JP2016536466A

JP2016536466A - 白金又は白金−ロジウム合金に基づく複合材料の製造方法

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Publication number: JP2016536466A
Application number: JP2016540843A
Authority: JP
Inventors: ニコラエヴィチエフィモフ，ワレリー; ニコラエヴナゴレヴァヤ，オリガ; アレクサンドロヴィチパブロフ，エフゲニー; アレクサンドロヴィチホリコフ，パベル; イヴァノヴィチエリツィン，セルゲイ; アナトーレヴィチグシュチンスキー，アンドレイ
Priority date: 2013-09-06
Filing date: 2013-09-06
Publication date: 2016-11-24
Anticipated expiration: 2033-09-06
Also published as: WO2015034387A8; CN105814218B; WO2015034387A1; US20160168659A1; CN105814218A; JP6147439B2; RU2563913C1

Abstract

本発明は、貴金属冶金の分野に関し、特に、酸化物粒子を分散させることにより強化した白金又は白金−ロジウム合金の製造に関する。このような複合材料は、過酷な高温環境下で使用されるガラス溶融装置及びブッシングアセンブリの製造に広く利用されている。本発明で提示した技術的解決法は、ジルコニウムをドープした合金の電気物理的分散により製造される粉末の酸化徐冷に要する長い作業時間を短縮すること、及び更には上記粉末の圧縮により製造され、その後にガラス溶融装置及びブッシングアセンブリの製造に使用される半製品の脱ガスの程度を高めることを課題とする。この技術的効果は、ジルコニウム添加剤をドープした白金又は白金−ロジウム合金に対する電気物理的分散を、蒸留水環境中にて20体積%〜50体積%の酸素を含む含酸素ガス混合物を用いてスパージしながら行い、上記粉末の圧縮により製造されたブリケットに対する焼結を、真空中1200℃〜1600℃の温度で2時間〜4時間行うことによって達成される。本発明で提示した技術的解決法の本質は、20体積%〜50体積%の酸素を含む含酸素ガス混合物を用いてスパージした蒸留水環境中におけるジルコニウム含有白金系合金に対する電気物理的分散が、典型的な方法よりも、ジルコニウムのより徹底的な酸化を伴うものであり、これにより、続く酸化徐冷プロセスの簡略化、時間短縮、及び消費エネルギーの低減を達成することにあり、また同時に、上記粉末から製造されたブリケットに対する焼結を真空中1200℃〜1600℃の温度で2時間〜4時間行うことにより、吸収ガスの脱離及びこのガスの複合材料からの除去を可能とすることにある。酸化ジルコニウムを用いて安定化した90-10白金−ロジウム（PtRh）合金に基づく複合材料の製造に関しての例を挙げる。【選択図】なし

Description

本発明は、貴金属冶金（metallurgy）の分野に関し、特に、酸化物粒子を分散させることにより強化した白金又は白金−ロジウム合金の製造に関する。このような複合材料は、過酷な高温環境下で使用されるガラス溶融装置（GMA）及びブッシングアセンブリ（bushing assemblies）（BA）の製造に広く利用されている。

近年、多くの国において、ガラス繊維及び玄武岩繊維の製造が急増している。これらの繊維の製造装置（GMA及びBA）は白金製であるか、又は、白金−ロジウム合金製であることが多いが、繊維の製造急増により、これら製造装置に対する需要も高まりつつある。GMA及びBAのコスト及びこれら製造装置の製造に関与する白金−ロジウム合金の数を考えると、GMA及びBAの耐用年数を延ばすことが極めて重要である。

GMA及びBAの耐用年数は、これらの製造装置の構成材料における、攻撃的な溶融ガラスに対する化学的不活性、耐熱性、及び、高温クリープを含む多数の因子によって決定される。

白金及びその合金を硬化させる方法としては、1）耐火性酸化物の分散粒子を含有させる方法、2）金属中に繊維構造を形成する方法、3）高融点元素の小さい添加剤をドープする方法といった幾つかの方法が知られている（非特許文献1）。

最も実用的に汎用されている方法は、耐火性酸化物を均一に分布させた分散相である安定化層を、基本金属（所謂「マトリックス」）の体積中に更に形成することによって、白金及びその合金を硬化させる方法である。

現行の技術水準では、耐熱性及び熱安定性が向上した、分散安定化白金又は白金−ロジウム合金を得ることを可能にする以下の技術的解決法を有している。白金又は白金−ロジウム合金に基づく複合材料を製造する既知の方法は、ジルコニウム添加剤をドープした白金又は白金−ロジウム合金を溶融することと、得られた合金を電気物理的分散法により微粉末へと粉砕することと、上記粉末を酸化徐冷することと、酸化徐冷により得られた材料を粉末冶金法により成形体に加工することと、成形体に変形熱処理を行うこととを含む（非特許文献2）。

この方法は、その物理技術的本質において、特許請求の範囲に係る方法に最も近いものであり、最も近い従来技術として採用することができる。

この従来技術の方法によると、本国及び海外の多数の企業においてGMA及びBAの製造に使用される、分散安定化白金又は白金−ロジウム合金のような複合材料の製造が可能となる。酸化徐冷に続く粉末の成形は、粉末をブリケット状にプレスし、ブリケットを焼結し、鍛造物を用いて鍛造して、圧延品を製造することによって行う。

この従来技術の方法では、電気物理的分散法によって得られた粉末の、電気物理的分散段階における酸化プロセスの不完全性が高いことに起因して、この粉末の酸化徐冷に長時間を要するといった不利点がある。白金系合金中に溶解したジルコニウムドーパントは、電気物理的分散下で最大でその40 %が酸化ジルコニウムに酸化されることが分かっている。ジルコニウムの残部は、約1000℃の温度で20時間〜150時間続く得られた粉末の酸化徐冷プロセスにおいて、ゆっくりと更に酸化されるが、これはプロセスコストの増加を招く。この粉末粒子におけるジルコニウム酸化のゆっくりとしたプロセスは、白金系硬質合金の粒界において酸素輸送の拡散が制限されることによって引き起こされる。気相における酸素圧力を0.021 MPa〜21 MPaの範囲に高めることにより固体粉末の酸化徐冷プロセスを強化することが試みられたが、成功には至らなかった（非特許文献3）。

また、上述の典型的な方法では、製造された白金又は白金−ロジウム合金に基づく複合材料の脱ガスの程度が不十分であるという不利点があり、複合材料から製造されるGMA及びBAの品質に悪影響を及ぼすおそれがある。これは、長時間の酸化徐冷プロセスで発現した微粉末表面に多量のガスが吸着することが原因である。ブリケット状成形、焼結及び鍛造による粉末の成形体への後続加工では、得られた成形体の脱ガスが必ずしも深部まで可能というわけではなく、細孔の形成、及び、成形体から製造される物品の品質、特に溶接体の品質に対する悪影響を招く。

I.F. Beliayev, V.M.Karbolin, P.N. Prokopiev et al. / High-strength platinum and its properties athigh temperatures. / Collected works of the Institute of Metal Physics, theAcademy of Sciences of the USSR. Noble metals and application thereof. Edition28, Sverdlovsk, - 1971, 360 p., pp. 272-277 Rytvin Ye.I.,Tykochinskiy D.S., Yastrebov V.A / Dispersion strengthened platinum and itsalloys. Production, properties, application. - M., 2001, 148 p. (pp. 47-63参照) Rytvin Ye.I.,Tykochinsky D.S., Yastrebov V.A / Dispersion strengthened platinum and itsalloys. Production, properties, application. - M., 2001, 148 p. (pp. 52-63参照)

特許請求の範囲に係る技術的解決法は、上述の不利点を解消し、これら不利点の発現に伴う悪影響を低減することのできる方法を開発することを課題とする。

白金又は白金−ロジウム合金に基づく複合材料を製造する従来技術の方法において、合金の電気物理的分散を、蒸留水環境中にて20体積%〜50体積%の酸素を含む含酸素ガス混合物を用いてスパージしながら行い、プレス加工によって得られたブリケットの焼結を真空中1200℃〜1600℃の温度で2時間〜4時間行うことによって、技術的効果を得る。

特許請求の範囲に係る技術的解決法の本質は、20体積%〜50体積%の酸素を含む含酸素ガス混合物を用いてスパージした蒸留水環境中におけるジルコニウム含有白金系合金に対する電気物理的分散が、典型的な方法よりも、ジルコニウムのより徹底的な酸化を伴うことにある。これは、分散中に形成される合金微液滴の深部へと酸素輸送が促進することが可能であることに起因する。その結果、含酸素ガス混合物を用いてスパージした水中における合金の電気物理的分散段階において酸化されるジルコニウムの割合が、40 %から50 %〜65 %へと増加し、続く酸化徐冷プロセスの簡略化、時間短縮、及び消費エネルギーの低減が達成される。ガス混合物における酸素含量の下限値（20体積%）は、空気中の酸素含量に近く、最低限の費用で溶融物の微滴中でのジルコニウムの酸化プロセスが或る程度強化される。ガス混合物中の酸素含量の上限値（50体積%）を超えても、水環境中で微滴が極めて急速に固化することに起因してジルコニウムの酸化割合が増加せず、また、酸素の高含量での使用はリスクが高く、酸素の無駄な消費を伴うため、合理的ではない。

製造された複合材料において脱ガスの程度が不十分であることに関連する従来技術の方法の2つめの不利点は、特許請求の範囲に係る方法においてブリケットを真空中1200℃〜1600℃の温度で2時間〜4時間焼結することにより解消されると考えられる。上述の条件下におけるブリケットの真空処理によって、材料粒子の焼結を必要な程度行うことが可能となるだけではなく、吸収されたガスの脱離挙動、及びこのガスの複合材料からの除去も可能となる。

特許請求の範囲に係る方法の使用例として、酸化ジルコニウムで安定化した90-10白金−ロジウム（PtRh）合金に基づく複合材料の製造について説明する。

使用例
複合材料製造の第1工程は、金属ジルコニウム（0.3 %）をドープした90-10白金−ロジウム（PtRh）合金を製造する工程である。溶融プロセスにおいて制御されないジルコニウムの損失を低減するため、本プロセスの手順は、1）ジルコニウム母合金の製造、2）90-10-0.3PtRhZr合金の製造の2工程で行う。

1. 白金−ジルコニウム母合金の製造
概算量の白金及びジルコニウムを、RELTEKから市販されている真空誘導装置UIPV-63-10-0,01において二酸化ジルコニウム製溶融坩堝に投入した。精製白金を粉末及び鋳塊（Pt含量：99.95 %以上）として、粉末は重量で4501.1 g、鋳塊は重量で832.9 g使用し、ジルコニウムを8 mm未満のサイズの小片形態の鋳塊（Zr含量：99.0 %以上）として、重量で166.0 g使用した。これら投入物は、ジルコニウム小片と混合した白金粉末を坩堝下部へ、白金鋳塊を坩堝上部へと投入した。

上記装置の蓋を閉じ、炉室を残留圧力100 Paになるまで排気し、次いで、不活性アルゴンガスを充填した。投入物をアルゴン雰囲気中で溶融し、投入物の溶融完了後、溶融物の温度を1950℃とし、大型の銅製金型に流し込んだ。

冷却後、母合金の鋳塊を棒状（重量で5436.7 g、又は充填量の98.85 %）にて金型から取り出した。得られた鋳塊を試験に供し、このサンプルを分析した。化学分析の結果、得られた母合金がジルコニウムを2.9 %含み、残部が白金であることが分かった。

得られた母合金の鋳塊を幾つかに切断し、ジルコニウムをドープした白金−ロジウム合金を製造する第2工程に用いた。

2. 90-10-0.3PtRhZr合金の製造
上記真空誘導装置の溶融坩堝に、上記で得られた母合金を概算量で569.0g、精製白金を粉末及び鋳塊（Pt含量：99.95 %以上）として、各々重量で、780.0 g及び3601.0 g、精製ロジウムを粉末（Rh含量：99.95 %以上）として、重量で550.0 g投入した。

これら投入物は、母合金の鋳塊を坩堝の下部に、白金及びロジウムの混合粉末を坩堝の上部に、白金鋳塊を混合粉末の上に投入した。

この装置を、残留圧力100 Paになるまで排気し、不活性アルゴンガスを充填した。投入物をアルゴン雰囲気中で溶融し、成分の溶融完了後、得られた溶融物を5分間保持し、次いで、この溶融物を1950℃の溶融温度で大型の銅製金型に流し込んだ。

冷却後、重量で5497.3 g（充填量の99.95 %）の合金鋳塊を金型から取り出した。

表面を機械的にクリーニングした後、得られた鋳塊を試験に供し、このサンプルに化学分析を行った。サンプルの化学分析の結果、得られた工業用合金が、白金を89.70 %、ロジウムを9.99 %、ジルコニウムを0.29 %、パラジウム、イリジウム及び金を（合計で）0.009 %、鉄、珪素、鉛、アンチモン及び亜鉛を（合計で）0.010 %含むことが分かった。

製造した90-10-0.3PtRhZr合金に対して、蒸留水環境中にて含酸素ガス混合物を用いてスパージしながら電気物理的分散を行い、微粉末へと粉砕した。粉砕にあたり、溶融により得られた合金鋳塊を、まず、15 mm×15 mmの正方形断面の棒状体へと鍛造した。この棒状体を圧延ミルで幾つかの工程（中間徐冷）によって、1.75 mm×1.75 mmの断面となるよう圧延し、自動プレス機PS-1を用いて細断し、ペレットとした。この粒状物を、パルス放電により貴金属の分散を行う上記装置の反応器に投入した。蒸留水環境中にて、30体積%の酸素を含む含酸素ガス混合物を用いてスパージしながら、合金ペレットの電気物理的分散を行った。ガス混合物の送入及び7バールまでの圧力印加が可能な膜ポンプを用いて、ガス混合物を40リットル／分〜50リットル／分の速度で反応器へとスパージした。供給ガスの流量は浮子式流量計によって制御した。パルス電源（電流180 Aまで1000パルス／秒）から電気を反応器へと供給した。

製造した合金微粉末を、乾燥後、タブレット状に成形し、NaberthermLVT9炉において、空気中1000℃の温度で16時間酸化徐冷した。微粉末におけるジルコニウムの酸化が、このような条件下でほぼ完了することが実験的に分かった。

酸化徐冷により得られた材料を、粉末冶金法によって更に加工した。すなわち、タブレットに対し、油圧プレス機PST200Sを用いて、15秒〜20秒間プレス金型中で80トンの力を印加してブリケット状に成形し、ブリケットを真空中1450℃の温度で3時間焼結した。焼結に真空誘導炉を使用することにより、十分な強度を有する焼結複合材料を得ることが可能となっただけでなく、元のブリケット中に含まれるガスを複合材料の深部まで脱ガスすることが可能となった。真空中での焼結後、複合材料の焼結ブリケットを鍛造し、次いで、変形熱処理を行い、GMA又はBAの製造に使用した。

Claims

ジルコニウム添加剤をドープした白金又は白金−ロジウム合金を溶融することと、
得られた合金を電気物理的分散法により微粉末へと粉砕することと、
前記粉末を酸化徐冷することと、
酸化徐冷により得られた材料を粉末冶金法により成形体に加工することと、
成形体に変形熱処理を行うことと、
を含む白金又は白金−ロジウム合金に基づく複合材料の製造方法であって、
電気物理的分散を、蒸留水環境中にて20体積%〜50体積%の酸素を含む含酸素ガス混合物を用いてスパージしながら行い、ブリケットの焼結を、真空中1200℃〜1600℃の温度で2時間〜4時間行う、方法。