JPS596202A - 乳化重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不飽和単量体を乳化１舒して樹脂エマルショ
ンを製造する際に６″定の乳化剤を用いる乳化１針法に
丙するものである。

不飽和単量体を乳化重合によって重合する方法は工粟的
に東要であり１．′＃られる樹脆′−ｒ−アルジョンは
塗料、接尤剤、紙加工、繊維加工その他に使用されたシ
、あるいは樹Ｈ’＋７エマルシヨンから１合体を分離し
てグラスチックやゴムとして使用される等、多岐にわた
って使用でれている。そして、かかる佃力ロ°エマルシ
ョンの乳化重合による製造は、一般には非イオン性乳化
剤や、陰イオン性乳化剤あるいはこれらの乳化剤の混む
物等を用いて行なわれていることが多い。

しかるに、乳化重合に際して乳化剤を使用することによ
シ、？〕られる崩刀白゛エマルションはＪ胤拌等によっ
て、本質的に泡を生じ易い性質を有する。

そして、この性質が、４ｉ７１脂エマルシヨンの製造及
び使用工程において種々の障害をもたらす原因となって
いる。即ち、４１ｉｊ刀日エマルションの製造工程にお
いてハ、製造中の樹脂エマルションが多くの泡を生じる
ことによ）、加熱や冷却の効率が低下したりあるいは未
蔗合単郊体の回収および除去時に１抛害となる。４Ｍｊ
脂工、ルションの使用工程において（ｊｌ、例えば塗料
用ビヒクルやｌ）℃７ＩＩＪ工あるいは＆’Ｍ剤に用い
る’４Ｊ　ｆａｒ　、＆Ｊ　ＪＩＢ’エマルションが多
くの泡を生じることによシ、礼られる皮膜に気泡やピン
ポールが残シ、このため皮膜の１水性や接着性の低下お
よび仕上シ感の低下等をもだらず。更にまだ、イに目Ｉ
Ｌ’エマルションから１（合体を分離する場合ニオいて
も、ろ液力匂包立ちその処理の障害となる。か＼る障害
を克服ずべく、従来よシー穀に泡立チカ少ないとされて
いるオキシエチレンオキシプロピレンブロック共１」−
合体を乳化剤として用いる方法が提案されているが、こ
の方法では安定な乳化重合を行うことが困難である場合
が多い。丑だ、泡立ちの多い伺加゛エマルションに消泡
剤を添加して使用することも行なわれているが、一般に
その効果は小さく、その用途において接着性の低下やハ
ジキの発生による仕上シ感の低下をひき起す吟の障害を
も／ζらずおそれがある。

木兄町名らは、かかる拘）毘□エマルションの欠点を見
方１！、すべく鋭意研死した結呆、乳化血合に際して特
定の乳化剤を用いることによシ、柾めて泡立ぢの少ない
仙カロ′エマルションがイくシられることを見出し、本
発明を児成させるに至った。

即ち本発明は、不飽和単量体の１ね育たは２釉以上を乳
化Ｍ舒して樹ＪＪｔ−ｒエマルションを製造するに腺し
、一般式 ％式％ （但し式中、ｎは４〜３００のＩｌ＆を示し、Ｘ及びＹ
Ｎ、それぞれ水系又は塩形成ｒＰｊ、）質を示す。）で
表わされるポリエチレンオキシジクリコール酸Ｐよびそ
の塩からなる化合物の群から這ばれる１釉又は２棟以上
を乳化剤として用いることを特徴とする乳化筑自法に胸
するものである。

本発明に於ける乳化剤、即ち前記一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物は従来公知の方法によシ調製することができ
る。塩形成物質となシ得る塩基性物質としては、（／１
えば金属桟、アンモニアおよび有様アミン＠ｒあげるこ
とができる。

一般式（Ｉ）で表わされる乳化剤を用いる本発明の方法
に従えは、製、潰及び使用工程に於て極めて泡立ちの少
ない樹脂エマルションを安定に得ることができ、樹脂エ
マルションが泡立つことに基因する障害を克服すること
ができるのである。

本発明の方法が何故このように優れた作用効果を有する
かは明らかです、々い。しかし、本発明に用いる乳化剤
が、前記一般式（Ｉ）よシ明らかな如く、従来の典型的
な乳化剤において親油性部分と称されている長鎖アルキ
ル残基、長鎖アルキルアリール’ＡＭあるいはオキシプ
ロピレン輩合体残基も・を有しておらず、従って乳化剤
分子のいずれの部分も、乳化重合及び樹脂エマルション
の媒質である水に対してかなシの会合能を有しているこ
と、そして一方では本発明に用いる乳化剤が両末端にイ
オン解離し得るカルボキシル滲を有することから、不飽
和単量体を水に可溶化させ、かつ不飽和単飛・体の重き
によって生じる分散粒子を安定化させる能力を有し得る
こと等によシ、禾発明の方法による作用効果が発揮され
るものと考えられる。

本発明による乳化重合法は、前記の如き特定の乳化剤を
用いて、従来公知の手順に従って実施することができる
。即ち、不活性罪囲気中、自生圧力下ある因は人工的に
誘起された加圧密閉容器中もしくは大気圧還流下開放容
梼中で、乳化剤および水の存在下、蔗倉８！ｌ！媒の存
在下または不存在下に、不飽和単量体の１種まメヒは２
種以上を乳化重合して樹脂エマルションを得ることがで
きる。この際、乳化剤の使用量は不飽和単量体１００Ｍ
量部に対して０．０５〜２０重量部、好ましくは０．５
〜１０重証部の比率が適描でしる。

本発明に於て使用し得る単量体としてυ１、例えばエチ
レン、ブタジェン等の脂肪族不飽和炭化水系類；塩化ビ
ニル等の脂肪族不飽和炭化水紮類のハＯ’Ｊ　ｙａｔｍ
体；スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化
水素類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不
飽和カルボン酸及びそれらのエステル類；酢酸ビニル等
のビニルエステル類；ビニルニーデル’ＩＲ：　ア’Ｊ
ルアルコール及ヒその各種有ｔｒｉ　ｂとのエステル類
や各釉アルコールとのエーテル類；アクリロニトリル等
の不飽和シアン化合物等を姑げることができ、これらの
群から選ばれる１釉または２釉以上を使用することがで
きる。

本発明の乳化重合法を実施するＫ　Ｍ　ｔ、　、泡立ち
の極めて少ない何部゛エマルションが安輩に旬られると
いう本発明の利点を阻筈しない範囲のｉで従来公知の非
イオン性乳化剤、陰イオン性乳化剤あるいは保護コロイ
ド等を併用するとともできる。

重き触媒としては、過偏Ｃ酸アンモニウムや過駿化水系
等の能様の過１′化物；ｔ−ブチルハイドロパーオキシ
ド等の有機の過酸化物；その他のラジカル生成性重合開
始剤等を使用することができ、その使用景は不飽和単量
体１００重ｉｒ部に対して０．０１〜３Ｍｉ部、好まし
くは０．１〜１重量ｊ部の比率である。過１↓ぞ化物を
使用する重合に、重ｉ・速既をＪｈＩ大させたシ反工６
温度を低下させる心安があれば、可溶性亜硫酸塩やアス
コルビン酸等の還元剤あるいは６ｆｊ酸第１鉄等の水中
で重金属イオンを発生する金属化合物を過酸化物と組合
せてレドックス系とすることができる。

また）ｔ−ドデシルメルカプタンや四塩化炭素等の連鎖
移動剤も使用することができる。

乳化重合の温度＆よ、不飽和”ｌ：Ｌｉ１体の種癖や組
成及び重音触媒の種類等（・こＪυ適宜選択されるが、
通’７ｊ：’　０〜１００℃の範囲でりる。

乳化重合・時のバの量りい通常不飽和単量体１００貢預
部に苅１．３　Ｕ　０〜５０重量部の比率である。

本発明の乳化−合法によれば、製ｊム及び使用工程に於
て極めて２包立ちの少ない４Ｌｉ　１拍エマルションお
安定に得ることができ、（シ」脂エマルションが泡立つ
ことに基因するｈＬＩ々の障筈を克服することができる
。

次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例に駆足されるものではない。

尚、実施例および比較例中の部はＭｍ部を示し、係はＮ
、　ｉｔ％を示すものとする。

実施例　１ 攪拌機、温屁計、滴下ロート、蟹素ガス吹込口及び還流
冷却器を備えたガラス製フラスコに第１表に示した乳化
剤１６部及び脱イオン水３８３．６部を仕込み、ｂ　”
ｔ　ｆｋ　ｋを行った。ついで５０℃に昇温し、アクリ
ル戯エチル２４０　都、メタクリル戯メチル１５６部及
びメタクリルし４部からなる不飽オ■単量体混合物４０
０部の内の４０部を添加し、５０℃で１０分間攪拌混合
を行っだ０その後送仙Ｃ畝アンモニウムの２０係水溶液
６部と亜似ｉ°ヒ水紫す）　ＩＪウムの２俤水溶液６部
とを添加して重合を開始させた。重合が開始してから２
０分後よシネ飽和単量体混合物の残シ３６０部及び亜ω
１ｃ−水緊ナトリウムの２係水溶液２４部を、反応温度
を６０℃に保ちながらそれぞれ１８０分にわたり連続的
に添加して乳化ｉきを進行させ、不飽和単量体の添加終
了後６０℃で６０分間攪拌を続りて基倉を完結させた。

乳化重き時の重合安定性および得られた樹脂エマルショ
ンの起泡性を、比較として従来公知の乳化剤を用いた場
合の結果と併せて第１表に示す。

本発明の乳化重合法によシ得られた樹脂゛エマルション
の１き安定性は良好であシ、起泡性は極めて小さいもの
であった。

（ｉ’：Ｅ　１　）　　乳化ア１鷹合中に死生じて冗合
器壁や攪拌羽根等に伺ん１した凝集物をも合ぜてイりら
れた（司脂エマルンヨンを１００メツンユの金Ｈ：３で
濾過しだ残／１１を水ｉ７’ｅ　Ｌ、１０５〜１１０℃
で５時間ｌｌｌ１燥き一ヒ／このち／ｌ律策し、この姐
の使用単ｉ体乗量に苅する係で表わした。

（注２）不揮発分を１３．５係にＷｌ、Ｉ蒋°したイ１
ノ１脂工フルション３０　ｍｌを、径３０ｍｍ、長さ２
００＋ｎｍの目証・伺試験賀にとり、１分間に２００往
彷した向後の泡の存；ｂ’Ｉ（ｍｅ）で表わしだ。

実施例 実力１１１例１に力きてイリｙ用した不飽和単セ１体を
アクリル酸ブチル２４０部、スチレン１５６部及びメタ
クリル酸４部の混合物とし、かつ乳化剤にＮａ００ＣＯ
Ｈ２（ＣＨ２ＣＨ２０′＋−ＣＨ２ＣＯＯＮａ　（ｎは
平均７５）を用いて実施例１と回付２の条件で乳化重合
を行い、実施例］と同じ方法で重合安定性と起泡性を測
定しプこところ、重合簀定性はｏ、４、起泡性ＣＪ、６
でイ）す、不ｉめて泡立ちの少ない樹肌゛エマルション
を女定に得ることができた。

手続補正省（自発） 昭和５７年８月ノと日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特性願第１１４０６６号 ２、　発明の名称 乳化重合法 ３、補正をする者 特許出願人 大阪府大阪市東区高麗橋５丁目１番地 （４６２）　　日本触媒化学工業株式会社代表取締役　
石　川　三　部 ４、代理人 〒−Ｚｏ。

東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 日本触媒化学工業株式会社　東京女社内電話　０３−５
０２−１６５１ ５　補正の対象 出願明細書の発明の詳細な説明の項 ６　補正の内容 ｉ１１出願明細書第１０頁、第１表、第２〜４欄の本発
明の欄の化学式をそれぞれ次のように補正する。

■第２欄の（−Ｎ　ａ　ＯＯＣＣＨ２１：　ＣＨ２ＣＨ
２０→ｎＣＨ２Ｃ００ＮａＪを １Ｎａ００ｃｃＨ２０（−ＣＨ２ＣＨ２０−）ｎＣＨ２
ＣＯＯＮａＪと補正する。

■第３欄の「■■４ＮＯＯＣ■１２（−ＣＩＩ２ＣＨ２
０９ＣＨ＜０ＯＮ）■ａＪを １−Ｉ（ａＮ００ｃｃＨ２０Ｇ（Ｊ−Ｉ２ＣＨ２０９−
ｎＣＨ２ＣＯＯＮＨＪと補正する。

■第４欄の「Ｎａ０ＯＣＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ２０→ｎ　
ＣＨ２Ｃ００ＮａＪを ｊ’Ｎａ００ｃｃＨｓ＋０←ＣＩ（２ＣＨ２０−）−ｎ
　ＣＨ２Ｃ０ＯＮ　ａＪと補正する。

（２）第１１頁下から第６行 １’−Ｎａ００ＣＯＨ２でＣＨ２Ｃ■Ｉ２００ｎＣＨ２
ＣＯＯＮａ」　をｊｍａ００ｃｃＨ２０（’ＣＨ２ＣＨ
２０−）ｎＣＨ２ＣＯＯＮａＪと補正する１−３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不飽和単量体の１ｆｉ１１′ｉたけ２種以上を乳化
   重合シて（ν１脂エマルションを製造するに際し、一般
   式 （但し式中、ｎは４〜３００の整数を示し、Ｘ及びＹは
   それぞれ水素又は塩形成ｑｈ＊を示す。） で表わされるポリエチレンオキシジグリコ−ルしおよび
   その塩からなる化合物の群から選ばれる１種又は２種以
   上を乳化剤として用いることを特徴とする乳化重合法。