JP2017010946A - ガス透過膜を含むリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池の活性化工程及び使用時に発生するガスを電池の外部に排出し、電解質が漏出することは防止することができるリチウム二次電池を提供する。【解決手段】本発明は、電解質、電極積層体、前記電解質及び前記電極積層体を内蔵する空間部および前記空間部を取り囲んでいる密封部とを含む電池ケースおよびガス透過膜を含むことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、ガス透過膜を含むリチウム二次電池に関する。

モバイル機器に対する技術開発及び需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急増しており、そのような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と放電電圧を有するリチウム二次電池に対する多くの研究が行われており、また、商用化されて広く使用されている。

一般に、二次電池は、正極、負極及び前記正極と負極との間に介在する分離膜で構成された電極組立体を積層または巻回した状態で、金属缶またはラミネートシートの電池ケースに内蔵した後、電解質を注入または含浸させて構成されている。

このような二次電池のうち、高電圧の電池セルからなるパウチ型二次電池における主要研究課題の一つは、電池の活性化工程及び使用時に、ガス漏れによる電池の性能低下を防止することである。例えば、前記二次電池は、活性化工程時に、多量のガスが発生し、発生したガスは電池ケースの密封部位を損傷させ、外部に漏出する。次いで、損傷が発生した密封部位から電解質が漏出し、それによって、電池の性能が低下するという問題が発生する。また、使用時に、許容された電流及び電圧を超えた過充電状態、高温での露出などの電池の異常な作動状態により電解質が分解されながらガスが発生する場合にも、前記の理由のように電池が損傷するという問題が発生する。

したがって、上記のような問題点を解決するための新たなリチウム二次電池の開発が必要な実情である。

本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

本発明の目的は、電池の活性化工程及び使用時に発生するガスを電池の外部に排出し、電解質が漏出することは防止することができるリチウム二次電池を提供するものである。

したがって、上記のような目的を達成するための本発明に係るリチウム二次電池は、
電解質と、
電極積層体と、
前記電解質及び前記電極積層体を内蔵する空間部と、前記空間部を取り囲んでいる密封部とを含む電池ケースと、
ガス透過膜と、
を含んでいてもよい。

すなわち、本発明に係るリチウム二次電池は、ガス透過膜を含むことによって、電池の活性化工程及び使用時に発生するガスを電池の外部に排出し、電解質が漏出することは防止することができる。

前記ガス透過膜は、前記空間部に設置されていてもよい。

前記ガス透過膜は液体非透過性であってもよい。したがって、電解質が漏出することを防止することができる。

前記ガス透過膜は、気孔の大きさが２．０Å以上〜１０Å以下の範囲内であってもよい。前記気孔の大きさが２．０Å未満の場合には、ガスが十分に外部に排出されないことがある。一方、前記気孔の大きさが１０Åを超える場合には、電解質が漏出することもある。したがって、前記ガス透過膜の適切な気孔の大きさは、前記範囲内であり得る。

前記ガス透過膜は、酸素（Ｏ_２）と二酸化炭素（ＣＯ_２）を選択的に透過する選択的ガス透過膜であってもよい。

前記選択的ガス透過膜は、気孔の大きさが２．０Å以上〜１０Å以下の範囲内であってもよい。前記気孔の大きさが２．０Å未満の場合には、酸素と二酸化炭素が十分に外部に排出されないことがある。一方、前記気孔の大きさが１０Åを超える場合には、酸素及び二酸化炭素以外に電解質が漏出することもある。したがって、前記選択的ガス透過膜の適切な気孔の大きさは、前記範囲内であり得る。

前記ガス透過膜は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなってもよいが、これらのみに限定されないことはもちろんである。

前記ガス透過膜は、垂直断面視で前記電極積層体と密封部との間に設置されていてもよい。

前記ガス透過膜は、垂直断面視で空間部を分割していてもよい。

前記ガス透過膜は、前記密封部を貫通していてもよい。

前記電池ケースは、第１ケースと、前記第１ケースと結合して電池ケースを密封する第２ケースとを含み、前記ガス透過膜は、前記第１ケースと前記第２ケースとの接合面に介在していてもよい。

本発明はまた、第１ケースと、前記第１ケースと結合して電池ケースを密封する第２ケースとを含み、前記第１ケース及び第２ケースは、内部シーラント層、バリア層、及び外部被覆層を含むラミネートシートからなり、前記第１ケースと第２ケースのうちの１つ以上は、全部または一部が多孔性のラミネートシートからなることを特徴とする電池ケースを提供する。

前記多孔性のラミネートシートは、多孔性の内部シーラント層、多孔性のバリア層、及び多孔性の外部被覆層を含み、気孔の大きさが２．０Å以上〜１０Å以下の範囲内であってもよい。

前記内部シーラント層は無延伸ポリプロピレンからなり、前記バリア層は金属からなり、前記外部被覆層はポリエチレンテレフタレートからなってもよいが、これらのみに限定されるものではない。

前記多孔性の内部シーラント層は多孔性の無延伸ポリプロピレンからなり、前記多孔性のバリア層は多孔性金属からなり、前記多孔性の外部被覆層は多孔性のポリエチレンテレフタレートからなってもよいが、これらのみに限定されるものではない。

前記第２ケースは、前記第１ケースの一部から延びていてもよい。

前記第１ケースと前記第２ケースは、互いに分離された独立した部材からなっていてもよい。

本発明はまた、前記電池ケースと、
１つ以上の正極、１つ以上の負極、及び１つ以上の分離膜を含み、正極、分離膜、負極が、正極と負極との間に分離膜が介在するように積層されている積層構造を含む電極積層体と、
電解質と、
を含むことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。

前記リチウム二次電池は、正極活物質として、下記化学式（１）で表される化合物及び下記化学式（２）で表現される化合物から選択された１つ以上のリチウム遷移金属酸化物を含んでいてもよい。
Ｌｉ_ｘＭ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４−ｚＡ_ｚ （１）
上記式中、
０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選択される１つ以上の元素であり、
Ａは、−１または−２価の１つ以上のアニオンである。
（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ_２−ｙＡ_ｙ −ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３−ｙ’Ａ_ｙ’ （２）
上記式中、
Ｍ’は、Ｍｎ_ａＭ_ｂであり、
Ｍは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ及び第２周期の遷移金属からなる群から選択される１つ以上であり、
Ａは、ＰＯ_４、ＢＯ_３、ＣＯ_３、Ｆ及びＮＯ_３のアニオンからなる群から選択される１つ以上であり、
０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．０２、０＜ｙ’≦０．０２、０．５≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．５、ａ＋ｂ＝１である。

前記リチウム二次電池は、負極活物質として、炭素系物質及び／又はＳｉを含んでいてもよい。

前記のリチウム二次電池は、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、またはリチウムポリマー電池であってもよい。

前記電極は、正極または負極であってもよく、下記の過程を含む製造方法で製造することができる。

前記電極の製造方法は、
バインダーを溶媒に分散または溶解させてバインダー溶液を製造する過程と、
前記バインダー溶液と電極活物質及び導電材を混合して電極スラリーを製造する過程と、
前記電極スラリーを集電体上にコーティングする過程と、
電極を乾燥する過程と、
電極を一定の厚さに圧縮する過程とを含む。

場合によっては、圧延した電極を乾燥する過程をさらに含むことができる。

前記バインダー溶液の製造過程は、バインダーを溶媒に分散または溶解させてバインダー溶液を製造する過程である。

前記バインダーは、当業界における公知のいかなるバインダーであってもよく、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴムを含むゴム系バインダー、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー、ポリアルコール系バインダー、ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー、ポリイミド系バインダー、ポリエステル系バインダー、イガイ接着剤、シラン系バインダーからなる群から選択された１つまたは２種以上のバインダーの混合物であるか、または共重合体であってもよい。

前記溶媒は、バインダーの種類に応じて選択的に使用することができ、例えば、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンなどの有機溶媒と水などを使用することができる。

本発明の一つの具体的な実施例として、ＰＶｄＦをＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に分散／溶解させて正極用バインダー溶液を製造してもよく、ＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）／ＣＭＣ（Ｃａｒｂｏｘｙ Ｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）を水に分散／溶解させて負極用バインダー溶液を製造してもよい。

電極活物質及び導電材を前記バインダー溶液に混合／分散させて、電極スラリーを製造することができる。このように製造された電極スラリーは、貯蔵タンクに移送してコーティング過程の前まで保管することができる。前記貯蔵タンク内では、電極スラリーが硬化することを防止するために、電極スラリーを撹拌し続けることができる。

前記電極活物質は、正極活物質または負極活物質であってもよい。

具体的に、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や、１つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｙＭｎ_２−ｙＯ_４（ここで、ｙは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｙ＝０．０１〜０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｙ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明の非制限的な実施例において、前記電極活物質は正極活物質であって、下記化学式（１）で表されるスピネル構造のリチウム金属酸化物を含むことができる。
Ｌｉ_ｘＭ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４−ｚＡ_ｚ （１）
上記式中、０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選択される１つ以上の元素であり、
Ａは、−１または−２価の１つ以上のアニオンである。

Ａの最大置換量は０．２モル％未満であってもよく、本発明の具体的な実施例において、前記Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン、Ｓ及びＮからなる群から選択される１つ以上のアニオンであってもよい。

このようなアニオンの置換によって遷移金属との結合力が向上し、化合物の構造転移が防止されるので、電池の寿命を向上させることができる。一方、アニオンＡの置換量が多すぎると（ｔ０．２）、不完全な結晶構造によりむしろ寿命特性が低下するため好ましくない。

具体的に、前記化学式（１）の酸化物は、下記化学式（２）で表されるリチウム金属酸化物であってもよい。
Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４ （２）
上記式中、０．９≦ｘ≦１．２、０．４≦ｙ≦０．５である。

より具体的に、前記リチウム金属酸化物は、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４またはＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_１．６Ｏ_４であってもよい。

前記負極活物質は、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１-ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン、０＜ｘ≦１、１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などをさらに含むことができる。

本発明の非制限的な実施例において、前記電極活物質は負極活物質であって、リチウム金属酸化物を含むことができ、前記リチウム金属酸化物は、好ましくは、下記化学式（３）で表されてもよい。
Ｌｉ_ａＭ’_ｂＯ_４−ｃＡ_ｃ （３）
上記式中、Ｍ’は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される１つ以上の元素であり、
ａ及びｂは、０．１≦ａ≦４、０．２≦ｂ≦４の範囲においてＭ’の酸化数（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ）に応じて決定され、
ｃは、０≦ｃ＜０．２の範囲において酸化数に応じて決定され、
Ａは、−１または−２価の１つ以上のアニオンである。

前記化学式（３）の酸化物は、下記化学式（４）で表されてもよい。
Ｌｉ_ａＴｉ_ｂＯ_４ （４）
上記式中、０．５≦ａ≦３、１≦ｂ≦２．５である。

前記リチウム金属酸化物は、Ｌｉ_０．８Ｔｉ_２．２Ｏ_４、Ｌｉ_２．６７Ｔｉ_１．３３Ｏ_４、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４、Ｌｉ_１．１４Ｔｉ_１．７１Ｏ_４などであってもよい。ただし、これらに限定されるものではない。

本発明の非制限的な実施例において、前記リチウム金属酸化物は、Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４またはＬｉＴｉ_２Ｏ_４であってもよい。Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４は、充放電時に結晶構造の変化が少なく、可逆性に優れたスピネル構造を有する。

前記リチウム金属酸化物は、当業界で公知となった製造方法で製造することができ、例えば、固相法、水熱法、ゾル−ゲル法などで製造することができる。

前記リチウム金属酸化物は、１次粒子が凝集された２次粒子の形態であってもよい。

前記２次粒子の粒径は２００ｎｍ〜３０μｍであってもよい。

２次粒子の粒径が２００ｎｍ未満である場合、負極スラリーの製造工程において多い量の溶媒を必要とするため生産性が低下し、水分の含量を制御しにくいため好ましくない。２次粒子の粒径が３０μｍを超える場合には、リチウムイオンの拡散速度が遅くて高出力を具現しにくいため好ましくない。

前記リチウム金属酸化物は、負極活物質の全重量に対して５０重量％以上〜１００重量％以下含まれていてもよい。

リチウムチタン酸化物の含量が負極活物質の全重量に対して１００重量％である場合は、リチウムチタン酸化物のみで負極活物質が構成されている場合を意味する。

前記導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。

前記電極スラリーには、必要に応じて充填剤などが選択的に追加されてもよい。前記充填剤は、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質を使用することができる。

前記電極スラリーを集電体上にコーティングする過程は、電極スラリーをコーター（ｃｏａｔｅｒ）ヘッドを通過させて、定められたパターン及び一定の厚さに集電体上にコーティングする過程である。

前記電極スラリーを集電体上にコーティングする方法は、電極スラリーを集電体上に分配させた後、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）などを用いて均一に分散させる方法、ダイキャスティング（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法などを挙げることができる。また、別途の基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に成形した後、プレッシングまたはラミネーション方法により電極スラリーを集電体と接合させることもできる。

前記集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。具体的に、正極集電体は、アルミニウムを含む金属集電体であってもよく、負極集電体は、銅を含む金属集電体であってもよい。前記電極集電体は、金属ホイルであってもよく、アルミニウム（Ａｌ）ホイルまたは銅（Ｃｕ）ホイルであってもよい。

前記乾燥工程は、金属集電体にコーティングされたスラリーを乾燥させるために、スラリー内の溶媒及び水分を除去する過程であって、具体的な実施例において、５０〜２００℃の真空オーブンで１日以内に乾燥させる。

前記乾燥過程後には冷却過程をさらに含むことができ、前記冷却過程は、バインダーの再結晶組織がよく形成されるように室温まで徐冷（ｓｌｏｗ ｃｏｏｌｉｎｇ）するものであってもよい。

コーティング過程が終わった電極の容量密度を高め、集電体と活物質との接着性を増加させるために、高温加熱された２つのロールの間に電極を通過させて、所望の厚さに圧縮することができる。この過程を圧延過程という。

前記電極を高温加熱された２つのロールの間に通過させる前に、前記電極は予熱されてもよい。前記予熱過程は、電極の圧縮効果を高めるために、ロールに投入される前に電極を予熱する過程である。

上記のように圧延過程が完了した電極は、バインダーの融点以上の温度を満足する範囲として５０〜２００℃の真空オーブンで１日以内に乾燥させることができる。圧延された電極は、一定の長さに切断された後、乾燥されてもよい。

前記乾燥過程後には冷却過程をさらに含むことができ、前記冷却過程は、バインダーの再結晶組織がよく形成されるように室温まで徐冷（ｓｌｏｗ ｃｏｏｌｉｎｇ）するものであってもよい。

前記高分子膜は、正極と負極との間を隔離させる分離膜であり、電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

前記分離膜は、高いイオン透過度及び機械的強度を有する、絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍであり、厚さは５〜３００μｍである。

このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布；クラフト紙などが使用される。現在市販中の代表的な例としては、セルガード系列（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００、２３００（Ｈｏｅｃｈｅｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐ．社製）、ポリプロピレン分離膜（Ｕｂｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ．社製またはＰａｌｌ ＲＡＩ社製）、ポリエチレン系列（ＴｏｎｅｎまたはＥｎｔｅｋ）などがある。

場合によって、前記分離膜上には、電池の安定性を高めるためにゲルポリマー電解質がコーティングされてもよい。このようなゲルポリマーの代表的な例としては、ポリエチレンオキシド、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリルなどを挙げることができる。

前記電極積層体は、当業界で公知となった構造のジェリーロール型電極組立体（または巻き取り型電極組立体）、スタック型電極組立体（または積層型電極組立体）、またはスタック＆フォールディング型電極組立体を全て含むことができる。

本明細書において、前記スタック＆フォールディング型電極組立体は、分離膜シート上に、正極と負極との間に分離膜が介在した構造の単位セルを配列した後、分離膜シートを折り畳む（ｆｏｌｄｉｎｇ）または巻回する（ｗｉｎｄｉｎｇ）方法で製造するスタック＆フォールディング型電極組立体を含む概念として理解することができる。

また、前記電極積層体は、正極と負極のいずれか１つが分離膜の間に介在した構造で積層された状態で熱融着などの方法により接合（ｌａｍｉｎａｔｅ）されている構造の電極積層体を含むことができる。

前記非水系電解質としては、非水電解質、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。

前記非水電解質としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを用いることができる。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを用いることができる。

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを用いることができる。

また、電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（ｆｌｕｏｒｏ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、ＦＰＣ（ｆｌｕｏｒｏ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などをさらに含ませることができる。

本発明はまた、前記リチウム二次電池を単位電池として含む電池パックを提供する。

本発明はまた、前記電池パックをエネルギー源として使用するデバイスを提供する。
前記デバイスは、具体的に、携帯電話、携帯用コンピュータ、スマートフォン、スマートパッド、ネットブック、ＬＥＶ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、及び電力貯蔵装置からなる群から選択されてもよい。

このようなデバイスの構造及び作製方法は当業界で公知となっているので、本明細書では、それについての詳細な説明を省略する。

本発明の一実施例に係るリチウム二次電池の模式図である。 本発明の他の実施例に係る電池ケースの模式図である。

以下、図面を参照して本発明をより詳細に説明するが、本発明の範疇がそれに限定されるものではない。

図１には、本発明の一実施例に係るリチウム二次電池の模式図が示されている。
図１を参照すると、リチウム二次電池１０は、電極積層体１００、電池ケース２００、ガス透過膜３００、及び電解質（図示せず）からなっている。電池ケース２００は、空間部２１０と密封部２２０を含んでおり、電極積層体１００は空間部２１０に内蔵されている。ガス透過膜３００は、電極積層体１００と密封部２２０との間に設けられている。したがって、電極積層体１００から発生したガスは、ガス透過膜３００に排出された後、密封部２２０を通して電池の外部に排出され得る。一方、電解質はガス透過膜３００を通過できないので、電解質が漏出することを防止することができる。

図２には、本発明の他の実施例に係る電池ケースの模式図が示されている。
図２を参照すると、電池ケース２０は、第１ケース２１及び第２ケース２２からなっている。第２ケース２２は、第１ケース２１から延びている構造となっている。

第１ケース２１及び第２ケース２２は、内部シーラント層２０Ａ、バリア層２０Ｂ、及び外部被覆層２０Ｃを含むラミネートシートからなっており、ラミネートシートは、多数の気孔２０Ｄが形成されている構造となっている。このような構造によって、電極積層体から発生するガスは多数の気孔２０Ｄを通して電池の外部に排出され、電解質は気孔を通過できないので、電解質が漏出することを防止することができる。

以上、本発明の実施例に係る図面を参照して説明したが、本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。

以上で説明したように、すなわち、本発明に係るリチウム二次電池は、ガス透過膜を含むことによって、電池の活性化工程及び使用時に発生するガスを電池の外部に排出し、電解質が漏出することは防止することができる。

１０ リチウム二次電池
２０ 電池ケース
２０Ａ 内部シーラント層
２０Ｂ バリア層
２０Ｃ 外部被覆層
２０Ｄ 気孔
２１ 第１ケース
２２ 第２ケース
１００ 電極積層体
２００ 電池ケース
２１０ 空間部
２２０ 密封部
３００ ガス透過膜

Claims (12)

1. 第１ケースと、前記第１ケースと結合して電池ケースを密封する第２ケースとを含み、前記第１ケース及び前記第２ケースは、内部シーラント層、バリア層、及び外部被覆層を含むラミネートシートからなり、前記第１ケース及び前記第２ケースのうちの１つ以上は、全部または一部が多孔性のラミネートシートからなることを特徴とする、電池ケース。
2. 前記多孔性のラミネートシートは、多孔性の内部シーラント層、多孔性のバリア層、及び多孔性の外部被覆層を含み、気孔の大きさが２．０Å以上〜１０Å以下の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の電池ケース。
3. 前記内部シーラント層は無延伸ポリプロピレンからなり、前記バリア層は金属からなり、前記外部被覆層はポリエチレンテレフタレートからなることを特徴とする、請求項１に記載の電池ケース。
4. 前記多孔性の内部シーラント層は多孔性の無延伸ポリプロピレンからなり、前記多孔性のバリア層は多孔性金属からなり、前記多孔性の外部被覆層は多孔性のポリエチレンテレフタレートからなることを特徴とする、請求項２に記載の電池ケース。
5. 前記第２ケースは、前記１ケースの一部から延びることを特徴とする、請求項１に記載の電池ケース。
6. 前記第１ケースと前記第２ケースは、互いに分離された独立した部材であることを特徴とする、請求項１に記載の電池ケース。
7. 請求項１に記載の電池ケースと、１つ以上の正極、１つ以上の負極及び１つ以上の分離膜を含み、正極、分離膜、負極が、正極と負極との間に分離膜が介在するように積層されている積層構造を含む電極積層体および、電解質とを含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
8. 正極活物質として、下記化学式（１）で表される化合物及び下記化学式（２）で表される化合物から選択された１つ以上のリチウム遷移金属酸化物を含んでいることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム二次電池。
   Ｌｉ_ｘＭ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４−ｚＡ_ｚ （１）
   上記式中、
   ０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２であり、
   Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選択される１つ以上の元素であり、
   Ａは、−１または−２価の１つ以上のアニオンである。
   （１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ_２−ｙＡ_ｙ −ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３−ｙ’Ａ_ｙ’ （２）
   上記式中、
   Ｍ’は、Ｍｎ_ａＭ_ｂであり、
   Ｍは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ及び第２周期の遷移金属からなる群から選択される１つ以上であり、
   Ａは、ＰＯ_４、ＢＯ_３、ＣＯ_３、Ｆ及びＮＯ_３のアニオンからなる群から選択される１つ以上であり、
   ０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．０２、０＜ｙ’≦０．０２、０．５≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．５、ａ＋ｂ＝１である。
9. 負極活物質として、炭素系物質及び／又はＳｉを含むことを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池。
10. 前記リチウム二次電池は、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、またはリチウムポリマー電池であることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池。
11. 請求項７に記載のリチウム二次電池を含むことを特徴とする電池パック。
12. 請求項１１に記載の電池パックをエネルギー源として使用するデバイス。

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