波数の値はこれよりも高くなったり低くなったりしてもよい。本実施形態では、例えば、高周波数側を「１ｋＨｚ」とし、低周波数側を「０．０１Ｈｚ」とする。

電源供給部２は、出力している交流電流の設定電流及び設定周波数に関する各信号を測定装置１０に出力する。また、電源供給部２は、測定装置１０から入力される出力の開始及び停止の信号に応じて交流電流を出力及び停止させる。

電圧測定器５は、測定した電池１の電極間の交流電圧に対応する電圧信号を測定装置１０に出力する。
電流測定器６は、電源供給部２と電池１との間で測定した電流に対応する電流信号を測定装置１０に出力する。

測定装置１０は、電池１のメモリ量ΔＶを測定する。測定装置１０は、算出したメモリ量ΔＶを電池ＳＯＣの算出に利用させたり、外部に出力させたりすることができる。測定装置１０は、電圧測定器５から入力される電圧信号から電圧を取得し、電流測定器６から入力される電流信号から電流を取得する。測定装置１０は、電源供給部２から入力される信号から交流電流の設定電流及び設定周波数を取得してもよい。

また、測定装置１０は、測定対象である電池１の周波数特性を測定するＦＲＡ（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ：周波数特性分析器）部３０を備える。測定装置１０は、メモリ量ΔＶを算出する処理を行う処理部４０と、メモリ量ΔＶの算出に用いられるデータを保持する保持部としての記憶部２０とを備える。

ＦＲＡ部３０は、正弦波信号を被測定物に与えて、その周波数応答を求める。ＦＲＡ部３０は、周波数特性の測定に必要な正弦波信号を出力するように電源供給部２に指示信号を出力し、当該指示信号に対応する交流電流を電源供給部２から出力させる。また、ＦＲＡ部３０は、電圧測定器５から電圧信号を入力して電池１の電極間の交流電圧を算出し、電流測定器６から電流信号を入力して電池１との間に流れる交流電流を算出する。よって、ＦＲＡ部３０は、電圧測定器５から電流が供給される電池１について、その端子間電圧と入出力される電流とを取得する。そして、ＦＲＡ部３０は、電池１に供給した正弦波の大きさと周波数、及び、電池１の端子間電圧と入出力電流などの情報に基づいて、電池１の周波数特性を分析したり、取得したりする。例えば、ＦＲＡ部３０は、供給する交流電流の周波数毎に応答ゲインと位相を算出する。こうして電池１の周波数特性が得られ、例えば、周波数特性を示す周波数、ゲイン、及び、位相の情報からボード線図やナイキスト線図などの作図が可能になる。

本実施形態では、ＦＲＡ部３０は、取得した電圧及び電流に基づいて電池１の複素インピーダンスＺを測定する。複素インピーダンスＺの単位は［Ω］（オーム）であり、ベクトル成分である実数成分Ｚｒ［Ω］及び虚数成分Ｚｉ［Ω］によって下記式（１）のように表される。なお、「ｊ」は虚数単位である。以下、単位［Ω］は省略する。

そして、ＦＲＡ部３０は、算出した複素インピーダンスＺなどの周波数特性を示す情報を処理部４０へ出力する。
処理部４０は、コンピュータを含み構成されており、演算装置、揮発性メモリ、不揮発性メモリなどを備える。また処理部４０は、ＦＲＡ部３０及び記憶部２０のそれぞれとの間でのデータの授受がそれぞれ可能になっている。

記憶部２０は、ハードディスクやフラッシュメモリなどの不揮発性の記憶装置であり、各種データを保持する。すなわち記憶部２０には、メモリ量ΔＶの演算に必要とされるパラメータなどが記憶されている。

記憶部２０には、複素インピーダンスに基づく値とメモリ効果の状態との関係を示す相関データとして、複素インピーダンスの拡散抵抗領域における虚数値とメモリ量ΔＶとの関係を示す虚数値−メモリ量相関データ２１が設定、保持されている。虚数値−メモリ量相関データ２１は、複素インピーダンスの虚数値を適用することによりメモリ量ΔＶを算出することができるデータ、ここでは関数式である。また、虚数値とメモリ量との相関は、電池１のＳＯＣに応じて相違するため、虚数値−メモリ量相関データ２１は、電池１のＳＯＣの別に相関データを有している。

処理部４０は、電池１のＳＯＣを入力するＳＯＣ入力部４１と、複素インピーダンスを取得してナイキスト線図を作成するインピーダンス取得部としてのナイキスト線図作成部４２とを備える。また、処理部４０は、複素インピーダンスから特徴値（虚数値）を取得する算出部としての特徴値の取得部４３とを備える。さらに、処理部４０は、記憶部２０に設定、保持された複素インピーダンスに基づく値とメモリ効果の状態との関係に、処理部４０で取得した複素インピーダンスに基づく値を適用する演算を行ってメモリ量を求める測定部としてのメモリ量演算部４５とを備える。

ＳＯＣ入力部４１は、電池１の充放電を制御する制御装置などにより測定されたＳＯＣを入力する。なお、測定装置１０は、取得した電池１の電圧や電流、もしくは周波数特性の情報などから電池１のＳＯＣを算出してもよい。

ナイキスト線図作成部４２は、ＦＲＡ部３０から複素インピーダンスＺなどの周波数特性に関する情報を取得する（インピーダンス取得工程）。ナイキスト線図作成部４２は、複数の周波数において測定された複素インピーダンスＺに含まれるベクトル成分である実数成分Ｚｒの値と虚数成分Ｚｉの値とに基づいて、ナイキスト線図を作成する。よって、ナイキスト線図として複素平面にインピーダンス曲線Ｌ１（図４参照）が作成される。

特徴値の取得部４３は、ナイキスト線図作成部４２で作成したインピーダンス曲線Ｌ１から虚数成分Ｚｉの値を虚数値として取得する。なお、測定された複素インピーダンスＺに含まれるベクトル成分から虚数成分Ｚｉの値を虚数値として取得してもよい。

メモリ量演算部４５は、特徴値の取得部４３で算出した虚数値と、ＳＯＣ入力部４１で入力したＳＯＣと、虚数値−メモリ量相関データ２１とを参照して、取得された複素インピーダンスＺに対応するメモリ量ΔＶを算出する（演算工程）。

次に、図３を参照して、測定装置１０において、電池状態測定方法及び電池状態測定装置のメモリ量ΔＶを測定する手順について説明する。電池状態測定は、メモリ量ΔＶの算出が必要になるに応じて開始される。

電池状態の測定が開始されると、測定装置１０は、処理部４０のＳＯＣ入力部４１でＳＯＣを取得し（ステップＳ１０）、ＦＲＡ部３０にて拡散領域の周波数でインピーダンスを測定する（ステップＳ１１）。ＳＯＣは、外部から取得してもよいし、測定装置１０にて算出してもよい。インピーダンスは、ＦＲＡ部３０にて測定されたインピーダンスが処理部４０に入力される。測定装置１０は、処理部４０の特徴値の取得部４３でインピーダンスＺから虚数値を抽出する（ステップＳ２０）。測定装置１０は、処理部４０のメモリ量演算部４５で、記憶部２０に保持される虚数値とメモリ量との関係式を参照し（ステップＳ２１）、この参照した関係式に抽出した虚数値を適用してメモリ量ΔＶを算出する（ステップＳ２２）。虚数値とメモリ量との関係式はＳＯＣ毎に関係式が設定されていることから、測定装置１０は、取得したＳＯＣに基づいて、当該ＳＯＣに対応する関係式を参照する。これにより、インピーダンスの虚数値からメモリ量ΔＶが算出、すなわちメモリ量ΔＶが測定される。そして、メモリ量ΔＶの測定が終了される。

続いて、インピーダンスの虚数値からメモリ量ΔＶを算出することができることについて説明する。
まず、図４及び図５を参照して、ナイキスト線図に描かれるインピーダンス曲線と正極との関係、及び、インピーダンス曲線とメモリ量との関係について順に説明する。

図４は、複素平面に電池１のインピーダンス曲線Ｌ１と、正極のインピーダンス曲線Ｌ２と、負極のインピーダンス曲線Ｌ３とを示している。ここで、正極のインピーダンス曲線Ｌ２と負極のインピーダンス曲線Ｌ３とは、電池１に参照電極を設けることで測定される値であって、作成されなくてもよい。

インピーダンス曲線Ｌ１は、複素インピーダンスＺの実数成分Ｚｒ及び虚数成分Ｚｉの大きさを複素平面にプロットしたものを模式化して示している。横軸は実数成分Ｚｒ、縦軸は虚数成分Ｚｉである。このインピーダンス曲線Ｌ１は、電源供給部２から電池１に供給される交流電流の周波数ｆを変化させて測定されている。複素インピーダンスが測定された周波数ｆは、例えば点ｆ１では「０．０１Ｈｚ」、点ｆ２では「０．１Ｈｚ」、点ｆ３では「１．０Ｈｚ」、点ｆ４では「１０Ｈｚ」、点ｆ５では「１００Ｈｚ」、点ｆ６では「１ｋＨｚ」である。なお、負極のインピーダンス曲線Ｌ３に含まれる、点ｆ０は周波数「１ｍＨｚ」である。ところで、インピーダンス曲線Ｌ１は、ＳＯＣの値によって変化する。また、ニッケル水素二次電池やリチウムイオン二次電池といった電池種別によっても変化する。さらに、同じ電池種別でもセル数や容量等が異なる場合には変化する。本実施形態では、メモリ量ΔＶを測定するとき、電池種別はニッケル水素二次電池であって、電池１のＳＯＣの値、セル数や容量等の条件なども同様であるものとする。

電池１のインピーダンス曲線Ｌ１は、４つの領域に区分することができる。４つの領域は、高周波数側から回路抵抗に対応する領域ａ、溶液抵抗に対応する領域ｂ、反応抵抗に対応する領域ｃ、及び略直線状の拡散抵抗に対応する領域（拡散抵抗領域）ｄからなる。回路抵抗は、活物質や集電体内の接触抵抗などからなる配線等のインピーダンス等である。溶液抵抗は、セパレータ内の電解液内のイオンが移動する際の抵抗等の電子の移動抵抗である。反応抵抗は、電極反応における電荷移動の抵抗等である。拡散抵抗は、物質拡散が関与したインピーダンスである。なお、各抵抗は相互に影響を及ぼし合うため、各領域ａ，ｂ，ｃ，ｄを各抵抗のみの影響を受ける部分のみに区分することは困難であるが、少なくともインピーダンス曲線Ｌ１の各領域ａ，ｂ，ｃ，ｄは、それぞれが最も大きな影響を受ける抵抗によってその曲線の挙動が対応付けられる。

ところで、電池１のインピーダンス曲線Ｌ１は、正極のインピーダンス曲線Ｌ２と負極のインピーダンス曲線Ｌ３との合成により得られる。つまり、拡散抵抗に対応する領域ｄに含まれる点ｆ１〜ｆ２の周波数範囲「０．０１Ｈｚ」以上、かつ、「０．１Ｈｚ」以下において、正極のインピーダンス曲線Ｌ２の変化は大きい一方、負極のインピーダンス曲線Ｌ３の変化は小さい。このことから、インピーダンス曲線Ｌ１の拡散抵抗に対応する領域ｄは、正極のインピーダンス曲線Ｌ２の影響が大きい領域であると言える。つまり、拡散抵抗に対応する領域ｄには、正極の状態が反映されている。一方、反応抵抗に対応する領域ｃに含まれる点ｆ２〜ｆ５の周波数範囲において、負極のインピーダンス曲線Ｌ３の変化は大きい一方、正極のインピーダンス曲線Ｌ２の変化は小さい。このことから、電池１のインピーダンス曲線Ｌ１の反応抵抗に対応する領域ｃは、負極のインピーダンス曲線Ｌ３の影響が大きい領域であると言える。つまり、反応抵抗に対応する領域ｃには、負極の状態が反映されている。

このことから、発明者らは、正極の状態を要因とするメモリ量ΔＶは、電池１のインピーダンス曲線Ｌ１の拡散抵抗に対応する領域ｄにおける複素インピーダンスに相関性があることを見出した。すなわち、メモリ量ΔＶと電池１のインピーダンス曲線Ｌ１の拡散抵抗に対応する領域ｄにおける複素インピーダンスＺとの間に相関性があることを見出した。なお、メモリ効果は、正極のインピーダンス曲線Ｌ２にも相関性を有することにもなるが、前述のように、正極のインピーダンス曲線Ｌ２を測定するためには電池１を解体して電槽内に参照電極を設置する必要があるため、メモリ量ΔＶを測定された電池１の再利用が難しいなどの課題があった。一方、本実施形態に説明するように、電池１のインピーダンス曲線Ｌ１は電池１を解体せずに作成できることから、電池１のインピーダンス曲線Ｌ１を利用してメモリ量ΔＶを算出することで、メモリ量ΔＶの算出後にも電池１の使用が可能であるなど、電池１の利用可能性を維持しつつメモリ効果の状態が取得できるようになる。

また、図５には、初期の電池１における開始時電圧Ｍ１の複素インピーダンスに基づくインピーダンス曲線Ｌ１１と、メモリ効果発生時の電池１における使用後電圧Ｍ２の複素インピーダンスに基づくインピーダンス曲線Ｌ１２とが示されている。開始時電圧Ｍ１の複素インピーダンス、及び、使用後電圧Ｍ２の複素インピーダンスはそれぞれ、例えば、電池ＳＯＣが「６０％」において測定されている。各インピーダンス曲線Ｌ１１，Ｌ１２は、点ｆ１の周波数「０．０１Ｈｚ」から点ｆ２の周波数「０．１Ｈｚ」までの直線状の部分が「拡散抵抗に対応する領域ｄ」に含まれており、正極のインピーダンス曲線Ｌ２の影響を大きく受けている。よって、さらに発明者は、各インピーダンス曲線Ｌ１１，Ｌ１２の直線状の部分に、電池１の使用状態とメモリ量ΔＶとの相関が現れることを見出した。

詳述すると、使用後電圧Ｍ２に対応するインピーダンス曲線Ｌ１２の虚数値と、開始時電圧Ｍ１に対応するインピーダンス曲線Ｌ１１の虚数値との間の差は、点ｆ１の周波数「０．０１Ｈｚ」のときの虚数値の差に比べて点ｆ２の周波数「０．１Ｈｚ」のときの虚数値の差の方が小さい。よって、点ｆ１の周波数「０．０１Ｈｚ」において、開始時電圧Ｍ１に対応するインピーダンス曲線Ｌ１１の虚数値に比較して使用後電圧Ｍ２に対応するインピーダンス曲線Ｌ１２の虚数値の方が小さい値（絶対値は大きい値）になる。

このように、電池１は、使用されるほど、使用後電圧Ｍ２に対応するインピーダンス曲線Ｌ１２の虚数値が、開始時電圧Ｍ１に対応するインピーダンス曲線Ｌ１１の虚数値に比べて小さくなることが分かった。また、図２に示すように、電池１は、使用されるほど、使用後電圧Ｍ２が開始時電圧Ｍ１に比べて上昇し、メモリ量ΔＶが大きくなる。そして、メモリ量ΔＶが、各インピーダンス曲線Ｌ１１，Ｌ１２の虚数値の小ささに応じて大きくなる相関関係があることが明らかになった。

すなわち、図６に示すように、虚数値とメモリ量ΔＶとの関係として、虚数値が小さくなるとメモリ量ΔＶが大きくなる、グラフＬｖ１のような一次関数の関係が得られた。よって、メモリ量ΔＶは、グラフＬｖ１の傾きを傾きａ１とし、グラフＬｖ１の切片を切片ｂ１とすると、下記式（２）のように表される。

このとき、メモリ量ΔＶは、ＳＯＣの大きさに関係する。
すなわち、図７（ａ）に示すように、ＳＯＣと式（２）の傾きａ１との関係は、グラフＬＡ１に示されるように、ＳＯＣが大きくなると傾きａ１も大きくなる関係にあることが明らかになった。また、図７（ｂ）に示すように、ＳＯＣと式（２）の切片ｂ１との関係は、グラフＬＢ１に示されるように、ＳＯＣが大きくなると切片ｂ２も大きくなる関係にあることが明らかになった。

つまり、本実施形態では、虚数値−メモリ量相関データ２１には、上述した式（２）が保持されているとともに、ＳＯＣに応じて式（２）に適用される傾きａ１と切片ｂ１とが保持されている。なお、虚数値−メモリ量相関データ２１は、メモリ量ΔＶを算出可能なデータが保持されるのであれば、そのデータが、関数として保持されていても、マップデータや表などの形式で保持されていてもよい。

以上説明したように、本実施形態の電池状態測定方法、及び、電池状態測定装置によれば、以下に列記するような効果が得られるようになる。
（１）拡散抵抗領域ｄに対応する複素インピーダンスを取得し、複素インピーダンスに基づく値とメモリ効果の状態とに適用して演算することに基づいてメモリ効果の状態（メモリ量ΔＶ）が演算される。これにより、二次電池である電池１におけるメモリ効果の状態が複素インピーダンス解析を用いて測定されるようになる。

（２）複素インピーダンスに基づく値とメモリ効果の状態との関係を複素インピーダンスの虚数値とメモリ効果の量とすることで複素インピーダンスの虚数値からメモリ効果の量（メモリ量ΔＶ）が測定できるようになる。

（３）メモリ効果を生じた電池１は、０．０１Ｈｚ以上、かつ、０．１Ｈｚ以下の周波数帯における複素インピーダンスの変化が顕著となる。そこで、測定対象の電池１における０．０１Ｈｚ以上、かつ、０．１Ｈｚ以下の複素インピーダンスを取得し、該取得した複素インピーダンスに基づき電池１におけるメモリ効果の状態を測定するようにした。これにより、メモリ効果の状態をより高精度に測定することができる。

（４）複素インピーダンスに基づく値とメモリ効果の状態との関係は電池蓄電量の残容量を示すＳＯＣに応じて相違する。そこで、測定された複素インピーダンスが取得されるときの電池１を、これを適用する複素インピーダンスに基づく値とメモリ効果の状態との関係に対応するＳＯＣに対応付けた。これにより、メモリ効果の量をより高精度に測定することができる。

（５）電池１をニッケル水素蓄電池としたことで、長期間に亘って使用したときにメモリ効果が比較的生じやすい電池１であるニッケル水素蓄電池についてメモリ効果の有無を測定することにより、ニッケル水素蓄電池を適正に再利用することができる。

（第２の実施形態）
図８〜図１１に従って、電池状態測定方法、及び、電池状態測定装置を具体化した第２の実施形態について説明する。本実施形態では、複素インピーダンスの傾きに基づいてメモリ量を算出する点が、第１の実施形態と相違する。そこで、以下では、主に第１の実施形態と相違する構成について詳細に説明することとし、説明の便宜上、同様の構成については同じ符号を付して詳細な説明を割愛する。

図８に示すように、本実施形態では、記憶部２０には、複素インピーダンスに基づく値とメモリ効果の状態との関係を示す相関データとして、複素インピーダンスの傾きとメモリ量との関係を示す傾き−メモリ量相関データ２２が設定、保持されている。つまり、第１の実施形態の虚数値−メモリ量相関データ２１に替えて、傾き−メモリ量相関データ２２が保持されている。

処理部４０は、第１の実施形態の特徴値の取得部４３に替えて、複素インピーダンスから複素インピーダンスの傾きを算出する算出部としての傾き算出部４４を備える。
傾き算出部４４は、ナイキスト線図作成部４２で作成したインピーダンス曲線Ｌ１の傾き取得する。例えば、拡散抵抗に対応する領域ｄに含まれる２つの相違する測定周波数における各インピーダンスの測定に基づいて、これら測定された２つのインピーダンスを結ぶ線分の実数軸に対する傾きを算出する。なお、ＦＲＡ部３０からは、測定周波数の異なる複数のインピーダンスを取得することができる。

メモリ量演算部４５は、傾き算出部４４で算出したインピーダンスの傾きと、ＳＯＣ入力部４１で入力したＳＯＣと、傾き−メモリ量相関データ２２とを参照して、取得された複素インピーダンスＺに対応するメモリ量ΔＶを算出する。

次に、図９を参照して、測定装置１０において、電池状態測定方法及び電池状態測定装置のメモリ量を測定する手順について説明する。電池状態測定は、メモリ量ΔＶの算出が必要になるに応じて開始される。

電池状態の測定が開始されると、測定装置１０は、ＳＯＣを取得し（ステップＳ１０）、拡散領域の周波数でインピーダンスを測定する（ステップＳ１１）。測定装置１０は、処理部４０の傾き算出部４４で複数のインピーダンスＺからインピーダンス曲線Ｌ１の直線部の傾きを算出する（ステップＳ３０）。測定装置１０は、処理部４０のメモリ量演算部４５で、記憶部２０に保持される傾きとメモリ量との関係式を参照し（ステップＳ３１）、この参照した関係式にインピーダンス曲線Ｌ１の傾きを適用してメモリ量ΔＶを算出する（ステップＳ３２）。傾きとメモリ量との関係式はＳＯＣ毎に関係式が設定されていることから、測定装置１０は、取得したＳＯＣに基づいて、当該ＳＯＣに対応する関係式を参照する。これにより、インピーダンスの傾きからメモリ量ΔＶが算出、すなわちメモリ量ΔＶが測定される。そして、メモリ量の測定が終了される。

続いて、インピーダンスの傾きからメモリ量ΔＶを算出することができることについて説明する。
ここで、傾き−メモリ量相関データ２２の内容について説明する。

第１の実施形態の図５には、初期の電池１におけるインピーダンス曲線Ｌ１１と、メモリ効果発生時の電池１におけるインピーダンス曲線Ｌ１２とが示されている。第１の実施形態では、拡散抵抗領域ｄにおける複素インピーダンスの虚数値とメモリ量ΔＶとの間には相関があり、その相関が図６のように示されることを説明した。加えて、本実施形態では、本発明者らは、拡散抵抗領域ｄにおける上述した複素インピーダンスの虚数値は、拡散抵抗領域ｄで周波数が相違する２点の複素インピーダンスの値を結んだ線の傾きにも相関があり、その相関が図５に示す拡散抵抗領域ｄにおける線の角度として示されることが多いことも見出した。よって、このような場合、複素インピーダンスの虚数値の代わりに、２つの複素インピーダンスの値を結んだ線の傾きをメモリ量の算出に用いることができる。

具体的には、電池１は使用されるほど、上述した傾きが負に大きくなる。つまり、使用後電圧Ｍ２に対応するインピーダンス曲線Ｌ１２の傾き（−θ２°）が、開始時電圧Ｍ１に対応するインピーダンス曲線Ｌ１１の傾き（−θ１°）に比べて小さくなる（負に大きくなる）。

すなわち、図１０に示すように、インピーダンスの傾きとメモリ量ΔＶとの関係として、傾き［ｄｅｇ］（°）が小さくなるとメモリ量ΔＶが大きくなる、グラフＬｖ２のような一次関数となる関係が得られた。よって、メモリ量ΔＶは、グラフＬｖ２の傾きを傾きａ２とし、グラフＬｖ２の切片を切片ｂ２とすると、下記式（３）のように表される。

このとき、メモリ量ΔＶは、ＳＯＣの大きさに関係する。
すなわち、図１１（ａ）に示すように、ＳＯＣと式（３）の傾きａ２との関係は、グラフＬＡ２に示されるように、ＳＯＣが大きくなると傾きａ２も大きくなる関係にあることが明らかになった。また、図１１（ｂ）に示すように、ＳＯＣと式（３）の切片ｂ２との関係は、グラフＬＢ２に示されるように、ＳＯＣが大きくなると切片ｂ２も大きくなる関係にあることが明らかになった。

つまり、本実施形態では、傾き−メモリ量相関データ２２には、上述した式（３）が保持されているとともに、ＳＯＣに応じて式（３）に適用される傾きａ２と切片ｂ２とが保持されている。なお、傾き−メモリ量相関データ２２は、メモリ量ΔＶを算出可能なデータが保持されるのであれば、そのデータが、関数として保持されていても、マップデータや表などの形式で保持されていてもよい。

以上説明したように、本実施形態に係る電池状態測定方法及び電池状態測定装置は、上記第１の実施形態にて記載した（１）〜（５）の効果に加えて、以下に記す効果を有する。

（６）複素インピーダンスに基づく値とメモリ効果の状態との関係を複素インピーダンスの傾きとメモリ効果の量との関係とすることで、複素インピーダンスの傾きからメモリ効果の量が測定できるようになる。

（その他の実施形態）
なお上記各実施形態は、以下の態様で実施することもできる。
・上記第１の実施形態では、０．０１Ｈｚの虚数値とメモリ量ΔＶの関係を利用してメモリ効果の状態を測定したが（図６参照）、それ以外の周波数（例えば、０．１Ｈｚ）の虚数値を利用してもよい。０．０１Ｈｚのように低い周波数であれば、メモリ効果発生の前後で虚数値の差が大きく得られるため、精度の面で好ましい。一方、０．１Ｈｚのように高い周波数であれば、測定時間が短くできるため、実用性の面で好ましい。

・上記第１の実施形態では、測定装置１０はメモリ量ΔＶをインピーダンスの虚数値から算出し、上記第２の実施形態では、測定装置１０はメモリ量ΔＶをインピーダンスの傾きから算出する場合について例示した。しかしこれに限らず、メモリ量ΔＶを測定することができるのであれば、測定装置は、メモリ量ΔＶをインピーダンスの虚数値から算出する構成と、インピーダンスの傾きから算出する構成とを備えていてもよい。このとき、例えば、記憶部２０には、虚数値−メモリ量相関データ２１と、傾き−メモリ量相関データ２２とを備え、処理部４０には、算出部を構成する特徴値の取得部４３と、算出部を構成する傾き算出部４４とを備えればよい。そして、メモリ量演算部４５は、特徴値の取得部４３が算出した虚数値、又は、傾き算出部４４が算出した傾きのいずれかに対応するデータを記憶部２０のデータのうちから参照しメモリ量ΔＶを算出すればよい。

図１２を参照して、測定装置１０において、電池状態測定方法及び電池状態測定装置のメモリ量を測定する手順について説明する。電池状態の測定が開始されると、測定装置１０は、ＳＯＣを取得し（ステップＳ１０）、拡散領域の周波数でインピーダンスを測定する（ステップＳ１１）。そして、条件に応じて、特徴値の取得部４３にて虚数値を算出するか、傾き算出部４４にて傾きを算出するか判定する。本実施形態では、測定装置１０は、測定周波数の異なるインピーダンスの取得点数が２つ未満であるか否かを判定する（ステップＳ１２）。例えば、メモリ量ΔＶを短時間で測定したいときには虚数値からメモリ量ΔＶを算出できるようになり、複数の周波数に対する複素インピーダンスを測定できるときには傾きからメモリ量ΔＶを算出できるようにすることができる。なお、こうした条件は、その時々に適したメモリ量ΔＶの算出方法が選択されるように条件を設定することができる。そして測定周波数の異なるインピーダンスの取得点数が２つ未満であると判定された場合（ステップＳ１２でＹＥＳ）、測定装置１０は、虚数値からメモリ量ΔＶを算出する（ステップＳ２０〜Ｓ２２）。一方、測定周波数の異なるインピーダンスの取得点数が２つ未満ではないと判定された場合（ステップＳ１２でＮＯ）、測定装置１０は、傾きからメモリ量ΔＶを算出する（ステップＳ３０〜Ｓ３２）。これにより、インピーダンスの虚数値又は傾きからメモリ量ΔＶが算出（測定）されるようになる。

・上記各実施形態において、電池１は組電池であっても、単電池であってもよい。
・上記各実施形態では、電源供給部２は測定装置１０から入力される電流値や周波数範囲に応じた交流電流を出力する場合について例示した。しかしこれに限らず、測定装置からの指示によらず、所定の交流電流を所定の周波数範囲で変化させて出力してもよい。

・上記各実施形態では、電源供給部２が交流電流を出力する場合について例示した。しかしこれに限らず、電源供給部は交流電圧を出力してもよい。この場合、電源供給部は測定装置との間で電圧に関する信号を授受すればよい。

・上記各実施形態では、電池１は電池状態測定装置以外の接続先については例示していないが、例えば、モータなどの負荷、又は、電源や回生装置などの充電器に接続されていてもよい。例えば、車載された電池に電池状態測定装置を設けるような構成とすることもできる。負荷は電池ＳＯＣを減少させるときに用いることができ、充電器は電池ＳＯＣを増加させるときに用いることができる。また、電池からの回路の途中に開閉器を設けることで、必要に応じて電池と電池状態測定装置、負荷や充電器等との接続を開閉することもできる。これにより、電池ＳＯＣの測定を適切に行えるようにすることができるようにもなる。

・上記各実施形態では、電池１はニッケル水素二次電池である場合について例示した。しかしこれに限らず、電池は、ニッケルカドミウム二次電池やリチウムイオン二次電池などの二次電池（蓄電池）であってもよい。なお、リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素二次電池などに比べて発生するメモリ効果の量は少ないものの、こうしたメモリ効果に対しても上記構成を利用してメモリ効果の量を測定することが可能である。

・上記各実施形態では、電池１が車両に搭載される場合について例示した。この車両としては、電気自動車やハイブリッド自動車の他、バッテリーを搭載するガソリン自動車やディーゼル自動車なども含まれる。また、電池は、電源として必要とされるのであれば、自動車以外の移動体や、固定設置される電源として用いられてもよいし、モータ以外の電源として用いられてもよい。例えば、自動車以外の電源としては、鉄道、船舶、航空機やロボットなどの移動体や、情報処理装置などの電気製品の電源などが挙げられる。

１…電池、２…電源供給部、５…電圧測定器、６…電流測定器、１０…測定装置、２０…記憶部、３０…ＦＲＡ部、４０…処理部、４１…ＳＯＣ入力部、４２…ナイキスト線図作成部、４３…特徴値の取得部、４４…傾き算出部、４５…メモリ量演算部。

Claims (7)

1. 二次電池におけるメモリ効果の状態を測定する電池状態測定方法であって、
   前記二次電池における拡散抵抗領域に対応する複素インピーダンスを取得するインピーダンス取得工程と、
   予め求められた前記複素インピーダンスに基づく値とメモリ効果の状態との関係に前記取得された複素インピーダンスに基づく値を適用する演算を行ってメモリ効果の状態を求める演算工程と、が実行されることに基づいて前記メモリ効果の状態を測定する
   ことを特徴とする電池状態測定方法。
2. 前記複素インピーダンスに基づく値とメモリ効果の状態との関係を前記複素インピーダンスの虚数値とメモリ効果の量との関係とし、
   前記演算工程では、前記取得した複素インピーダンスの虚数値を予め設定された前記複素インピーダンスの虚数値とメモリ効果の量との関係に適用する演算を行って前記メモリ効果の状態を求める
   請求項１に記載の電池状態測定方法。
3. 前記複素インピーダンスに基づく値とメモリ効果の状態との関係を前記複素インピーダンスの傾きとメモリ効果の量との関係とし、
   前記演算工程では、前記取得した複素インピーダンスの傾きを予め設定された前記複素インピーダンスの傾きとメモリ効果の量との関係に適用する演算を行って前記メモリ効果の状態を求める
   請求項１に記載の電池状態測定方法。
4. 前記拡散抵抗領域に対応する複素インピーダンスを、０．０１Ｈｚ以上、かつ、０．１Ｈｚ以下の周波数範囲から取得する
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の電池状態測定方法。
5. 前記複素インピーダンスに基づく値とメモリ効果の状態との関係には電池蓄電量の残容量を示すＳＯＣが対応付けられており、前記対応付けられたＳＯＣに近似された二次電池から前記複素インピーダンスを取得する
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の電池状態測定方法。
6. 前記二次電池がニッケル水素蓄電池である
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の電池状態測定方法。
7. 二次電池におけるメモリ効果の状態を測定する電池状態測定装置であって、
   前記二次電池における拡散抵抗領域に対応する複素インピーダンスを取得するインピーダンス取得部と、
   前記複素インピーダンスに基づく値とメモリ効果の状態との関係を保持する保持部と、
   前記取得した複素インピーダンスから該複素インピーダンスに基づく値を算出する算出部と、
   前記保持する複素インピーダンスに基づく値とメモリ効果の状態との関係に前記算出した複素インピーダンスに基づく値を適用する演算を行って前記メモリ効果の状態を測定する測定部とを備える
   ことを特徴とする電池状態測定装置。