JP2016536763A - 導電粒子及びブロックコポリマー塗料を用いた固定アレイ異方性導電フィルム - Google Patents

Abstract

特に非ランダム粒子が予め決められた形態、形状及びサイズのマイクロキャビティアレイに転写されるＡＣＦアレイの構造及び製造方法。この製造方法は、マイクロキャビティの予め決められたアレイを含む基材又はキャリアウェブ上でブロックコポリマー成分で表面処理された導電粒子の流体充填工程を含む。このように調製され,充填された導電マイクロキャビティアレイは接着フィルムで上塗り又は積層される。【選択図】図１

Description

本発明は、概して異方性導電フィルム（ＡＣＦ）の構造及び製造方法に関するものである。特に、本発明は、ＡＣＦ接着剤に対して不相溶性を示すセグメントを含む２相ブロックコポリマータイプエラストマーを含む組成で導電粒子が処理される、改良された解像度及び電気接続の信頼性を有するＡＣＦの構造及び製造方法に関するものである。

異方性導電フィルム（ＡＣＦ）は、通常フラットパネルディスプレイ用ドライバー集積回路接合に用いられる。典型的なＡＣＦ接合工程は、例えばＡＣＦをパネルガラスの電極上に取り付ける第１ステップと、ドライバーＩＣ接合パッドをパネル電極に対して整列する第２ステップと、数秒以内にＡＣＦを溶融及び硬化するために接合パッドに圧力及び熱を印加する第３ステップとを備える。ＡＣＦの導電粒子は、パネル電極とドライバーＩＣとの間に異方性電気伝導性を提供する。最近、ＡＣＦは、フリップチップ接合及び光電池のモジュール組み立てのような用途に広く用いられている。

従来のＡＣＦの導電粒子は、典型的にＡＣＦ中にランダムに分散される。このような分散システムの粒子密度には、Ｘ−Ｙ導電性に起因する制限がある。ファインピッチ接合用途においては、導電粒子密度は、各接合パッド上に接合された適切な数の導電粒子を有するのに十分な程度高い必要がある。しかしながら、導電粒子の高密度及びランダム分散の特性に起因して、２つの接合パッド間の絶縁領域における短絡又は望まない高導電性の確率が増加する。

近年、高解像度及び／又は高集積度のディスプレイ装置の要求は劇的に増加している。例えば、チップオンガラス（ＣＯＧ）装置に要求される典型的な最小接合面積は１２００〜１６００μｍ^２から４００〜８００μｍ^２に減少している。固定アレイＡＣＦにおけるカップリング剤処理導電粒子の使用が電極ギャップ面積間の導電粒子の分散安定性を顕著に改善し、粒子凝集のおそれ及びそこでの短絡の確率を低減することは、特許文献１：FIXED-ARRAY CONDUCTIVE FILM USING SURFACE MODIFIED CONDUCTIVE PARTICLESに開示されている。接合面積を例えば４００μｍ^２未満にさらに低減し、Ｚ方向の十分な接続導電性を提供するためには、高い粒子捕獲率の固定アレイＡＣＦでさえも、接合前に５０，０００ｐｃｓ／ｍｍ^２程の導電粒子濃度が必要である。粒子サイズ３．０μｍ、接合前粒子密度５０，０００ｐｃｓ／ｍｍ^２、電極面積における粒子捕獲率３０〜５０％、接合面積４００μｍ^２及びギャップ面積１０００μｍｍ^２とすれば、ギャップ面積における粒子濃度は、６０，０００〜６４，０００ｐｃｓ／ｍｍ^２程高い又は総粒子断面積がギャップ面積の８５〜９０％である。ギャップ面積６００μｍｍ^２においては、接合後のギャップ面積における粒子濃度は約６６，６６７〜７３，３３３ｐｃｓ／ｍｍ^２に増加し、又は、総粒子断面積はギャップ面積の９４．２〜１０３．６％に増加する。全ての場合において、ギャップ面積における粒子密度は狭い粒子サイズ分布を有する粒子の最大充填密度を超え、ほとんどの粒子はギャップ面積において積み重ね、粒子の凝集又はクラスターが不可避に思われる。ギャップ面積における粒子密度は、電極／バンプ上の著しく低い粒子捕獲率のため、従来の非固定アレイＡＣＦよりもさらに高い。

ウルトラファインピッチチップ接合／接続を容易にするために、ギャップ面積において凝集状態であっても高い絶縁抵抗及び穏やかな接合圧力／温度による接合後に接続電極における非常に低い接触抵抗を有する導電粒子を有することは極めて望ましい。

溶媒溶解性又は分散性ポリマー絶縁層で予め被覆された導電粒子により調製されたＡＣＦは次の参考文献に開示されている。Y. Marukamiの特許文献２(1998)、Choi II Indの特許文献３(1987)、Soken Chemical & Engineering Co.の特許文献４(1992)。導電粒子上の絶縁被覆は、電極ギャップ又は空間面積における粒子凝集により生じる隣接電極間の短絡のおそれを低減する。しかしながら、溶媒溶解性又は分散性絶縁層は、貯蔵の間又はＡＣＦの流体調製又は被覆の間でさえ接着剤層中において脱離又は分解する傾向にある。

絶縁層／粒子の脱離又は分解のおそれを低減し、ファインピッチ用途のＡＣＦ接合性能を改善するためのＡＣＦにおける導電粒子の表面上の架橋又はゲル化ポリマー層／粒子及び無機微粒子の使用は次の参考文献に開示されている。Sony Chemicals Corp.の特許文献５〜８、Hitachi Chemical Co.の特許文献９〜１１、Sekisui Chemical Co.の特許文献１２及び１３、Cheil Industries, Inc.の特許文献１４〜１７、JG Park, JB Jun, TS Bae及びJH Leeの特許文献１８。しかしながら、ほとんどの場合、導電粒子上の架橋又はゲル化絶縁層又は微粒子は、Ｚ方向の望ましい接続導電性に到達するために要求される接合温度及び／又は圧力と引き替えに得られる。いくつかの場合、接合工程の間に粒子の導電性（金属）表面を露出するために、絶縁層が除去できないときには、接続電極の本来のオーム接触は達成されない。さらに、導電粒子の表面から消費された後、架橋又はゲル化保護材料は、接着剤に対して不相溶性を示す余分な又は有害な添加物にしばしばなり、ＡＣＦ性能をしばしば低下する。

Liangらの特許文献１９は、導電粒子が固定アレイＡＣＦ（ＦＡＣＦ）における予め決められたアレイパターン内に配置されることを開示している。一実施形態においては、マイクロキャビティアレイは、キャリアウェブ上又はキャリアウェブ上に予め被覆されたキャビティ形成層上に直接形成されてもよく、粒子間距離は、例えばレーザー除去工程、エンボス加工工程、打ち抜き工程又はリソグラフィー工程により予め決められ、良好に制御される。導電粒子のこのような非ランダムアレイは、短絡することなくウルトラファインピッチ接合を可能としている。電極又はバンプパッド上の著しく高い粒子捕獲率を提供し、従来のＡＣＦよりもギャップ面積における粒子濃度を低くする。さらに、各接合パッド上の粒子数が正確に制御されるため、接触抵抗又はインピーダンスの均一性の顕著な改善を提供する。一実施形態においては、粒子は、ＡＣＦを形成する接着フィルム内に部分的に埋め込まれてもよい。接触抵抗又はインピーダンスの均一性は、先進的な高解像度ビデオレートフラットパネル、特にＯＬＥＤのような電流駆動装置、及び、このような用途における利点を明確に示した固定アレイＡＣＦにおいて、非常に重要になってきている。

米国特許出願第２０１０／０２９５０９８号 特開平１０−１３４６３４号 特開昭６２−４０１８３号 米国特許第５，１６２，０８７号 米国特許第５，９６５，０６４号 米国特許第６，６３２，５３２号 米国特許第７，８４６，５４７号 米国特許第８，３０９，２２４号 米国特許出願第２０１０／０３２７２３７号 米国特許出願第２０１２／００９７９０２号 米国特許出願第２０１２／０１０４３３３号 米国特許第７，２５２，８８３号 米国特許第７，２９１，３９３号 米国特許第７，５６６，４９４号 米国特許第７，８１５，９９９号 米国特許第７，８５１，０６３号 米国特許第８，１２９，０２３号 米国特許出願第２００６／０２６３５８１号 米国特許出願第２０１０／０１０１７００号 米国特許出願第２０１３／００７１６３６号 米国特許第４，２４７，２３４号 米国特許第４，８７７，７６１号 米国特許第５，２１６，０６５号 米国特許出願第１３／６７８，９３５号 米国特許出願第１３／７９６，８７３号 米国特許出願第２０１１／０２５３９４３号

Adv., Colloid Interface Sci., 13, 101 (1980) J. Polym. Sci., 72, 225 (1985) "Future Directions in Polymer Colloids", ed. El-Aasser and Fitch, p. 355 (1987), Martinus Nijhoff Publisher J.G. Drobny, Handbook of Thermoplastic Elastomers (2007) A. Calhoun, G.Holden and H. Krichedorf, Thermoplastic Eladtomers (2004) G. Wolf, Thermoplastic Elastomers, (2004) P. Rader, Handbook of Thermoplastic Elastomers (1988) J. Brandrup, E. H. Immergut and E. A. Grulke (Wiley-Interscience), "Polymer Handbook" J. Bicerano (Marcel Dekker), "Prediction of Polymer Properties"

本発明は、不相溶性ブロックの溶解度パラメータとＡＣＦ接着剤の溶解度パラメータとの比較により決定されるＡＣＦ接着剤に対して不相溶性を示すセグメント又はブロックを少なくとも有する２相ブロックコポリマーを含む組成物で導電粒子を処理又は被覆するＡＣＦを提供することにより、Liangの固定アレイＡＣＦを改良する。一実施形態においては、導電粒子は、表面の少なくとも一部が接着剤により被覆されないように、接着樹脂中に部分的に埋め込まれる。一実施形態においては、粒子は、直径の約１／３〜３／４の深さに埋め込まれる。特別な非限定一実施形態においては、導電粒子は、接着樹脂（例えば、エポキシ、シアネートエステル又はアクリル樹脂）に対して相溶性を示さない、特に多官能エポキサイド、アクリレート、メタクリレート又はシアネートエステルに本質的に溶解しない硬（Ｔｇ又はＴｍが高い）ブロック又はセグメントを含むブロックコポリマーで被覆される。

さらなる一実施形態においては、不相溶性ブロックに加えて、熱可塑性ブロックコポリマーは、接着樹脂に対して相溶性を示す又は部分的に相溶性を示す軟ブロック又はセグメント（Ｔｇ又Ｔｍが低い）をさらに含む。

ブロックコポリマー、特に接着成分に対して不相溶性を示すブロックを含むブロックコポリマーは、凝集状態であっても導電粒子に優れた絶縁特性を提供し、導電粒子と接続領域の電極との間の本来のオーム接触を形成するために、穏やかな接合温度／圧力条件（例えば８０〜２００℃及び３ＭＰａ以下）で容易に除去されることを見い出された。ブロックコポリマーは、通常の溶媒中に容易に溶解又は分散され、導電粒子のカプセル化は、導電粒子の表面上に保護熱可塑性エラストマー層又は粒子を形成するために、例えば非溶媒／添加物の添加又は温度の変更により効率的に達成される。また、ブロックコポリマーでカプセル化された導電粒子を含むＡＣＦは、著しく小さい最小接合空間並びに熱ショック及びＨＨＨＴ（高温、高湿）環境安定性を含む接着特性の顕著な改良を示す。いくつかの場合には、このような絶縁化導電粒子の使用は、マイクロボイド含量を低減し、信頼性及び耐疲労性を改良する。理論により結びつけられることなく、ブロックコポリマーは、耐衝撃性改良材又は接着マトリクスにおける低プロフィール添加剤として機能してもよい。ブロックコポリマー不相溶性セグメントと接着成分との間の不相溶性は、工程及び貯蔵の間に導電粒子からカプセル化層の脱離の可能性を低減する。また、熱可塑性特性は、接合工程間のカプセル化層の除去を改善し、穏やかな接合条件でさえも粒子と電極との間の本来のオーム接触を可能とする。

従来、ＡＣＦに用いられる導電粒子は、Ｘ−Ｙ面において粒子表面が接触し、電気的短絡を生じる傾向を低減ために、絶縁ポリマーの層で被覆される。しかしながら、Ｚ方向導電性を達成するためには、導電粒子の表面上に絶縁層を配置する必要があるため、絶縁層はＡＣＦの組み立てを複雑にする。これは、特に熱硬化性絶縁層が導電粒子の保護に用いられる場合に、ガラス（チップオンガラス、ＣＯＧ）又はフィルム（チップオンフィルム、ＣＯＦ）基材とチップ装置との間の電気的接触を達成するために、（例えば圧力バーから）ＡＣＦに付加される必要のある温度又は圧力量を増加する。一実施形態によれば、導電粒子をブロックコポリマーで処理することにより、短絡の発生率を低減することができる。同時に、ブロックコポリマーは、非接触面積又は電極間空間に充填された接着剤中の粒子の分散性を著しく改善し、そこでの粒子凝集の確率を低減する。その結果、Ｘ−Ｙ面における短絡の確率が低減される。さらに、ブロックコポリマーは、接続電極における本来のオーム接触を確実にするための粒子表面から除去が熱可塑性絶縁層よりも容易である。

熱可塑性エラストマーにより導電粒子を塗工する実験室用スケール装置である。

Liangらの特許文献１，１９及び２０は参照として本願に含まれている。

ＡＣＦへの使用を以前に開示した導電粒子は本発明の実施に用いられる。一実施形態においては、金塗工粒子が用いられる。一実施形態においては、導電粒子は、標準偏差１０％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは３％未満の狭い粒子サイズ分布を有する。粒子サイズは、好ましくは約１〜２５０μｍ、より好ましくは約２〜５０μｍ、さらに好ましくは約３〜１０μｍである。他の実施形態においては、導電粒子は、二峰性又は多峰性分布を有する。他の実施形態においては、導電粒子は、いわゆる突起表面を有する。マイクロキャビティ及び導電粒子のサイズは、各マイクロキャビティが１つの導電粒子だけを含むよう限定された空間を有するように選択される。粒子充填及び転写を促進するために、底部よりも広い頂部開口を有する傾斜壁を備えたマイクロキャビティを用いる。

一実施形態においては、重合性コア及び金属シェルを含む導電粒子が用いられる。有用な重合性コアは、これらに限定されるものではないが、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、フェノール樹脂、ポリジエン、ポリオレフィン、並びに、メラミンホルムアルデヒド、ウレアホルムアルデヒド、ベンゾグアナミンホルムアルデヒドのようなアミノプラスチック、これらのオリゴマー、コポリマー、混合物又は複合体を含む。コアとして複合材料が用いられる場合は、炭素のナノ粒子又はナノチューブ、シリカ、アルミナ、ＢＮ、ＴｉＯ_２及びクレイが、コア中のフィラーとして好ましい。金属シェルの適切な材料は、これらに限定されるものではないが、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｍｇ及びこれらの合金を含む。Ｎｉ／Ａｕ、Ａｇ／Ａｕ、Ｎｉ／Ａｇ／Ａｕのような相互浸透型金属シェルを備えた導電粒子は、硬度、導電性及び耐食性に対して有用である。Ｎｉ、炭素、グラファイトのような硬質突起を有する粒子は、存在する場合に腐食フィルム内に浸透することにより腐食に影響されやすい電極の接続における耐久性の改良に有用である。このような粒子は、商品名：BRIGHTを積水化学（日本）から、商品名：DYNOSPHERESをDyno A.S.（ノルウェイ）から入手可能である。突起は、Ｎｉ層をＡｕに部分的置換するＮｉの無電解メッキの前に、シリカのような小さな異質粒子をラテックス粒子上にドープする又は析出することにより形成される。

一実施形態においては、例えば特許文献２１〜２３に開示されたシードエマルジョン重合法、並びに、非特許文献１〜３に記載されたUgelstad膨張粒子法により、狭い範囲に分布されたポリマー粒子を調製してもよい。一実施形態においては、変形可能な弾性コアとして直径約５μｍの単分散ポリスチレンラテックス粒子を用いる。粒子は、過剰な界面活性剤を除去し、ポリスチレンラテックス粒子上に微多孔表面を形成するために、まず穏やかに攪拌されたメタノール中で処理される。次いで、処理された粒子をＰｄＣｌ_２、ＨＣｌ及びＳｎＣｌ_２を含む溶液中で活性化し、その後、Ｓｎ^４＋を除去するために水で洗浄及び濾過し、次いで、９０℃のＮｉ複合体及び次亜リン酸塩を含む無電解Ｎｉメッキ溶液（例えばニュージャージー州TrentonのSurface Technology Inc.社製）中に約３０〜５０分間浸漬する。Ｎｉメッキの厚さはメッキ溶液の濃度、メッキ温度及びメッキ時間により制御される。一実施形態においては、導電粒子は突起とともに形成される。これらの突起は限定なしにとがらせた突起又は結節として形成してもよい。

一実施形態によれば、導電粒子は、熱可塑性ブロックコポリマー、好ましくは２相熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）により処理／塗工される。本質的には、硬熱可塑性相は、機械的又は化学的に軟エラストマー相と結合され、２相の複合特性を有するブロックコポリマーが得られる。熱可塑性エラストマーブロックコポリマーの完全なレビューは、非特許文献４〜７において見出される。

本発明の様々な実施形態における導電粒子のカプセル化に有用なブロックコポリマーは、これらに限定されるものではないが、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）ブロックコポリマー、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン）、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリウレタン、ポリシロキサンブロックコポリマー、ポリエステルブロックコポリマー、ポリアミドブロックコポリマー、ポリオレフィンブロックコポリマー等を含むスチレンブロックコポリマーのようなＡＢＡ、ＡＢ、（ＡＢ）ｎ及びＡＢＣブロックコポリマーを含む。

特に有用なコポリマーは、ＡＣＦ接着樹脂に対して相溶性を示すブロックを含むブロックコポリマーである。ＡＣＦに一般的に用いられる熱可塑性接着剤の中でも、エポキシ又はアクリル樹脂を含むエポキシ系及びアクリル系接着剤が特に有用である。エポキシ樹脂系接着剤に対して不相溶性を示すポリマーブロックの代表的な例は、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリジメチルシロキサン、ポリ（アルキルアクリレート）及びポリ（アルキルメタクリレート）、特に炭素数２以上のアルキル基を有するもの、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン等を含む。ＡＣＦエポキシ接着剤とともに用いられるブロックコポリマーの不相溶性セグメントは、一般的に約９．２未満又は約１１．５超の溶解度パラメータを有する。アクリル樹脂系ＡＣＦ接着剤に対して不相溶性を示すポリマーブロックの代表的な例は、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリジメチルシロキサン、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン等を含む。アクリルＡＣＦ接着剤とともに用いられるブロックコポリマーの不相溶性セグメントは、一般的に約９．０未満又は１１．５超の溶解度パラメータを有する。さらなる他の実施形態においては、アクリルＡＣＦ接着剤とともに用いられるブロックコポリマーの不相溶性セグメントは約９．０未満の溶解度パラメータを有し、接着剤ポリマーとともに酸−塩基及び水素結合のような強い相互作用を形成し得ないことが好ましい。

本発明の一実施形態においては、不相溶性ブロックは、エラストマーの総重量に対して約５〜９５重量％でブロックコポリマー中に存在し、特に好ましくは、不相溶性ポリマーブロックは、エラストマーの総重量に対して約２０〜８０重量％で存在する。好適な一実施形態においては、熱可塑性ブロックコポリマーは熱可塑性エラストマーである。一実施形態においては、軟ブロック又はセグメントは約２５℃未満（好ましくは０℃未満）のＴｇ又はＴｍを有し、一実施形態においては、硬ブロック又はセグメントは約５０℃超（好ましくは９０℃超）のＴｇ又はＴｍを有する。ブロックコポリマーの不相溶性ブロック又はセグメントは、ＡＣＦ接着樹脂と比較して少なくとも約１．２（Ｃａｌ／ｃｃ）^１／２の溶解度パラメータの相違を有する。

ブロックコポリマーは、導電粒子用の絶縁層として使用してもよい。或いは、ブロックコポリマーの硬ブロック又は軟ブロックと混和可能な熱可塑性ポリマー（ＴＰＰ）とブロックコポリマーの混合物は、改良されたカプセル化及び取扱性のために用いられる。好ましくは、用いられるＴＰＰ添加物は、ＡＣＦ接着剤に対して不相溶性を示す硬ブロックコポリマーブロックに対して相溶性を示す。本発明の一実施形態においては、熱可塑性ポリマー添加物は硬ブロック又は軟ブロックのホモポリマーである。本発明のさらなる他の実施形態においては、ブロックコポリマーはスチレンブロックコポリマーであり、ＴＰＰ添加物はポリスチレンである。ブロックコポリマー及びＴＰＰは、ブロックコポリマー：ＴＰＰが２０：８０〜９５：５の重量比で、一実施形態においては３０：７０〜７０：３０の重量比で混合される。一実施形態においては、ＴＰＰは少なくとも約１．２（Ｃａｌ／ｃｃ）^１／２のＡＣＦ接着剤に関する溶解度差を示す。

一実施形態においては、ブロックコポリマーを含む絶縁層は、平均厚さ０．０３〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍの保護層になるよう導電粒子に塗工される。他の実施形態においては、導電粒子に対する絶縁層の体積比が約０．２／１０〜３／１０、好ましくは約０．５／１０〜２／１０である。さらなる他の実施形態においては、絶縁層は、ポリスチレンが約２０〜８０重量％、好ましくは４０〜６０重量％のポリスチレンとスチレンブロックコポリマーとの混合物である。

絶縁層の量は、要求される最小接合空間及び最小接合面積に応じて最適化されてもよい。小さい最小接合空間は、接合面積における接触導電性とは引き替えであるが、絶縁層の厚い被覆により達成される。絶縁層のＴｇ又は加熱歪み温度は、ブロックコポリマーの軟ブロックと硬ブロックとの比率又は添加熱可塑性ポリマーの濃度により調節されてもよい。

本発明の一実施形態においては、熱可塑性エラストマーは、表面被覆約５〜１００％、好ましくは２０〜１００％で導電粒子の表面上に存在する。

固定アレイＡＣＦは、引例として本願に内包されたLiangらの特許文献１，１９及び２０に開示されたように、マイクロキャビティアレイ上における導電粒子の流体分布及びその後の接着剤層に粒子を転写する転写工程により調製されてもよい。マイクロキャビティアレイは、キャリアウェブ上に又はキャリアウェブ上に予め塗工されたキャビティ形成層上に直接形成されてもよい。ウェブ用の適切な材料は、これらに限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のようなポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリイミド及び液晶ポリマー、並びに、これらの混合物、複合物、積層物又はサンドイッチフィルムを含む。キャビティ形成層用の適切な材料は、これらに限定されるものではないが、熱可塑性材料、熱硬化性材料又はその前駆体、ポジ型又はネガ型フォトレジスト、或いは、無機材料を含む。粒子を高収量で転写するために、マイクロキャビティキャリアウェブと接着剤層との間の接着剤を低減するようキャリアウェブを薄層又は解放材料で処理してもよい。解放層は、マイクロキャビティ形成ステップの前後のいずれかに、塗工、印刷、スプレイ、真空蒸着、熱転写又はプラズマ重合／架橋により形成してもよい。解放層用の適切な材料は、これらに限定されるものではないが、フルオロポリマー又はオリゴマー、シリコーンオイル、フルオロシリコーン、ポリオレフィン、ワックス、ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（プロピレンオキサイド）、長鎖疎水性ブロック又は側鎖を有する界面活性剤、或いは、これらのコポリマー又は混合物を含む。

付加的なキャビティ形成層を有する又は有さないプラスチックウェブ基材上に直接マイクロキャビティを形成してもよい。また、例えばレーザー除去、又は、フォトレジストを用いたリソグラフィ工程及び現像により、任意でエッチング又はエレクトロフォーミングステップにより、エンボス型なしにマイクロキャビティを形成してもよい。キャビティ形成層用の適切な材料は、これらに限定されるものではないが、熱可塑性材料、熱硬化性材料又はその前駆体、ポジ型又はネガ型フォトレジスト、或いは、無機材料又は金属材料を含む。レーザー除去に関しては、一実施形態は、約０．１〜５００Ｈｚのパルス周波数を用い、約１〜１００パルスを印加する約０．１〜２００Ｗ／ｃｍ^２の出力の除去用深ＵＶレーザービームを発生する。好ましい実施形態においては、レーザー除去出力は、約１〜１００Ｈｚのパルス周波数を用い、約１０〜５０パルスを用いる約１〜１００Ｗ／ｃｍ^２の範囲である。デブリを除去するためには、真空でキャリアガスを負荷することが望ましい。

導電粒子の直径及びキャビティの直径は、転写効率を促進するために特定の許容誤差を有する。高い転写率を達成するためには、キャビティの直径は、特許文献１９に記載の理論的根拠に基づく標準偏差要求約５〜１０％未満の特定の許容誤差を有すべきである。

さらなる実施形態においては、非ランダムＡＣＦマイクロアレイは、単峰性実施、二峰性実施又は多峰性実施で提供される。単峰性粒子実施の実施形態においては、非ランダムＡＣＦマイクロキャビティアレイにおける粒子は、ほぼ単一の平均粒子サイズ値、平均粒子サイズから約１０％未満の標準偏差の狭い粒子サイズ分布を含む狭い分布の特徴を有する実施形態においては、一般的には約２〜６μｍに分布された粒子サイズ範囲を有する。狭い分布の特徴を有する他の実施形態においては、狭い粒子サイズ分布は、平均粒子サイズから約５％未満の標準偏差を有することが好ましい。一般的には、選択キャビティサイズのキャビティは、選択キャビティサイズとほぼ同じ選択粒子サイズを有する粒子を収容するように形成される。

したがって、単峰性キャビティ実施においては、非ランダムＡＣＦマイクロキャビティアレイにおけるマイクロキャビティは、ほぼ単一の平均キャビティサイズ値、平均粒子サイズから約１０％未満の標準偏差の狭い粒子サイズ分布を含む狭い分布の特徴を有する実施形態においては、一般的には約２〜６μｍに分布されたキャビティサイズ範囲を有する。狭い分布の特徴を有する他の実施形態においては、狭い粒子サイズ分布は、平均粒子サイズから約５％未満の標準偏差を有することが好ましい。

非ランダムＡＣＦマイクロキャビティアレイの二峰性粒子実施においては、ＡＣＦ粒子は２つのＡＣＦ粒子サイズ範囲を有し、各ＡＣＦ粒子タイプは対応する平均ＡＣＦ粒子サイズ値を有し、第１平均ＡＣＦ粒子サイズは第２平均ＡＣＦ粒子サイズとは異なる。一般的には、各平均ＡＣＦ粒子サイズ早く２〜６μｍである。二峰性粒子実施のいくつかの実施形態においては、各平均ＡＣＦ粒子サイズ値に対応する各モードは対応する狭い粒子サイズ分布を有してもよい。いくつかの選択された実施形態においては、狭い粒子サイズ分布は、平均粒子サイズから１０％未満の標準偏差を有することにより特徴づけられる。他の選択された実施形態においては、狭い粒子サイズ分布は、平均粒子サイズから５％未満の標準偏差を有することにより特徴づけられる。

多峰性の非ランダムＡＣＦマイクロキャビティアレイの製造工程の実施形態においては、第１ＡＣＦ粒子分布を有する第１平均ＡＣＦ粒子サイズを有する第１ＡＣＦ粒子タイプ、第２ＡＣＦ粒子分布を有する第２平均ＡＣＦ粒子サイズを有する第２ＡＣＦ粒子タイプ及び第３ＡＣＦ粒子分布を有する第３平均ＡＣＦ粒子サイズを有する第３ＡＣＦ粒子タイプを提供するように粒子を選択してもよい。この実施形態においては、第２ＡＣＦ粒子タイプは第１ＡＣＦ粒子タイプよりも大きな平均ＡＣＦ粒子サイズを有し、第３ＡＣＦ粒子タイプは第２ＡＣＦ粒子タイプよりも大きな平均ＡＣＦ粒子サイズを有する。このような多峰性の非ランダムＡＣＦアレイを製造するために、ＡＣＦマイクロキャビティアレイ基材上に選択的に形成することにより、前記３種類のＡＣＦ粒子タイプ、第１平均ＡＣＦキャビティサイズを有する第１キャビティタイプ、第２平均ＡＣＦキャビティサイズを有する第２キャビティタイプ及び第３平均ＡＣＦキャビティサイズを有する第３キャビティタイプを収容するように多峰性のマイクロキャビティアレイを形成してもよい。１つの製造方法は、大きな第３タイプのＡＣＦ粒子をマイクロキャビティアレイに塗工し、次いで中間の第２タイプのＡＣＦ粒子をマイクロキャビティアレイに塗工し、最後に小さな第１タイプのＡＣＦ粒子を多峰性のＡＣＦマイクロキャビティアレイに塗工することを含む。前記のアレイ形成技術の１つ以上を用いてＡＣＦ粒子を塗工してもよい。

特別の実施形態においては、本発明は電子装置の製造方法をさらに開示する。方法は、コア材料及びカップリング剤又は絶縁材料で表面処理された電気的導電シェルを含む複数の電気的な導電粒子をマイクロキャビティアレイ内に配置し、充填されたマイクロキャビティ上に接着剤層を上塗り又は積層するステップを含む。一実施形態においては、マイクロキャビティアレイ内に表面処理された複数の導電粒子を配置するステップは、１つのキャビティ内に導電粒子のそれぞれを填め込むために流体粒子分布工程を用いたステップを備える。マイクロキャビティの深さは導電粒子を充填及び転写し、接着剤層内に導電粒子を部分的に埋め込む工程において重要である。（導電粒子のサイズに対して）深いキャビティはエポキシ層に転写する前にキャビティ内に粒子を留めやすい。しかしながら、粒子の転写をより困難にする。浅いキャビティは接着剤層に導電粒子を転写しやすいが、粒子の転写前にキャビティ内に充填された粒子の維持をより困難にする。

一実施形態においては、粒子の堆積は、流体粒子分布及び各導電粒子が１つのマイクロキャビティ内に填め込まれる填め込み工程により影響される。いくつかの填め込み工程を用いることもできる。例えば、Liangの公報に開示の一実施形態においては、各マイクロキャビティ内に導電粒子を１つのみ填め込むために、新たなロールツーロール連続流体粒子分布工程が用いられる。次いで、填め込まれる粒子は、マイクロキャビティアレイから接着剤層上の予め定義された位置に転写される。一般的には、これらの転写された導電粒子の距離は、導電粒子が凝集する密度の閾値である浸透の閾値よりも大きい。一般に、浸透の閾値は、マイクロキャビティアレイ構造及び複数の導電粒子に相当する。

一般的に予め決められたサイズ及び形状を有するマイクロキャビティに関しては、非ランダムＡＣＦアレイは、接着剤層と同じ側又は反対側の一組超のマイクロキャビティを含んでもよい。特別な一実施形態においては、接着剤層と同じ側のマイクロキャビティは、Ｚ方向（厚さ方向）に本質的に同じ高さを有する。他の実施形態においては、接着剤層と同じ側のマイクロキャビティは、本質的に同じサイズ及び形状を有する。ＡＣＦは、接着剤層と同じ側にさえ一組超のマイクロキャビティを有してもよい。一実施形態においては、マイクロキャビティキャリアを形成するために、約３ｍｉｌ熱安定化ポリイミドフィルム（ＰＩ、Du Pont社製）上でのレーザー除去により、約６μｍ（直径）×約４μｍ（深さ）×約３μｍ（浸透）のマイクロキャビティを含むマイクロキャビティアレイを調製してもよい。一実施形態の粒子充填の典型的な方法は次の通りである。スムースロッドを用いて導電粒子分散体でＰＩマイクロキャビティアレイウェブを被覆する。未充填マイクロキャビティを確実になくすために、この方法を繰り返してもよい。充填されたマイクロキャビティアレイを約室温で約１分間乾燥し、例えばゴムワイパー又はアセトン溶媒を染み込ませた柔らかいリントフリー布により過剰粒子を穏やかに拭き取る。充填されたマイクロキャビティアレイの顕微鏡写真はImageTool 3.0 softwareにより分析されてもよい。評価されたほとんど全てのマイクロキャビティアレイにおいては、約９９％超の充填収率が観測された。異なる設計のマイクロキャビティアレイを用いることにより粒子密度を変更してもよい。また、導電粒子分散体の濃度又は充填工程の実施数のいずれかを通して充填度を変更することにより、粒子密度を都合よく調整してもよい。

粒子を充填及び転写する２つの典型的な段階的な方法は次の通りである。

ニッケル粒子： 上記実施形態に記載された粒子充填方法を採用して、６×２×４μｍのアレイ形状のポリイミドマイクロキャビティシートを約４μｍのUnicoreＮｉ粒子で充填した。粒子充填で達成された割合はおおよそ約９９％超であった。目標厚さ約１５μｍのエポキシフィルムを調製した。マイクロキャビティシート及びエポキシフィルムをシート面を向かい合わせて貼り合わせた。Think & Tinker社製のHRL 4200乾燥フィルムロールラミネーターを通してシート面を押圧した。積層圧力は圧力約６ｌｂ／ｉｎ（約０．４２３ｇ／ｃｍ^２）、積層速度約２．５ｃｍ／ｍｉｎに設定した。ＰＩマイクロキャビティからエポキシフィルムに約９８％超の効率で粒子を転写した。Cherusal bonder（Model TM-101P-MKIII）を用いて２電極間に合成ＡＣＦフィルムを接合した後、約７０℃の予備接合間の許容厚さ及び約１７０℃の本接合後の導電性を観測した。

金粒子： 同様に、およそ６×２×４μｍのアレイ形状のポリイミドマイクロキャビティシートを単分散された約３．２μｍのＡｕ−Ｎｉ上塗りゴム粒子で充填した。粒子充填で達成された割合は約９９％超であった。＃３２ワイヤバーを用いて目標厚さ約２０μｍのエポキシフィルムを調製した。両者をシート面を向かい合わせて配置した。マイクロキャビティシート及びエポキシフィルムをシート面を向かい合わせて貼り合わせた。Think & Tinker社製のHRL 4200乾燥フィルムロールラミネーターを通してシート面を押圧した。積層圧力は圧力約６ｌｂ／ｉｎ（約０．４２３ｇ／ｃｍ^２）、積層速度約２．５ｃｍ／ｍｉｎに設定した。優れた粒子転写効率（約９８％超）を観測した。Cherusal bonder（Model TM-101P-MKIII）により２電極間に接合した後、合成ＡＣＦフィルムは許容厚さ及び導電性を示した。

一実施形態においては、カンチレバーローラーを備えた粒子充填コーター上にマイクロキャビティループを配置する。イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中に３〜６重量％分散された導電粒子を機械的攪拌により混合し、例えばCole Parmer社製のMasterflexポンプによりスロット又はスリットコーティングダイ、カーテン又はL/S 13チューブを通したスプレイノズルを経由した流体工程によって分配した。編み込まれた１００％ポリエステルワイパーに包まれたローラーを用いて導電粒子をマイクロキャビティ内に充填した。導電粒子を再利用するための真空装置を備えたShima Ameraican Co.社製のポリウレタンローラーを用いて過剰粒子（マイクロキャビティの外側）注意深く除去した。再生された粒子を回収し、ウェブに再塗工するためのサプライホッパーに再循環してもよい。一実施形態においては、導電粒子を各マイクロキャビティ内に填め込み、粒子を含まないマイクロキャビティの数を最小化又は低減するために、複数の分配ステーションを用いてもよい。

填め込まれた粒子をマイクロキャビティアレイから接着剤層の予め決められた位置に転写してもよい。一般的には、これらの転写された粒子間の距離は、導電粒子が結合又は凝集する密度の閾値である浸透の閾値よりも大きい必要がある。一般に、浸透の閾値は、複数の導電粒子に対するマイクロキャビティアレイ構造の構造／パターンの関数である。

例えば流体組み立て後の過剰な導電粒子を除去するために、１つ以上の工程を用いることは望ましい。ロールツーロール連続流体粒子分布工程は、マイクロキャビティアレイの表面から過剰な導電粒子を除去するための洗浄工程を含んでもよい。洗浄工程は、非接触洗浄工程、接触洗浄工程、又は非接触及び接触洗浄工程の効果的組み合わせであってもよい。

粒子洗浄工程のある典型的な実施形態は、これらに限定されるものではないが、吸引工程、エアーブロー工程又は溶媒スプレイ工程を１つ以上含む非接触洗浄工程を用いる。除去された過剰な導電粒子は、例えば再生利用又は再使用のための吸引装置により蓄積されてもよい。効率的に洗浄を改良するために、非接触吸引工程は、これらに限定されるものではないが、溶媒又は溶媒混合物のスプレイのような洗浄流体の分配によりさらに促進される。本発明のある他の典型的な実施形態は、マイクロキャビティアレイの表面から過剰な導電粒子を除去するために、接触洗浄工程を用いてもよい。接触洗浄工程は、シームレスフェルト、ワイパー、ドクターブレード、接着材料又は粘着ロールの使用を含む。シームレスフェルトを適用する場合、シームレスフェルト表面から導電粒子を再生利用し、フェルト表面を再生するために、吸引工程を用いてもよい。このフェルト／吸引工程においては、過剰な導電粒子を除去及び再生利用するために、毛管力及び吸引力の両者は、シームレスフェルトの内側から負荷される吸引力により過剰な導電粒子を引っ張り出す。この吸引工程は、洗浄を改良する洗浄流体、溶媒又は溶媒混合物を配合することによりさらに促進される。

流体充填ステップの後、未硬化接着剤により予め被覆され又はプロセスライン上で被覆される基材にマイクロキャビティ内の導電粒子を転写してもよい。マイクロキャビティベルトは、粒子充填及び転写ステップを繰り返すことにより再利用される。

ＡＣＦに用いられる接着剤は、熱可塑性接着剤、熱硬化性接着剤又はこれらの前駆体であってもよい。有用な接着剤は、これらに限定されるものではないがい、感圧接着剤、ホットメルト接着剤、熱又は放射線硬化型接着剤を含む。接着剤は、例えば、エポキシ、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、アミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリベンゾキサジン、ポリウレタン、シアネートエステル、アクリル、アクリレート、メタクリレート、ビニルポリマー、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）及びこれらのブロックコポリマーのようなゴム、ポリオレフィン、ポリエステル、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、シリコーン樹脂及びポリアミドを含む。エポキシ、シアネートエステル及び多官能アクリレートは特に有用である。接着剤の硬化速度を制御するために、触媒又は潜在型硬化剤を含む硬化剤を用いてもよい。エポキシ樹脂用の有用な硬化剤は、これらに限定されるものではないが、ジシアノジアミド（ＤＩＣＹ）、アジピン酸ジヒドラジン、２−メチルイミダゾール及び旭化成社製の液状ビスフェノールＡエポキシ中のNovacure HX分散体のようなそのカプセル化物、又は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ＢＦ_３アミン付加物、味の素社製のAmicureのようなアミン、又は、ジアミノジフェニルスルホン、ｐ−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートのようなスルホニウム塩を含む。

以下の非限定実施例によって本発明をより詳細に示す。

固定アレイＡＣＦの調製
Aldrich社製のグリセロールトリグリシジルエーテル５．０部、東京の日本エポキシ樹脂社製のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂JER YL983U６．０部、サウスカロライナ州のInChem Phenoxy Resin社製のPKFE２９．６６部、ペンシルバニア州のArkema Inc.社製のM52N４．２４部、ニュージャージー州のCVC Thermoset Specialties社製のEpalloy 8330２．８部、テキサス州のDow Chemicals社製のParaloid（登録商標）EXL-2335２．８部、デラウエア州Du Pont社製Ti-Pure R706１．０部、東京の旭化成社製のNovacure HXA 3922４８．０部、オハイオ州Momentive Performance Materials, Inc.社製のSilwet L7622０．２部及びSilquest A187０．３部からなるエポキシ接着成分を、エチルアセテート／イソプロピルアセテート（６／４）溶液中に分散し、固形分約４５重量％の塗工液を得た。得られた塗工液を、スロット塗工ダイにより２ｍｉｌＰＥＴ上に塗工し、約１５．５±０．５μｍの乾燥被膜を得た。

図１は、（１）４００ｍＬビーカー、（２）折りたたみ式二枚刃プロペラ、（３）攪拌機１、オーバーヘッドスターラー、（４）デジタルペリスタル型ポンプ、（５）消磁器、（６）注射針、（７）３０ｍＬ注射器、（８）超音波除膜装置、（９）底部出口付き１０００ｍＬ反応容器、（１０）三枚刃プロペラ、（１１）攪拌機２、強力ミキサー及び（１２）チューブを含む粒子カプセル化装置を示している。

導電粒子のカプセル化
金属塗工導電ポリマー粒子（日本化学工業社製26GNR3.0-EHD）１ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４９ｇを、超音波水槽内の４００ｍＬビーカー内において低剪断オーバーヘッドスターラーにより２４０ｒｐｍで均質に混合した。この導電粒子分散体に、絶縁ポリマー又はポリマー混合物を０．２重量％含むＴＨＦ／ＭＥＫ（１５／８５比）５０ｇを添加し、しっかりと混合した。

消磁器（Magnetool Inc.社製）を用いて得られた導電粒子混合物（Ｉ）を消磁し、ＩＤが０．０１ｉｎの25G BD Precision Glide注射針を通して、４．８ｍＬ／ｍｉｎの流速で１０ｍＬ注射器内に連続的に供給した。注射針を、１０ｍＬ注射器内側の超音波プローブ（Fisher Scientific Ultrasonic Dismembrator Model 100）の先端に密閉的に保持し、注射器内の導電粒子流体を連続的に５Ｗの出力で超音波処理した。

図１に示されているように、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３００ｍＬ及び導電粒子上に被覆される非溶媒絶縁ポリマーを含む１０００ｍＬ反応容器内に、注射器を部分的に沈めた。導電粒子混合物（Ｉ）を、注射器内の非溶媒溶液中に供給し、低剪断三枚刃プロペラを備えたオーバーヘッド攪拌機により２８０ｒｐｍで連続的に攪拌されたＩＰＡを含む１０００ｍＬ反応容器内に１０ｍＬ注射器の底部を通して注入した。カプセル化工程を通して、針の先端及び超音波プローブの両者を液面下に配置し、互いに密閉的に保持した。理論により結びつけられることを望まないが、注射器内の非溶媒浴中に注入され、導電粒子上付近で即座に吸収されることにより、絶縁ポリマーが小さな（ナノサイズ）コアセルベート又は膨張したポリマー粒子を形成すると考えられる。超音波プローブは、ポリマーコアセルベートの小型化に有用であり、同様に、導電粒子上の絶縁ポリマーの厚さを良好に制御する。カプセル化導電粒子の分散安定性の良好な維持にも有用である。

電子顕微鏡ＳＥＭ（Hitachi Model S2460N）により確認されるように、反応容器の底部から回収される導電粒子上に、薄い非粘着性絶縁ポリマー層を塗工した。

任意に、注射器内の正確な溶媒／非溶媒比のために、別のポンプ（図示していない）により付加的な非溶媒を注射器内に供給してもよい。また、非溶媒（ＩＰＡ）を連続的に注射器に流入し、そこの溶媒／非溶媒比の良好な制御を維持し得るように、注射器壁周囲に小さな孔（図示していない）を備えた注射器を用いてもよい。

実施例１〜９に用いられた絶縁ポリマーは表１に列挙されている。絶縁層なしに収容された導電粒子は第１コントロール（コントロール１）に用いられており、特許公報１に開示されているカップリング剤により処理された導電粒子は第２コントロール（コントロール２）に用いられている。

１７，５００〜５０，０００ｐｃｓ／ｍｍ^２、標準偏差３％未満の範囲の粒子密度を有する様々な固定アレイＡＣＦを得るために、特許文献２０及び２４（多段階粒子組織）、特許文献２５（画像強調層）及び特許文献２６（低プロフィール）に記載されているように、調製されたマイクロカプセルか導電粒子を、マイクロキャビティベルト内に充填し、その後、接着剤上に転写した。接合電極の性能は、表１及び２に要約されている。全ての場合において、接着剤厚さは１５．５±０．５μｍに制御され、粒子上のカプセル化層の平均被覆は約０．１〜０．２μｍに制御された。

さらに比較すると、導電粒子のカプセル化は、ＡＣＦに用いられたエポキシ接着成分に対して十分な相溶性を示すInChem Phenoxy Resin社製の３種類のフェノキシ樹脂ＰＫＦＥ、ＰＫＨＢ及びＰＫＣＰ（実施例１０，１１及び１２、表中に示していない）を用いて行った。実際に、ＰＫＦＥは接着剤におけるバインダーとして用いられる。３つの実施例全ては、カプセル化効率、流動性粒子分布工程及びその後の粒子転写工程に関して実施例１〜９よりも狭いプロセスウィンドウを示しているように思われた。エポキシ接着成分に対して高い相溶性を示す絶縁層を用いた絶縁粒子で高粒子密度（例えば、約１５，０００ｐｃｓ／ｍｍ^２超）高均一な固定アレイＡＣＦを達成することはより困難であった。

最小の接合空間、短絡することなく上接合電極及び下接合電極間の達成可能な最小空間は、ＡＣＦの重要な特性の１つである。低い最小接合空間は、広い接合プロセスウインドウ又は高い達成可能な解像度を意味している。

特許文献１に開示されたカップリング剤により処理された導電粒子（コントロール２）又は絶縁ポリマー（実施例１〜９）を用いることにより、固定アレイＡＣＦ（コントロール１）の最小接合空間が顕著に（例えば、１３μｍから３〜９μｍに）低減されたことは表１から明らかである。全ての場合においては、熱ショック及びＨＨＨＴ試薬試験後でさえ接続電極における許容可能な接触抵抗（表２）も観測された。実施例１〜９における塗工粒子の全ては、上述した微流体分散工程において所望の分散安定性及び取扱性を示した。

エポキシ樹脂に対して高い相溶性を示す絶縁ポリマーを塗工した粒子（実施例２及び３）が低い解像度又は高い最小接合空間を得ることも見い出された。理論により結びつけられることなく、接着剤に対して高い相溶性を示す又は低変形温度を有する絶縁層が接着成分により可塑化又は消費されやすく、導電粒子の絶縁保護を得ると考えられる。エポキシ接着剤におけるキー成分の溶解度パラメータは、バインダー（ＰＫＦＥ）及びジエポキサイド（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びビスフェノールＦジグリシジルエーテル）に対してそれぞれ約１０．６８、１０．４及び１０．９（Ｃａｌ／ｃｃ）^１／２である（表３）。

１．４±１．２（Ｃａｌ／ｃｃ）^１／２の範囲の溶解度パラメータを有するポリマーは、エポキシ接着剤に対してより高い相溶性を示しやすくなり、望ましくない。カルボニル基、エーテル基、水酸基、チオール基、スルフィド基、アミノ基、アミド基、イミド基、ウレタン、尿素等のようなエポキサイド又は接着剤の水酸基と水素結合を形成し得る官能基を有するポリマーは、相溶性を改良しやすく、望ましくない絶縁塗膜である。その結果、ＰＭＭＡ及びそのコポリマー（実施例２、３及び９）は、ポリスチレン（実施例１、最小接合空間＝３μｍ）よりも比較的大きな最小接合空間（例えば、約４〜７μｍ）を得やすい。溶解度パラメータの広範囲のリストは、非特許文献８及び９において見出される。

ポリブタジエン及びポリイソプレンは、その溶解度パラメータから判断されるようにエポキシ接着剤に対して不相溶性を示すが、その低いＴｇ（約−４０〜−７０℃）は、ＡＣＦ保管状態の接着成分に対して弱いバリア特性を得やすい。おそらくＡＣＦ保管状態（一般的に−１０℃〜２５℃）の絶縁層のバリア特性の改良のため、大量のゴムブロックのブロックコポリマー（実施例４及び６）で塗工された粒子を有するＡＣＦの最小接合空間は、絶縁層（実施例５及び７）に高分子量ポリスチレン（ブロックコポリマーの硬ブロックと同様）を添加することにより低減される。絶縁塗膜のバリア特性の改良は、１つのブロック、特にブロックコポリマーの不相溶性を示すブロックに対して相溶性を示す他のポリマーの添加により達成されてもよい。また、これは、ＡＣＦ接着樹脂に対して不相溶性を示す硬ブロックの高重量分率を有するブロックコポリマーの使用により達成されてもよい。

ブロックコポリマーで保護された粒子及びその混合物を用いたＡＣＦは、実施例４〜９に列挙されている。室温より低い、好ましくは０℃より低いＴｇ又はＴｍを有する軟ブロック又はセグメント、及び、室温より高い、好ましくは塗膜又は粒子転写工程温度（一般的に５０〜９０℃）より高いＴｇ又はＴｍを有する硬ブロック／セグメントを含むブロックコポリマーは特に有用である。実施例４〜９においては、使用される軟ブロック（ポリブタジエン、ポリイソプレン及びポリブチルアクリレート）のＴｇは室温未満であり、硬ブロック（ポリスチレン及びＰＭＭＡ）のＴｇは約１００℃である。硬ブロック及び軟ブロックは、例えば、乾燥、塗工及び鋳造等によりブロックコポリマーを処理した後、一般的に二相組織を形成する。

表１に示されているように、ブロックコポリマー塗工粒子を有するＡＣＦ試料は、著しく小さい最小接合空間を示す。ブロックコポリマーで保護された粒子及びその混合物を用いたＡＣＦ（実施例５，７〜９）がカップリング剤のみを有するもの（コントロール２）及び熱可塑性ポリマー（実施例１及び３）よりも、加速劣化試験及び熱ショック試験の後でさえも、接合電極における総剥離エネルギー、最大剥離力及び観測可能なマイクロボイド順位に関して優れた性能を示すことは表２から明らかである。理論により結びつけられることなく、実施例５、７、８及び９に用いられたブロックコポリマーのエラストマー特性が接着強度を改良するインパクト／ショック調節剤としての、又は、硬化された接着剤の収縮又は反りを低減する低プロフィール添加物としての所望の特性を示すと考えられる。

ＭＭＢ−ＢＡ−ＭＭＡブロックコポリマー（実施例９）は、おそらくポリスチレン又はポリブタジエンブロックよりもＡＣＦ接着剤に対して相溶性を示すＰＭＭＡブロックの高濃度により、スチレン−ブタジエン−ＭＭＡブロックコポリマー（実施例８）よりも大きな最小接合空間を示した。

理論により結びつけられることなく、ＡＣＦ接着樹脂に対して不相溶性を示すブロックを含むブロックコポリマーが導電粒子上で高い吸収効率を示し、非電極面積（ギャップ）内で粒子から離脱又は解放される絶縁層の確率が顕著に低減されると考えられる。その結果、Ｘ−Ｙ面及び最小接合空間における短絡の確率は著しく低減される。高導電性の接続を提供する粒子の導電シェルを露出するために、接続電極領域におけるブロックコポリマーは、従来の熱可塑性又はゲル絶縁層よりも接合工程の間に容易に除去される。したがって、電極領域において除去されたブロックコポリマーは、硬化の収縮を低減し、接続装置の環境安定性に有害であることが公知なマイクロボイド形成低減と同様に接着強度を著しく増大するインパクト調整剤又は低プロフィール添加物として機能する。

前述の記載、図面及び実施例によれば、本発明は、ＡＣＦ接着剤に対して不相溶性を示すブロック又はセグメントを含むブロックコポリマーを含む絶縁層で表面処理された複数の電気的導電粒子を含む異方性導電フィルム（ＡＣＦ）を開示している。一実施形態においては、ブロックコポリマーの不相溶性を示すブロック又はセグメントは、ＡＣＦ接着樹脂とは少なくとも１．２（Ｃａｌ／ｃｃ）^１／２異なる溶解度パラメータを有する。絶縁化導電粒子は、接着剤層内又は上のランダムアレイとして予め定義された非ランダム粒子位置に配置され、非ランダム粒子位置は、電気的導電粒子を接着剤層に載置し、転写するためのマイクロキャビティのアレイの予め定義された複数のマイクロキャビティ位置に対応する。導電粒子は接着剤層に転写される。

上記実施形態に加えて、本発明は、本発明のＡＣＦに接続された電子コンポーネントを備えた電子装置をさらに開示している。なお、ＡＣＦは上記処理方法により配置された非ランダム表面処理導電粒子アレイを有している。特別な実施形態においては、電子装置はディスプレイ装置を含む。他の実施形態においては、電子装置は半導体チップを含む。他の実施形態においては、電子装置は印刷ワイヤを備えた印刷回路基板を含む。他の好適な実施形態においては、電子装置は印刷ワイヤを備えた柔軟な印刷機回路基板を含む。

本発明をその具体的な実施形態を参照して詳細に記載しているが、以下の請求項により定義されているように本発明の趣旨を逸脱しない範囲での多くの変更及び修正が可能であることは明らかである。

Claims (47)

1. （ａ）実質的に均一な厚さを有する接着剤層と、
   （ｂ）前記接着剤層に個々に接着された複数の導電粒子とを含み、
   前記導電粒子は、ＡＣＦの前記接着剤層の接着剤に対して不相溶性を示すブロック又はセグメントを含むブロックコポリマーを含有する絶縁層により被覆され、
   前記複数の導電粒子は、Ｘ及びＹ方向に非ランダムアレイ内に配置されることを特徴とする異方性導電フィルム（ＡＣＦ）。
2. 前記ブロックコポリマーは、硬ブロック又はセグメント及び軟ブロック又はセグメントを含むことを特徴とする請求項１に記載のＡＣＦ。
3. 前記軟ブロック又はセグメントは、約２５℃低いＴｇ又はＴｍを有することを特徴とする請求項１に記載のＡＣＦ。
4. 前記硬ブロック又はセグメントは、約５０℃高いＴｇ又はＴｍを有することを特徴とする請求項１に記載のＡＣＦ。
5. 前記ブロックコポリマーの前記不相溶性ブロック又はセグメントは、ＡＣＦ接着樹脂と比較して少なくとも約１．２（Ｃａｌ／ｃｃ）^１／２異なる溶解性パラメータを有することを特徴とする請求項１に記載のＡＣＦ。
6. 前記絶縁層は、ブロックコポリマーと、前記ＡＣＦ接着樹脂に対して不相溶性を示す熱可塑性ポリマー（ＴＰＰ）との混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のＡＣＦ。
7. 前記熱可塑性ポリマーは、前記ブロックコポリマーのブロック又はセグメントと同等又は相溶性を示すことを特徴とする請求項３に記載のＡＣＦ。
8. 前記ＴＰＰは、ＡＣＦ接着樹脂と比較して少なくとも約１．２（Ｃａｌ／ｃｃ）^１／２異なる溶解性パラメータを有することを特徴とする請求項６に記載のＡＣＦ。
9. 前記ブロックコポリマーは、スチレン、オレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレートのブロックからなる一群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のＡＣＦ。
10. 前記ブロックコポリマーは、スチレンブロックを少なくとも約１０重量％含むことを特徴とする請求項９に記載のＡＣＦ。
11. 前記導電粒子の少なくとも一部は、前記接着材料中に部分的に埋め込まれていることを特徴とする請求項１に記載のＡＣＦ。
12. 前記ブロックコポリマーは、約５〜１００％の表面被覆率で前記導電粒子の表面上に存在することを特徴とする請求項１に記載のＡＣＦ。
13. 前記ブロックコポリマーは、約２０〜１００％の表面被覆率で前記導電粒子の表面上に存在することを特徴とする請求項１に記載のＡＣＦ。
14. 前記粒子は、Ｘ及び／又はＹ方向に約３〜３０μｍのピッチでアレイ内に配置されることを特徴とする請求項１に記載のＡＣＦ。
15. 前記粒子部位は、Ｘ及び／又はＹ方向に約５〜１２μｍのピッチでアレイ内に配置されることを特徴とする請求項１に記載のＡＣＦ。
16. 前記粒子部位の大部分は、各粒子部位に１つ以下の導電粒子を有することを特徴とする請求項１に記載のＡＣＦ。
17. 前記導電粒子は、金属、金属間化合物又は相互浸透型金属化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のＡＣＦ。
18. 前記ブロックコポリマーは、スチレンブロックコポリマー又はアクリルブロックコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のＡＣＦ。
19. 前記ブロックコポリマーは、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−スチレン）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−ＭＭＡ）、ポリ（ＭＭＡ−ｂ−ブチルアクリレート−ｂ−ＭＭＡ）及びこれらの混合物からなる一群から選択されることを特徴とする請求項１８に記載のＡＣＦ。
20. 前記絶縁層は、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）或いはこれらの混合物又はコポリマーからなる一群から選択されたＴＰＰと、ブロックコポリマーとの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のＡＣＦ。
21. 前記粒径の約３／４未満は、前記接着剤層中に埋め込まれていることを特徴とする請求項１１に記載のＡＣＦ。
22. 前記接着剤は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂又はシアネートエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載のＡＣＦ。
23. 前記接着剤は、多官能エポキサイド、多官能アクリレート、多官能メタクリレート又は多官能シアネートエステルを含むことを特徴とする請求項１に記載のＡＣＦ。
24. 前記粒径の約２／３未満は、前記接着剤層中に埋め込まれていることを特徴とする請求項２１に記載のＡＣＦ。
25. 前記粒径の約１／２〜２／３は、前記接着剤層中に埋め込まれていることを特徴とする請求項２４に記載のＡＣＦ。
26. 前記電子装置は、前記接着剤層の表面上の導電粒子に接触することを特徴とする請求項１に記載のＡＣＦ。
27. 前記電子装置は、集積回路、プリント回路、発光ダイオード又はディスプレイであることを特徴とする請求項１に記載のＡＣＦ。
28. 前記接着樹脂は、厚さが約５〜３５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のＡＣＦ。
29. 前記接着樹脂は、厚さが約１０〜２５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のＡＣＦ。
30. アクリレート又はメタクリレートから形成されるエポキシ樹脂又はアクリル接着樹脂に対して不相溶性を示すブロック又はセグメントを含有するブロックコポリマーを含むことを特徴とする保護シェルを有する絶縁化導電粒子。
31. 前記ブロック又はセグメントは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル或いはこれらのポリマー又はコポリマーに対して不相溶性を示すことを特徴とする請求項３０に記載の粒子。
32. 前記ブロックコポリマーは、多官能アクリレート又は多官能メタクリレートに対して不相溶性を示すブロック又はセグメントを含むことを特徴とする請求項３０に記載の粒子。
33. 前記ブロックコポリマーは、ＡＢＡ、ＡＢ、（ＡＢ）ｎ又はＡＢＣタイプのブロックコポリマーであることを特徴とする請求項３０に記載の粒子。
34. 前記ブロックコポリマーは、ポリスチレン又はポリαメチルスチレンのブロックを含むことを特徴とする請求項３３に記載の粒子。
35. 前記ブロックコポリマーは、ポリブタジエン又はポリイソプレンのブロックを含むことを特徴とする請求項３３に記載の粒子。
36. 前記ブロックコポリマーは、ポリウレタン又はポリエステルのブロックを含むことを特徴とする請求項３３に記載の粒子。
37. 前記ブロックコポリマーは、ポリエステル、ポリエーテル又はポリシロキサンのブロックを含むことを特徴とする請求項３３に記載の粒子。
38. 前記ブロックコポリマーは、アルキル基の炭素数が１〜３０であるポリ（アルキルメタクリレート）ブロック又はポリ（アルキルアクリレート）ブロックを含むことを特徴とする請求項３０に記載の粒子。
39. 前記ブロックコポリマーは、エポキシ樹脂に対して不相溶性を示すブロックを含むことを特徴とする請求項３８に記載の粒子。
40. 前記ブロックコポリマーは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル或いはこれらのポリマー又はコポリマーに対して不相溶性を示すブロックを含むことを特徴とする請求項３８に記載の粒子。
41. 前記不相溶性ブロック又はセグメントは、ＡＣＦ接着樹脂と比較して少なくとも約１．２（Ｃａｌ／ｃｃ）^１／２異なる溶解性パラメータを有することを特徴とする請求項３０に記載の粒子。
42. 前記絶縁層は、ブロックコポリマー及び熱可塑性ポリマー（ＴＰＰ）の混合物を含むことを特徴とする請求項３０に記載の粒子。
43. 前記熱可塑性ポリマーは、前記ブロックコポリマーブロック又はセグメントに対して相溶性を示すことを特徴とする請求項４２に記載の粒子。
44. 前記ブロックコポリマーは、スチレン、ポリジエニル、オレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレートの熱可塑性エラストマーからなる一群から選択されることを特徴とする請求項４３に記載の粒子。
45. 前記ブロックコポリマーは、Ｔｇ又はＴｍが約５０℃高い硬ブロック又はセグメントを含有することを特徴とする請求項４１に記載の粒子。
46. 前記軟ブロック又はセグメントは、Ｔｇ又はＴｍが約２５℃低いことを特徴とする請求項４１に記載の粒子。
47. 前記ブロックコポリマーは、スチレンブロックを少なくとも約１０％含有することを特徴とする請求項４５に記載の粒子。

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