JP2017039982A - 電解装置及び電解方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】水素を発生する電解プロセスにおいて、微量のガスが電解液の循環ラインに漸次蓄積されて水素の爆発限界に達する危険性を確実に解消することのできる電解装置及び電解方法を提供する。【解決手段】電解装置1は、水素ガスが気相として存在し得る気相領域21に、陽極ガス送って水素ガス濃度を希釈するための、気相領域21と陽極側気液分離手段とを接続する陽極ガス送給ライン20が設けられていることを特徴とし、陽極ガス送給ライン20が陽極ガスの少なくとも一部を気相領域21に送給することで、陽極ガスで気相領域21中の水素ガス濃度を希釈して、確実に爆発限界下限値未満になるようにする。【選択図】図1

Description

本発明は、電解により水素ガスが発生する電解装置及び電解方法に関し、特にアルカリ水電解装置及び該装置を用いる電解方法に関する。
アルカリ水電解、純水電解、非精製水の電解、食塩電解、塩化物水溶液、臭化物水溶液、塩酸水溶液、硫酸水溶液電解等では、電解により水素ガスが発生する。
水素ガスを発生する電解装置及び電解方法の一例として、特許文献1に記載されるアルカリ水電解装置及びアルカリ水電解方法がある。特許文献1の電解装置及び電解方法では、陽極室及び陰極室で生成する気液混合流体よりなる陽極液及び陰極液を共通の循環タンクに回収し、該循環タンク内において混合した後、陽極室と陰極室との両電解室に循環供給する。循環タンクで陽極液及び陰極液を混合することにより、両電解室内に供給する電解液の濃度を同じ濃度にするとともに、常に一定濃度に維持しながら連続電解を行っている。
特開2015−029921号公報
水素ガスが発生する電解装置及び電解方法において、水素ガスが、酸素ガス、塩素ガス、臭素ガス等と混合する場合がある。
例えば上記アルカリ水電解装置及びプロセスでは、陽極室及び陰極室で生成した陽極液及び陰極液は、気液分離された後に循環タンクに搬送される。この気液分離後の陽極液及び陰極液には酸素ガス及び水素ガスが溶解している。電解液中のガスの溶解量は、気相の水素分圧や温度によって変化する。電解液中の溶存ガスが飽和溶解量を超えると、循環タンクの上部等、電解液の循環ライン中で気体として存在することになる。気体化した水素ガスは本来微量であるが、循環タンクの上部や逆U字状の配管など密閉空間では水素ガスが漸次蓄積され、水素の爆発限界に達する可能性が全くないとは言い切れない。
このように水素ガスが蓄積される気相領域が形成される場合には、その気相領域に窒素ガス等の不活性ガスや空気などを連続的に供給することで、気相領域中の水素濃度を希釈し、低減させて、水素爆発の危険性を確実に防止することが考えられる。
然しながら、不活性ガスを使用する場合は、不活性ガスの費用が発生するため運転コストが増加する。空気を利用する場合は、空気中に存在するCO2が問題となる。アルカリ水電解の場合には、空気中のCO2と電解液中の陽イオン(Na+、K+など)とが反応し、炭酸塩が生成する。長期運転により、炭酸塩が配管等の中に析出する。このため、配管が閉塞し、電解プロセスが継続できなくなる恐れがある。
本発明の目的は、上記のような水素を発生する電解プロセスにおいて、微量のガスが電解液の循環ラインに漸次蓄積されて水素の爆発限界に達する可能性を解消することのできる電解装置及び電解方法を提供することにある。
上記の目的を達成するため、本発明の第1の態様は、陽極を収容し陽極ガスを発生する陽極室と、陰極を収容し水素ガスを発生する陰極室と、前記陽極室と前記陰極室とを区画する隔膜と、電解液を前記陽極室から排出するとともに前記陽極室に戻す陽極側循環ラインと、を備える電解装置であって、前記陽極側循環ラインが、前記電解液から前記陽極ガスを分離する陽極側気液分離手段と、前記陽極室と前記陽極側気液分離手段とを接続し、前記電解液と前記陽極ガスとを前記陽極室から排出して前記陽極側気液分離手段に送給する陽極側排出ラインと、前記陽極室と前記陽極側気液分離手段とを接続し、前記電解液を前記陽極側気液分離手段から排出して前記陽極室に送給する陽極側供給ラインと、を備え、溶存した前記水素ガスが気相として存在し、前記水素ガスと前記陽極ガスとが混合する気相領域と前記陽極側気液分離手段とを接続する陽極ガス送給ラインを有し、前記陽極ガス送給ラインが前記陽極ガスの少なくとも一部を前記気相領域に送給し、前記気相領域中の前記水素ガス濃度が爆発限界下限値未満であることを特徴とする。
より具体的には、従来の電解装置に、溶存した水素ガスに由来する水素ガスが気相として存在し得る気相領域に、前記陽極ガスを送給して水素ガスを陽極ガスで希釈して、気相領域における水素ガス濃度を低減させるための、気相領域と陽極側気液分離手段とを接続する陽極ガス送給ラインが設けられていることを特徴とする。
第1の態様において、前記気相領域中の前記水素ガス濃度は4容積%未満である。
第1の態様において、水電解の場合は前記陽極ガスが酸素ガスである。
第1の態様において、前記電解液から前記水素ガスを分離する陰極側気液分離手段と、前記陰極室と前記陰極側気液分離手段とを接続し、前記電解液と前記水素ガスとを前記陰極室から排出して前記陰極側気液分離手段に送給する陰極側排出ラインと、前記陰極室と前記陰極側気液分離手段とを接続し、溶存水素ガスを含む前記電解液を前記陰極側気液分離手段から排出して前記陰極室に送給する陰極側供給ラインとを有する陰極側循環ラインと、前記陽極側供給ライン及び前記陰極側供給ラインの途中経路に、前記陽極側供給ラインから送給された前記電解液と前記陰極側供給ラインから送給された前記電解液とを混合する循環タンクと、を更に備え、前記混合する循環タンク内に前記気相領域が形成され、前記陽極ガス送給ラインが前記循環タンクの前記気相領域に接続されていてもよい。
この場合、前記陽極ガス送給ラインが、前記循環タンク内の上部に形成される前記気相領域に接続することが好ましい。
第1の態様において、前記電解液がアルカリ水溶液であっても良い。
第1の態様において、前記電解液が純水又は非精製水であっても良い。
第1の態様において、陽極側の前記電解液が塩化物水溶液であり、陰極側の前記電解液がアルカリ溶液であっても良い。
本発明の第2の態様は、陽極を収容し陽極ガスを発生する陽極室と、陰極を収容し水素ガスを発生する陰極室と、前記陽極室と前記陰極室とを区画する隔膜と、電解液を前記陽極室から排出するとともに前記陽極室に戻す陽極側循環ラインとを備える電解装置を用いて、前記電解液を電解する電解方法であって、前記陽極室から前記電解液を前記陽極ガスとともに排出し、前記電解液から前記陽極ガスを分離し、前記陽極ガスを分離した後の前記電解液を前記陽極室に戻す工程と、分離された前記陽極ガスの少なくとも一部を、溶存した前記水素ガスが気相として存在し、前記水素ガスと前記陽極ガスとが混合する気相領域に送給し、前記陽極ガスにより前記気相領域中の前記水素ガス濃度を爆発限界下限値未満に希釈することを特徴とする。
第2の態様において、前記気相領域中の前記水素ガス濃度を4容量%未満に希釈する。
第2の態様において、前記電解液がアルカリ水溶液であっても良い。
第2の態様において、前記陰極室から前記電解液を前記水素ガスとともに排出し、前記電解液から前記水素ガスを分離し、前記水素ガスを分離した後の溶存水素ガスを含む前記電解液を前記陰極室に戻す工程と、前記陽極側循環ライン及び前記陰極側循環ラインの途中経路に設置される循環タンクにおいて前記陽極ガスを分離した後の前記電解液と前記水素ガスを分離した後の前記電解液とを混合する工程とを更に備え、前記循環タンク内に前記気相領域が形成されていてもよい。
この場合、前記気相領域に前記陽極ガスを直接送給することが好ましい。
第2の態様において、水電解の場合は前記陽極ガスが酸素ガスである。
第2の態様において、前記電解液が純水又は非精製水であっても良い。
第2の態様において、陽極側の前記電解液が塩化物水溶液であり、陰極側の前記電解液がアルカリ溶液であっても良い。
本発明によれば、電解プロセスで発生する酸素ガス等の陽極ガスを用いるという簡便な手段によって水素爆発の危険性を未然に確実に防止することができる。即ち、密閉プロセスの系内で水素ガスが気相として存在する部分に、陽極で発生した陽極ガスの全量又は一部を導入し、気相中の水素濃度を希釈し、常時確実に安全な領域の濃度とさせることによって、プロセスに支障をきたすことなく、プロセスの安全性をより高めた状態にして運転することができる。本発明によれば、気相領域中の水素ガス希釈に空気や不活性ガス等を用いる必要がないため、運転コストを削減することができる。また、空気や不活性ガスを供給するための付属の装置が不要であり設備費を大幅に低く抑えることができる。
特にアルカリ水電解においては、陽極液及び陰極液が混合する循環タンクの上部等に水素ガスが気相として存在するので、陽極ガス(酸素ガス)の全量又は一部を該循環タンクに供給することにより、気相領域中の水素ガスを希釈することができる。この結果アルカリ水電解プロセスを安全に運転することができる。
本発明の第1実施形態に係る電解装置を示すフロー図。 本発明の第1実施形態に係る電解装置の他の例を示すフロー図。 本発明の第2実施形態に係る電解装置を示すフロー図。 本発明の第2実施形態に係る電解装置の他の例を示すフロー図。 本発明の第3実施形態に係る電解装置を示すフロー図。
<第1実施形態>
図1は、本発明の第1実施形態に係る電解装置の1例を示すフロー図である。
図1の電解装置(アルカリ水電解装置)1において、2は、陽極を収容し陽極ガスを発生する陽極室、3は、陰極を収容し水素ガスを発生する陰極室、4は、陽極室2と陰極室3とを区画する隔膜、5は、陽極室2、陰極室3、隔膜4よりなる電解槽(アルカリ水電解槽)である。陽極室2及び陰極室3内は電解液を収容する。アルカリ水電解装置の場合、電解液はアルカリ水溶液(例えばアルカリ金属水酸化物の水溶液、具体的にKOH水溶液又はNaOH水溶液)である。陽極ガスは酸素ガスである。アルカリ水電解装置の場合、隔膜は陽イオン交換膜、陰イオン交換膜、高分子多孔層と不織布からなる複合膜などである。
電解装置1は、電解液を陽極室2から排出するとともに陽極室2に戻す陽極側循環ラインと、電解液を陰極室3から排出するとともに陰極室3に戻す陰極側循環ラインとを備えている。
陽極側循環ラインは、陽極側気液分離手段6と、陽極側排出ライン7と、陽極側供給ライン8とを備えている。陽極側排出ライン7は、電解槽5の陽極室2と陽極側気液分離手段6とを連結する流路である。陽極側排出ライン7は、陽極室2で発生した陽極ガスとともに電解液を、陽極室2から陽極側気液分離手段6に供給する。陽極側気液分離手段6は具体的に、気液分離装置、T字管などである。陽極側供給ライン8は、陽極側気液分離手段6と陽極室1とを連結する流路である。陽極側供給ライン8に循環ポンプ13が設置される。
陰極側循環ラインは、陰極側気液分離手段9と、陰極側排出ライン10と、陰極側供給ライン11とを備えている。陰極側排出ライン10は、電解槽5の陰極室3と陰極側気液分離手段9とを連結する流路である。陰極側気液分離手段9は具体的に、気液分離装置、T字管などである。陰極側供給ライン11は、陰極側気液分離手段9と陰極室3とを連結する流路である。陰極側供給ライン11に循環ポンプ14が設置される。
陰極側気液分離手段9は配管15を介して水封装置16に接続する。水封装置16は内部に水を収容する。配管15の先端は水封装置16内の水に浸漬している。
電解装置1において、陽極側供給ライン8及び陰極側供給ライン11の途中経路に、密閉容器である循環タンク12が設けられている。循環タンク12は陽極側供給ライン8及び陰極側供給ライン11で共通する。循環タンク12内には電解液が貯留されており、電解液の上方(循環タンク12の上部)は気相領域21である。循環タンク12の頂部にガス排出配管22が設置される。なお、気相領域は、逆U字管など凸形状で上部に密閉空間となる部位にも形成され得る。
図1では、循環タンク12から陽極室2及び陰極室3に向かうラインはそれぞれ別系統とし、各系統に循環ポンプ13,14が設置されている例が示されているが、本実施形態はこれに限定されない。例えば、循環ポンプを1台とすることができる。この場合、循環ポンプに接続する陽極側供給ライン及び陰極側供給ラインは共通する1つのラインとし、循環ポンプの下流側で陽極室に向かうラインと陰極室に向かうラインとに分岐する構成となる。
水供給タンク18は、配管17を介して循環タンク12に接続する。水供給タンク18は内部に水を収容する。配管17にポンプ19が設置される。
電解装置1において、陽極側気液分離手段6と循環タンク12との間に陽極ガス送給ライン20が設置される。図1において、陽極ガス送給ライン20は、接続箇所は循環タンク12内に収容される電解液の液面よりも上方位置に接続する。但し、本実施形態はこれに限定されず、陽極ガス送給ライン20の接続位置は循環タンク12内の電解液の液面より下方であっても良い。
図2は第1実施形態に係る電解装置の別の例のフロー図である。図2において、ガス排出配管22は水封装置23に接続する。水封装置23は内部に水を収容する。ガス排出配管22の先端は水封装置23内の水に浸漬している。
第1実施形態に係る電解装置1,1’を用いて、アルカリ水電解を行う方法を以下で説明する。
陽極室2内において、電解により陽極ガス(酸素ガス)が生成する。陽極室2内の電解液は、発生した酸素ガスを伴って陽極側排出ライン7を通じて陽極室2から排出されて、陽極側気液分離手段6に搬送される。
陽極側気液分離手段6は、陽極室2から搬送された電解液と陽極ガスとを分離する。分離された陽極ガスは、陽極ガス送給ライン20を通じて陽極側気液分離手段6から排出される。一方、分離後の電解液は陽極ガス供給ライン8を通じて陽極側気液分離手段6から排出される。電解液は陽極側供給ライン8を通じて循環タンク12に搬送される。
陰極室3内において、電解により水素ガスが生成する。陰極室3内の電解液は、発生した水素ガスを伴って陰極側排出ライン10を通じて陰極室3から排出されて、陰極側気液分離手段9に搬送される。
陰極側気液分離手段9は、陰極室3から搬送された電解液と水素ガスとを分離する。分離された水素ガスは、配管15を通じて陰極側気液分離手段9から水封装置16に搬送され、水封装置16を通過したのち電解装置1から排出される。排出された水素ガスは、排気されるか、有価物として回収される。
一方、分離後の電解液は陰極ガス供給ライン11を通じて陰極側気液分離手段9から排出される。電解液は陰極側供給ライン11を通じて循環タンク12に搬送される。
循環タンク12に搬送された陽極側の電解液及び陰極側の電解液は、循環タンク12内で混合されて貯留される。循環ポンプ13の起動により、循環タンク12内の電解液が陽極側供給ライン8を通じて陽極室2に循環される。循環ポンプ14の起動により、循環タンク12内の電解液が陰極側供給ライン11を通じて陰極室3に循環される。循環タンク12内で電解液が混合されることにより、陽極室2及び陰極室3に循環供給される電解液の濃度は略均一として、連続電解が行われる。
また、循環タンク12内の電解液の濃度(電解質の濃度)は常に一定に保持される。具体的に、循環タンク12内の電解液濃度が低くなった場合には、ポンプ19が起動し、水供給タンク18内の水が配管17を通じて循環タンク12に供給される。
ここで、陽極側気液分離手段6により酸素ガスが分離された後の電解液中に、酸素ガスが溶解している。また、陰極側気液分離手段9により水素ガスが分離された後の電解液中に、水素ガスが溶解している。従って、循環タンク12に搬送される電解液は溶存酸素ガス及び溶存水素ガスを含んでいる。プロセスの運転条件により飽和溶解量を超えると、陽極側供給ライン8及び陰極側供給ライン11内で溶存酸素ガス及び溶存水素ガスが気体となる。この気体(酸素ガス及び水素ガス)は、循環タンク12の上部の気相領域21に蓄積される。
陽極ガス送給ライン20は、陽極側気液分離手段6で分離された酸素ガスの全量を循環タンク12に搬送する。搬送された酸素ガスは気相領域21に搬送され、電解液から生成した酸素ガス及び水素ガスと混合し、気相領域21に蓄積される。
気相領域21に蓄積された酸素ガス及び水素ガスは、ガス排出配管22を通じて循環タンク12から排出される。図1の電解装置1の場合、排出された酸素ガス及び水素ガスは系外に放出される。図2の電解装置1’の場合、排出された酸素ガス及び水素ガスは水封装置23に搬送される。水封装置23は、酸素ガス及び水素ガスから水分を除去したのち、酸素ガス及び水素ガスを電解装置1’の系外に排出する。
電解液から気相領域21中に放出される酸素ガス及び水素ガスは微量であり、本来的には、気相領域内の水素ガス濃度が爆発限界下限値を超えるような高濃度になることはないと考えられる。本発明は、連続電解した場合等に少ないながらも生じる危険性を憂慮し、より安全性を高めるための工夫である。上記したように、気相領域21中に放出される水素ガスは微量であるのに対し、陽極ガス送給ライン20から気相領域21に送給される酸素ガス量は多量である。気相領域21内で水素ガスが希釈されて水素ガス濃度が確実に爆発限界下限値未満になることにより、水素爆発の危険性が未然に防止される。酸素ガス及び水素ガスの混合系では、爆発限界下限値は4容量%である。従って、本実施形態の電解装置1(1’)において、気相領域21内での水素ガス濃度が4容量%未満である。
上記第1実施形態の電解装置(アルカリ水電解装置)1,1’及び電解方法では、気相領域内の水素ガス濃度が爆発限界下限値未満(具体的に4容量%未満)よりも大幅に希釈されたものになるため、水素爆発の危険性を未然に確実に防止でき、より安全に連続して電解処理を実施することができる。
本実施形態の電解装置では、水素ガスが蓄積される気相領域に、装置内で発生した陽極ガス(酸素ガス)を送給して水素ガスを希釈するため、空気や不活性ガスを循環タンクに供給する設備が不要である。このため、設備費や運転コストを削減することが可能となる。
<第2実施形態>
図3は、本発明の第2実施形態に係る電解装置の1例を示すフロー図である。
図3の電解装置(アルカリ水電解装置)101において、図1と同じ構成には同じ符号を付す。
電解装置101は、陽極ガス送給ライン20の途中位置に、陽極ガス放出ライン102が接続する。陽極ガス送給ライン20と陽極ガス放出ライン102との分岐位置に流量調整手段が設置される。流量調整手段として例えば、陽極ガス放出ライン102に流量調整弁(不図示)が設置される。
図4は第2実施形態に係る電解装置の別の例のフロー図である。図4の電解装置101’において、ガス排出配管22は水封装置23に接続する。水封装置23は内部に水を収容する。ガス排出配管22の先端は水封装置23内の水に浸漬している。
陽極ガス放出ライン102は水封装置23に接続する。陽極ガス放出ライン102の先端は、水封装置23内の水に浸漬している。
第2実施形態に係る電解装置101,101’を用いて、アルカリ水電解を行う方法を以下で説明する。第2実施形態は、循環タンク12への陽極ガスの搬送過程が第1実施形態と異なる。
陽極側気液分離手段6から排出されて陽極ガス送給ライン20を流通する陽極ガス(酸素ガス)は、上記分岐点において陽極ガス送給ライン20と陽極ガス放出ライン102とに分配される。酸素ガスの一部は陽極ガス送給ライン20を通じて循環タンク12に供給される。そして、循環タンク12内で電解液から生成する酸素ガス及び水素ガスと混合する。これにより、気相領域21内の水素ガス濃度が爆発限界下限値未満(具体的に4容量%未満)により確実に維持される。陽極ガス送給ライン20から循環タンク12への陽極ガス送給量は、気相領域21内の水素ガス濃度に応じて適切に制御する。
図3の電解装置101の場合、残りの酸素ガスは陽極ガス放出ライン102を通じて系外に放出される。図4の電解装置101’の場合、残りの酸素ガスは陽極ガス放出ライン102を通じて水封装置23に搬送され、水分が除去される。その後、陽極ガス放出ライン102からの酸素ガスは、循環タンク12から排出された酸素ガス及び水素ガスとともに系外に排出される。
第2実施形態の電解装置(アルカリ水電解装置)101,101’及び電解方法においても、気相領域内の水素ガス濃度が爆発限界下限値未満(具体的に4容量%未満)よりも大幅に希釈されたものになるため、水素爆発の危険性を未然に確実に防止でき、より安全に連続して電解処理を実施することができる。また、装置内で発生した陽極ガス(酸素ガス)を気相領域での水素ガスの希釈に利用するため、設備費や運転コストを削減することが可能となる。
第1実施形態及び第2実施形態では、循環タンクで陽極側及び陰極側の電解液を混合した後陽極室及び陰極室に循環させる電解装置及び電解方法について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、循環タンクを設けることなく、陽極側供給ライン及び陰極側供給ラインで電解液が混合する電解装置及び電解方法や、水素が隔膜を通じて陽極側に移動可能であり、陽極側供給ライン及び陰極側供給ラインが個別に電解液を循環させる電解装置及び電解方法にも適用することができる。
<第3実施形態>
第3実施形態として、塩化物水溶液を電解する電解装置及びこれを用いた電解方法を説明する。図5は第3実施形態に係る電解装置の1例を示すフロー図である。
図5の電解装置201において、202は、陽極を収容し陽極ガスを発生する陽極室、203は、陰極を収容し水素ガスを発生する陰極室、204は、陽極室202と陰極室203とを区画する隔膜、205は、陽極室202、陰極室203、隔膜204よりなる電解槽である。陽極室202及び陰極室203内は電解液を収容する。陽極側の電解液はNaCl、KClなどの塩化物水溶液、陰極側の電解液はNaOH水溶液、KOH水溶液などのアルカリ溶液である。例えば食塩電解装置の場合、陽極側の電解液はNaCl水溶液であり、陰極側の電解液はNaOH水溶液である。
陽極ガスは塩素ガスである。食塩水電解装置の場合、隔膜204はイオン交換膜(陽イオン交換膜)である。
電解装置201は、電解液を陽極室202から排出するとともに陽極室202に戻す陽極側循環ラインと、電解液を陰極室203から排出するとともに陰極室203に戻す陰極側循環ラインとを備えている。
陽極側循環ラインは、陽極側気液分離手段206と、陽極側排出ライン207と、陽極側供給ライン208とを備えている。陽極側排出ライン207は、電解槽205の陽極室202と陽極側気液分離手段206とを連結する流路である。陽極側排出ライン207は、陽極室202で発生した陽極ガスとともに電解液を、陽極室202から陽極側気液分離手段206に供給する。陽極側気液分離手段206は具体的に、気液分離装置、T字管などである。陽極側供給ライン208は、陽極側気液分離手段206と陽極室202とを連結する流路である。陽極側供給ライン208に循環タンク212a及び循環ポンプ213が設置される。
電解装置201において、陽極側気液分離手段206の上部に陽極ガス送給ライン220が接続する。陽極ガス送給ライン220は、循環ポンプ213に接続する。陽極ガス送給ライン220の途中位置に、第1の陽極ガス放出ライン215が接続する。陽極ガス送給ライン220と第1の陽極ガス放出ライン215との分岐位置に流量調整手段が設置される。流量調整手段として例えば、陽極ガス放出ライン215に流量調整弁(不図示)が設置される。
循環ポンプ213と第1の陽極ガス放出ライン215をと連結する第2の陽極ガス放出ライン216が設置される。
循環タンク212aの上部に第3の陽極ガス放出ライン217が接続する。図5において、第3の陽極ガス放出ライン217は陽極ガス送給ライン220に接続する。ただし、第3の陽極ガス放出ライン217は、第1の陽極ガス放出ライン215に接続しても良い。
陰極側循環ラインは、陰極側気液分離手段209と、陰極側排出ライン210と、陰極側供給ライン211とを備えている。陰極側排出ライン210は、電解槽205の陰極室203と陰極側気液分離手段209とを連結する流路である。陰極側気液分離手段209は具体的に、気液分離装置、T字管などである。陰極側供給ライン211は、陰極側気液分離手段209と陰極室203とを連結する流路である。陰極側供給ライン211に循環タンク212b及び循環ポンプ214が設置される。
陰極側気液分離手段209の上部に、水素ガス放出ライン218が接続する。
第3実施形態に係る電解装置201を用いて電解を行う方法を、食塩電解を例に挙げて以下で説明する。
陽極室202内において、電解液(NaCl水溶液)が電解されることにより、陽極ガス(塩素ガス)及びNa+が生成する。Na+は隔膜(イオン交換膜)204を通過し陰極室203内に移動する。
陰極室203内において、電解液(NaOH水溶液)が電解されることにより水素ガス及びOH-が生成する。OH-と陽極室202から移動したNa+とが反応し、陰極室203内で苛性ソーダ(NaOH)が生成する。
陰極室203内での電解により発生する水素ガスの一部は、隔膜(イオン交換膜)204を通過し陽極室202内に移動する。この水素ガス量は微量であるため、陽極側の電解液中に溶解している。
陰極室203内の電解液は、水素ガスを伴って陰極側排出ライン210を通じて陰極室203から排出されて、陰極側気液分離手段209に搬送される。
陰極側気液分離手段209は、陰極室203から搬送された電解液と水素ガスとを分離する。分離された水素ガスは、陰極ガス放出ライン218を通じて電解装置201の系外に排出される。
分離後の電解液は、陰極側供給ライン211を通じて陰極側気液分離手段209から排出され、循環タンク212bに搬送される。
循環タンク212bは陰極側気液分離手段209から搬送された電解液を貯留する。循環ポンプ214の起動により電解液が循環タンク212bから排出され、陰極側供給ライン211を通じて陰極室203に供給される。電解液の一部は、陰極側供給ライン211から分岐する配管を通じて電解装置201の系外に排出される。この排出された電解液から苛性ソーダが回収される。
陽極室202内の電解液は、塩素ガスを伴って陽極側排出ライン207を通じて陽極室202から排出されて、陽極側気液分離手段206に搬送される。
陽極側気液分離手段206は、陽極室202から搬送された電解液と塩素ガスとを分離する。分離された陽極ガスは陽極ガス送給ライン220を通じて陽極側気液分離手段206から排出される。
分離後の電解液は、陽極側供給ライン208を通じて陽極側気液分離手段206から排出され、循環タンク212aに搬送される。
循環タンク212aは陽極側気液分離手段206から搬送された電解液を貯留する。循環タンク212a内の電解液中には溶存塩素ガスが含まれる。循環タンク212a内の電解液のpHが調整されることにより、電解液から塩素ガスが放出される。放出された塩素ガスは、循環タンク212aの上部から排出される。図5において、塩素ガスは第3の陽極ガス放出ライン217を通じて陽極ガス送給ライン220に搬送される。
循環ポンプ213の起動により電解液が循環タンク212aから排出され、陽極側供給ライン208を通じて陽極室202に供給される。
以上の工程により連続電解が行われる。連続電解により、陽極側では電解液中に溶存水素ガスが残留し濃度が増大していくことになる。飽和溶解量を超えると、陽極側循環ライン内で溶存水素ガスが気体となり、水素ガスが放出される。例えば、陽極側気液分離手段206と循環ポンプ213との間で水素ガスが生成する場合、循環ポンプ213内で水素ガスが蓄積される。すなわち、循環ポンプ213内に気相領域が形成されることになる。
第3実施形態では、陽極ガス送給ライン220が陽極側気液分離手段206で分離された塩素ガスの全量または一部を循環ポンプ213に搬送する。第1の陽極ガス放出ライン215の流量調整弁を閉鎖すれば、塩素ガスの全量が循環ポンプ213に搬送される。流量調整弁を解放すれば、塩素ガスの一部が循環ポンプ213に搬送される。なお、第1の陽極ガス放出ライン215を通過する塩素ガスは電解装置201の系外に排出され、有価物として回収される。
陽極ガス送給ライン220を通じて循環ポンプ213に搬送された塩素ガスは、循環ポンプ213内の気相領域で水素ガスと混合する。その後、塩素ガスは、微量の水素ガスを伴いながら循環ポンプ213から排出され、第2の陽極ガス放出ライン216及び第1の陽極ガス放出ライン215を通じて電解装置201の系外に放出される。
電解液から放出される水素ガスは微量である。一方、陽極ガス送給ライン220から送給される塩素ガス量は放出される水素ガスよりも多量である。このため、気相領域内で水素ガスが希釈され、水素ガス濃度が爆発限界下限値未満よりも大幅に希釈された状態になる。これにより、水素爆発の危険性がより確実に防止される。塩素ガス及び水素ガスの混合系では、爆発限界下限値は5.5容量%である。従って、理論的には、本実施形態の場合は気相領域内での水素ガス濃度を5.5容量%未満とすればよい。しかし、水素爆発の危険性をより確実に防止する目的で、この場合も、他の実施形態と同様に、気相領域内での水素ガス濃度を4容量%未満であるとして対応することが望まれる。
なお、上述したに循環タンク212a内でも電解液とガスとが分離されることから、循環タンク212aは気液分離手段(陽極側気液分離手段)の役割も果たしている。このことから、図5の代替構成として、第3の陽極ガス放出ライン217の途中位置と循環ポンプ213とを連結する陽極ガス送給ラインを設けても良い。あるいは、第3の陽極ガス放出ラインを設けずに、循環タンク212aの上部と循環ポンプ213とを連結する陽極ガス送給ラインを設けても良い。これらの代替構成の場合、循環タンク212a内で電解液から分離された塩素ガスの全量または一部が、循環ポンプ213に形成される気相領域に送給される。
以上のように、第3実施形態の電解装置及び電解方法によっても、水素爆発の危険性が確実に防止され、より安全に連続して電解処理を実施することができる。
また、本実施形態の電解装置では、水素ガスが蓄積される気相領域に、装置内で発生した塩素ガスを送給して水素ガスを希釈する。空気や不活性ガスなどの不純物を系内に導入する必要がないので、回収する塩素ガスを高純度とすることができる。
本発明の技術思想は、アルカリ水電解及び塩化物水溶液の電解の他、純水電解、非精製水の電解、臭化物水溶液電解、塩酸水溶液電解、硫酸水溶液電解等、水素ガスを発生する他の電解にも適用することができる。陽極ガスとしては、各電解において陽極に発生するガスが使用され、酸素ガスや塩素ガスの他、臭素ガス等のハロゲンガスなどがある。
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図1に示す装置を使用して、アルカリ水電解を実施した。
水分解反応は、
2O→1/2O2+H2
であり、アルカリ水電解プロセスでは、酸素は、水素の1/2の発生量である。
[電解条件]
水素ガス発生量100Nm3/hとし、電解温度60℃、CD=5kA/m2で電解した。
電解液として、25質量%KOHを使用した。
定常的には、当該電密で稼働するものの、運転停止したり6kA/m2への高電密運転を行ったり、稼働状況は適宜変化する。運転中のゲージガス圧およびガス発生量は、
2ガス:+560mmH2O、100Nm3/h
2ガス:+260mmH2O、50Nm3/h
とした。
陰極側循環液量は、12.5m3/hで行った。
循環タンク11内での気相部圧力を大気圧の0mmH2Oとし、溶存水素が全量気相部へ放出されるときに循環タンクの気相部における水素ガス濃度が最大となる。但し、当然この数値は水素発生量100Nm3/hを想定した数値であり、当該数値は装置の規模、運転条件等により変動する。
但し、水素や他のガスの爆発限界値は変わることはない。従って、安全を考慮して、密閉空間に溜まる水素は適切にパージ又は置換することが好ましい。
[KOH中の溶存水素ガス濃度]
日本化学会編「改訂3版化学便覧基礎編II」より、30℃、濃度5mol/dm3のKOH溶液のBunsen吸収係数αは、0.37×10ッ2である。これより飽和溶存水素濃度を算出すると、
飽和溶存水素濃度(30℃)=ガス密度[g/cm3]×α=0.33mg/L
となる。
[60℃、560mmH2Oでの溶存水素濃度]
KOH溶液の濃度5mol/dm3は約23wt%であり、25wt%の飽和溶存水素濃度(0.33mg/L)よりわずかに小さい値となる。また、上記化学便覧IIによると、60℃の水への飽和水素濃度は、30℃を基準とした場合の97.6%となる。水への飽和溶存水素濃度と同様に、温度に対してKOH溶液の飽和溶存水素濃度が減少すると、25wt%、60℃のKOH溶液中の飽和溶存水素濃度は0.33mg/Lと考えてよい。
また、溶存水素濃度がヘンリーの法則に従うとして、運転圧力における飽和溶存水素濃度は、
0.33mg/L×97.6/100×(10332+560)/10332=0.34mg/L
となる。
[循環タンクで気散する最大水素ガス量]
水素飽和KOHを循環タンクに12.5m3/hで供給した場合、気相中に放出されうる最大の水素ガス流量は、
12.5m3/h×0.34mg/L=4.25g/h=47.6NL/h=0.0476Nm3/h
となる。(水素分子2g、標準状態を22.4Lとした。)
[4%−水素の爆発限界下限値(LEL)とする希釈ガス量]
水素の爆発限界下限値となる希釈ガス量は、
47.6/0.04−47.6NL/h=1.14Nm3/h
となる。水素の爆発限界下限値以下に水素濃度を維持するには、希釈ガス量を1.14Nm3/hより大きくする必要がある。陽極で発生する流量50Nm3/hの酸素ガスで水素ガスを希釈すると、0.1%となる。
以下、水素発生量100Nm3/hのプロセスを説明する。条件は以下のとおりである。
電解槽:反応面積1.13m2、44エレメント、1エレメントの概略内容積40〜50L(陽極室+陰極室)
電解槽全体の容積:1.8m3〜2.2m3
循環タンク容積:約1.1m3
プロセスにおける循環タンクでは、上部が気相ゾーンとなる。液相:気相=50:50を想定すると、約500Lが循環タンクの気相ゾーンとなり、上部気相ゾーンに安全確保のために置換用のガスを供給し、系内の水素ガスを追い出す考えとなる。
47.6NL/hの水素ガスが循環タンク(気相500L)内で発生する可能性があると想定すると、現実的ではないが、500L×0.04=20L以上の水素ガスが系内に満たされると爆発限界4%に達する。即ち、20×60/47.6=25分で爆発限界に達することになる。
従って、電解反応で50Nm3/hの酸素が発生するが、47.9NL/hの水素ガスの濃度が4容積%未満になるように酸素を供給すれば、爆発しないことになる。
4容積%になる水素を含めた全体の体積は、
47.6NL/h/0.04=1190NL/h
となり、この量には、水素の量も含まれるので、必要酸素量は、1190NL/h−47.6NL/h=1142.4NL/h=1.14Nm3/hとなる。
即ち、1.14Nm3/hより大きい酸素を供給することにより、プロセスの系で水素ガス濃度を4容積%未満に維持でき安全である。
今回の一例である水素1000Nm3/h、酸素50Nm3/hを発生するプロセスで、陽極で発生する酸素の全量からその全量の2.2%相当量(1.1Nm3/h)を循環タンクの気相部へ供給することで安全に運転できることが判明した。
電解プロセスの大小に関係なく、基本的に稀釈すべき溶存水素からの量は、自己で発生する酸素で充分希釈が賄える量であり、どの容量の電解装置に対しても、同様である。
1,1’,101,101’,201:電解装置
2,202:陽極室
3,203:陰極室
4,204:隔膜
5,205:電解槽
6,206:陽極側気液分離手段
7,207:陽極側排出ライン
8,208:陽極側供給ライン
9,209:陰極側気液分離手段
10,210:陰極側排出ライン
11,211:陰極側供給ライン
12,212a,212b:循環タンク
13,14,213,214:循環ポンプ
15,17:配管
16,23:水封装置
18:水供給タンク
19:ポンプ
20,220:陽極ガス送給ライン
21:気相領域
22:ガス排出配管
102:陽極ガス放出ライン
215:第1の陽極ガス放出ライン
216:第2の陽極ガス放出ライン
217:第3の陽極ガス放出ライン
218:水素ガス放出ライン

Claims (16)

  1. 陽極を収容し陽極ガスを発生する陽極室と、陰極を収容し水素ガスを発生する陰極室と、前記陽極室と前記陰極室とを区画する隔膜と、電解液を前記陽極室から排出するとともに前記陽極室に戻す陽極側循環ラインと、を備える電解装置であって、
    前記陽極側循環ラインが、前記電解液から前記陽極ガスを分離する陽極側気液分離手段と、前記陽極室と前記陽極側気液分離手段とを接続し、前記電解液と前記陽極ガスとを前記陽極室から排出して前記陽極側気液分離手段に送給する陽極側排出ラインと、前記陽極室と前記陽極側気液分離手段とを接続し、前記電解液を前記陽極側気液分離手段から排出して前記陽極室に送給する陽極側供給ラインと、を備え、
    溶存した前記水素ガスが気相として存在し、前記水素ガスと前記陽極ガスとが混合する気相領域と前記陽極側気液分離手段とを接続する陽極ガス送給ラインを有し、前記陽極ガス送給ラインが前記陽極ガスの少なくとも一部を前記気相領域に送給し、
    前記気相領域中の前記水素ガス濃度が爆発限界下限値未満であることを特徴とする電解装置。
  2. 前記陽極ガスが酸素ガスであることを特徴とする請求項1に記載の電解装置。
  3. 前記電解液がアルカリ水溶液であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の電解装置。
  4. 前記電解液が純水又は非精製水であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の電解装置。
  5. 陽極側の前記電解液が塩化物水溶液であり、陰極側の前記電解液がアルカリ溶液であることを特徴とする請求項1に記載の電解装置。
  6. 前記電解液から前記水素ガスを分離する陰極側気液分離手段と、前記陰極室と前記陰極側気液分離手段とを接続し、前記電解液と前記水素ガスとを前記陰極室から排出して前記陰極側気液分離手段に送給する陰極側排出ラインと、前記陰極室と前記陰極側気液分離手段とを接続し、溶存水素ガスを含む前記電解液を前記陰極側気液分離手段から排出して前記陰極室に送給する陰極側供給ラインとを有する陰極側循環ラインと、
    前記陽極側供給ライン及び前記陰極側供給ラインの途中経路に、前記陽極側供給ラインから送給された前記電解液と前記陰極側供給ラインから送給された前記電解液とを混合する循環タンクと、を更に備え、
    前記混合する循環タンク内に前記気相領域が形成され、
    前記陽極ガス送給ラインが前記循環タンクの前記気相領域に接続されていることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の電解装置。
  7. 前記陽極ガス送給ラインが、前記循環タンク内の上部に形成される前記気相領域に接続することを特徴とする請求項6に記載の電解装置。
  8. 前記気相領域中の前記水素ガス濃度が4容積%未満であることを特徴とする請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載の電解装置。
  9. 陽極を収容し陽極ガスを発生する陽極室と、陰極を収容し水素ガスを発生する陰極室と、前記陽極室と前記陰極室とを区画する隔膜と、電解液を前記陽極室から排出するとともに前記陽極室に戻す陽極側循環ラインとを備える電解装置を用いて、前記電解液を電解する電解方法であって、
    前記陽極室から前記電解液を前記陽極ガスとともに排出し、前記電解液から前記陽極ガスを分離し、前記陽極ガスを分離した後の前記電解液を前記陽極室に戻す工程と、
    分離された前記陽極ガスの少なくとも一部を、溶存した前記水素ガスが気相として存在し、前記水素ガスと前記陽極ガスとが混合する気相領域に送給し、前記陽極ガスにより前記気相領域中の前記水素ガス濃度を爆発限界下限値未満に希釈することを特徴とする電解方法。
  10. 前記陽極ガスが酸素ガスであることを特徴とする請求項9に記載の電解方法。
  11. 前記電解液がアルカリ水溶液であることを特徴とする請求項9又は請求項10に記載の電解方法。
  12. 前記電解液が純水又は非精製水であることを特徴とする請求項9又は請求項10に記載の電解方法。
  13. 陽極側の前記電解液が塩化物水溶液であり、陰極側の前記電解液がアルカリ溶液であることを特徴とする請求項9に記載の電解方法。
  14. 前記陰極室から前記電解液を前記水素ガスとともに排出し、前記電解液から前記水素ガスを分離し、前記水素ガスを分離した後の溶存水素ガスを含む前記電解液を前記陰極室に戻す工程と、
    前記陽極側循環ライン及び前記陰極側循環ラインの途中経路に設置される循環タンクにおいて前記陽極ガスを分離した後の前記電解液と前記水素ガスを分離した後の前記電解液とを混合する工程とを更に備え、
    前記循環タンク内に前記気相領域が形成される請求項9乃至請求項11のいずれか1項に記載の電解方法。
  15. 前記気相領域に前記陽極ガスを直接送給することを特徴とする請求項14に記載の電解方法。
  16. 前記気相領域中の前記水素ガス濃度を4容量%未満に希釈することを特徴とする請求項9乃至請求項15のいずれか1項に記載の電解方法。
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