JP2017044569A - 電池状態測定方法及び電池状態測定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池の電池状態として、インピーダンスの測定に基づき非破壊にて負極の劣化度合いを測定することができる電池状態測定方法、及び、電池状態測定装置を提供する。
【解決手段】測定装置１０は、正極と水素吸蔵合金を含む負極とを有する電極群を備える電池１の負極の劣化の度合いを測定する。測定装置１０は、電池１における複素インピーダンスを取得するナイキスト線図作成部４２と、取得した複素インピーダンスの周波数変化に、反応抵抗に対応する回路を有してかつ、反応抵抗に対応する回路が抵抗とコンデンサ要素とが並列接続された回路である電池１の等価回路をフィッティングさせるフィッティング解析部４４と、反応抵抗のＣＰＥに基づく値を、ＣＰＥに基づく値と金属ニッケルの量の関係に適用して金属ニッケルの量を演算する演算部４６とを備え、演算された金属ニッケルの量に基づいて電池１の電池状態を測定する。
【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池の劣化に関する状態を測定する電池状態測定方法、及び、電池状態測定装置に関する。

従来、二次電池に対して複素インピーダンス解析を行うことにより、二次電池の劣化に関する状態を測定する技術が提案されている。この方法によれば、二次電池を破壊することなく電池劣化に関する状態を測定することができるので、評価した後の二次電池をそのまま利用することも可能である。

複素インピーダンス解析方法により電池の劣化状態を測定する技術の一例として、二次電池における負極材の酸化度を測定する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。この技術では、二次電池に対し、周波数を段階的に変化させながら交流電圧を印加することによって複素インピーダンスを測定し、この測定した複素インピーダンスのコールコールプロット（ナイキスト線図）を得る。そして、反応抵抗領域に対応するコールコールプロット円の半径の大きさに基づいて負極の酸化度を求める。

特開２０００−１７３６０４号公報

特許文献１に記載の技術によれば、二次電池の劣化に関する状態である負極の酸化度を判定（測定）できるようになる。
ところで、二次電池の劣化判定に用いられる状態の一つに、負極を構成する合金の腐食を要因とする負極の劣化度合いがある。この負極の劣化度合は、電池から取り出した負極を構成する合金を分析することでも求められるが、こうした劣化度合いについても非破壊で測定できることが望まれている。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、二次電池の電池状態として、インピーダンスの測定に基づき非破壊にて負極の劣化度合いを測定することができる電池状態測定方法、及び、電池状態測定装置を提供することにある。

上記課題を解決する電池状態測定方法は、活物質を含む正極とニッケルを構成要素の一つとする水素吸蔵合金を含む負極とを有する電極群を備える二次電池について前記負極の劣化の度合いに基づいて二次電池の電池状態を測定する方法であって、前記二次電池における複素インピーダンスを取得するインピーダンス取得工程と、前記取得した複素インピーダンスの周波数変化に、反応抵抗に対応する回路を有してかつ、前記反応抵抗に対応する回路が抵抗とコンデンサ要素とが並列接続された回路である前記二次電池の等価回路をフィッティングさせるフィッティング解析工程と、前記反応抵抗のコンデンサ要素に基づく値を、前記コンデンサ要素に基づく値と金属ニッケルの量の関係に適用して金属ニッケルの量を演算する演算工程とを備え、前記演算工程にて演算された金属ニッケルの量に基づいて前記二次電池の電池状態を測定することを要旨とする。

上記課題を解決する電池状態測定装置は、活物質を含む正極とニッケルを構成要素の一つとする水素吸蔵合金を含む負極とを有する電極群を備える二次電池について前記負極の劣化の度合いを測定する二次電池の電池状態測定装置であって、前記二次電池における複素インピーダンスを取得するインピーダンス取得部と、前記取得した複素インピーダンスの周波数変化に、反応抵抗に対応する回路を有してかつ、前記反応抵抗に対応する回路が抵抗とコンデンサ要素とが並列接続された回路である前記二次電池の等価回路をフィッティングさせるフィッティング解析部と、前記反応抵抗のコンデンサ要素に基づく値を、前記コンデンサ要素に基づく値と金属ニッケルの量の関係に適用して金属ニッケルの量を演算する演算部とを備え、前記演算された金属ニッケルの量に基づいて前記二次電池の電池状態を測定することを要旨とする。

負極の劣化度合いは、負極の金属ニッケルの量に関係していることが知られている。すなわち、負極の劣化度合が進むことに応じて、負極の金属ニッケルの量が増える。この点、このような方法又は構成によれば、測定後の二次電池の再利用が可能である複素インピーダンスの測定に基づいて負極の金属ニッケルの量を演算することにより、非破壊にて負極の劣化度合を得ることができる。そして、この負極の劣化度合いから二次電池の電池状態を測定することができるようになる。

好ましい方法として、前記コンデンサ要素のインピーダンスが、ｊを虚数単位、ωを角周波数とするとき、次式（１）で示され、

前記コンデンサ要素に基づく値が前記式（１）の「Ｔ」である。
このような方法によれば、反応抵抗のコンデンサ要素に含まれる「Ｔ」の値に基づいて負極の金属ニッケルの量を測定することができるようになる。

好ましい方法として、前記コンデンサ要素のインピーダンスが、ｊを虚数単位、ωを角周波数とするとき、次式（２）で示され、

前記コンデンサ要素に基づく値が前記式（２）の「ｐ」である。
このような方法によれば、反応抵抗のコンデンサ要素に含まれる「ｐ」の値に基づいて負極の金属ニッケルの量を測定することができるようになる。

好ましい方法として、前記コンデンサ要素に基づく値から金属ニッケルの量を算出する関係が対応付けられるＳＯＣに前記二次電池のＳＯＣが近似されているとき、前記複素インピーダンスを取得する。

コンデンサ要素に基づく値から金属ニッケルの量を算出する関係は、電池蓄電量の残容量（充電状態）を示すＳＯＣに応じて変化する場合もある。この点、このような方法によれば、測定された複素インピーダンスが取得されるときの二次電池のＳＯＣが、上記コンデンサ要素に基づく値から金属ニッケルの量を算出する関係が対応するＳＯＣに対応付けられる。これにより、金属ニッケルの量をより高精度に演算することができる。

好ましい方法として、前記二次電池がニッケル水素二次電池であり、前記水素吸蔵合金がＡＢ_５型の合金であり、かつ、前記合金の「Ｂ」の元素がニッケルを含む。
このような方法によれば、長期間に亘る使用により劣化する負極において増加する金属ニッケルの量が演算されることにより、ニッケル水素二次電池を適正に利用することができるようになる。

この電池状態測定方法及び電池状態測定装置によれば、二次電池の電池状態として、インピーダンスの測定に基づき非破壊にて負極の劣化度合いを測定することができるようになる。

電池状態測定装置を具体化した一実施形態について、その概略構成を示すブロック図。 二次電池の複素インピーダンスの一例を示すグラフ。 二次電池の複素インピーダンスに対応付けられる等価回路の一例を示す回路図。 同実施形態において、金属ニッケル量と等価回路のＣＰＥ−Ｔの値との関係を一次式で示すグラフ。 同実施形態において、金属ニッケル量と等価回路のＣＰＥ−ｐの値との関係を一次式で示すグラフ。 同実施形態において、複素インピーダンスから金属ニッケルの量を算出する手順を示すフローチャート。

電池状態測定方法及び電池状態測定装置を具体化した一実施形態について、図１〜図６に従って説明する。
図１に示すように、この電池状態測定方法及び電池状態測定装置は、二次電池などの電池１の負極の金属ニッケルの量（以下、金属ニッケル量）の測定に用いられる。ここで電池１は、例えば、車両に電源として搭載される電池などであり、車両などにおいてはその充電や放電が図示しない電池制御装置によって制御される。

本実施形態では、電池１はニッケル水素二次電池である。ニッケル水素二次電池は、水素吸蔵合金を含む所定枚数の負極板と、活物質としての水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）を含む所定枚数の正極板とを、耐アルカリ性樹脂の不織布から構成されるセパレータを介して積層した電極群を集電板に接続し、電解液とともに樹脂製の電槽内に収容して構成される。負極に含まれる水素吸蔵合金は、例えば、ＡＢ_５型の合金であり、「Ａ」の元素は希土類元素から構成されるＭｍ（ミッシュメタル）であり、「Ｂ」の元素はニッケルを構成要素の一つとして含んで構成されており、詳しくは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ等の各元素を特定の構成比率で含んで構成されている。

まず、電池１の複素インピーダンス、及び、等価回路について説明する。
一般に、電池１の複素インピーダンスＺは、電池１に交流電流を供給して測定される。電池１の複素インピーダンスＺの単位は［Ω］（オーム）であり、ベクトル成分である実数成分Ｚｒ［Ω］及び虚数成分Ｚｉ［Ω］によって下記式（３）のように表される。なお、「ｊ」は虚数単位である。以下、単位［Ω］は省略する。

そして、図２に示すように、電池１に周波数を変化させた交流電流を供給して測定された複素インピーダンスＺの実数成分Ｚｒの値と虚数成分Ｚｉの値とに基づいて、ナイキスト線図が作成される。このナイキスト線図として複素平面にインピーダンス曲線Ｎ１が作成される。

インピーダンス曲線Ｎ１は、複素インピーダンスＺの実数成分Ｚｒ及び虚数成分Ｚｉの大きさを複素平面にプロットしたものを模式化して示している。横軸は実数成分Ｚｒ、縦軸は虚数成分Ｚｉである。インピーダンス曲線Ｎ１は、電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ：充電状態）の値によって変化する場合がある。また、セル数や容量等が異なる場合にも変化する。また、温度が異なる場合にも変化する。なお、ＳＯＣは、電池１に充電可能な電気量である充電容量に対する実際に充電されている電気量である残容量の割合を示す。また、本実施形態では、温度条件を２５℃としている。

電池１のインピーダンス曲線Ｎ１は、電池１の特性に対応する複数の領域に区分することができる。複数の領域は、測定周波数の高周波数側から低周波数側に向けて、回路抵抗に対応する領域（回路抵抗領域）ａ、溶液抵抗に対応する領域（溶液抵抗領域）ｂ、反応抵抗に起因する複素インピーダンスに対応するものである反応抵抗に対応する領域（反応抵抗領域）ｃ、及び略直線状の拡散抵抗に対応する領域（拡散抵抗領域）ｄに分けられる。回路抵抗は、活物質や集電体内の接触抵抗などからなる配線等のインピーダンス等である。溶液抵抗は、セパレータ内の電解液内のイオンが移動する際の抵抗等の電子の移動抵抗である。反応抵抗は、電極反応における電荷移動の抵抗等である。拡散抵抗は、物質拡散が関与したインピーダンスである。

なお、各抵抗は相互に影響を及ぼし合うため、各領域ａ，ｂ，ｃ，ｄを各抵抗のみの影響を受ける部分のみに区分することは困難であるが、少なくともインピーダンス曲線Ｎ１の各領域ａ，ｂ，ｃ，ｄは、それぞれが最も大きな影響を受ける抵抗成分によってその曲線の大まかな挙動が定まる。例えば、領域ｃは負極の態様の影響を大きく受け、ｄ領域は正極の態様の影響を大きく受ける。

詳述すると、電池１のインピーダンス曲線Ｎ１は、大まかに、正極のインピーダンスと負極のインピーダンスとの合成により得られる曲線である。ところで、拡散抵抗領域ｄに対応する周波数範囲においては、正極のインピーダンスは大きく変化する一方、負極のインピーダンスの変化は小さい。このことから、インピーダンス曲線Ｎ１の拡散抵抗領域ｄは、正極のインピーダンスの影響が大きい領域であると言える。つまり、拡散抵抗領域ｄには、正極の状態が反映されている。一方、反応抵抗領域ｃに含まれる周波数範囲において、負極のインピーダンスは大きく変化する一方、正極のインピーダンスの変化は小さい。このことから、インピーダンス曲線Ｎ１の反応抵抗領域ｃは、負極のインピーダンスの影響が大きい領域であると言える。つまり、反応抵抗領域ｃには、負極の状態が反映されている。例えば、拡散抵抗領域ｄに対応する周波数範囲は「０．０１Ｈｚ」以上、かつ、「０．１Ｈｚ」以下であり、反応抵抗領域ｃに対応する周波数範囲「０．１Ｈｚ」以上、かつ、「１００Ｈｚ」以下である。

また、図３に示すように、一般に、電池１は、その特性を等価回路で表すことができる。等価回路は、ナイキスト線図で描かれたインピーダンス曲線Ｎ１に対応するものが選択される。例えば、等価回路は、インピーダンス曲線Ｎ１の回路抵抗（回路抵抗領域ａ）、溶液抵抗（溶液抵抗領域ｂ）、反応抵抗（反応抵抗領域ｃ）、及び拡散抵抗（拡散抵抗領域ｄ）のそれぞれに対応する回路を有し構成される。詳述すると、等価回路は、回路抵抗に対応する回路としての抵抗Ｒ０とインダクタンスＬ０との並列回路と、溶液抵抗に対応する回路としての抵抗Ｒｓの回路と、反応抵抗に対応する回路としての抵抗Ｒ１とコンデンサ要素としての容量ＣＰＥ１との並列回路とを有し、これら回路を直列接続させてなる。また、等価回路は、拡散抵抗に対応する回路としての拡散抵抗Ｗｏ１を前記抵抗Ｒ１に直列接続させるとともに、前記容量ＣＰＥ１に並列接続させてなる。拡散抵抗Ｗｏ１は、Ｔ成分とｐ成分とＲ成分とを含む。さらに、反応抵抗を構成する容量ＣＰＥ１は、そのインピーダンスが下記式（４）で示され、等価回路でフィッティングされるパラメータとしてＴ成分とｐ成分とを含む。但し、ωは角周波数を示す。

ところで、負極は、該負極に含まれる水素吸蔵合金が腐食することにより表面の金属ニッケル量が増加する。また、負極の金属ニッケル量は、電池１のインピーダンス曲線Ｎ１の反応抵抗領域ｃにおける複素インピーダンスとの間に相関性を有することが見出された。さらに、反応抵抗領域ｃにおける複素インピーダンスは、等価回路の容量ＣＰＥ１に影響を受ける。こうしたことから発明者らは、負極の金属ニッケル量は、電池１のインピーダンス曲線Ｎ１の反応抵抗領域ｃを示す等価回路の抵抗Ｒ１と容量ＣＰＥ１との並列回路において、特に容量ＣＰＥ１との間に相関性があることを見出した。

また、発明者らは、図４及び図５に示すように、負極の金属ニッケル量は、等価回路の容量ＣＰＥ１のＴ成分との間に相関を有していること、及び、等価回路の容量ＣＰＥ１のｐ成分との間に相関を有していることをそれぞれ見出した。

図４は、負極の金属ニッケル量と容量ＣＰＥ１のＴ成分の値「ＣＰＥ−Ｔ」との相関関係を示す。図４の相関関係が示すように、負極の金属ニッケル量［ｍａｓｓ％］は、等価回路の容量ＣＰＥ１のＴ成分の値「ＣＰＥ−Ｔ」が増加することに応じて増加する相関性を有することが見出された。以下では、容量ＣＰＥ１のＴ成分の値であって、式（４）の「Ｔ」に対応する値を「ＣＰＥ−Ｔ」と記す。

また、図５は、負極の金属ニッケル量と容量ＣＰＥ１のｐ成分の値「ＣＰＥ−ｐ」との相関関係を示す。図５の相関関係が示すように、負極の金属ニッケル量［ｍａｓｓ％］は、等価回路の容量ＣＰＥ１のｐ成分の値「ＣＰＥ−ｐ」が減少することに応じて増加する相関性を有することが見出された。以下では、容量ＣＰＥ１のｐ成分の値であって、式（４）の「ｐ」に対応する値を「ＣＰＥ−ｐ」と記す。

なお、一般に、金属ニッケル量は、負極の腐食に応じて増加する傾向を有している。このとき、従来の磁化率で負極の金属ニッケル量を測定する技術となると、解体した電池１から取り出した負極をさらに粉砕する必要があり、金属ニッケル量が測定できたところで電池１の再利用が困難であるといった課題があった。一方、本実施形態に説明するように、電池１のインピーダンスにフィッティングされた等価回路のパラメータから負極の金属ニッケル量を演算して、この演算結果を図４や図５に示す相関関係に適用することで、電池１を解体せずに金属ニッケル量が測定できる。これにより、負極の金属ニッケル量を演算して電池の劣化状態を測定した後の電池１であれ、その使用が容易であるなど、電池１の利用可能性を維持しつつ、電池状態として電池１の金属ニッケル量が測定できるようになる。

続いて、電池状態測定装置について説明する。
図１に示すように、ニッケル水素二次電池からなる電池１には、電池１にインピーダンス測定用の交流電流を供給する電源供給部２と、電池１の電極間の交流電圧を測定する電圧測定器５と、電源供給部２と電池１との間に流れる交流電流を測定する電流測定器６とが接続されている。また、図１に示すように、電池１の負極の金属ニッケル量を測定する測定装置１０が電源供給部２と、電圧測定器５と、電流測定器６とに接続されている。本実施形態では、電池状態測定装置は、測定装置１０を含み構成される。

電源供給部２は、測定装置１０からの指示に応じて所定の周波数の交流電流を生成し、この生成した交流電流を電池１の電極間に供給する。交流電流は、例えば、正弦波波形の電流である。また、電源供給部２は、交流電流の周波数を変化させることが可能である。電源供給部２は、電流の大きさと周波数範囲とが設定されると、この設定された大きさ振幅の交流電流を、同設定された周波数の範囲内で周波数を順次変化させて出力させることができる。設定される周波数の範囲としては、例えば、高周波数側を「１００ｋＨｚ」、低周波数側を「１ｍＨｚ」とすることが挙げられるが、これに限られるものではなく、高周波数の値や低周波数の値はこれよりも高くなったり低くなったりしてもよい。本実施形態では、反応抵抗領域ｃは、周波数範囲が、例えば「１００Ｈｚ」から「０．１Ｈｚ」までに対応する。

電源供給部２は、出力している交流電流の設定電流及び設定周波数に関する各信号を測定装置１０に出力する。また、電源供給部２は、測定装置１０から入力される出力の開始及び停止の信号に応じて交流電流を出力及び停止させる。

電圧測定器５は、測定した電池１の電極間の交流電圧に対応する電圧信号を測定装置１０に出力する。
電流測定器６は、電源供給部２と電池１との間で測定した電流に対応する電流信号を測定装置１０に出力する。

測定装置１０は、電池１の電池状態として負極の金属ニッケル量を演算する。測定装置１０は、演算した負極の金属ニッケル量を外部に出力させたりすることができる。測定装置１０は、電圧測定器５から入力される電圧信号から電圧を取得し、電流測定器６から入力される電流信号から電流を取得する。測定装置１０は、電源供給部２から入力される信号から測定で出力される交流電流の設定電流値及び設定周波数を取得してもよい。

また、測定装置１０は、測定対象である電池１の周波数特性を測定するＦＲＡ（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ：周波数特性分析器）部３０を備える。測定装置１０は、負極の金属ニッケル量を演算する処理を行う処理部４０と、負極の金属ニッケル量の算出に用いられるデータを保持する保持部としての記憶部２０とを備える。

ＦＲＡ部３０は、正弦波信号を被測定物に与えて、その周波数応答を求める。ＦＲＡ部３０は、周波数特性の測定に必要な正弦波信号を出力するように電源供給部２に指示信号を出力し、当該指示信号に対応する交流電流を電源供給部２から出力させる。また、ＦＲＡ部３０は、電圧測定器５から電圧信号を入力して電池１の電極間の交流電圧を算出し、電流測定器６から電流信号を入力して電池１との間に流れる交流電流を算出する。よって、ＦＲＡ部３０は、電圧測定器５から電流が供給される電池１について、その端子間電圧と入出力される電流とを取得する。そして、ＦＲＡ部３０は、電池１に供給した正弦波の大きさと周波数、及び、電池１の端子間電圧と入出力電流などの情報に基づいて、電池１の周波数特性を分析したり、取得したりする。例えば、ＦＲＡ部３０は、供給する交流電流の周波数毎に応答ゲインと位相を算出する。こうして電池１の周波数特性が得られ、例えば、周波数特性を示す周波数、ゲイン、及び、位相の情報からボード線図やナイキスト線図、などの作図が可能になる。

そして、ＦＲＡ部３０は、算出した複素インピーダンスＺなどの周波数特性を示す情報を処理部４０へ出力する。
処理部４０は、コンピュータを含み構成されており、演算装置、揮発性メモリ、不揮発性メモリなどを備える。また処理部４０は、ＦＲＡ部３０及び記憶部２０のそれぞれとの間でのデータの授受がそれぞれ可能になっている。

記憶部２０は、ハードディスクやフラッシュメモリなどの不揮発性の記憶装置であり、各種データを保持する。すなわち記憶部２０には、負極の金属ニッケル量の演算に必要とされるパラメータなどが記憶されている。

記憶部２０には、負極の金属ニッケル量と、等価回路の容量ＣＰＥ１に基づく値との関係を示す相関データが保持されている。また、容量ＣＰＥ１は、上記式（４）に示すように、インピーダンスのパラメータとして「ＣＰＥ−Ｔ」と「ＣＰＥ−ｐ」とを含む。そこで、記憶部２０には、金属ニッケル量と「ＣＰＥ−Ｔ」との関係を示す「ＣＰＥ−Ｔ」−金属ニッケル量相関データ２１が設定、保持されている。「ＣＰＥ−Ｔ」−金属ニッケル量相関データ２１は、そのデータに「ＣＰＥ−Ｔ」を適用することにより負極の金属ニッケル量を算出することができるデータであり、ここでは例えば、関数式として保持されている。

また、記憶部２０には、金属ニッケル量と「ＣＰＥ−ｐ」との関係を示す「ＣＰＥ−ｐ」−金属ニッケル量相関データ２２が設定、保持されている。「ＣＰＥ−ｐ」−金属ニッケル量相関データ２２は、そのデータに「ＣＰＥ−ｐ」を適用することにより負極の金属ニッケル量を算出することができるデータであり、ここでは例えば、関数式として保持されている。

金属ニッケル量と「ＣＰＥ−Ｔ」との相関、及び、金属ニッケル量と「ＣＰＥ−ｐ」との相関それぞれは、電池１のＳＯＣに応じて変化する場合がある。このため、「ＣＰＥ−Ｔ」−金属ニッケル量相関データ２１、及び、「ＣＰＥ−ｐ」−金属ニッケル量相関データ２２はそれぞれ、電池１のＳＯＣの別に相関データを有している。

処理部４０は、電池１のＳＯＣを入力するＳＯＣ入力部４１と、複素インピーダンスを取得してナイキスト線図を作成するインピーダンス取得部としてのナイキスト線図作成部４２とを備える。また、処理部４０は、ナイキスト線図から電池１の等価回路を設定する等価回路設定部４３と、取得した複素インピーダンスの周波数変化に電池１の等価回路をフィッティングさせるフィッティング解析部４４とを備える。さらに、処理部４０は、フィッティングされた等価回路の容量ＣＰＥ１からＴ成分の値又はｐ成分の値を抽出するＣＰＥ成分抽出部４５と、抽出されたＣＰＥの成分の値と記憶部２０に保持された相関データとから金属ニッケル量を演算する演算部としての金属ニッケル量演算部４６とを備えている。

ＳＯＣ入力部４１は、電池１の充放電を制御する制御装置などにより測定されたＳＯＣを入力する。なお、測定装置１０は、取得した電池１の電圧や電流、もしくは周波数特性の情報などから電池１のＳＯＣを算出してもよい。

ナイキスト線図作成部４２は、ＦＲＡ部３０から複素インピーダンスＺなどの周波数特性に関する情報を取得する（インピーダンス取得工程）。ナイキスト線図作成部４２は、複数の周波数において測定された複素インピーダンスＺに含まれるベクトル成分である実数成分Ｚｒの値と虚数成分Ｚｉの値とに基づいて、ナイキスト線図を作成する。よって、ナイキスト線図として複素平面にインピーダンス曲線Ｎ１（図２参照）が作成される。

等価回路設定部４３は、ナイキスト線図作成部４２により作成されたインピーダンス曲線Ｎ１に対応する等価回路を電池１に対応する等価回路として設定する。本実施形態では、等価回路は、図３に示すように、回路抵抗に対応する回路、溶液抵抗に対応する回路、反応抵抗に対応する回路、及び拡散抵抗に対応する回路を有し構成される。

フィッティング解析部４４は、等価回路設定部４３で設定された等価回路を入力された複素インピーダンスの周波数変化にフィッティングさせる（フィッティング解析工程）。このフィッティング解析によって、回路抵抗に対応する回路の抵抗Ｒ０の値とインダクタンスＬ０の値、及び、溶液抵抗に対応する回路の抵抗Ｒｓの値、及び、反応抵抗に対応する回路の抵抗Ｒ１の値と容量ＣＰＥ１の値、及び、拡散抵抗に対応する回路の拡散抵抗Ｗｏ１の値が求められる。また、容量ＣＰＥ１については、「ＣＰＥ−Ｔ」と、「ＣＰＥ−ｐ」とが求められ、拡散抵抗Ｗｏ１については、Ｔ成分の値と、ｐ成分の値と、Ｒ成分の値とが求められる。

ＣＰＥ成分抽出部４５は、測定された複素インピーダンスにフィッティングされた等価回路の各パラメータのうち「ＣＰＥ−Ｔ」又は「ＣＰＥ−ｐ」を抽出する。
金属ニッケル量演算部４６は、ＣＰＥ成分抽出部４５で抽出された「ＣＰＥ−Ｔ」又は「ＣＰＥ−ｐ」と記憶部２０に保持された相関データとから金属ニッケル量を演算する（演算工程）。つまり、金属ニッケル量演算部４６は、ＣＰＥ成分抽出部４５で抽出され「ＣＰＥ−Ｔ」を「ＣＰＥ−Ｔ」−金属ニッケル量相関データ２１の示す相関関係に適用して負極の金属ニッケル量を演算する。又は、金属ニッケル量演算部４６は、ＣＰＥ成分抽出部４５で抽出された「ＣＰＥ−ｐ」を「ＣＰＥ−ｐ」−金属ニッケル量相関データ２２の示す相関関係に適用して負極の金属ニッケル量を演算する。

これにより、二次電池の電池状態を負極の金属ニッケル量を演算することに基づいて測定することができる。
次に、図６を参照して、測定装置１０において、電池状態測定方法及び電池状態測定装置による電池状態を負極の金属ニッケル量の演算に基づいて測定する手順について説明する。電池状態測定は、二次電池の電池状態の測定が必要とされることに応じて、自動的に、又は外部からの指示に応じて開始される。

電池状態の測定が開始されると、測定装置１０は、処理部４０のＳＯＣ入力部４１でＳＯＣを取得し（ステップＳ１０）、ＦＲＡ部３０にて拡散領域の周波数でインピーダンスを測定する（ステップＳ１１）。ＳＯＣは、外部から取得してもよいし、測定装置１０にて算出してもよい。インピーダンスは、ＦＲＡ部３０にて測定されたインピーダンスが処理部４０に入力される。処理部４０のナイキスト線図作成部４２は、入力した複素インピーダンスの周波数特性からナイキスト線図を作成する（ステップＳ１２）。これにより、電池１の反応抵抗領域ｃに対応するインピーダンス曲線Ｎ１の形状が特定される。処理部４０の等価回路設定部４３は、ナイキスト線図のインピーダンス曲線Ｎ１の形状に応じて二次電池の等価回路を設定する（ステップＳ１３）。処理部４０のフィッティング解析部４４は、入力された複素インピーダンスの周波数変化に対して設定された等価回路をフィッティングさせる（ステップＳ１４）。処理部４０のＣＰＥ成分抽出部４５は、等価回路のＣＰＥ成分に基づく値である「ＣＰＥ−Ｔ」、又は、「ＣＰＥ−ｐ」を抽出する（ステップＳ１５）。なお、抽出される値が「ＣＰＥ−Ｔ」であるか「ＣＰＥ−ｐ」であるかは、予め定められている。処理部４０の金属ニッケル量演算部４６は、抽出された「ＣＰＥ−Ｔ」又は「ＣＰＥ−ｐ」に対応し、かつ、ＳＯＣが近似する相関関係を記憶部２０から選択して参照し（ステップＳ１６）、参照する相関関係に、抽出した「ＣＰＥ−Ｔ」又は「ＣＰＥ−ｐ」を適用して負極の金属ニッケル量を演算する（ステップＳ１７）。これにより、測定装置１０は二次電池の電池状態を、処理部４０による負極の金属ニッケル量の演算によって測定することができる。二次電池の電池状態の測定結果は、負極の金属ニッケル量がそのまま示されてもよいし、金属ニッケル量が少なければ二次電池の電池状態は良好であるとされ、金属ニッケル量が多ければ二次電池の電池状態は良好ではないとされてもよい。そして、二次電池の電池状態の測定が終了される。

以上説明したように、本実施形態の電池状態測定方法、及び、電池状態測定装置によれば、以下に列記するような効果が得られるようになる。
（１）負極の劣化度合いは、負極の金属ニッケルの量に関係していることが知られている。すなわち、負極の劣化度合が進むことに応じて、負極の金属ニッケルの量が増える。この点、測定後の二次電池の再利用が可能である複素インピーダンスの測定に基づいて負極の金属ニッケルの量を演算するようにしたことにより、非破壊にて負極の劣化度合を得ることができる。そして、この負極の劣化度合いから二次電池の電池状態を測定することができる。

（２）等価回路の反応抵抗のコンデンサ要素に含まれる「ＣＰＥ−Ｔ」に基づいて負極の金属ニッケルの量を測定することができるようになる。
（３）等価回路の反応抵抗のコンデンサ要素に含まれる「ＣＰＥ−ｐ」に基づいて負極の金属ニッケルの量を測定することができるようになる。

（４）長期間に亘る使用により劣化する負極において増加する金属ニッケル量が演算されることにより、ニッケル水素二次電池を適正に利用することができるようになる。
（その他の実施形態）
なお上記実施形態は、以下の態様で実施することもできる。

・上記実施形態において、電池１は組電池であっても、単電池であってもよい。
・上記実施形態では、電源供給部２は測定装置１０から入力される電流値や周波数範囲に応じた交流電流を出力する場合について例示した。しかしこれに限らず、測定装置からの指示によらず、所定の交流電流を所定の周波数範囲で変化させて出力してもよい。

・上記実施形態では、電源供給部２が交流電流を出力する場合について例示した。しかしこれに限らず、電源供給部は交流電圧を出力してもよい。この場合、電源供給部は測定装置との間で電圧に関する信号を授受すればよい。

・上記実施形態では、「ＣＰＥ−Ｔ」−金属ニッケル量相関データ２１や、「ＣＰＥ−ｐ」−金属ニッケル量相関データ２２をそれぞれ電池１のＳＯＣの別に有している場合について例示した。しかしこれに限らず、「ＣＰＥ−Ｔ」−金属ニッケル量相関データや、「ＣＰＥ−ｐ」−金属ニッケル量相関データを特定のＳＯＣについてのみ有していてもよい。例えば、相関データが特定のＳＯＣに対応するもののみであったとしても、その特定のＳＯＣの値に近似されるように電池のＳＯＣを調整してから複素インピーダンスを測定することで、相関データへの適用に適切な「ＣＰＥ−Ｔ」や「ＣＰＥ−ｐ」が得られるようになる。また、特定のＳＯＣと、電池のＳＯＣとに多少のずれが生じていたとしても、負極の金属ニッケル量が増加していることや、その傾向を、二次電池の電池状態として測定するようにしてもよい。さらに、使用条件等によっては、ＳＯＣが変化しても、「ＣＰＥ−Ｔ」−金属ニッケル量相関データや、「ＣＰＥ−ｐ」−金属ニッケル量相関データの変化が少ない場合もある。そのような場合には、特定のＳＯＣのみの相関データを有していればよい。

・上記実施形態では、複素インピーダンスが測定されたときのＳＯＣに近似するＳＯＣを有する相関関係（相関データ）を記憶部２０から選択する場合について例示した。しかしこれに限らず、電池１のＳＯＣが、記憶部２０に保持されている相関関係（相関データ）のＳＯＣと近似するとき、電池１の複素インピーダンスを取得して、二次電池の電池状態を測定するようにしてもよい。

コンデンサ要素に基づく値から金属ニッケルの量を算出する関係は、電池ＳＯＣに応じて変化する場合もある。この点、このような方法によれば、測定された複素インピーダンスが取得されるときの二次電池のＳＯＣが、容量に基づく値から金属ニッケルの量を算出する関係が対応するＳＯＣに対応付けられる。これにより、金属ニッケルの量をより高精度に演算することができる。

・上記実施形態では、電池１は電源供給部２に接続されている場合について例示した。しかしこれに限らず、電池は、電源供給部に加えて、モータなどの負荷、又は、電源や回生装置などの充電器に接続されていてもよい。例えば、負荷は電池ＳＯＣを減少させるときに用いることができ、充電器は電池ＳＯＣを増加させるときに用いることができる。

・上記実施形態では、温度条件を２５℃としたが、温度がその他の温度であってもよい。特に、３０℃以下の温度であれば、反応抵抗領域ｃが明確に現れるため好ましい。
・上記実施形態では、測定装置１０は、容量ＣＰＥ１のＴ成分の値「ＣＰＥ−Ｔ」及びｐ成分の値「ＣＰＥ−ｐ」のどちらからでも負極の金属ニッケル量を演算できる場合について例示した。しかしこれに限らず、測定装置は、容量ＣＰＥ１のＴ成分の値「ＣＰＥ−Ｔ」又はｐ成分の値「ＣＰＥ−ｐ」のいずれか一方のみから負極の金属ニッケル量を演算するようにしてもよい。例えば、記憶部２０には、「ＣＰＥ−Ｔ」−金属ニッケル量相関データ２１、及び、「ＣＰＥ−ｐ」−金属ニッケル量相関データ２２のうち、負極の金属ニッケル量の演算に用いられることとなるいずれか一方の相関データのみが保持されていてもよい。

・上記実施形態では、図３に示されるように構成される等価回路が設定される場合について例示した。しかしこれに限らず、等価回路は、二次電池を反応抵抗領域にコンデンサ要素の容量を備え、そのコンデンサ要素のインピーダンスが式（４）のように模式化されていればよい。

例えば、等価回路としては、反応抵抗に対応する回路のみを有していてもよいし、反応抵抗に対応する回路とともに、回路抵抗に対応する回路、溶液抵抗に対応する回路、及び拡散抵抗に対応する回路の少なくとも一つの回路を併せて有していてもよい。少なくとも反応抵抗に対応する回路のフィッティングが行えれば、負極の金属ニッケル量を演算することができる。

・上記実施形態では、反応抵抗に対する回路は、抵抗Ｒ１と容量ＣＰＥ１とが１つずつ並列に接続された回路である場合について例示したが、抵抗Ｒ１が、直列接続された拡散抵抗Ｗｏ１とともに複数ある回路であってもよいし、容量ＣＰＥ１が複数ある回路であってもよい。容量ＣＰＥ１が複数ある場合、いずれかの容量ＣＰＥ１における相関データを取得し、取得した相関データを金属ニッケル量の演算に用いてもよい。

・上記実施形態では、電池１が車両に搭載される場合について例示した。この車両としては、電気自動車やハイブリッド自動車の他、バッテリーを搭載するガソリン自動車やディーゼル自動車なども含まれる。また、電池は、電源として必要とされるのであれば、自動車以外の移動体や、固定設置される電源として用いられてもよいし、モータ以外の電源として用いられてもよい。例えば、自動車以外の電源としては、鉄道、船舶、航空機やロボットなどの移動体や、情報処理装置などの電気製品の電源などが挙げられる。

１…電池、２…電源供給部、５…電圧測定器、６…電流測定器、１０…測定装置、２０…記憶部、２１，２２…相関データ、３０…ＦＲＡ部、４０…処理部、４１…ＳＯＣ入力部、４２…ナイキスト線図作成部、４３…等価回路設定部、４４…フィッティング解析部、４５…ＣＰＥ成分抽出部、４６…金属ニッケル量演算部。

Claims (6)

1. 活物質を含む正極とニッケルを構成要素の一つとする水素吸蔵合金を含む負極とを有する電極群を備える二次電池について前記負極の劣化の度合いに基づいて二次電池の電池状態を測定する方法であって、
   前記二次電池における複素インピーダンスを取得するインピーダンス取得工程と、
   前記取得した複素インピーダンスの周波数変化に、反応抵抗に対応する回路を有してかつ、前記反応抵抗に対応する回路が抵抗とコンデンサ要素とが並列接続された回路である前記二次電池の等価回路をフィッティングさせるフィッティング解析工程と、
   前記反応抵抗のコンデンサ要素に基づく値を、前記コンデンサ要素に基づく値と金属ニッケルの量の関係に適用して金属ニッケルの量を演算する演算工程とを備え、
   前記演算工程にて演算された金属ニッケルの量に基づいて前記二次電池の電池状態を測定する
   ことを特徴とする電池状態測定方法。
2. 前記コンデンサ要素のインピーダンスが、ｊを虚数単位、ωを角周波数とするとき、次式（１）で示され、
   前記コンデンサ要素に基づく値が前記式（１）の「Ｔ」である
   請求項１に記載の電池状態測定方法。
3. 前記コンデンサ要素のインピーダンスが、ｊを虚数単位、ωを角周波数とするとき、次式（２）で示され、
   前記コンデンサ要素に基づく値が前記式（２）の「ｐ」である
   請求項１に記載の電池状態測定方法。
4. 前記コンデンサ要素に基づく値から金属ニッケルの量を算出する関係が対応付けられるＳＯＣに前記二次電池のＳＯＣが近似されているとき、前記複素インピーダンスを取得する
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の電池状態測定方法。
5. 前記二次電池がニッケル水素二次電池であり、
   前記水素吸蔵合金がＡＢ_５型の合金であり、かつ、前記合金の「Ｂ」の元素がニッケルを含む
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の電池状態測定方法。
6. 活物質を含む正極とニッケルを構成要素の一つとする水素吸蔵合金を含む負極とを有する電極群を備える二次電池について前記負極の劣化の度合いを測定する二次電池の電池状態測定装置であって、
   前記二次電池における複素インピーダンスを取得するインピーダンス取得部と、
   前記取得した複素インピーダンスの周波数変化に、反応抵抗に対応する回路を有してかつ、前記反応抵抗に対応する回路が抵抗とコンデンサ要素とが並列接続された回路である前記二次電池の等価回路をフィッティングさせるフィッティング解析部と、
   前記反応抵抗のコンデンサ要素に基づく値を、前記コンデンサ要素に基づく値と金属ニッケルの量の関係に適用して金属ニッケルの量を演算する演算部とを備え、
   前記演算された金属ニッケルの量に基づいて前記二次電池の電池状態を測定する
   ことを特徴とする電池状態測定装置。