JP2016525607A - ハロゲン化ポリマーの残留酸度削減プロセス - Google Patents

Abstract

本発明はハロゲン化ポリマーの残留酸度削減プロセスを提供する。このプロセスはハロゲン化ポリマーを回転真空乾燥などの物理的プロセスで処理し、次に、処理済みハロゲン化ポリマーをアルカリ金属塩溶液で中和する。同プロセスによれば化学的処理中に中和剤/塩基の必要量がより少なく済み、最終ハロゲン化ポリマーの品質を損なうことなくプロセスの経済性が改善する。

Description

本発明はハロゲン化ポリマーに関する。
より具体的に、本発明はハロゲン化ポリマーの残留酸度.削減プロセスに関する。

発明技術の背景
ポリ塩化ビニル、ポリ（塩化ビニリデン）などのハロビニルポリマーは建設業界で使用される。ハロビニルポリマーは多重化後にハロゲン化され、力学的および誘電特性、酸、油、ガソリンへの抵抗力などの特性を改善している。塩化ポリ塩化ビニル（CPVC）、塩化ポリ（塩化ビニリデン） （CPVDC）、塩化エチレンクロロトリフルオロエチレン共重合体（CE-CTFE）、塩化ポリプロピレン、塩化ポリエチレンはハロゲン化ポリマーの代表例の一部である。優れる力学的および誘電特性と酸、油、ガソリンへの抵抗力を有する塩化ビニルポリマー建材として広範に利用されている。

塩化ポリ塩化ビニル （CPVC）はポリ塩化ビニル （PVC）より展性に優れ、より優れる屈曲と衝撃耐性特性を有する。PVCより典型的には40〜50℃ （104〜122°F）以上の高温の腐食性水に対する耐性がある。さらに、引火しにくく、直接火炎に暴露させても自己消火性があり、より優れる非可燃性を有する。最高温度200°F （90℃）が要件である自己支持型構造に最適である。従ってCPVCは腐食性条件下で管を準備するために使用される異なる金属を置換するために適す。

CPVC製の製品は目的の特性を示すが、安定性と耐用期間の点では重大な限界を有する。こうした限界はポリマー樹脂の残留酸度に主として起因する。CPVC樹脂の酸度を2000 ppm以下に維持することで、CPVC製品の望ましい安定性と耐用期間が改善されることが観察された。塩化ポリマー樹脂の酸度は残留塩素と塩酸によるものである。

残留塩素と塩酸をポリマーから除去する異なる物理的、化学的処理がこれまで報告されてきた。物理的処理には遠心分離、回転乾燥、マイクロ波処理、真空乾燥、真空蒸留、超音波処理、熱水処理、加熱窒素ガス処理、およびこれらの任意の組み合わせを含む。化学的処理は概して、弱酸性のアルカリ金属塩、アルカリ金属塩溶液、強塩基、水酸化アンモニウム、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、ゼオライト、多原子酸化物、ヘテロポリ酸などを使用した中和である。一部のプロセスではポリマー樹脂の遠心分離など物理的処理、次に遠心分離済みポリマー樹脂を水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムなどの塩基で処理する化学的処理に掛ける。

EP599795はポリ塩化ビニルの分化維持に投入される水酸化カルシウムで塩酸を把捉する方法を紹介している。

US4730035はステアリン酸カルシウム溶液の存在下で乾燥ガスを濡れたCPVC樹脂に通過させ、塩酸の量を対CPVC樹脂で266 ppmに削減するプロセスを紹介している。

US5359011はクエン酸ナトリウムとホウ散ナトリウムなどの塩基を使用し塩酸を効果的に中和し、塩化水素導電性テストによりCPVCポリマーの60〜80秒間安定値を得る方法を紹介している。

US0063247は過酸化物と次亜塩素酸塩を使用した化学的処理による塩酸除去プロセスを紹介している。

US7345114は次亜塩素酸ナトリウムを使用した塩化工程中に酸性リキュールの中和を紹介している。しかし、ポリマーは中和後に淡い黄色を呈する。

US4386189は最初に物理的処理、次に化学的処理を行って塩化ポリマー樹脂からの残留塩素と塩酸の除去を紹介している。物理的処理には窒素ガスで樹脂をパージし、ポリマー樹脂から塩素を排除する方法がある。化学的処理にはポリマー樹脂を適切な塩基と接触させる酸性リキュールの中和がある。

しかし、上記のプロセスにおいては、塩化ポリマーを物理的処理に掛けた後も かなりの量の塩素と塩酸がポリマー樹脂の穴に把捉されて残留することが観察されている。この把捉された残留塩素と塩酸は化学的処理の際に塩酸として放出され、これが大量の中和剤を必要にする。従って以上のプロセスにおいては、化学的処理は消費的であり、資源集約的かつ効果性に劣ることが判明している。さらに、高濃度の中和媒体はプロセスコストを上げ、排水中の有害成分を増加させ、ポリマー樹脂の木目劣化リスクも増大させる。さらに、ポリマー樹脂を長時間単一処理に暴露するとポリマー樹脂の脱水素、脱塩酸の可能性を高める。例えば、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム溶液などのアルカリ媒体を使用したCPVCポリマーの化学的処理が、短時間実行する限り、塩酸中和に極めて効果があるが、長時間になると、脱水素、脱塩酸または望ましくないポリマー樹脂の変色リスクが高まる。同様に、構造上の欠陥も、樹脂を暗く変色させる熱水処理などの物理的処理にポリマー樹脂を長時間暴露すると発生しやすくなる。化学的処理方法の一部残留酸度の効果的中和のために、費用のかかる薬剤も必要とし、プロセスコストを上げる。

従って、残留塩素と塩酸をハロゲン化ポリマーから、ポリマーの構造と安定性に影響を与えずに、従来の塩化後プロセスより反応性の弱い化学的処理条件を用いた、比較的短時間で削減するための簡素かつ経済的、環境に害のないプロセスのニーズがある。

用語の定義
物理的処理は、塩素または塩酸との直接反応をさせずに塩化ポリマーの酸度を下げる任意の機械的プロセスとして定義できる。

化学的処理は塩化ポリマーの酸度を塩素または塩酸の中和によって削減する任意のプロセスとして定義できる。

脱水素、脱塩酸処理プロセスとは、水素と塩素または塩化水素の塩化化合物からの除去プロセスとして定義できる。

回転式真空乾燥は、液体、気体または任意の気化物質を気圧の減少と温度低下により、溶液または混合物から除去するために使用される機械的プロセスである。

黄色度指数は分光光度データから計算される数値であり、透明ないし白色から黄色へのポリマー変色度を測る。このテストは実際のまたはシミュレーションによる屋外暴露に起因する変色度を評価するため一般的に使用されている。黄色度指数＜3.5の場合、白い塩化ポリマーを意味する。これは目視で見える変色域がない状態である。

発明の目的
本発明の一部の目的について次に説明する。
先行技術の持つ一つまたは複数の課題を改善するかまたは有用な代替手段を提供することが本発明の目的である。

能率よく、簡素であり、環境に無害な残留塩素と塩酸を塩化ポリマーから削減するプロセスを提供することが本発明の目的である。

塩化ポリマーの酸を最大2000 ppm以下に削減することによって安定性、特に熱安定性と動的力学的特性を改善することが本発明のもう一つの目的である。

塩化ポリマーの酸度を最大2000 ppm以下へ削減し、同時に塩化ポリマーの黄色度指数を3.5以下に維持することが本発明のさらにもう一つの目的である。

残留塩素と塩酸を塩化ポリマーから除去しポリマーの木目を保持する反応性の低い反応条件を使用することが本発明のさらにもう一つの目的である。

本発明のその他の目的と優位性は本発明の範囲をこれに限定することは意図されていない次の悦明によってさらに明らかとなる。

発明の要約
本発明の局面に従って、ハロゲン化ポリマーの残留酸度を最大2000 ppm以下まで削減し、同プロセス中に同時にハロゲン化ポリマーの黄色度指数を3.5以下に維持するプロセスを提供する。同プロセスは以下の構成とする：
・ハロゲン化ポリマーを回転真空乾燥に掛け、次に、
・回転真空乾燥済みハロゲン化ポリマーをカルシウム（Ca）、マグネシウム（Mg）、ベリリウム（Be）、ストロンチウム（Sr）、バリウム（Ba）から成る群から選ぶアルカリ金属の水酸化物のアルカリ金属塩溶液で中和する。

発明の詳細な説明
ポリ塩化ビニル（PVC）の塩化処理によって作られるポリ塩化ビニルポリマー（CPVC）には残留塩素と塩酸がポリマーの穴と表面に把捉されており、12000ppm以上の酸度を呈する。こうしたCPVC樹脂は不安定であり、化合に用いることはできない。

本発明は酸度2000 ppm以下へ削減し、同時にハロゲン化ポリマーの黄色度指数を3.5以下に維持するプロセスを提供する。同プロセスはハロゲン化ポリマーを物理的および/または化学的に処理する。

本発明の異なる実施形態において、物理的処理は限定することなく遠心分離、回転乾燥マイクロ波処理、真空乾燥、回転真空乾燥、真空蒸留、超音波処理、熱水処理、窒素ガスによる処理を含む。

本発明の異なる実施形態において、 化学的処理は限定することなく弱酸性のアルカリ金属塩、アルカリ金属塩溶液、水酸化アンモニウム、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、ゼオライ、多原子酸化物、ヘテロポリ酸などの中和剤を使用した中和を含む。

本発明の優先的実施例において、ハロゲン化ポリマーを最初に、物理的に処理し、ポリマーの穴と表面に把捉された残留塩素と塩酸を除去し、次に、化学的に処理する。物理的処理の次に化学的処理を行う組み合わせにより、大量高濃度の中和剤が不要であり残留酸度を効果的、効率的に削減するために役立ち、残留酸度を2000ppmへ削減するまで比較的より少ない時間で済む。

本発明の最も優先的実施例において、物理的処理では回転真空乾燥、化学的処理では、ベリリウム（Be）、マグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）、バリウム（Ba）の水酸化物からなる群から選択された水酸化アルカリ溶液で処理済みポリマーを中和する。

本発明の代表的一実施形態に従い、ハロゲン化ポリマーを1〜5時間、温度20〜90℃、圧力範囲1〜5 torrで、回転真空乾燥し、次に、水酸化カルシウム溶液中で温度20〜60℃で処理する。水酸化カルシウム溶液の濃度は0.005〜0.05 Mに維持する。

本発明のプロセスに従い、 塩化ポリマーの酸度が2000ppmへ削減され、黄色度指数は3.5以下に維持される。以上のようにして得られる低残留酸度塩化ポリマー白色であり、目視で検出できる変色域は存在しない。

本発明の同プロセスを下記の実施例を用いてさらに説明するが、これらは開示内容をいかなる方法によってもこれに限定するものと解釈されるべきものではない。

例1：ポリ塩化ビニルポリマーの調製
ポリ塩化ビニルポリマーの塩化後に得られるポリ塩化ビニルポリマー（CPVC）スラリーをろ過し、中性になるまで水で洗浄した。このウェットケーキを減圧下55℃で2時間乾燥した。乾燥されたCPVC粉体をさらに、水酸化カルシウム0.0125（N）溶液（Ca（OH）₂ / CPVC v/wt比10:1）で処理した。このスラリーをろ過し、洗浄した後、70℃で3時間乾燥した。CPVC樹脂の酸度は12000ppmであることが判明した。

実験2 -30
例1で得た100 gmsの乾燥CPVC樹脂（酸度12000ppm）を表1に示すように、異なる組み合わせの物理的および/または化学的処理に掛けた。乾燥粉体の色と酸度を試験した。黄色度指数をCIE Labの色値を使用して測定した。

表1より、実験26と27に示される実験環境において実施したプロセス（ハロゲン化ポリマーを最初に、回転真空乾燥機に掛けハロゲン化ポリマーをCa、Mg、Be、Sr、Ba水酸化物からなる群から選んだ適切な水酸化アルカリで処理）が効果的にハロゲン化ポリマーの酸度を2000ppmまで削減し、黄色度指数を3.5未満に維持した。

技術進歩
CPVCの物理的および化学的処理を組み合わせた処理を含む本発明のプロセスはハロゲン化ポリマーの酸度を2000ppmまで削減する。本発明のプロセスには以下の優位性がある。
・化学的処理中に中和剤/塩基の必要量がより少なく済み、リアクターの負荷容量が改善する。
・化学的処理中に中和用の強アルカリ溶液を使用せずに済み、プロセスが経済的で環境に無害である。
・ポリマー樹脂の望ましくない変色が防止される。
・塩化ポリマー樹脂の熱安定性と動的力学的特性を改善する。

本明細書を一貫して用語「成す」「構成する」やその類語としての「組成する」または「なしている」は記載されている要素、整数または手順または要素、整数または手順の群を含むがその他の要素、整数または手順またはその他の要素、整数または手順の群を除くことなくこれらを含むことを含意している。

本明細書に含まれている文書、行為、素材、デバイス、商品または同類のものについての議論は、本発明のための文脈を成す目的のためにのみ含まれている。任意のまたはすべての以上の事項が既知の発明技術の基礎の一部を構成する、または、本出願優先日以前に任意の場所に存在していた本発明関連分野における共有されている一般的知識である、という是認と解釈されてはならない。

異なる物理的パラメータ、変数、寸法や数量を表す数値は概数であって、パラメータ、変数、寸法や数量に代入された数値より高い/低い値は本発明の範囲に含まれることが意図されている。但し、明細書に異なる記載がなされている場合はこの限りではない。

本発明の実施例ならびに多様な特長および優位性の詳細を限定することのない実施例を参照することによって次に説明する。確立している既存のコンポーネントならびに処理技術についての説明は省略し、本発明の実施例についての理解を不要に困難にしないようにした。本発明に使用されている例は単に本発明の実施例を実用化可能にする方法の理解を容易にし、この分野の技能を持つ者が本発明の実施例を実施することを可能にすることのみを目的としている。従って、例によって本発明の実施例の範囲を限定するものと解釈されてはならない。

前記の具体的実施例は本発明の実施例が持つ一般的性質をじゅうぶんに明らかにしているので、現状の知識を適用することにより他者は前記の一般的概念から乖離することなく前記の具体的実施例を異なる用途のために変更および/または適合することができる。従って、同適合や変更は本発明の実施例と同等の物としての意味およびその範囲で理解されることが意図されるべきであり、意図されている。本明細書に使用されている句節の用法や用語は説明目的のためであって限定するために使用されてはいない。従って、本明細書に記載された実施例は優先的実施例に基いて説明されていると同時に、同分野の技能を有する者は本明細書に記載された実施例が本明細書で説明された実施例の意図および範囲で変更しても実践可能であることが認められる。

値の範囲が指定されている場合は常に、上限値と下限値よりそれぞれ10 %まで乖離する値は本発明の範囲に含まれる。

本発明の優先実施例を相当強調してきたが、多くの実施例を作成可能であり、優先実施例に多くの修正を行うことができ、この際、発明の原理から乖離することなく可能である。優先実施形態の以上の修正またはその他の修正が可能であることは本発明分野の専門的技能を有する者には明らかであって、この際、以上の説明的事項が単に本発明を説明するためのものであり、限定的なものとして解釈されてはならないことを明確に理解する必要がある。

Claims (6)

1. ハロゲン化ポリマーの残留酸度削減プロセスであって、前記プロセスは以下から構成される：
   i. ハロゲン化ポリマーを回転真空乾燥に掛け、次に、
   ii. 回転真空乾燥済みハロゲン化ポリマーをアルカリ金属塩溶液で中和する。
2. 請求項１に請求されるプロセスであって、ここに回転真空乾燥を1〜3時間、温度範囲20〜70℃で1〜3 torrの真空下で行う。
3. 請求項１に請求されるプロセスであって、ここに、アルカリ金属塩溶液はカルシウム（Ca）、マグネシウム（Mg）、ベリリウム（Be）、ストロンチウム（Sr）、バリウム（Ba）から成る群から選ぶアルカリ金属の水酸化物である。
4. 請求項１に請求されるプロセスであって、ここにハロゲン化ポリマーの残留酸度が2000 ppm以下へ削減され、同時にこのプロセスを一貫してハロゲン化ポリマーの黄色度指数を3.5以下に維持する。
5. 請求項１に請求されるプロセスであって、ここに回転真空乾燥済みハロゲン化ポリマーを20〜40℃で0.005M〜0.02Mの水酸化カルシウム溶液で中和する。
6. 請求項１に請求されるプロセスであって、ここにハロゲン化ポリマーは塩化ポリ塩化ビニル（CPVC）である。