JP2016523843A - 農薬組成物のための水溶性ポリマー - Google Patents

Abstract

水に不溶性である少なくとも１つの有機の固体農薬的活性成分、および、分散および湿潤剤として１つまたは２つ以上のエチレン系不飽和カルボン酸をベースとする水溶性ポリマーを含有する農薬水性組成物であって、該水溶性ポリマーのカルボキシ基の５％〜５５％は、ポリアルコキシル化ポリスチリルフェノールでエステル化される、前記農薬水性組成物。

Description

本発明は、水に不溶性である少なくとも１つの有機の固体農薬的活性成分、および、分散および湿潤剤として１つまたは２つ以上のエチレン系不飽和カルボン酸をベースとする水溶性ポリマーを含有する農薬水性組成物であって、該水溶性ポリマーのカルボキシ基の５％〜５５％は、ポリアルコキシル化ポリスチリルフェノールでエステル化される、前記農薬水性組成物に関する。

駆除剤は、それらが含有する活性物質の特徴およびそれらの用途に拠って、乾燥粉末、湿潤可能な粉末、分散可能な顆粒、濃縮懸濁液、濃縮エマルジョンおよび溶液として調製され得、土、種および植物葉へのそれらの適用は、一般的に、水溶液、懸濁液またはエマルジョンの形態で起こる。

活性物質が固体でありかつ水に不溶性である場合、これを水中に分散および懸濁させるために、ポリマー性または非ポリマー性であることができる界面活性剤が通常に採用され；界面活性剤は、水と水不溶性材料との混合物の形成を助けるほかに、水と処置された物質との間の界面張力を軽減させ、活性物質の分布および浸透を向上させる。これらは一般的に、分散剤、湿潤剤および浸透エンハンサーとして作用すると言われる。

水に不溶性である固体活性成分を含有する農薬組成物の調製において普通用いられる湿潤／分散剤は、例えば、リグニンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム／ホルムアルデヒド凝縮物、トリスチリルフェノールエトキシレートリン酸エステル、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーである。

様々なポリアクリル系ポリマー性界面活性剤が、農薬組成物のための分散剤、製粉および湿潤剤として作用することが知られており、ポリアクリル系ポリマー性界面活性剤において、その構造の一部は、ポリエトキシル化セグメント、カルボン酸基、スルホン酸基を挿入することによって典型的には親水性とされ、一方でその構造の疎水性部分は、脂肪性アルキル鎖、アリール基、ポリプロポキシル化セグメントを典型的には含有する。

ポリアクリル系ポリマー性界面活性剤の中でもとくに、スルホン基などの強力な酸性基を含有するモノマーの共重合により得られるものが知られており、古くから重宝されている。

US 2006/0142159には、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸および／またはその塩の１つまたは２つ以上の疎水性マクロモノマーでのラジカル重合により得られたポリマーの、濃縮懸濁液のための安定剤としての使用が記載されている。

WO 2008/015185には、ａ）６０〜９０％モルのアクリルまたはメタクリル酸および／または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸；ｂ）１０〜４０％モルのＣ_８−Ｃ_１８アルコールのアクリルまたはメタクリル酸エステルを重合することにより得られたポリマーを０．５〜１０重量％を含むことにより特徴づけられる、駆除用農薬組成物が開示されている。

WO 2010/121976は、オレフィン系不飽和カルボン酸およびその塩、疎水性部分を帯びるオレフィン系不飽和モノマーならびに、任意に、オレフィン系不飽和スルホン酸またはホスホン酸モノマーおよびその塩のコポリマーである農薬活性および分散剤を含む農薬処方物に関し、ベンジルメタクリレート、アクリル酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸コポリマーの使用が例として挙げられている。

農薬組成物のためのポリアクリル系ポリマー性分散剤のさらなる例は、US 6,767,865（スチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー）およびUS 5,139,773(メチルメタクリレート／メタクリル酸／メトキシ（ポリエチレングリコール）メタクリレートコポリマー）に挙げられている。

類似のポリアクリル系ポリマー性分散剤はまた、水中で無機材料を分散させるものとしても知られている。

US 6,093,764は、エチレン系不飽和でありかつカルボン官能基を有する少なくとも１つのモノマー、ならびにエチレン系不飽和でありかつ疎水性鎖で終結する少なくとも１つの界面活性オキシアルキル化モノマーをベースとするポリマー性分散剤に関し、分散剤は、モノマーのラジカル共重合により調製される。US 6,093,764の分散剤は、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、雲母、および他のミネラルなどの水ミネラル物質中の分散に有用である。

US 5,320,672には、２０モルのエチレンオキシドおよびフェニルステアリル疎水性物質を含有するアクリレートエステルで共重合されたアクリル酸のナトリウム塩である、紙コーティング組成物においてカオリン土をとくに分散するための、色素のための連合分散剤が記載されている。

１つまたは２つ以上のエチレン系不飽和カルボン酸をベースとするカルボキシル化水溶性ポリマー（該水溶性ポリマーのカルボキシ基の５％〜５５％はポリアルコキシル化ポリスチリルフェノールでエステル化されている）の分散および湿潤剤としての使用は、少なくとも水不溶性固体有機駆除剤を含む農薬組成物の調製において予測不能な利点を呈することが現在見出されている。

水溶性カルボキシル化ポリマー（「水溶性ポリマー」）は、i)エチレン系不飽和モノカルボン酸、二カルボン酸またはその無水物をラジカル重合させること、ii)後続の工程において、こうして得られた カルボキシル化ポリマーをポリアルコキシル化ポリスチリルフェノールの特定の量でエステル化することによる２つの工程で調製され得る。

本発明による水溶性カルボキシル化ポリマーは、水中で分散させるべき水不溶性有機農薬的活性物質を粉砕することにおいて極めて良好な分散剤として挙動し、さらに、該ポリマーは、水不溶性有機農薬的活性物質を含む安定な濃縮水性系の形成を促進させるのに極めて効率的であり、かつ、これらの水における最終希釈を助ける。

したがって、本発明の水性農薬組成物は有利には、水不溶性有機農薬的活性物質が約５０〜約１１００ｇ／ｌの濃度で水中で懸濁される、懸濁液濃縮物（ＳＣ）である。

懸濁液濃縮物は、取扱いおよび投薬の緩和、オペレーターおよび周囲への安全性、ならびに経済性などの多くの利点を提供する、極めて小さい駆除剤粒子の安定な液体懸濁液である。

ほとんどの水不溶性有機農薬的活性物質に見られる疎水性および低密度により、これらの安定な懸濁液濃縮物の調製はしばしば挑戦的な課題であり、湿潤および分散剤の正確な仕立てを必要とする。ほとんどの場合、各々が特定の機能(製粉剤、シンナー、湿潤剤、分散剤として)を果たす異なる物質の組合せが必要とされる。

したがって、当該分野においては、異なる不溶性の有機農薬的活性物質（その混和物においてさえも）の安定な懸濁液濃縮物の調製において、上述の機能を全て果たすことができる多目的で特有の化学物質を提供することが、非常に望ましい。

発明の概要

本発明の１つの目的は、水に不溶性である少なくとも１つの固体有機農薬的活性成分、ならびに、カルボキシル化水溶性ポリマー、ここで、ａ）モノマー単位の少なくとも８５モル％がエチレン系不飽和Ｃ_３−Ｃ_５モノカルボン酸、二カルボン酸またはその無水物に由来し、かつ、モノマー単位の０〜１５モル％が１つまたは２つ以上の非カルボキシル化エチレン系不飽和モノマーに由来し、ｂ）ポリマーのカルボン酸基の５％〜５５％が少なくとも１つのポリアルコキシル化ポリスチリルフェノールでエステル化される、を含有する農薬水性組成物である。

本発明の別の目的は、ａ）モノマー単位の少なくとも８５モル％がエチレン系不飽和Ｃ_３−Ｃ_５モノカルボン酸、二カルボン酸またはその無水物に由来し、かつ、モノマー単位の０〜１５モル％が１つまたは２つ以上の非カルボキシル化エチレン系不飽和モノマーに由来し、ｂ）ポリマーのカルボン酸基の５％〜５５％が、少なくとも１つのポリアルコキシル化ポリスチリルフェノールでエステル化される、カルボキシル化水溶性ポリマーであって、ｉ）エチレン系不飽和Ｃ_３−Ｃ_５モノカルボン酸、二カルボン酸またはその無水物の少なくとも８５モル％と１つまたは２つ以上の非カルボキシル化エチレン系不飽和モノマーの０〜１５モル％とをラジカル重合させること、ｉｉ）こうして得られたカルボキシル化ポリマーを、ポリマー、ポリアルコキシル化ポリスチリルフェノールのカルボン酸基に対して５％〜５５％当量でエステル化すること、により得られる、前記水溶性ポリマーである。

本発明のなお別の目的は、ａ）モノマー単位の少なくとも８５モル％がエチレン系不飽和Ｃ_３−Ｃ_５モノカルボン酸、二カルボン酸またはその無水物に由来し、かつ、モノマー単位の０〜１５モル％が１つまたは２つ以上の非カルボキシル化エチレン系不飽和モノマーに由来し、ｂ）ポリマーのカルボン酸基の５％〜５５％が、少なくとも１つのポリアルコキシル化ポリスチリルフェノールでエステル化される、水溶性カルボキシル化ポリマーであって、ｉ）エチレン系不飽和Ｃ_３−Ｃ_５モノカルボン酸、二カルボン酸またはその無水物の少なくとも８５モル％と１つまたは２つ以上の非カルボキシル化エチレン系不飽和モノマーの０〜１５モル％とをラジカル重合させること、ｉｉ）こうして得られたカルボキシル化ポリマーを、ポリマー、ポリアルコキシル化ポリスチリルフェノールのカルボン酸基に対して５％〜５５％当量でエステル化すること、により得られる、前記水溶性ポリマーの調製のための方法である。

本発明による水溶性カルボキシル化ポリマーを用いる特徴および利点は、以下の記載に詳細に説明する。

発明の詳細な説明

本願において、用語「駆除剤」、「農薬的活性物質」、「農薬的活性成分」は同義語として用いられ、農業において、植物種の病気を処置し、これらを有害な生物種から保護し、またはこれらのライフライクルを調節するために用いられる化学薬品を指す。

「水溶性ポリマー」により、少なくとも１重量％の濃度で水に溶性である（蒸留水、２０℃）ポリマーを意味する。

「固体」農薬的活性物質により、室温で固体である農薬的活性物質を意味する。

「水不溶性」または「水に溶性ではない」農薬的活性物質により、２０ｇ／ｌ未満で水に溶性である（蒸留水、２０℃）農薬的活性物質を意味する。

有用な農薬的活性成分には、除草剤、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤(acaricide)、植物成長調節剤(肥料、補助剤、および水を除く）、殺バクテリア剤、抗線虫剤、殺ダニ剤(miticides)、殺鼠剤、殺カタツムリ剤、鳥忌避剤が含まれる。

除草剤の特定の例には、ジウロン、イソプロチュロン、リニュロンなどの置換尿素；メタスルフロンメチル、およびトリベヌロンメチルなどのスルホニル尿素；デスメディファムおよびフェンメディファムなどのビスカルバメート；メタミトロン；キンメラック；クロリダゾン；プロピザミド；ジフルフェニカン；メトリブジンが含まれる。

殺菌剤の特定の例には、チオカルバメート、とくに、マネブおよびマンコゼブなどのアルキレンビス（ジチオカルバメート）；アゾキシストロビンおよびクレソキシムメチルなどのストロビルリン；イプロジオンなどのジカルボキサミド；プロピコナゾール、ジフェノコナゾールおよびテブコナゾールなどのアゾール；フルジオキソンニル；クロロタロニルなどのハロフタロニトリルが含まれる。

殺虫剤の特定の例には、ジフルベンズロンなどのベンゾイル尿素；イミダクロプリド；カルバリルなどのカルバメートが含まれる。

殺ダニ剤の特定の例には、クロフェンテジンなどのテトラジンが含まれる。

農薬的活性成分は、粉砕プロセスにおける融解を防ぐための高融点、すなわち、４０℃より高い融点を有することにより、かつ、好ましくは、農薬組成物の長期保管の間またはひとたび水で希釈された場合の結晶成長のリスクを軽減するための、水における極めて低い溶解性（＜２０００ｐｐｍ、蒸留水、２０℃）を有することにより、典型的には特徴付けられる。

水に不溶性である少なくとも１つの固体有機農薬的活性成分を含有する水性農薬組成物は、有利には安定な水性懸濁液濃縮物の形態であり、これは一般的に、必要に応じて、フィールドでの使用の直前に水または他の適切な溶剤で希釈される。

水性懸濁液濃縮物は、５０ｇ／ｌ〜１１００ｇ／ｌおよびより好ましくは２００ｇ／ｌ〜７００ｇ／ｌの農薬的活性成分、ならびに０．０５〜１０重量％およびより好ましくは０．５〜８重量％の上で定義された水溶性ポリマーを含む。

懸濁液濃縮物における水の含有量は、典型的には２０〜８０重量％である。

湿潤および分散剤として作用するカルボキシル化水溶性ポリマーは、水性農薬組成物の特徴点である。

水溶性ポリマーにおいて、モノマー単位の少なくとも８５モル％が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸およびそれらの無水物のうちから選択される、エチレン系不飽和Ｃ_３−Ｃ_５モノカルボン酸、二カルボン酸またはその無水物に由来する。

水溶性ポリマーにおいて、好ましくはモノマー単位の少なくとも８５モル％、および最も好ましくはモノマー単位の１００モル％が、アクリル酸に由来する。

カルボキシル化水溶性ポリマーのモノマー単位の０〜１５モル％は、１つまたは２つ以上の非カルボキシル化エチレン系不飽和非イオン性またはイオン性モノマーに由来する。

かかる非カルボキシル化モノマーの例は、アミド、アルキルエステル（該エステルラジカルにおいてヒドロキシルまたはアミノ基を伴うまたは伴わない）、アルコール、スルホン酸ならびにエチレン系不飽和ラジカル、オレフィンおよびスチレンを有するエーテルである。

非カルボキシル化モノマーの特定の例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、メチルアクリレートおよびメタクリレート、エチルアクリレートおよびメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートおよびメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびメタクリレート、ジアルキルアミノエチルアクリレートおよびメタクリレート、ビニルグリコール、アリルアルコール、エチレン、プロピレン、イソブチレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレンならびにブタジエンである。

好ましくは、非カルボキシル化モノマーは非イオン性であり、エチレン系不飽和Ｃ_３−Ｃ_５モノカルボン酸、二カルボン酸またはその無水物および非カルボキシル化モノマーの和は１００モル％であり、これは、水溶性ポリマーの多用性を向上させる。

用語「ポリスチリルフェノール」をもって、ジスチリルフェノールおよびトリスチリルフェノール、ならびに類似体ジ−およびトリ−α−メチルスチリルフェノールをもまた意味する。

用語「ポリアルコキシル化」をもって、典型的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドである、少なくとも１つのアルキレンオキシドの１モルより多いものでのアルコキシル化を意味する。

とくに好ましい態様によると、水溶性ポリマーのカルボン酸基は、ポリエトキシル化トリスチリルフェノールである少なくとも１つのポリアルコキシル化ポリスチリルフェノールでエステル化され、最も好ましくは、これらは１０〜３０モルのエチレンオキシドでポリエトキシル化される少なくとも１つのトリスチリルフェノールでエステル化され、水溶性ポリマーのカルボン酸基の５％〜５５％、好ましくは８％〜３０％、最も好ましくは１０％〜１５％は、ポリアルコキシル化ポリスチリルフェノールでエステル化される。

とりわけこれらの好ましい態様において、水溶性ポリマーは顕著な多用性を有し、異なる農薬的活性成分においてそして濃縮形態においてさえも、優秀な湿潤および分散性能を示す。

異なる農薬的活性成分により、それらの化学構造だけでなくそれらの親油性においてまでも異なる農薬的活性成分を意味する。農芸化学において、オクタノールおよび水の夫々２つの溶剤における非イオン化溶質の濃度の比率の対数は、駆除剤親油性の指標として用いられ、ｌｏｇＰ_{オクタノール／水}、またはｌｏｇＰＯＷ、または単純にｌｏｇＰと呼ばれる。

よって、本発明の水溶性ポリマーは、５０〜１１００ｇ／ｌの−１．５〜＋６のｌｏｇＰＯＷを有する少なくとも１つの駆除剤を含有する水性懸濁液濃縮物の調製に合意する。

うち少なくとも２つは１．０単位よりも大きく、さらには１．５単位よりも大きくｌｏｇＰＯＷにおいて異なる農薬的活性成分を含有する水性懸濁液濃縮物はしたがって、本発明の別の目的である。

好ましくは、水溶性カルボキシル化ポリマーのカルボン酸基は、ナトリウム、カリウムまたは水酸化アンモニウムなどの無機塩基または有機塩基で部分的にまたは全体的に塩化される。

より好ましくは、塩基は有機であり、かつ、一級、二級または三級アミンである。有用なアミンの例は、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエチルアミン,ジエチルアミン、シクロヘキシルアミンである。

有用なカルボキシル化水溶性ポリマーは、２つの異なる合成方法によって得られ得る。

第一のおよび好ましい合成方法によると、カルボキシル化水溶性ポリマーは、ｉ）エチレン系不飽和Ｃ_３−Ｃ_５モノカルボン酸、二カルボン酸またはその無水物の少なくとも８５モル％と１つまたは２つ以上の非カルボキシル化エチレン系不飽和モノマーの０〜１５モル％とをラジカル重合させること、ｉｉ）ポストエステル化水溶性ポリマーを得るために、こうして得られたポリマーを、ポリマー、ポリアルコキシル化ポリスチリルフェノールのカルボン酸基に対して５％〜５５％当量でエステル化すること、により調製される。

第二の合成方法によると、カルボキシル化水溶性ポリマーは、０．８〜１９当量のエチレン系不飽和Ｃ_３−Ｃ_５モノカルボン酸、二カルボン酸またはその無水物を、ポリアルコキシル化ポリスチリルフェノールに由来する１つまたは２つ以上のエチレン系不飽和モノマーの１当量で、および任意に、１つまたは２つ以上の非カルボキシル化エチレン系不飽和モノマーでラジカル重合させることにより調製され、本発明による共重合水溶性ポリマーを得る。

第一の方法は、溶剤の、典型的には水、のより少ない量の使用を伴うことから、かつとくに、より良い性能を見せる分散剤を提供することから、好ましい。

いかなる理論にとらわれることなく、より良い性能は、水溶性ポリマーのバックボーンに沿ったエステル基のより均一な置換に由来し得ることが想定される。実は、エチレン系不飽和Ｃ_３−Ｃ_５モノカルボン酸、二カルボン酸またはその無水物、およびポリアルコキシル化ポリスチリルフェノールに由来するモノマーは、異なる反応性および可動性を含む異なる重合パラメータを有し、この事実だけでも、ポストエステル化水溶性ポリマーにおけるものと比べて、異なりかつより均質でない、共重合水溶性ポリマーのエステル基の分布をもたらす可能性がある。

とりわけ、エステル化の程度が、本発明によるより低い有用レベルに近い場合、完全非エステル化非高性能ポリマー鎖の有意な部分が共重合水溶性ポリマーにおいて存在することさえも予期される。

さらに、共重合水溶性ポリマーは、より広範な分子量分布、より多い量の残渣モノマーおよび低分子量ポリマーを有し、これらは経済的に除去することができない。

第一の合成方法の工程ｉ）において、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸およびそれらの無水物のうちから選択されるエチレン系不飽和Ｃ_３−Ｃ_５モノカルボン酸、二カルボン酸またはその無水物と、ならびに任意に１つまたは２つ以上の非カルボキシル化エチレン系不飽和モノマーとを、重合開始剤の存在下でラジカル重合して、ポリアクリル酸の標準を伴うゲル浸透クロマトグラフィにより決定付けられる重量平均分子量５００〜５０，０００ダルトン、好ましくは５００〜１０，０００ダルトン、最も好ましくは１，０００〜８，０００ダルトンを有するポリマーを得る。

第一の合成方法の工程ｉ）の重合および第二の合成方法の重合を、溶液、バルク、沈殿またはエマルジョン重合の全ての知られた方法により実施することができる。

溶液中の重合、およびとくに水溶液中の重合が好ましい方法である。

ポリマーが溶液または沈殿重合により調製される場合、溶剤は、水、水とＯＨ含有溶剤との混合物であり得、ここで該ＯＨ含有溶剤は、該混合物に対して最大６０重量％であり、かつ、Ｃ１−Ｃ４アルカノール、Ｃ２−Ｃ１０アルキレングリコールの中から選択され、ここでアルキレン鎖は、Ｃ１−Ｃ４アルカノールを有するＣ２−Ｃ１０アルキレングリコールの１つまたは２つ以上の非隣接酸素原子およびモノエーテルにより中断され得る。好適なＯＨ含有溶剤の例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、メチルジグリコール、ジプロピレングリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、トリエチレングリコール、該グリコールのメチルエーテルおよびまた４〜６個のエチレンオキシド単位を含有するエチレンオキシドのオリゴマー、３〜６個のプロピレンオキシド単位を含有するプロピレンオキシドのオリゴマーおよびまたポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコオリゴマーである。

さらにまた、水性反応培地は、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドほかなどの他の水混和性溶剤をさらに含むことができる。

とくに好ましい態様によると、重合は、唯一の溶剤としての水において実施される。

工程ｉ）が溶液または沈殿重合によって行われる場合、溶剤は有機不活溶剤でもまたあり得る。好適な溶剤には、テトラヒドロフランまたはジオキサンなどの環式エーテル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン、例えばエチルアセテート、またはｎ−ブチルアセテートなどのＣ１−Ｃ４アルカノールを有する脂肪族カルボン酸のエステル、トルエン、キシレン、クメン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、アルキル芳香族の産業混合物、シクロヘキサンおよび脂肪族の産業混合物などの芳香族炭化水素が含まれる。

遊離ラジカル重合のために用いられる重合開始剤は、好ましくは反応培地に溶性である。これらは、重合で用いられるモノマーに対して最大３０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、とくに好ましくは０．２〜８重量％の量で用いられる。

重合が水含有溶剤において実施される場合、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドなどの水溶性重合開始剤を用いることが好まれる。開始剤は、単独でまたは混和物（例えば過酸化水素と過硫酸ナトリウムとの混合物）においてのいずれかで用いられる。

既知の酸化還元開始剤系をまた、重合開始剤としても用いることができる。かかる酸化還元開始剤系は、酸化還元共開始剤、例えば、還元作用を有する硫黄化合物（例、アルカリ金属とアンモニウム化合物との重亜硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜ジチオン酸塩およびテトラチオン酸塩、ヒドロキシメタン亜硫酸ナトリウム二水和物ならびにチオ尿素）と組み合わせた少なくとも１つのペルオキシド含有化合物を含む。よって、ペルオキソ二硫酸のアルカリ金属または亜硫酸水素アンモニウムとの組合せ、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウムおよびアンモニウム亜二硫酸塩を用いることが可能である。ペルオキシド含有化合物の酸化還元共開始剤に対する重量比は、好ましくは３０：１〜０．０５：１である。

開始剤または酸化還元開始剤系での組み合わせにおいて、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、バナジウムまたはクロム塩、例えば、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸バナジウム（ＩＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）などの遷移金属触媒を追加的に用いることも可能である。モノマーに対して、これらの遷移金属塩は、普通、０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量で用いられる。よって、過酸化水素の鉄（ＩＩ）塩との組合せ、例えば０．５〜３０％の過酸化水素および０．１〜５００ｐｐｍのモール塩を用いることも可能である。

非水性培地での重合については、ジベンゾイルペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート、ジラウリルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）などの開始剤を用いることが好まれる。これらの開始剤との組合せにおいて、ベンゾイン、ジメチルアニリン、アスコルビン酸などの還元剤、および所望の場合には、反応培地に溶性である遷移金属の複合体および塩を用いることも可能である。

重合反応は、好ましくは５０〜１６０℃で、および極めてとくに好ましくは８０〜１２０℃で実施される。反応を、酸素無しで、好ましくは窒素雰囲気下で実施することが好まれる。重合は一般的に外気圧で実施されるが、採用される重合温度が溶剤の沸点よりも高い場合にはとくに、より低いまたはより高い圧力を採用することも可能である。

上述したポリマーの所望の分子量を定めるにあたり、分子量調節剤、すなわち、常用の読終り物質の存在下で重合を実施することが必要であり得る。好適な分子量調節剤には、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ヒドロキシルアミンおよびその硫酸塩、塩化塩またはリン酸塩；チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトヘキサノール、チオマレイン酸、チオフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのＳＨ含有化合物が含まれる。

重合調節剤のさらなる例は、アリルアルコール、ブテノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、グリコール、グリセロール、ペンタエリスリトールである。

重合調節剤の使用が必要である場合、これらはモノマーに対して最大２０重量％の量で用いられる。重合は、モノマーに対して０．５〜１５重量％のＳＨ含有重合調節剤の存在下で好ましくは実施される。

第一の合成方法のエステル化工程ｉｉ）の反応条件は、当該技術分野における当業者に知られている。好ましくは、純粋なポリアルコキシル化ポリスチリルフェノールを工程ｉ）から得られた反応混合物と混合させ；水が存在する場合には、それは蒸留され、エステル化触媒、典型的にはｐ−トルエンスルホン酸を追加し、混合物を１００℃〜２００℃で加熱し、かつ、反応水がある場合はこれを蒸留除去することによって、エステル化を実施する。

工程ｉｉ）におけるポリアルコキシル化ポリスチリルフェノールの量は、工程ｉ）からおよび所望の最終エステル化度合から得られたポリマーの酸基を滴定することによって計算される。類似的に、反応の完了は、ポリマーの酸基を、論理的な値（ポリマーの滴定された初期酸基およびポリアルコキシル化ポリスチリルフェノールの量から計算される）に到達するまで滴定することによって観察される。

ポリアルコキシル化ポリスチリルフェノールに由来し、第二の合成方法による重合水溶性ポリマーを調製するのに用いられるエチレン系不飽和モノマーは、典型的には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸を伴うポリアルコキシル化ポリスチリルフェノールのモノ−またはジ−エステルである。

第一の方法および第二の方法の両方から得られる水溶性ポリマーを、好ましくは塩基と反応させて、カルボン酸基を部分的にまたは全体的に塩化させ、水におけるその溶解性を増強させる。

塩基は、ナトリウム、カリウムもしくは水酸化アンモニウムなどの無機塩基、または有機であり得る。

好ましくは、塩基は有機であり、および、一級、二級または三級アミンである。有用なアミンの例は、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、シクロヘキシルアミンである。

水溶性ポリマーは、塩化の前または後に、好適な溶剤で希釈され得；グリコール、およびとりわけモノプロピレングリコールが好ましい希釈剤である。

本発明の懸濁液濃縮物は、普通、水溶性ポリマーを水中で希釈し、駆除剤を追加し、および製粉することによって調製される。

水性懸濁液濃縮物は、抗沈降剤および凍結防止剤をもまた含み得る。

抗沈降剤は、典型的には、保管の間の粒子の沈降を防止または少なくとも軽減するために、懸濁液濃縮物に追加される。これらは、一般的に、水へいくらかの粘性を与えて、粒子がトラップされ続けて垂れ下がらない構造またはゲルを構築することができる水溶性ポリマーである。水溶性抗沈降剤の例は、キサンタンガム、セルロース誘導体、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、天然ゴム、改質澱粉、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシドである。（これらのうち、キサンタンガムが圧倒的に最も用いられる抗沈降剤である）。水溶性ポリマー増粘剤とともに、よく分散した土（ベントナイト、アタパルジャイト）および高表面シリカもまた、懸濁液の安定性を助けるために用いられ得る。

抗沈降剤は、普通、懸濁液濃縮物の約０．０５〜１重量％の量である。

本発明の農薬組成物には、
− 肥料または微量栄養素；
− 界面活性剤；
− 湿潤剤；
− 結晶成長阻害剤
− 消泡剤、着色剤、安定剤、および緩衝剤などの他の生成物；
− 農薬組成物に通常に用いられる添加剤
などの異なる機能を有する１つまたは２つ以上の添加剤をさらに含有し得る。

本発明の農薬組成物は、有利には如何なる他の湿潤または分散剤も含有せず、これは、本発明のカルボキシル化水溶性ポリマーが両方の機能を完全に果たすことからである。

例
以下の生成物が合成において用いられている：
ＰＡ１＝ポリアクリル系標準を伴うＧＰＣで決定づけられる約２，０００ダルトンのＭＷ_ｗを有する水中のポリアクリル酸。
ＰＡ２＝ポリアクリル系標準を伴うＧＰＣで決定づけられる約７，０００ダルトンのＭＷ_ｗを有する水中のポリアクリル酸。
ＴＳＰ＝２０モル エトキシル化トリスチリルフェノール
ｎＰ＝２０モル エトキシル化４−ｎ−ノニルフェノール
ＣＳ＝２５モル エトキシル化セチルステアリルアルコール
水溶性ポリマーの調製。
水溶性ポリマー１の調製。

加熱機、攪拌機、温度計、試薬の導入システムを備えた反応容器であって、貯留水が備わった冷却機に接続された該反応容器において、３０４．０ｇのアクリルポリマーＰＡ１および２９６．０ｇのエステル化剤ＴＳＰが添加される。反応混合物は、アクリル酸ポリマーの希釈水の全てが蒸留されるまで、攪拌下および窒素フロー下で１３０℃まで徐々に加熱される。その後、約１３０℃の温度で、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物が添加される。温度は１８０℃に設定される。反応混合物は、酸の数が表１で表される値に到達するまで、反応温度で維持される。

この時点で、反応混合物を１００℃まで冷却し、３０２．４ｇのモノプロピレングリコールおよび２０１．６ｇの蒸留水を攪拌下で徐々に添加する。

反応混合物は、生成物が均質になるまで攪拌下で維持される。

約６０℃の温度で、１５０ｇのトリエタノールアミンを、生じる組成物の１％水溶液のｐＨを約７まで導く（水溶性ポリマー１、５０ｗｔ％ａ．ｍ．）まで添加する。

類似的に、水溶性ポリマー２〜８（５０ｗｔ％ａ．ｍ．）、９（８５ｗｔ％ａ．ｍ．）および１０（８０ｗｔ％ａ．ｍ）が、表１で詳述される反応物と共に調製された。
表１は、水溶性ポリマーの調製および化学構造を概略する。

懸濁液濃縮物の調製。
水溶性ポリマー１〜１０は、農薬的活性成分の懸濁液濃縮物を調製するために用いられた。
懸濁液濃縮物は、表２〜９に列挙された成分とともに、以下の手順に従って調製された：

１） モノプロピレングリコール（ＭＰＧ）および水溶性ポリマーを共に混合して、ビーカー中で均質な溶液を形成する
２） 水を添加して、溶液を透明(limpid)になるまで攪拌する
３） 農薬的活性成分を添加する
４） 得られた懸濁液を、高剪断ミキサー(Ultra Turrax)を用いて少なくとも１０分間混合する
５） 懸濁液を、活性成分の粒径がＤ（９０）として測定された（以下参照）５ミクロン未満になるまでDYNO（登録商標）-MILL KDで製粉する
６） 懸濁液濃縮物を、キサンタンガムを添加して２０ｒｐｍ、２０℃でのブルックフィールド粘性７００〜１８００ｍＰａ＊ｓを得て、少なくとも１時間(可能な場合)の間混合することにより完了させる。

懸濁液濃縮物の以下の特徴が測定された：
・ Brookfield Digital Model DV-Iを伴う２０ｒｐｍ、２０℃でのｍＰａｓにおけるブルックフィールド粘性；
・ Malvern Mastersizer Hydro 2000Sを伴う標準方法ISO 13320-1により定義された体積による９０％累積分布に相当する、ミクロンでの粒子系Ｄ（９０）；
・ CIPACハンドブックの試験方法MT 160による自発性（懸濁液濃縮物の分散の自発性）；測定シリンダの１度のみの反転で混合された、懸濁液濃縮物と水との混合物２５０ｍｌの調製に基づく。定義された条件下で５分間静置後、上層の１０分の９が除去され、残りの１０分の１が化学的に、重量測定的にまたは溶剤抽出によりアッセイされる。方法は、希釈懸濁液濃縮物の直接均質度の指標を提供する。完全な直接均質度は、１００％に相当する。

・ CIPACハンドブックの試験方法MT 161による懸濁性（水性懸濁液濃縮物の懸濁性）；これは、測定シリンダの３０反転で混合された２５０ｍｌの水性希釈懸濁液濃縮物を調製すること、定義された条件下でシリンダ中に所定時間（例では１時間）の間静置させること、および上層の１０分の９を除去することを含む。残りの１０分の１がそして化学的に、重量測定的にまたは溶剤抽出によりアッセイされる。方法は、希釈懸濁液濃縮物の経時の均質度の安定性の指標を提供する。完全な均質度の安定性は、１００％に相当する。
・ 体積中のパーセンテージとしての、かかる懸濁液濃縮物における水相の分離能（懸濁液の上層における上澄水層の存在が視覚的に確認される）；
・ かかる懸濁液濃縮物における固体の堆積および凝集（懸濁液を含有するボトルの底における活性成分の軟質のケークまたはクレイングが、視覚的に観察される）。

懸濁液濃縮物の保管安定性は、２０℃および５４℃で２（CIPAC 1 − MT 46.1.3による）または４週間保管し、以降の表で詳述される関連試験を繰り返すことによって評価される。
得られたデータを、表２ａ〜ｅから９ａ〜ｅで報告する。
懸濁液濃縮物名の横のアスタリスクは、「比較」を意味する。

表２の懸濁液濃縮物は、比較M-SC10を除き、直後にも５４℃で４週間後にも、固体の如何なる堆積または凝集も示さなかった。

表３の全ての懸濁液濃縮物は、比較懸濁液濃縮物を除き、直後にも５４℃で４週間後にも、固体の如何なる堆積または凝集も示さなかった。

表４の全ての懸濁液濃縮物は、直後にも５４℃で４週間後にも、固体の如何なる堆積または凝集も示さなかった。

表５の懸濁液濃縮物は、直後にも５４℃で４週間後にも、固体の如何なる堆積または凝集も示さなかった。

表６の懸濁液濃縮物は、直後にも５４℃で４週間後にも、固体の如何なる堆積または凝集も示さなかった。

表７の懸濁液濃縮物は、直後にも５４℃で４週間後にも、固体の如何なる堆積または凝集も示さなかった。

表８の懸濁液濃縮物は、直後にも５４℃で４週間後にも、固体の如何なる堆積または凝集も示さなかった。

表９の懸濁液濃縮物は、直後にも５４℃で４週間後にも、固体の如何なる堆積または凝集も示さなかった。

Claims (20)

1. 水に不溶性である少なくとも１つの固体有機農薬的活性成分、ならびに、カルボキシル化水溶性ポリマー、ここで、ａ）モノマー単位の少なくとも８５モル％がエチレン系不飽和Ｃ_３−Ｃ_５モノカルボン酸、二カルボン酸またはその無水物に由来し、かつ、モノマー単位の０〜１５モル％が１つまたは２つ以上の非カルボキシル化エチレン系不飽和モノマーに由来し、ｂ）ポリマーのカルボン酸基の５％〜５５％が少なくとも１つのポリアルコキシル化ポリスチリルフェノールでエステル化される、を含有する農薬水性組成物。
2. カルボキシル化水溶性ポリマーにおいて、モノマー単位の０〜１５モル％が１つまたは２つ以上の非イオン性非カルボキシル化エチレン系不飽和モノマーに由来する、請求項１に記載の農薬水性組成物。
3. カルボキシル化水溶性ポリマーにおいて、モノマー単位の１００％がエチレン系不飽和Ｃ_３−Ｃ_５モノカルボン酸、二カルボン酸またはその無水物に由来する、請求項１に記載の農薬水性組成物。
4. カルボキシル化水溶性ポリマーにおいて、モノマー単位の少なくとも８５モル％がアクリル酸に由来する、請求項３に記載の農薬水性組成物。
5. カルボキシル化水溶性ポリマーにおいて、モノマー単位の１００モル％がアクリル酸に由来する、請求項４に記載の農薬水性組成物。
6. カルボキシル化水溶性ポリマーのカルボン酸基が、ポリエトキシル化トリスチリルフェノールであるポリアルコキシル化ポリスチリルフェノールでエステル化される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の農薬水性組成物。
7. トリスチリルフェノールが、１０〜３０モルのエチレンオキシドでポリエトキシル化される、請求項６に記載の農薬水性組成物。
8. カルボキシル化水溶性ポリマーのカルボン酸基の８％〜３０％がエステル化される、請求項１に記載の農薬水性組成物。
9. 水溶性ポリマーが、ｉ）エチレン系不飽和Ｃ_３−Ｃ_５モノカルボン酸、二カルボン酸またはその無水物の少なくとも８５モル％と１つまたは２つ以上の非カルボキシル化エチレン系不飽和モノマーの０〜１５モル％とをラジカル重合させること、ｉｉ）こうして得られたカルボキシル化ポリマーを、ポリマー、ポリアルコキシル化ポリスチリルフェノールのカルボン酸基に対して５％〜５５％当量でエステル化すること、によって得られる、請求項１に記載の農薬水性組成物。
10. 水溶性ポリマーのカルボン酸基が部分的にまたは全体的に塩化される、請求項９に記載の農薬水性組成物。
11. ５０〜１１００ｇ／ｌの１つまたは２つ以上の農薬的活性成分を含有する懸濁液濃縮物である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の農薬水性組成物。
12. １つまたは２つ以上の農薬的活性成分が−１．５〜６．０のｌｏｇＰＯＷを有する、請求項１１に記載の農薬水性組成物。
13. １つより多い農薬的活性成分を含み、そのうち少なくとも２つは１．０単位よりも大きくｌｏｇＰＯＷにおいて異なる、請求項１１に記載の農薬水性組成物。
14. ａ）モノマー単位の少なくとも８５モル％がエチレン系不飽和Ｃ_３−Ｃ_５モノカルボン酸、二カルボン酸またはその無水物に由来し、かつ、モノマー単位の０〜１５モル％が１つまたは２つ以上の非カルボキシル化エチレン系不飽和モノマーに由来し、ｂ）ポリマーのカルボン酸基の５％〜５５％が、少なくとも１つのポリアルコキシル化ポリスチリルフェノールでエステル化される、カルボキシル化水溶性ポリマーであって、ｉ）エチレン系不飽和Ｃ_３−Ｃ_５モノカルボン酸、二カルボン酸またはその無水物の少なくとも８５モル％と１つまたは２つ以上の非カルボキシル化エチレン系不飽和モノマーの０〜１５モル％とをラジカル重合させること、ｉｉ）こうして得られたカルボキシル化ポリマーを、ポリマー、ポリアルコキシル化ポリスチリルフェノールのカルボン酸基に基づく５％〜５５％当量でエステル化すること、により得られる、前記水溶性ポリマー。
15. モノマー単位の０〜１５モル％が、１つまたは２つ以上の非イオン性非カルボキシル化エチレン系不飽和モノマーに由来する、請求項１４に記載のカルボキシル化水溶性ポリマー。
16. モノマー単位の１００モル％がエチレン系不飽和Ｃ_３−Ｃ_５モノカルボン酸、二カルボン酸またはその無水物に由来する、請求項１４に記載のカルボキシル化水溶性ポリマー。
17. モノマー単位の少なくとも８５モル％がアクリル酸に由来する、請求項１６に記載のカルボキシル化水溶性ポリマー。
18. モノマー単位の１００モル％がアクリル酸に由来する、請求項１７に記載のカルボキシル化水溶性ポリマー。
19. 水溶性ポリマーのカルボン酸基が、１０〜３０モルのエチレンオキシドでポリエトキシル化されるトリスチリルフェノールであるポリアルコキシル化ポリスチリルフェノールでエステル化される、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載のカルボキシル化水溶性ポリマー。
20. カルボン酸基の８％〜３０％がエステル化される、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載のカルボキシル化水溶性ポリマー。