JP2016532014A - フルオロポリマー繊維 - Google Patents

Abstract

本発明は、一または複数のフルオロポリマー繊維を製造する方法であって、以下のステップ：（ｉ）− 少なくとも１個のヒドロキシル末端基を含む少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（ＦＯＨ）Ｌ、および− 少なくとも１種の有機溶媒［溶媒（Ｓ）］を含む液体媒体を含む液体組成物［組成物（Ｃ１）］を得るステップと；（ｉｉ）ステップ（ｉ）で得られた組成物（Ｃ１）を、以下の式（Ｉ）：Ｘ４−ｍＡＹｍ（Ｉ）（式中、Ｘは、炭化水素基であり、一または複数のの官能基を任意選択により含み、ｍは、１〜４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、かつＹは、アルコキシ基、アシロキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性基である）の少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ）］と接触させ、それにより、液体組成物［組成物（Ｃ２）］を得るステップと；（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）で得られた組成物（Ｃ２）を少なくとも部分的加水分解および／または重縮合に供し、それにより、少なくとも一または複数のフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合物を含む液体組成物［組成物（Ｃ３）］を得るステップと；（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）で得られた組成物（Ｃ３）を電界紡糸により処理し、それにより、一または複数のフルオロポリマー繊維を得るステップと；（ｖ）ステップ（ｉｖ）で得られたフルオロポリマー繊維を乾燥させるステップと；（ｖｉ）任意選択により、ステップ（ｖ）で得られたフルオロポリマー繊維を５０℃〜３００℃の間に含まれる温度での圧縮にかけるステップとを含む方法に関する。本発明はまた、前記フルオロポリマー繊維を製造する方法、および様々な用途における前記フルオロポリマー繊維の使用に関する。【選択図】図１

Description

本出願は、２０１３年７月１５日に出願された欧州特許出願公開第１３１７６４４７４号に対する優先権を主張し、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、フルオロポリマー繊維、その製造方法および様々な用途における前記フルオロポリマー繊維の使用に関する。特に、本発明は、フルオロポリマーマット、その製造方法および様々な用途における前記フルオロポリマーマットの使用に関する。

高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池などの電気化学的デバイスを含めた、エネルギー貯蔵システムは、大型電気化学セルに対する高まる需要を満たすために安全要求事項にますます適合しなければならない。

電気化学セルの安全性を確保するための最も決定的に重要な構成要素の１つはセパレータであり、その主たる機能は、電解質イオンがそれを通って流れることを可能にしながら、電気化学セルの正極と負極との間の物理的および電気的接触を防止することである。

セパレータは、電解質および電極材料に対して化学的および電気化学的に安定でなければならず、電池組立作業中に生じる高い張力に耐えるために機械的に強くなければならない。また、その構造および特性は、エネルギー密度、出力密度、サイクル寿命および安全性を含めた、電池性能にかなりの影響を及ぼす。

高いエネルギーおよび出力密度のために、セパレータは、非常に薄くかつ高度に多孔質である一方で、なお機械的に強いままであることが必要とされる。

電池安全性のために、セパレータの寸法収縮または溶融を引き起こし、これにより電極の物理的接触がもたらされる熱暴走、および結果として生じる内部短絡が回避され得るように、セパレータは、過熱が起こる場合に電池を遮断し得るべきである。

また、セパレータの厚さが低いことが、高いエネルギーおよび出力密度に必要とされる。しかしながら、これは、セパレータの機械的強度およびそれにより与えられる電池の安全性に悪影響を及ぼす。

無機複合膜が、二次電気、特にリチウムイオン電池を含めた電気化学的デバイスのためのセパレータとして広く使用されてきた。

無機粒子がポリマー結合剤マトリックスの全体にわたって分布している無機複合膜を製作するために、種々の無機充填剤材料が長く使用されてきた。

無機複合膜は、電解質による優れた湿潤性、良好な熱安定性および高温での寸法収縮ゼロを与えるが、それらは、通常セル巻き取りおよび組立における取扱いに耐えるのに機械的に十分に強くない。

多くの場合、無機複合膜は、非常に高い含有率の無機充填剤材料を含有する。一部の場合、そのように得られた無機複合膜は、不十分な機械的強度を示す。

１つの特定の課題は、電気化学的デバイスにおいてセパレータとして好適に使用される許容できる厚さを有する多層複合膜を提供することであった。

多層複合膜は、複数回コーティングステップを使用して得ることができる。しかしながら、複数回ステップは、処理コストを不利に増加させる。

例えば、米国特許出願公開第２０１３／００２３６２０号（ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＴＡＬＹ Ｓ．Ｐ．Ａ．）２０１３年１月２４日には、リチウムイオン電池用のセパレータの製造のためのフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合物の使用が開示されており、前記フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合物は、ヒドロキシル基を有する官能性フルオロポリマーを、Ｓｉ、ＴｉまたはＺｒの加水分解性化合物と反応させることによって得られ得る。

また、国際公開第２０１３／０７２２１６号（ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＴＡＬＹ Ｓ．Ｐ．Ａ．）２０１３年５月２３日には、ヒドロキシル基を有する官能性フルオロポリマーを、Ｓｉ、ＴｉまたはＺｒの加水分解性化合物と反応させることによって得られ得るフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合物をベースとするポリマー電解質セパレータが開示されている。

さらに、米国特許出願公開第２０１２／０００３５２４号（ＫＯＲＥＡ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）２０１２年１月５日には、金属酸化物とポリマー樹脂溶液との混合物から超微細繊維複合セパレータを電界紡糸することによる製造方法が開示されている。

同様に、ＭＯＮＴＩＣＥＬＬＩ，Ｏ．，ｅｔ ａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）ａｎｄ ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ．Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．１２／０８／２０１１，ｖｏｌ．２３，ｎｏ．９，ｐ．１２５２−１２５７には、ポリ（フッ化ビニリデン）およびエポキシシクロヘキシルイソブチルＰＯＳＳなどの多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）をベースとする電界紡糸複合ナノ繊維が開示されている。

したがって、電気化学的デバイスにおいて、その動作中に卓越した熱機械的特性を維持しながら、セパレータとして好適に使用される、高い空隙率、したがって、高いイオン伝導性を有する膜を製造する代替方法に対する当技術分野における必要性が依然としてある。

今や、フルオロポリマードメインおよび無機ドメインを含む、フルオロポリマーハイブリッド有機無機複合物を使用することによって、種々の用途で好適に使用されるための高い空隙率および良好な熱機械的特性を有するフルオロポリマーマットを有利にもたらす繊維が本発明の方法によって容易に形成され得ることが見出された。

特に、本発明によるフルオロポリマーマットは、有利には、卓越した熱機械的耐性を示し、約３００℃の温度までその固有の多孔性を保持しながら、高い含有率の無機ドメインを含有し、したがって、電気化学的デバイスにおけるセパレータとしての使用に特に適することが見出された。

また、本発明によるフルオロポリマーマットは、有利には可撓性であり、低い圧縮率値を有し、したがって、特に取り扱うことが容易である。

ステップ（ｉｉ）の反応を示す。 本発明のフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合物を示す。

第１の例において、本発明は、一または複数のフルオロポリマー繊維を製造する方法であって、以下のステップ：
（ｉ）
− 少なくとも１個のヒドロキシル末端基を含む少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_ＯＨ）］、および
− 少なくとも１種の有機溶媒［溶媒（Ｓ）］を含む液体媒体
を含む液体組成物［組成物（Ｃ１）］を得るステップと；
（ｉｉ）ステップ（ｉ）で得られた組成物（Ｃ１）を、以下の式（Ｉ）：
Ｘ_４−ｍＡＹ_ｍ （Ｉ）
（式中、Ｘは、炭化水素基であり、一または複数の官能基を任意選択により含み、ｍは、１〜４の整数であり、ＡはＳｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、かつＹは、アルコキシ基、アシロキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性基である）
の少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ）］と接触させ、それにより、液体組成物［組成物（Ｃ２）］を得るステップと；
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）で得られた組成物（Ｃ２）を少なくとも部分的加水分解および／または重縮合に供し、それにより、少なくとも１種のフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合物を含む液体組成物［組成物（Ｃ３）］を得るステップと；
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）で得られた組成物（Ｃ３）を電界紡糸により処理し、それにより、一または複数のフルオロポリマー繊維を得るステップと；
（ｖ）ステップ（ｉｖ）で得られたフルオロポリマー繊維を乾燥させるステップと；
（ｖｉ）任意選択により、ステップ（ｖ）で得られたフルオロポリマー繊維を５０℃〜３００℃の間に含まれる温度での圧縮にかけるステップと
を含む方法に関する。

本発明の方法のステップ（ｉｉ）において、液体組成物［組成物（Ｃ２）］は、有利には、特に図１に図示されるとおりに、ポリマー（Ｆ_ＯＨ）のヒドロキシル基の少なくとも一部を、化合物（Ｍ）の加水分解性基Ｙの少なくとも一部と反応させることによって得られ得、前記組成物（Ｃ２）は、
− 式−ＡＹ_ｍ−１Ｘ_４−ｍ（式中、Ｘは、炭化水素基であり、一または複数の官能基を任意選択により含み、ｍは、１〜４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、かつＹは、アルコキシ基、アシロキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性基である）のペンダント基を含む少なくとも１種のグラフト化フルオロポリマー［ポリマー（Ｆｇ）］、
− 少なくとも１種の溶媒（Ｓ）を含む液体媒体、ならびに
− 任意選択により、上で定義されたとおりの式（Ｉ）の残量の少なくとも１種の化合物（Ｍ）
を含む。

本発明の方法のステップ（ｉｉｉ）において、液体組成物［組成物（Ｃ３）］は、有利には、化合物（Ｍ）の加水分解性基Ｙおよび／またはポリマー（Ｆｇ）の式−ＡＹ_ｍ−１Ｘ_４−ｍのペンダント基（式中、Ｘ、Ａ、Ｙおよびｍは、上で定義されたのと同じ意味を有する）を反応させることによって得られ得、前記組成物（Ｃ３）は、
− ポリマー（Ｆｇ）により得られ得る鎖からなるフルオロポリマードメイン、および化合物（Ｍ）により得られ得る残基からなる無機ドメインを含む、好ましくはそれらからなる少なくとも１種のフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合物、
− 少なくとも１種の溶媒（Ｓ）を含む液体媒体、ならびに
− 任意選択により、上で定義されたとおりの式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物（Ｍ）および／または少なくとも部分的加水分解および／または重縮合により得られ得る、その誘導体
を含む。

特に図２に図示されるとおり、本発明のフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合物は、ポリマー（Ｆｇ）により得られ得る鎖からなるフルオロポリマードメイン［ドメイン（２）］および化合物（Ｍ）により得られ得る残基からなる無機ドメイン［ドメイン（１）］を含む、好ましくはそれらからなることが理解される。

加水分解および／または重縮合反応は、ポリマーのヒドロキシル基（Ｆ_ＯＨ）の少なくとも一部を化合物（Ｍ）の加水分解性基Ｙの少なくとも一部と反応させながら、本発明の方法のステップ（ｉｉ）の間に開始されてもよい一方で、前記反応は、本発明の方法のステップ（ｉｉｉ）〜（ｖｉ）のいずれか１つの間に継続されてもよいことも理解される。

第２の例において、本発明は、本発明の方法により得られ得る一または複数のフルオロポリマー繊維に関する。

本発明の目的のために、用語「フルオロポリマー繊維」によって、有限長さを有する単一の連続フィラメントが意味される。

本発明のフルオロポリマー繊維は、典型的には本発明の方法のステップ（ｖ）または（ｖｉ）のいずれかで得られたとおりの少なくとも１種のフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合物を含む、好ましくはそれらからなる。

本発明のフルオロポリマー繊維は、典型的には
− ポリマー（Ｆｇ）により得られ得る鎖からなるフルオロポリマードメイン、および化合物（Ｍ）により得られ得る残基からなる無機ドメインを含む、好ましくはそれらからなる少なくとも１種のフルオロポリマーハイブリッド有機−無機複合物、
− 任意選択により、上で定義されたとおりの式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物（Ｍ）、ならびに
− 任意選択により、上で定義されたとおりの式（Ｉ）の少なくとも１種化合物（Ｍ）の少なくとも部分的加水分解および／または重縮合により得られ得る少なくとも１種の誘導体
を含む、好ましくはそれらからなる。

上で定義されたとおりの式（Ｉ）の化合物（Ｍ）の少なくとも部分的加水分解および／または重縮合によって、前記化合物（Ｍ）の誘導体は、典型的には以下の式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｃ）：
（式中、Ｘ、ＹおよびＡは、上で定義されたのと同じ意味を有し、式（Ｉ−ａ）において、ｍ’は、０または１〜３の整数であり、かつｎ’は、１〜４の整数であり、但し、（ｍ’＋ｎ’）の和は、１〜４の整数であり、式（Ｉ−ｂ）において、ｍ”は、０、１または２であり、かつｎ”は、１〜３の整数であり、但し、（ｍ”＋ｎ”）の和は、１〜３の整数であり、および式（Ｉ−ｃ）において、ｍ”は、０、１または２である）
のいずれかを有して得られることが理解される。

本発明のフルオロポリマー繊維は、通常５０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の平均直径を有する。

本発明の方法のある実施形態によれば、ステップ（ｉｖ）において得られるフルオロポリマー繊維は、集められ、それにより、フルオロポリマー繊維束またはフルオロポリマーマットを与える。

本発明の目的のために、用語「フルオロポリマーマット」によって、無作為に分布したフルオロポリマー繊維および／または多数の細孔を形成するように一緒に保持されたフルオロポリマー繊維束からなる、有限厚さを有する布地が意味される。

したがって、第３の例において、本発明は、上で定義されたとおりの、フルオロポリマー繊維および／またはフルオロポリマー繊維束を含む、好ましくはそれらからなるフルオロポリマーマットに関する。

本発明のフルオロポリマーマットは、典型的には不織布である。

「不織布」によって、機械的、熱的または化学的手段によって繊維を一緒に無作為にインターロックまたは結合することにより得られ得る平面テキスタイル構造を意味することが意図される。

本発明のフルオロポリマーマットは、有利には本発明の方法によって得られ得る。

本発明のフルオロポリマーマットは、通常２μｍ〜３００μｍ、好ましくは５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜５０μｍの範囲の厚さを有する。

本発明のフルオロポリマーマットは、フルオロポリマーマットの全体積に基づいて、通常１０％〜９０％、好ましくは３０％〜８０％、より好ましくは５０％〜７０％の範囲の空隙率を有する。

第４の例において、本発明は、様々な用途における本発明のフルオロポリマー繊維または本発明のフルオロポリマーマットのいずれかの使用に関する。

特に、第５の例において、本発明は、多層集合体を製造するための本発明の方法のステップ（ｖ）またはステップ（ｖｉ）のいずれかで得られるフルオロポリマーマットの使用に関する。

したがって、本発明はまた、多層集合体であって、
− 本発明の方法のステップ（ｖ）またはステップ（ｖｉ）のいずれかで得られるとおりの少なくとも１つのフルオロポリマーマット、および
− 少なくとも１つの基材層
を含み、前記フルオロポリマーマットの少なくとも１つの面は、前記基材層の少なくとも１つの面に接着している、多層集合体に関する。

前記多層集合体の製造における使用に適した基材の非限定的な例には、多孔質基材、好ましくはポリオレフィンおよびフルオロポリマーなどのポリマーから作られている多孔質基材が含まれる。

基材層は、典型的には２μｍ〜４０μｍの間に含まれる厚さを有する。

本発明のフルオロポリマーマットまたは本発明の多層集合体は、有利には電気化学的デバイスのためのセパレータとして使用されてもよい。

好適な電気化学的デバイスの非限定的な例には、特に、二次電池、とりわけ、アルカリもしくはアルカリ土類二次電池、例えばリチウムイオン電池、およびキャパシタ、とりわけ、リチウムイオンキャパシタが含まれる。

本発明によるセパレータは、特に二次電池における使用に適する。

第６の例において、本発明は、したがって、本発明によるセパレータを含む二次電池に関する。

本発明の二次電池は、典型的には、以下の構成要素：
− 本発明によるセパレータ；
− 負極；
− 電荷輸送媒体および少なくとも１種の金属塩を含む電解質、ならびに
− 正極
を含む。

本発明によるセパレータは、一般に二次電池の正極と負極との間に位置している。

本発明のフルオロポリマーマットまたは本発明の多層集合体はまた、有利には濾過膜として使用されてもよい。

本発明の方法を使用して製造され得る濾過膜の非限定的な例には、特に、精密濾過および限外濾過膜、とりわけ水濾過での使用のための多孔質中空繊維膜などの、様々な分離プロセスにおいて化学処理工業で使用され得る膜が含まれる。

そのように製造された濾過膜は、例えば、血液透析、薬物の制御放出、腎臓、肺および膵臓などの人工組織および臓器用に、生物医学用途でも使用され得る。

本発明の目的のために、用語「フルオロポリマー」によって、少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーが意味される。

本発明のポリマー（Ｆ_ＯＨ）は、少なくとも１種のフッ素化モノマーおよび少なくも１個のヒドロキシル末端基を含む少なくとも１種のコモノマー［コモノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位を含む。

用語「少なくとも１種のフッ素化モノマー」は、ポリマー（Ｆ_ＯＨ）が１種または２種以上のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよいことを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「フッ素化モノマー」は、本発明の目的のために、複数形および単数形の両方で、すなわち、それらが、上で定義されたとおりの１種または２種以上のフッ素化モノマーの両方ともを意味すると理解される。

用語「少なくとも１種のコモノマー（ＭＡ）」は、ポリマー（Ｆ_ＯＨ）が、上で定義されたとおりの１種または２種以上のコモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含んでいてよいことを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「コモノマー（ＭＡ）」は、本発明の目的のために、複数形および単数形の両方で、すなわち、それらが、上で定義されたとおりの１種または２種以上のコモノマー（ＭＡ）の両方ともを意味すると理解される。

ポリマー（Ｆ_ＯＨ）のコモノマー（ＭＡ）は、少なくとも１個のヒドロキシル末端基を含むフッ素化モノマーおよび少なくとも１個のヒドロキシル末端基を含む水素化モノマーからなる群から選択されてもよい。

用語「フッ素化モノマー」によって、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを意味することが本明細書によって意図される。

用語「水素化モノマー」によって、少なくとも１個の水素原子を含み、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーを意味することが本明細書によって意図される。

ポリマー（Ｆ_ＯＨ）は、好ましくは少なくとも０．０１モル％、より好ましくは少なくとも０．０５モル％、さらにより好ましくは少なくとも０．１モル％の上で定義されたとおりの少なくとも１種のコモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む。

ポリマー（Ｆ_ＯＨ）は、好ましくは多くても２０モル％、より好ましくは多くても１５モル％、さらにより好ましくは多くても１０モル％、最も好ましくは多くても３モル％の上で定義されたとおりの少なくとも１種のコモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む。

ポリマー（Ｆ_ＯＨ）中のコモノマー（ＭＡ）繰り返し単位の平均モルパーセントの決定は、任意の好適な方法によって行うことができる。例えば、アクリル酸含有量の決定によく適している酸塩基滴定法、側鎖に脂肪族水素を含むコモノマー（ＭＡ）の定量に適切なＮＭＲ法、ポリマー（Ｆ_ＯＨ）製造中の全供給コモノマー（ＭＡ）および未反応残存コモノマー（ＭＡ）に基づく重量平衡法を特に挙げることができる。

コモノマー（ＭＡ）は、典型的には少なくとも１個のヒドロキシル基を含む水素化モノマーからなる群から選択される。

コモノマー（ＭＡ）は、好ましくは式（ＩＩ）の（メタ）アクリルモノマーまたは式（ＩＩＩ）のビニルエーテルモノマー：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立して水素原子またはＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基であり、かつＲ_ＯＨは、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ_１〜Ｃ_５炭化水素部分である）
からなる群から選択される。

コモノマー（ＭＡ）は、より好ましくは上で定義されたとおりの式（ＩＩ）に従う。

コモノマー（ＭＡ）は、さらにより好ましくは式（ＩＩ−Ａ）：
（式中、Ｒ’_１、Ｒ’_２およびＲ’_３は、水素原子であり、かつＲ’_ＯＨは、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ_１〜Ｃ_５炭化水素部分である）
に従う。

コモノマー（ＭＡ）の非限定的な例には、特に、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが含まれる。

コモノマー（ＭＡ）は、最も好ましくは、以下：
− 式：
のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
− 式：
のいずれかの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）
− およびそれらの混合物
のうちから選択される。

ポリマー（Ｆ_ＯＨ）は、非晶質であっても半結晶性であってもよい。

用語「非晶質」は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８に従って測定して、５Ｊ／ｇ未満、好ましくは３Ｊ／ｇ未満、より好ましくは２Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するポリマー（Ｆ_ＯＨ）を意味することが本明細書によって意図される。

用語「半結晶性」は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８に従って測定して、１０〜９０Ｊ／ｇ、好ましくは３０〜６０Ｊ／ｇ、より好ましくは３５〜５５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマー（Ｆ_ＯＨ）を意味することが本明細書によって意図される。

ポリマー（Ｆ_ＯＨ）は、好ましくは半結晶性である。

好適なフッ素化モノマーの非限定的な例には、特に、以下：
− テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペンなどの、Ｃ_２〜Ｃ_８パーフルオロオレフィン；
− フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレンなどの、Ｃ_２〜Ｃ_８水素化フルオロオレフィン；
− 式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ０（式中、Ｒ_ｆ０は、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキルである）に従うパーフルオロアルキルエチレン；
− クロロトリフルオロエチレンのような、クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ_２〜Ｃ_６フルオロオレフィン；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６のフルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７である）に従う（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
− ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ_０は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、またはＣ_１〜Ｃ_１２オキシアルキル、またはパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルのような、一または複数のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキルである）；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７または−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３のような、一または複数のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキル基である）に従う（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＹ_０（式中、Ｙ_０は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル、またはＣ_１〜Ｃ_１２オキシアルキル、または一または複数のエーテル基およびカルボン酸もしくはスルホン酸基をその酸、酸ハロゲン化物もしくは塩形態で含むＹ_０を有するＣ_１〜Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキルである）に従う官能性（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
− フルオロジオキソール、特にパーフルオロジオキソールが含まれる。

好適な水素化モノマーの非限定的な例には、特に、エチレン、プロピレンなどの非フッ素化モノマー、酢酸ビニルなどのビニルモノマー、（メタ）アクリルモノマー、ならびにスチレンおよびｐ−メチルスチレンなどのスチレンモノマーが含まれる。

ポリマー（Ｆ_ＯＨ）は、少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を、好ましくは２５モル％超、好ましくは３０モル％超、より好ましくは４０モル％超含む。

ポリマー（Ｆ_ＯＨ）は、コモノマー（ＭＡ）とは異なる少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位を、好ましくは１モル％超、好ましくは５モル％超、より好ましくは１０モル％超含む。

フッ素化モノマーは、一または複数の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をさらに含み得る。フッ素化モノマーが水素原子を含まない場合、それはパー（ハロ）フルオロモノマーと称される。フッ素化モノマーが少なくとも１個の水素原子を含む場合、それは水素含有フッ素化モノマーと称される。

フッ素化モノマーが、水素含有フッ素化モノマー、例えばフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニルなどである場合、ポリマー（Ｆ_ＯＨ）は、上で定義されたとおりの少なくとも１種のコモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位に加えて、前記水素含有フッ素化モノマーのみに由来する繰り返し単位を含むポリマーであり得るか、またはそれは、上で定義されたとおりの少なくとも１種のコモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位、前記水素含有フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位および少なくとも１種の他のモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーであり得る。

フッ素化モノマーが、パー（ハロ）フルオロモノマー、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどである場合、ポリマー（Ｆ_ＯＨ）は、上で定義されたとおりの少なくとも１種のコモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位、前記パー（ハロ）フルオロモノマーに由来する繰り返し単位および前記コモノマー（ＭＡ）とは異なる少なくとも１種の他の水素化モノマー、例えば、エチレン、プロピレン、ビニルエーテル、アクリルモノマーなどに由来する繰り返し単位を含むポリマーである。

好ましいポリマー（Ｆ_ＯＨ）は、フッ素化モノマーがフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）からなる群から選択されるものである。

ポリマー（Ｆ_ＯＨ）は、より好ましくは
− 上で定義されたとおりの少なくとも１種のコモノマー（ＭＡ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）から選択される少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロモノマー、ならびにエチレン、プロピレンおよびイソブチレンから選択される少なくとも１種の水素含有コモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ_ＯＨ−１）であって、任意選択により一または複数の追加のコモノマーを、典型的には、ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥならびに前記水素化モノマーの全量に基づいて、０．０１モル％〜３０モル％の量で含有する、ポリマー（Ｆ_ＯＨ−１）；ならびに
− 上で定義されたとおりの少なくとも１種のコモノマー（ＭＡ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、および任意選択により、ＶＤＦとは異なる一または複数のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ_ＯＨ−２）
からなる群から選択される。

上で定義されたとおりのポリマー（Ｆ_ＯＨ−１）では、パー（ハロ）フルオロモノマー／水素化コモノマーのモル比は、典型的には、３０：７０〜７０：３０である。上で定義されたとおりのポリマー（Ｆ_ＯＨ−１）では、水素化モノマーは、好ましくはエチレンを、任意選択により他の水素化コモノマーと組み合わせて含む。

パー（ハロ）フルオロモノマーが主としてクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）であるポリマー（Ｆ_ＯＨ−１）は、ＥＣＴＦＥコポリマーと本明細書において以下で特定され；パー（ハロ）フルオロモノマーが主としてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であるポリマー（Ｆ_ＯＨ−１）は、ＥＴＦＥコポリマーと本明細書において以下で特定される。

ＥＣＴＦＥおよびＥＴＦＥコポリマー（Ｆ_ＯＨ−１）は、好ましくは
（ａ）３５モル％〜６５モル％、好ましくは４５モル％〜５５モル％、より好ましくは４８モル％〜５２モル％のエチレン（Ｅ）；
（ｂ）６５モル％〜３５モル％、好ましくは５５モル％〜４５モル％、より好ましくは５２モル％〜４８モル％の、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の少なくとも１種、またはそれらの混合物；
（ｃ）０．０１モル％〜２０モル％、好ましくは０．０５モル％〜１８モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の上で定義されたとおりの少なくとも１種の式（ＩＩ）の（メタ）アクリルモノマー
を含む。

ポリマー（Ｆ_ＯＨ−１）のうちで、ＥＣＴＦＥポリマーが好ましい。

ポリマー（Ｆ_ＯＨ−２）は、好ましくは
（ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；
（ｂ’）任意選択により、０．１モル％〜１５モル％、好ましくは０．１モル％〜１２モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の、フッ化ビニル（ＶＦ_１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）およびそれらの混合物から選択されるフッ素化モノマー；ならびに
（ｃ’）０．０１モル％〜２０モル％、好ましくは０．０５モル％〜１８モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の上で定義されたとおりの少なくとも１種の式（ＩＩ）の（メタ）アクリルモノマー
を含む。

ポリマー（Ｆ_ＯＨ）は、さらにより好ましくは上で定義されたとおりのポリマー（Ｆ_ＯＨ−２）から選択される。

式Ｘ_４−ｍＡＹ_ｍ（Ｉ）の金属化合物は、基ＸおよびＹのいずれかの上に、好ましくは少なくとも１個の基Ｘ上に一または複数の官能基を含み得る。

上で定義されたとおりの式（Ｉ）の金属化合物が少なくとも１個の官能基を含む場合、それは官能性金属化合物と称され；基ＸおよびＹのいずれも官能基を含まない場合、上で定義されたとおりの式（Ｉ）の金属化合物は非官能性金属化合物と称される。

一または複数の官能性金属化合物および一または複数の非官能性金属化合物の混合物が、本発明の方法および本発明のハイブリッド複合物の製造において使用され得る。さもなければ、官能性金属化合物または非官能性金属化合物は、別個に使用され得る。

官能性金属化合物は、有利には、本発明によるフルオロポリマーハイブリッド有機−無機複合物の化学および特性をさらに改変するために官能基を有するハイブリッド複合物を与え得る。

化合物（Ｍ）は、好ましくは式（Ｉ−Ａ）：
Ｒ’_４−ｍ’Ｅ（ＯＲ’’）_ｍ’ （Ｉ−Ａ）
（式中、ｍ’は、１〜４、ある特定の実施形態によれば１〜３の整数であり、かつＥは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｒ’およびＲ’’は、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、一または複数の官能基を任意選択により含むＣ_１〜Ｃ_１８炭化水素基から独立して選択される）
に従う。

官能基の非限定的な例としては、エポキシ基、カルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩またハロゲン化物の形態の）、スルホン酸基（その酸、エステル、塩またはハロゲン化物の形態の）、ヒドロキシル基、リン酸基（その酸、エステル、塩またはハロゲン化物の形態の）、チオール基、アミン基、第四級アンモニウム基、エチレン性不飽和基（ビニル基など）、シアノ基、尿素基、有機シラン基、芳香族基を挙げることができる。

親水性またはイオン伝導性に関して官能性挙動を示し得るフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合物を製造することを目的として、式（Ｉ）の金属化合物の官能基は、好ましくはカルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩またはハロゲン化物の形態の）、スルホン酸基（その酸、エステル、塩またはハロゲン化物の形態の）、ヒドロキシル基、リン酸基（その酸、エステル、塩またはハロゲン化物の形態の）、アミン基および第四級アンモニウム基のうちから選択され；最も好ましいのは、カルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩またはハロゲン化物の形態の）およびスルホン酸基（その酸、エステル、塩またはハロゲン化物の形態の）である。

化合物（Ｍ）が官能性金属化合物である場合、それは、より好ましくは式（Ｉ−Ｂ）：
Ｒ^Ａ _４−ｍ＊Ｅ^＊（ＯＲ^Ｂ）_ｍ＊ （Ｉ−Ｂ）
（式中、ｍ^＊は、２〜３の整数であり、Ｅ^＊は、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｒ^Ａは、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、一または複数の官能基を含むＣ_１〜Ｃ_１２炭化水素基であり；Ｒ^Ｂは、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、Ｃ_１〜Ｃ_５直鎖もしくは分岐のアルキルラジカルであり、好ましくは、Ｒ^Ｂは、メチルもしくはエチルである）
に従う。

官能性金属化合物の例は、特に、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、式ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３のビニルトリスメトキシエトキシシラン、式：
の２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）、式：
のグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、式：
のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、式：
のメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、式：
のアミノエチルアミンプロピルメチルジメトキシシラン、式：
のアミノエチルアミンプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロイソブチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジクロロシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシラン、カルボキシエチルシラントリオールおよびそのナトリウム塩、式：
のトリエトキシシリルプロピルマレアミド酸、式ＨＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＨ）_３の３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパン−スルホン酸、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレン−ジアミン三酢酸およびそのナトリウム塩、式：
の３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、式Ｈ_３Ｃ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３のアセトアミドプロピルトリメトキシシラン、式Ｔｉ（Ａ）_Ｘ（ＯＲ）_Ｙ（式中、Ａはアミン置換アルコキシ基、例えばＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２であり、Ｒはアルキル基であり、かつｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝４であるような整数である）のアルカノールアミンチタネートである。

非官能性金属化合物の例は、特に、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−イソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネート、テトラ−ｎ−ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート、テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ヘキシルジルコネート、テトラ−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネートである。

本発明の方法のステップ（ｉｉ）において、組成物（Ｃ２）は、典型的には上で定義されたとおりの少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物（Ｍ）を組成物（Ｃ１）に添加することにより製造される。

組成物（Ｃ２）は、典型的には上で定義されたとおりの式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物（Ｍ）を、ポリマー（Ｆ_ＯＨ）および化合物（Ｍ）の全重量に基づいて、０．１重量％〜９５重量％の間、好ましくは１重量％〜７５重量％の間、より好ましくは５重量％〜５５重量％の間に含まれる量で含む。

本発明の方法のステップ（ｉｉ）において、ポリマー（Ｆ_ＯＨ）および上で定義されたとおりの式（Ｉ）の化合物（Ｍ）は、典型的には２０℃〜１００℃の間に含まれる温度で反応させる。２０℃〜９０℃の間、好ましくは２０℃〜５０℃の温度が好ましい。

当業者は、溶媒（Ｓ）の沸点に応じて温度を適当に選択する。

好適な溶媒（Ｓ）の非限定的な例には、特に、以下：
− 脂肪族、脂環式または芳香族エーテルオキシド、より詳細には、ジエチルオキシド、ジプロピルオキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチルオキシド、メチルテルチオブチルエーテル（ｍｅｔｈｙｌｔｅｒｔｉｏｂｕｔｙｌｅｔｈｅｒ）、ジペンチルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルベンジルオキシド；ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
− グリコールエーテル、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、
− グリコールエーテルエステル、例えば、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、
− アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール、
− ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、および
− 直鎖または環状エステル、例えば、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、ジメチルフタレート、ｇ−ブチロラクトン；
− 直鎖または環状アミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン、ならびに
− ジメチルスルホキシド
が含まれる。

溶媒（Ｓ）は、典型的にはケトン、直鎖または環状アミド、ジメチルスルホキシド、およびそれらの混合物からなる群から選択される。

非常に良好な結果が、アセトンおよびジメチルスルホキシドを含む、好ましくはそれらかなる液体媒体を使用して得られた。

意外なことに、本発明の方法の組成物（Ｃ１）中の一または複数の溶媒（Ｓ）の量を増加させることによって、本発明のステップ（ｉｖ）で得られるフルオロポリマー繊維は、有利には集合され、それにより、フルオロポリマー繊維および／またはフルオロポリマー繊維束が有利には互いに結合しているフルオロポリマーマットを与える。

組成物（Ｃ１）は、少なくとも１種の無機充填剤［充填剤（Ｆ）］をさらに含んでもよい。

無機充填剤［充填剤（Ｆ）］の選択は、特に限定されない。

充填剤（Ｆ）は、典型的には、通常０．００１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．００５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは０．００５μｍ〜５μｍの平均粒径を有する粒子の形態下で与えられる。

組成物（Ｃ１）中の充填剤（Ｆ）の量は、ポリマー（Ｆ_ＯＨ）および充填剤（Ｆ）の全重量に基づいて、好ましくは０．１重量％〜５０重量％、より好ましくは０．５重量％〜３０重量％である。

本発明の方法で使用されるのに適した充填剤（Ｆ）のうちで、混合オキシドを含めた無機酸化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属硫化物などを挙げることができる。

本発明のこの実施形態に関連して特に良好な結果を与えた化合物のクラスは、特に、ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウムであり、すべてはナトリウム、カリウム、鉄またはリチウムなどの追加の金属を任意選択により含有する。

すべてがナトリウム、カリウム、鉄またはリチウムなどの追加の金属を任意選択により含有する、これらのケイ酸塩、ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウムは、恐らくは天然起源の、特にスメクタイト粘土、例えば、特にモンモリロナイト、ソーコナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイトであり得る。代替として、すべてがナトリウム、カリウム、鉄またはリチウムなどの追加の金属を任意選択により含有する、ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウムは、特にフルオロヘクトライト、ヘクトライト、ラポナイトのような合成粘土のうちから選択され得る。

充填剤（Ｆ）はまた、イオン伝導性無機充填剤材料から選択されてもよい。

用語「イオン伝導性」によって、電解質イオンがそれを通って流れることを可能にする材料を意味することが本明細書によって意図される。

好適なイオン伝導性無機充填剤材料の非限定的な例には、特に、リチウムセラミック、例えばＬｉＴａＯ_３−ＳｒＴｉＯ_３、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３−Ｌｉ_２ＯおよびＬｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＰＯ_４が含まれる。

また、それらの表面上に、定義されたとおりの式（Ｉ）の化合物（Ｍ）に対して一または複数の反応性基を有する充填剤（Ｆ）が、本発明の方法で使用され得る。

表面反応性基のうちで、特にヒドロキシル基が挙げられる。

この理論によって拘束されないが、本出願人は、化合物（Ｍ）の加水分解性基Ｙの少なくとも一部と充填剤（Ｆ）の前記表面反応性基の少なくとも一部との反応は、化合物（Ｍ）の加水分解性基Ｙの少なくとも一部とポリマー（Ｆ_ＯＨ）のヒドロキシル基の少なくとも一部との反応と同時に起こり得、その結果、その後の加水分解および／または重縮合において、ポリマー（Ｆ_ＯＨ）と充填剤（Ｆ）との間の化学結合は、化合物（Ｍ）により得られ得る無機ドメインを介して恐らく達成されると考える。

組成物（Ｃ２）は、：
− 前記組成物の全体積に基づいて、式−ＡＹ_ｍ−１Ｘ_４−ｍ（式中、ｍ、Ｙ、ＡおよびＸは、上で定義されたのと同じ意味を有する）のペンダント基を含む１重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜２０重量％の少なくとも１種のグラフト化フルオロポリマー［ポリマー（Ｆｇ）］、
− 少なくとも１種の有機溶媒［溶媒（Ｓ）］を含む液体媒体、
− 任意選択により、残量の少なくとも１種の化合物（Ｍ）、および
− 任意選択により、少なくとも１種の無機充填剤［充填剤（Ｆ）］
を好ましくは含む、より好ましくはそれらからなる。

本発明の方法のステップ（ｉｉｉ）において、少なくとも部分的加水分解および／または重縮合反応後、化合物（Ｍ）に由来する無機ドメイン残基は、ポリマー（Ｆ_ＯＨ）および前記化合物（Ｍ）に由来する無機ドメイン残基の全重量に基づいて、典型的には０．１重量％〜９５重量％、好ましくは１重量％〜７５重量％、より好ましくは５重量％〜５５重量％の量で組成物（Ｃ３）中に存在する。

特にＡがＳｉである化合物（Ｍ）の場合、少なくとも部分的加水分解および／または重縮合により得られ得る前記無機ドメイン残基は、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−無機ドメインによって表されることが理解される。

これが当業者によって理解されるとおりに、加水分解／重縮合反応は、通常、化合物（Ｍ）の性質に応じて、特に水またはアルコールであり得る低分子量副生成物を生成する。

本発明の方法のステップ（ｉｉｉ）において、加水分解および／または重縮合は、通常室温でまたは１００℃よりも低い温度で加熱後に行われる。温度は、溶媒（Ｓ）の沸点を考慮して選択される。２０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜５０℃の間の温度が好ましい。

本発明の方法のステップ（ｉｉｉ）において、組成物（Ｃ３）は、少なくとも１種の酸触媒をさらに含んでもよい。

酸触媒の選択は特には限定されない。酸触媒は、典型的には有機酸および無機酸からなる群から選択される。

本発明の方法のステップ（ｉｉｉ）において、酸触媒は、典型的には０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜５重量％の間に含まれる量で組成物（Ｃ２）に添加される。

酸触媒は、好ましくは有機酸からなる群から選択される。

非常に良好な結果が、ＨＣｌによって得られた。

本発明の方法のステップ（ｉｖ）において、組成物（Ｃ３）は、典型的には一または複数のフルオロポリマー繊維を延伸することにより、電界紡糸によって処理される。

本発明の方法のステップ（ｉｖ）において、組成物（Ｃ３）は、典型的にはシリンジチップとコレクタとの間に電圧をかけることにより、電界紡糸によって処理される。

本発明の方法のステップ（ｉｖ）において、組成物（Ｃ３）は、典型的には１５℃〜５０℃の間に含まれる温度で電界紡糸によって処理される。

本発明の方法のステップ（ｉｖ）において、組成物（Ｃ３）は、典型的には５０％未満の相対湿度で電界紡糸によって処理される。

組成物（Ｃ３）は、好ましくは５ｋＶ〜５０ｋＶ、好ましくは１０ｋＶ〜３０ｋＶの範囲の電圧で電界紡糸によって処理される。

組成物（Ｃ３）は、好ましくは５ｃｍ〜５０ｃｍ、好ましくは１０ｃｍ〜３０ｃｍの範囲の、シリンジチップとコレクタとの間の距離で電界紡糸によって処理される。

組成物（Ｃ３）は、好ましくは０．００１ｍｌ／分〜１０ｍｌ／分、好ましくは０．００５ｍｌ／分〜１ｍｌ／分の範囲の流量で電界紡糸によって加工される。

本発明の方法のステップ（ｖ）において、ステップ（ｉｖ）で得られたフルオロポリマー繊維は、典型的には２５℃〜２００℃の間に含まれる温度で乾燥させる。

乾燥は、調整された雰囲気下で、例えば、不活性ガス下で、典型的には特に湿気を除いて（０．００１ｖ／ｖ％未満の水蒸気含量）行うことができるか、または真空下で行うことができる。

乾燥温度は、本発明の方法のステップ（ｉｖ）で得られたフルオロポリマー繊維からの一または複数の溶媒（Ｓ）を蒸発させることにより除去をもたらすように選択される。

本発明の方法のステップ（ｖｉ）において、もしあれば、ステップ（ｖ）で得られたフルオロポリマー繊維は、有利には、好ましくはカレンダー加工によって、圧縮にかけられる。

カレンダー加工は、本発明の方法のステップ（ｖ）で得られたフルオロポリマー繊維を、２本のロール間で５０℃〜３００℃の間に含まれる温度で加圧することによって行うことができる。

本発明の方法のステップ（ｖ）およびステップ（ｖｉ）のいずれか１つにおいて、化合物（Ｍ）の性質に応じて、特に水またはアルコールであり得る、加水分解および／または重縮合反応により生じた低分子量副生成物ならびに一または複数の溶媒（Ｓ）は、本発明の方法のステップ（ｉｖ）で得られたフルオロポリマー繊維から少なくとも部分的に除去され、熱および副生成物除去の合わせた作用によって、さらなる加水分解および／または重縮合を恐らくはさらに促進することが理解される。

本発明のステップ（ｖｉ）において、ステップ（ｖ）で得られたフルオロポリマー繊維を５０℃〜３００℃の間に含まれる温度で圧縮にかけることによって、それにより、自立性フルオロポリマーマットが得られ、これは有利には、卓越した熱機械的特性を示す一方で、その多孔質構造を保持することが見出された。

本出願人は、これが本発明の範囲を限定することなく、本発明の方法のステップ（ｖｉ）で得られたフルオロポリマー繊維は、有利には集合され、それにより、上で定義されたとおりのフルオロポリマー繊維および／またはフルオロポリマー繊維束が有利には互いに結合しているフルオロポリマーマットを与えると考える。

本発明の方法のステップ（ｖｉ）で得られたフルオロポリマーマットは、有利には１０μｍ〜５０μｍの範囲の厚さを有する。

本発明の方法のステップ（ｖｉ）で得られたフルオロポリマーマットは、有利にはフルオロポリマーマットの全体積に基づいて、５０％〜７０％の範囲の空隙率を有する。

参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

本発明は、これから以下の実施例に関連してより詳細に説明されるが、その目的は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。

原材料
ポリマー（Ｆ_ＯＨ−Ａ）：９．３ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、５Ｋｇ、１９０°Ｃ）および１６６℃の融点を有するＶＤＦ−ＨＥＡコポリマー（ＨＥＡ：０．８モル％）。

ポリマー（Ｆ_ＯＨ−Ｂ）：１５ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２．１６Ｋｇ、１９０°Ｃ）および１５４℃の融点を有するＶＤＦ−ＨＦＰ−ＨＥＡターポリマー（ＨＦＰ：２．３モル％；ＨＥＡ：１モル％）。

６．０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２．１６Ｋｇ、２３０°Ｃ）および１７２℃の融点を有するＳＯＬＥＦ（登録商標）６００８ ＰＶＤＦホモポリマー。

電界紡糸装置および一般手順
電界紡糸は、高電圧出力供給源（Ｓｐｅｌｌｍａｎ、ＳＬ ５０ Ｐ １０／ＣＥ／２３０）、シリンジポンプ（ＫＤ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ２００シリーズ）、ガラスシリンジ、電源電極と接続されたステンレス鋼平滑末端注射針（内径＝０．８４ｍｍ）、および静電接地プレートアルミニウムコレクタ（１０×１０ｃｍ^２）から構成される自家装置を使用することによって行った。ポリマー溶液を、捕集プレート上に垂直に置いた注射針に、ＰＴＦＥチューブを介して分注した。電界紡糸を、２５〜３０％の範囲の相対湿度およびほぼ２０℃の温度で行った。特定されない場合、電界紡糸実験は、常に溶液調製直後に行った（溶液は２０℃で維持した）。

ＳｉＯ_２含量の決定
フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合物中のＳｉＯ_２の量は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）から得られた顕微鏡写真上のケイ素（Ｓｉ）およびフッ素（Ｆ）のエネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）分析により測定した。ＳｉＯ_２含量は、以下の等式（１）：
ＳｉＯ_２［％］＝（［ＳｉＯ_２］／（［ＳｉＯ_２］＋［Ｆ］））×１００ （１）
［式中、等式（１）からの［ＳｉＯ_２］および［Ｆ］は、それぞれ、以下の等式（２）および（３）：
［ＳｉＯ_２］＝（（Ｓｉ_ＥＤＳ×６０）／２８） （２）
［Ｆ］＝（（Ｆ_ＥＤＳ×６４）／３８） （３）
（式中、
− Ｓｉ_ＥＤＳおよびＦ_ＥＤＳは、ＥＤＳにより得られたＳｉおよびＦの重量％であり、
− ６０は、ＳｉＯ_２の分子量であり、
− ２８は、Ｓｉの原子量であり、
− ６４は、ＣＨ_２＝ＣＦ_２の分子量であり、かつ
− ３８は、２個のＦ元素の原子量である）
を使用して計算する］
を使用することにより決定した。

イオン伝導率の決定
膜を２つのステンレス鋼電極間に置き、容器中に密封した。膜の抵抗を測定し、イオン伝導率（σ）を、以下の等式：
イオン伝導率（σ）＝ｄ／（Ｒ_ｂ×Ｓ）
（式中、ｄは、フィルムの厚さ［ｃｍ］であり、Ｒ_ｂは、バルク抵抗［Ω×ｃｍ］であり、かつＳは、ステンレス鋼電極の面積［ｃｍ^２］である）
を使用して計算した。

繊維の平均直径の測定
繊維形態は、１５ｋＶの加速電圧でＰｈｉｌｉｐｓ ５１５走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。ＳＥＭ分析前に、試料を金でスパッターコーティングした。繊維の直径は、１００００倍率でＳＥＭ画像中約１００本の繊維での測定により得たデータを平均することにより評価した。

マットの厚さの測定
電界紡糸で得られたマットの厚さは、直径１２ｍｍのプローブヘッド９０８Ｈを備えたＭａｈｒからのデジタルマイクロメータで決定した。０．１Ｎの力をプローブヘッドにかけ、マット上の５つの位置での測定値を平均することによって厚さを得た。プローブヘッドに０．３Ｎおよび０．８Ｎの力をかけることにより手順を繰り返した。次いで、それぞれのかけた力について得た値の直線回帰の０の力での切片としてマットの厚さを計算した。

マットの圧縮率の測定
マットの圧縮率は、力の値に対する厚さから得た直線回帰の勾配によって決定した。このように規定された圧縮率（％／Ｎ）は、プローブヘッドに１Ｎをかけることによって得たマットの厚さの減少％を表す。圧縮率値が高ければ高いほど、より軟らかくなり、したがって、それにより得られたマットの取扱いはより困難になる。

マットの空隙率の測定
マットの空隙率は、以下の等式：
空隙率［％］＝１００×［１−ｗ／（δ×ａ×ｂ×ｔ）］
（式中、ｗは、重量［ｇ］であり、ａおよびｂ［ｃｍ］は、試験片の辺であり、ｔは、マットの厚さ［ｃｍ］であり、かつδ［ｇ／ｍｌ］は、複合物の密度である）
を使用することにより膜の正方形試験片を秤量することによって測定した。以下の実施例において、δは、１．７８ｇ／ｍｌであった。

マットの寸法安定性の測定
２つの１×１ｃｍ正方形試験片をマットから切断し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に１分間浸漬し、次いで、オーブン中で２４時間乾燥させた。マットの収縮を、ＤＭＦ中の処理の前後のこれら２つの四角形試験片の寸法の平均変化として測定した。

実施例１ − フルオロポリマーマットの製造
磁気ＰＴＦＥ撹拌棒が入っているガラス製バイアル中に、
− 組成物の全容積に基づいて、１０重量％のポリマー（Ｆ_ＯＨ−Ａ）、および
− アセトンおよびジメチルスルホキシドの容積で７０：３０の混合物
を含むフルオロポリマー組成物を供給した。それにより得られた組成物を３００ｒｐｍで室温にて４０分間撹拌した。次いで、この撹拌溶液にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を滴下した。組成物中のポリマー（Ｆ_ＯＨ−Ａ）／ＴＥＯＳ比を重量で０．３８に維持した。完全なＴＥＯＳ加水分解／重縮合を仮定して計算した、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−無機ドメインの含量は、混合物の全固形分含量に関して４３重量％であった。撹拌を室温でさらに１０分間維持した。ＴＥＯＳの加水分解／重縮合を促進するために、３ｍｇの３７ｗ／ｖ％ＨＣｌ溶液をバイアルに添加した。この溶液を３００ｒｐｍにて室温で一晩、電界紡糸直前に、３００ｒｐｍにて４０℃で１０分間撹拌した。次いで、それにより得られたフルオロポリマー組成物を、以上に詳述した手順に従って、印加電圧１９ｋＶ、流量０．０１ｍ／分およびシリンジチップとコレクタとの間の距離１５ｃｍで、２４時間以内に電界紡糸により処理することによって、マットを製造した。次いで、それにより得られたマットをオーブン中１５０℃で３時間乾燥させた。繊維の平均直径は、２１０±４０ｎｍであった。−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−無機ドメインの含量は、ＳＥＭ／ＥＤＳ分析により測定して、２８重量％であった。マットの厚さは、５３±５μｍであった。マットの圧縮率は、４１％／Ｎであった。マットの空隙率は、８５％であった。マットのイオン伝導性は、１．９×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。２３℃でのマットの機械的特性を以下の表１に示す。

機械的特性は、２５．４ｍｍのグリップ距離、２１．５ｍｍのＬ０および１〜５０ｍｍ／分の試験速度で試験片タイプＶを用いてＡＳＴＭ Ｄ６３８標準手順に従って２３℃で測定した。試験を１ｍｍ／分の速度で開始して、弾性率を決定し、次いで、速度を５０ｍｍ／分に移動して、表１に列挙した他の特性を決定した。

実施例２ − フルオロポリマーマットの製造
実施例１で得られたフルオロポリマーマットを、プレス中に１．５トンの圧力下２００℃で３０分間置いた。熱処理後、マットの厚さは、２２±２μｍであった。マットの圧縮率は、１７％／Ｎであった。マットの空隙率は、６４％に減少したが、膜は有利にはその多孔質構造を維持した。マットのイオン伝導性は、１．０２×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

実施例３ − フルオロポリマーマットの製造
磁気ＰＴＦＥ撹拌棒が入っているガラス製バイアル中に、フルオロポリマー組成物を供給し、前記組成物は、
− 組成物の全容積に基づいて、１３重量％のポリマー（Ｆ_ＯＨ−Ｂ）、および
− アセトンおよびジメチルスルホキシドの容積による８０：２０の混合物を含むフルオロポリマー組成物
を含んだ。それにより得られた組成物を３００ｒｐｍにて室温で４０分間撹拌した。次いで、この撹拌溶液にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を滴下した。組成物中のポリマー（Ｆ_ＯＨ−Ｂ）／ＴＥＯＳ比を重量により０．６７に維持した。完全なＴＥＯＳ加水分解／重縮合を仮定して計算した、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−無機ドメインの含量は、混合物の全固形分含量に関して３０重量％であった。撹拌を室温でさらに１０分間維持した。ＴＥＯＳの加水分解／重縮合を促進するために、ＨＣｌの０．１Ｍ溶液を２：１のＨＣｌ：ＴＥＯＳモル比でバイアルに添加した。この溶液を室温で１０分間撹拌した。次いで、それにより得られたフルオロポリマー組成物を、２０ｋＶの印加電圧、０．０１ｍｌ／分の流量およびシリンジチップとコレクタとの間の２０ｃｍの距離で、以上で詳述した手順に従って、４８時間以内に電界紡糸により処理することによって、マットを製造した。次いで、それにより得られたマットをオーブン中１５０℃で３時間乾燥させた。繊維の平均直径は、２８０±８０ｎｍであった。−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−無機ドメインの含量は、ＳＥＭ／ＥＤＳ分析により測定して、３０重量％であった。マットの厚さは、約２０μｍであった。マットの収縮率は、５％未満であった。

実施例４ − フルオロポリマーマットの製造
実施例３で得られたフルオロポリマー組成物を多孔質ポリエチレンフィルム上に、４０％の空隙率および電界紡糸装置の静電接地プレートアルミニウムコレクタに付着した約２５μｍの厚さを有して、以上に詳述した手順に従って、電界紡糸により処理することによって、マットを製造した。プレートは、電界紡糸処理の間、牛耕式軌道によって移動させた。このようにして得られたマットを、オーブン中８０℃で３時間乾燥させ、次いで、プレス中に１トンの圧力下８０℃で２時間置いた。多孔質ポリエチレンフィルムに対するフルオロポリマーの剥離強度は、マットの機械的強度よりも高かった。マットのイオン伝導性は、１．８×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。２時間後、マットの収縮率は、コーティングされていない多孔質ポリエチレンフィルムの寸法と比較して５％未満であった。電解質溶液中のマットの湿潤性は、コーティングされていない多孔質ポリエチレンフィルムの湿潤性よりも４．２倍高かった。湿潤性は、ウィッキング試験を使用することにより測定した：５０×５ｍｍのマット試験片を電解質溶液と接触させて垂直に置き、４０分後、電解質溶液によるマットの湿潤レベルを記録した。基準に対して４０分後のマットの湿潤レベルが高ければ高いほど、電解質溶液によるマットの湿潤性はより高かった。

比較例１ − フルオロポリマーマットの製造
ＴＥＯＳを添加することなくポリマー（Ｆ_ＯＨ−Ａ）を使用すること以外は、実施例１において詳述したのと同じ手順に従った。繊維の平均直径は、２２０±４０ｎｍであった。マットの厚さは、９６±８μｍであった。次いで、それにより得られたマットを実施例２におけるとおりに試験した。多孔質構造のない連続フィルムが得られた。

比較例２ − フルオロポリマーマットの製造
ＳＯＬＥＦ（登録商標）６００８ ＰＶＤＦホモポリマーを使用すること以外は、実施例１において詳述したのと同じ手順に従った。繊維の平均直径は、２００±５０ｎｍであった。マットの厚さは、３５±４μｍであった。マットの圧縮率は、５９％／Ｎであった。−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−無機ドメインの含量は、ＳＥＭ／ＥＤＳ分析により測定して、１０重量％であった。マットのイオン伝導性は、２．５×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

比較例３ − フルオロポリマーマットの製造
ＴＥＯＳを添加することなくＳＯＬＥＦ（登録商標）６００８ ＰＶＤＦホモポリマーを使用すること以外は、実施例１において詳述したのと同じ手順に従った。繊維の平均直径は、２１０±４０ｎｍであった。次いで、それにより得られたマットを実施例２におけるとおりに試験した。多孔質構造のない連続フィルムが得られた。

実施例５ − リチウムイオン電池におけるセパレータとしてのフルオロポリマーマットの使用
リチウム金属負極と、活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４、結合剤としてＳＯＬＥＦ（登録商標）５１３０ ＰＶＤＦおよびをＳｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）Ｌｉ伝導性カーボンブラックを含有する正極との間に実施例１によって調製した電界紡糸膜を置くことによって、コインセルを作製した。このコインセルに、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（１：１重量比）中ＬｉＰＦ_６の１Ｍ溶液からなる２００μｌのＳｅｌｅｃｔｉｌｙｔｅ（登録商標）ＬＰ３０電解質を充填した。種々の放電率でそのように得られたコインセルの放電能力値を、以下の表２に示す。

自立性フルオロポリマーマットは、有利にはポリマー（Ｆ_ＯＨ）のヒドロキシル基の少なくとも一部を、化合物（Ｍ）の加水分解性基Ｙの少なくとも一部と反応させる、本発明による方法によって得られ、前記マットは、有利には、乾燥ステップおよび任意選択により、カレンダー加工ステップ後に、約３００℃の温度まで卓越した熱機械的耐性を示す一方で、無機ドメインの高い含量を有することが見出された。

自立性フルオロポリマーマットは、有利にはポリマー（Ｆ_ＯＨ）のヒドロキシル基の少なくとも一部を、化合物（Ｍ）の加水分解性基Ｙの少なくとも一部と反応させる、本発明による方法によって得られ、前記マットは、有利にはより低い圧縮率値を示し、首尾よくは、乾燥および任意選択によりカレンダー加工ステップ後に、その繊維構造、したがって、その固有の空隙率を維持することも見出された。

Claims (15)

1. 一または複数のフルオロポリマー繊維を製造する方法であって、以下のステップ：
   （ｉ）
   − 少なくとも１個のヒドロキシル末端基を含む少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ_ＯＨ）］、および
   − 少なくとも１種の有機溶媒［溶媒（Ｓ）］を含む液体媒体
   を含む液体組成物［組成物（Ｃ１）］を得るステップと；
   （ｉｉ）ステップ（ｉ）で得られた組成物（Ｃ１）を、以下の式（Ｉ）：
   Ｘ_４−ｍＡＹ_ｍ （Ｉ）
   （式中、Ｘは、炭化水素基であり、一または複数の官能基を任意選択により含み、ｍは、１〜４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、かつＹは、アルコキシ基、アシロキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性基である）
   の少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ）］と接触させ、それにより、液体組成物［組成物（Ｃ２）］を得るステップと；
   （ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）で得られた組成物（Ｃ２）を少なくとも部分的加水分解および／または重縮合に供し、それにより、少なくとも１種のフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合物を含む液体組成物［組成物（Ｃ３）］を得るステップと；
   （ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）で得られた組成物（Ｃ３）を電界紡糸により処理し、それにより、一または複数のフルオロポリマー繊維を得るステップと；
   （ｖ）ステップ（ｉｖ）で得られたフルオロポリマー繊維を乾燥させるステップと；
   （ｖｉ）任意選択により、ステップ（ｖ）で得られたフルオロポリマー繊維を５０℃〜３００℃の間に含まれる温度での圧縮にかけるステップと
   を含む方法。
2. ステップ（ｉ）において、ポリマー（Ｆ_ＯＨ）が、少なくとも１種のフッ素化モノマーおよび少なくも１個のヒドロキシル末端基を含む少なくとも１種のコモノマー［コモノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位を含む、請求項１に記載の方法。
3. コモノマー（ＭＡ）が、式（ＩＩ−Ａ）：
   （式中、Ｒ’_１、Ｒ’_２およびＲ’_３は、水素原子であり、かつＲ’_ＯＨは、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ_１〜Ｃ_５炭化水素部分である）
   に従う、請求項２に記載の方法。
4. ステップ（ｉ）において、ポリマー（Ｆ_ＯＨ）が、
   − 上で定義されたとおりの少なくとも１種のコモノマー（ＭＡ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）から選択される少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロモノマー、ならびにエチレン、プロピレンおよびイソブチレンから選択される少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ_ＯＨ−１）であって、一または複数の追加のコモノマーを、典型的には、ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥならびに前記水素化モノマーの全量に基づいて、０．０１モル％〜３０モル％の量で任意選択により含有する、ポリマー（Ｆ_ＯＨ−１）と；
   − 上で定義されたとおりの少なくとも１種のコモノマー（ＭＡ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、および任意選択により、ＶＤＦとは異なる一または複数のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ_ＯＨ−２）と
   からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. ステップ（ｉｉ）において、組成物（Ｃ２）が、ポリマー（Ｆ_ＯＨ）のヒドロキシル基の少なくとも一部を、化合物（Ｍ）の加水分解性基Ｙの少なくとも一部と反応させることによって得られ得、前記組成物（Ｃ２）は、
   − 式−ＡＹ_ｍ−１Ｘ_４−ｍ（式中、Ｘは、炭化水素基であり、一または複数の官能基を任意選択により含み、ｍは、１〜４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、かつＹは、アルコキシ基、アシロキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性基である）のペンダント基を含む少なくとも１種のグラフト化フルオロポリマー［ポリマー（Ｆｇ）］、
   − 少なくとも１種の有機溶媒［溶媒（Ｓ）］を含む液体媒体、ならびに
   − 任意選択により、以下の式（Ｉ）：
   Ｘ_４−ｍＡＹ_ｍ （Ｉ）
   （式中、Ｘは、炭化水素基であり、一または複数の官能基を任意選択により含み、ｍは、１〜４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、かつＹは、アルコキシ基、アシロキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性基である）
   の残量の少なくとも１種の化合物（Ｍ）
   を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. ステップ（ｉｖ）において得られるフルオロポリマー繊維が、集められ、それにより、フルオロポリマー繊維束またはフルオロポリマーマットを与える、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法によって得られ得るフルオロポリマー繊維。
8. フルオロポリマー繊維であって、
   − ポリマー（Ｆｇ）により得られ得る鎖からなるフルオロポリマードメイン、および化合物（Ｍ）により得られ得る残基からなる無機ドメインを含む、好ましくはそれらからなる少なくとも１種のフルオロポリマーハイブリッド有機−無機複合物、
   − 任意選択により、以下の式（Ｉ）：
   Ｘ_４−ｍＡＹ_ｍ （Ｉ）
   （式中、Ｘは、炭化水素基であり、一または複数の官能基を任意選択により含み、ｍは、１〜４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、かつＹは、アルコキシ基、アシロキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性基である）
   の少なくとも１種の化合物（Ｍ）、ならびに
   − 任意選択により、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物（Ｍ）の少なくとも部分的加水分解および重縮合により得られ得る少なくとも１種の誘導体
   を含む、好ましくはそれらからなるフルオロポリマー繊維。
9. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法によって得られ得るフルオロポリマーマット。
10. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法によってステップ（ｉｖ）〜（ｖｉ）のいずれか１つで得られるとおりのフルオロポリマー繊維および／またはフルオロポリマー繊維束を含む、好ましくはそれらからなる、請求項９に記載のフルオロポリマーマット。
11. フルオロポリマーマットが、不織布である、請求項９または１０に記載のフルオロポリマーマット。
12. フルオロポリマーマットの全体積に基づいて、１０％〜９０％、好ましくは３０％〜８０％、より好ましくは５０％〜７０％の範囲の空隙率を有する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のフルオロポリマーマット。
13. 多層集合体であって、
    − 請求項９〜１２のいずれか一項に記載の少なくとも１つのフルオロポリマーマット、および
    − 少なくとも１つの基材層
    を含み、前記フルオロポリマーマットの少なくとも１つの面が、前記基材層の少なくとも１つの面に接着している、多層集合体。
14. 電気化学的デバイスのためのセパレータとしての、請求項９〜１２のいずれか一項に記載のフルオロポリマーマットまたは請求項１３に記載の多層アセンブリの使用。
15. 濾過膜としての、請求項９〜１２のいずれか一項に記載のフルオロポリマーマットまたは請求項１３に記載の多層集合体の使用。