JP2016519700A - 透明カーボンナノチューブ高分子複合導電インク及びその調製方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、透明カーボンナノチューブ高分子複合導電インク及びその調製方法に関する。この導電インクは、改質後のカーボンナノチューブ、導電高分子、水溶性高分子共溶媒、高分子改質助剤、界面活性剤及び脱イオン水で組成される。また、溶液混合のプロセス技術によってカーボンナノチューブと導電高分子溶液の均一な分散が実現され、調製されたインクは安定性と再分散性が良好である。本発明において、室温条件でスピンコーティング、インクジェット印刷等の装置によって細かい電極パターンを作成することができ、更にフォトエッチングプロセスによって電極パターンを細かく作成することを実現する可能性もあり、更にフォトエッチング型の導電インクにして細かい構造の電極パターンを一度だけで作成することを実現する可能性もある。このインクは、可撓性ＯＬＥＤ表示装置、太陽電池、液晶表示、タッチスクリーンパネル等のデバイスにおける極透明電極材料に応用可能であり、透明高分子サブストレートとの相溶性が好ましく、付着力が強く、可撓性電極の耐用年数が確保される。【選択図】図２
Description
本発明は、有機エレクトロルミネセンスデバイスに関し、特に透明電極用の透明カーボンナノチューブ高分子複合導電インク及びその調製方法に関する。
液晶パネル、ＯＬＥＤパネル、タッチスクリーン、電子ペーパー、太陽電池等の表示装置及び光起電装置において、透明電極は、不可欠な部分となっている。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）は、ガラスサブストレートの上にＩＴＯ薄膜を形成して優れた透光性と導電性を示すことから、現在、産業化透明電極の応用分野で主導的な地位を占めている。しかしながら、科学技術の発展と透明電極応用分野の多様化に伴って、透明電極は、低いシート抵抗、可視光線範囲内における良好な透過率、可撓性を備えなければならず、且つ、大面積で細かく塗布して成膜することを実現できるという簡単な操作プロセス等の要求を満たさなければならないようになっている。そのため、ＩＴＯ薄膜の拡張応用に技術的に克服できない問題が存在している。Ｉｎは、希元素であり、世界での貯蔵量が少なく、また、薄膜におけるＩｎ２Ｏ３の含有量が高いので、調製のコストが高い。ＩＴＯ薄膜は、脆いので、周期的に複数回曲げたり圧縮した後、割れ目が現われやすく、導電性が失われてしまう。ＩＴＯ薄膜は、低温で対応するプラスチック基板に沈積している時、膜層に比較的高い表面抵抗と粗さが現われる。従って、新規な可撓性透明電極材料を開発してＩＴＯ電極を代替することは、電子表示分野と光起電力等の応用分野の発展にとって、解決しなければならない技術的難題となっている。
カーボンナノチューブは、典型的な層状中空構造特徴を有する炭素材料となっており、カーボンナノチューブを構成するチューブ本体は、特別な構造（径方向寸法がナノメートルオーダー、軸方向寸法がマイクロメートルオーダー）を有する一次元量子材料となる六角形の黒鉛炭素環構造単位で組成されている。その管壁は、主に数層〜数十層の同軸円管で構成されている。各層の間に、例えば約０．３４ｎｍといった所定の距離が保持されており、直径が、一般的に２〜２０ｎｍである。カーボンナノチューブにおける炭素原子のＰ電子は、大範囲の非局在化π結合を形成しており、共役効果が著しいので、カーボンナノチューブは、いくつかの特別な電気学性質を有している。カーボンナノチューブの構造は、黒鉛の積層構造と同様であるので、好ましい電気学性能を有している。カーボンナノチューブ材料は、その高い電子移動度、低い抵抗及び高い透明度によって科学研究と産業界にＩＴＯを代替可能な透明電極と認められている。
カーボンナノチューブと導電材料を複合層にすれば、透明電極の導電性能を増加することができる。現在の方法としては、一般的に、カーボンナノチューブと導電材料を混合液にしてから、電極に吹き付けたり又は印刷したりする。、しかしながら、カーボンナノチューブは、構造の特殊性によって他の物質との相溶性が悪い。そのため、混合液におけるカーボンナノチューブの分散性は悪く、また混合液は不安定であり、沈積しやすい。
本発明では、改質したカーボンナノチューブ及び導電高分子を原材料とし、特別に選択した共溶媒を用い、且つ、溶液の混合プロセス技術によってカーボンナノチューブと導電高分子溶液の均一な分散を実現した新規な透明カーボンナノチューブ高分子導電インクが開発され、調製されたインクは、安定性と再分散性が良好である。
本発明は、更にこの透明カーボンナノチューブ高分子導電インクの調製方法を提供する。
成分として、
（１）改質後のカーボンナノチューブ０．０１〜１重量％、
（２）導電高分子０．１７〜２重量％、
（３）水溶性高分子共溶媒０．４３〜５重量％、
（４）界面活性剤０．０１〜０．０５重量％、
（５）高分子改質助剤０．０３７〜０．４４重量％、
（６）１００重量％になるように加えられる脱イオン水、を含み、前記改質後のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブに３０％ＨＮＯ３溶液を加え、超音波で４０ｍｉｎ分散した後、５０〜７０℃で３０ｍｉｎ撹拌し、２００μｍの多孔質濾過膜で濾過し、中性になるまで洗浄し、１００℃で乾燥し、純化された前記改質後のカーボンナノチューブを得るという方法で製造される透明カーボンナノチューブ高分子導電インクである。
（１）改質後のカーボンナノチューブ０．０１〜１重量％、
（２）導電高分子０．１７〜２重量％、
（３）水溶性高分子共溶媒０．４３〜５重量％、
（４）界面活性剤０．０１〜０．０５重量％、
（５）高分子改質助剤０．０３７〜０．４４重量％、
（６）１００重量％になるように加えられる脱イオン水、を含み、前記改質後のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブに３０％ＨＮＯ３溶液を加え、超音波で４０ｍｉｎ分散した後、５０〜７０℃で３０ｍｉｎ撹拌し、２００μｍの多孔質濾過膜で濾過し、中性になるまで洗浄し、１００℃で乾燥し、純化された前記改質後のカーボンナノチューブを得るという方法で製造される透明カーボンナノチューブ高分子導電インクである。
前記カーボンナノチューブは、単一壁カーボンナノチューブ、二壁カーボンナノチューブ又は多壁カーボンナノチューブ粉体である。
前記導電高分子は、ポリアニリン、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン、ポリアセチレン又はポリピロールである。
対応する導電高分子共溶媒は、ポリスチレンスルホン酸塩、カンファースルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸又はナフタレンスルホン酸である。
前記高分子改質助剤は、プロパンジオール、プロパントリオール、エチレングリコールブチルエーテル、ソルビット、ジメチルスルホキシド、Ｎ−Ｎジメチルフォルムアミド中の１種又は複数種である。
前記界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム又はポリピロリドンである。
前記導電高分子はポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、前記導電高分子共溶媒はポリスチレンスルホン酸ナトリウムであり、前記界面活性剤はポリピロリドンである。
（１）カーボンナノチューブの純化改質：カーボンナノチューブに３０％ＨＮＯ３溶液を加え、超音波で４０ｍｉｎ分散した後、５０〜７０℃で３０ｍｉｎ撹拌し、２００μｍの多孔質濾過膜で濾過し、中性になるまで洗浄し、１００℃で乾燥し、純化された改質後のカーボンナノチューブを得るステップと、
（２）所定量の純化された改質後のカーボンナノチューブを界面活性剤と混合して所定量の水に溶解し、超音波分散装置と機械撹拌によって十分に分散し、得られた分散液を２００μｍの貫通孔濾過膜を用いて数回濾過し、得られた濾液をカーボンナノチューブ分散液とするステップと、
（３）導電高分子、導電高分子共溶媒の高分子体改質：所定量の高分子改質助剤を導電高分子、導電高分子共溶媒に加え、超音波分散と機械撹拌を行うことによって澄清な溶液を形成し、該溶液を２００μｍの貫通孔濾過膜を用いて数回濾過するステップと、
（４）前記（２）のステップと前記（３）のステップで得られた溶液を混合し、超音波と機械撹拌の方法によって安定した均一な透明カーボンナノチューブ高分子導電インクを形成するステップと、を有するこの透明カーボンナノチューブ高分子導電インクの調製方法である。
（２）所定量の純化された改質後のカーボンナノチューブを界面活性剤と混合して所定量の水に溶解し、超音波分散装置と機械撹拌によって十分に分散し、得られた分散液を２００μｍの貫通孔濾過膜を用いて数回濾過し、得られた濾液をカーボンナノチューブ分散液とするステップと、
（３）導電高分子、導電高分子共溶媒の高分子体改質：所定量の高分子改質助剤を導電高分子、導電高分子共溶媒に加え、超音波分散と機械撹拌を行うことによって澄清な溶液を形成し、該溶液を２００μｍの貫通孔濾過膜を用いて数回濾過するステップと、
（４）前記（２）のステップと前記（３）のステップで得られた溶液を混合し、超音波と機械撹拌の方法によって安定した均一な透明カーボンナノチューブ高分子導電インクを形成するステップと、を有するこの透明カーボンナノチューブ高分子導電インクの調製方法である。
前記導電高分子、導電高分子共溶媒は、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）である。
本発明の処方において改質後のカーボンナノチューブ、導電高分子及び脱イオン水を基礎とする他に、更に導電高分子共溶媒、高分子改質助剤及び界面活性剤が添加されることで、カーボンナノチューブの分散性能が著しく向上し、同時に、このインクの安定性と再分散性が良好である。
カーボンナノチューブは、導電薄膜の導電伝送材料として、導電高分子系への分散が非常に重要である。しかしながら、カーボンナノチューブは、表面張力が大きいので、凝集して顆粒状を形成しやすい。そのため、カーボンナノチューブを均一にこのインク系に分散することは非常に肝心である。本特許技術において、酸性化の方法によってカーボンナノチューブの表面の不定形炭素を除去すると共に、カーボンナノチューブの表面に例えばＯＨ、ＣＯＯＨ類の官能基を結合して、カーボンナノチューブの凝集を低減させ、カーボンナノチューブの溶解性を増加させた。また、界面活性剤によってカーボンナノチューブの表面張力を調整することで、カーボンナノチューブのインク系での分散安定性を増加可能である。
導電高分子そのものは、水に溶解しにくい物質であるが、高分子共溶媒の結合作用で溶解可能な溶液系を形成することができる。その導電特性を調整するために、高融点の物質即ち導電助剤を加えてその導電性能を増強することができる。
本発明では、改質したカーボンナノチューブ及び導電高分子を原材料とし、溶液混合のプロセス技術によってカーボンナノチューブと導電高分子溶液の均一な分散を実現した新規な透明カーボンナノチューブ高分子導電インクが開発された。調製されたインクは、安定性と再分散性が良好である。この透明なカーボンナノチューブ高分子導電インクは、室温条件でスピンコーティング、インクジェット印刷等の装置によって細かい電極パターンを作成することができ、更に、フォトエッチングプロセスによって電極パターンを細かく作成することを実現する可能性もあり、更にフォトエッチング型の導電インクにして、細かい構造の電極パターンを一度だけで作成することを実現する可能性もある。
この透明ＣＮＴインクは、可撓性ＯＬＥＤ表示装置、太陽電池、液晶表示、タッチスクリーンパネル等のデバイスにおける極透明電極材料に応用可能であり、透明高分子サブストレートとの相溶性が好ましく、付着力が強く、可撓性電極の耐用年数が確保される。
以下、実施例を参照しながら本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
改質後のカーボンナノチューブ ０．０５％
ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンＰＥＤＯＴ １％
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムＰＳＳ １％
ＰＶＰ ０．０３％
プロパントリオール ０．０８％
ジメチルスルホキシド ０．０８％
エチレングリコールブチルエーテル ０．０３％
水 ９７．８％
改質後のカーボンナノチューブ ０．０５％
ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンＰＥＤＯＴ １％
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムＰＳＳ １％
ＰＶＰ ０．０３％
プロパントリオール ０．０８％
ジメチルスルホキシド ０．０８％
エチレングリコールブチルエーテル ０．０３％
水 ９７．８％
調製方法：
プロセスのステップ：
（１）カーボンナノチューブの純化改質：カーボンナノチューブに３０％ＨＮＯ３溶液を加え、超音波で４０ｍｉｎ分散した後、５０〜７０℃で３０ｍｉｎ撹拌し、２００μｍの多孔質濾過膜で濾過し、中性になるまで洗浄し、１００℃で乾燥し、純化されたカーボンナノチューブを得た。
（２）所定量の純化されたカーボンナノチューブを界面活性剤ＰＶＰと混合して所定量の水に溶解し、超音波分散装置と機械撹拌によって十分に分散し、得られた分散液を２００μｍの貫通孔濾過膜を用いて数回濾過し、得られた濾液をカーボンナノチューブ分散液とした。
（３）ＰＥＤＯＴ、ＰＳＳの高分子体改質。所定量の高分子改質助剤をＰＥＤＯＴ、ＰＳＳ溶液に加えた。超音波分散と機械撹拌を行うことによって、澄清な青色溶液を形成した。溶液を２００μｍの貫通孔濾過膜を用いて数回濾過した。
（４）所定の割合によってステップ（２）とステップ（３）で得られた溶液を混合し、超音波と機械撹拌の方法によって安定した均一な透明カーボンナノチューブ高分子複合導電インクを形成した。
プロセスのステップ：
（１）カーボンナノチューブの純化改質：カーボンナノチューブに３０％ＨＮＯ３溶液を加え、超音波で４０ｍｉｎ分散した後、５０〜７０℃で３０ｍｉｎ撹拌し、２００μｍの多孔質濾過膜で濾過し、中性になるまで洗浄し、１００℃で乾燥し、純化されたカーボンナノチューブを得た。
（２）所定量の純化されたカーボンナノチューブを界面活性剤ＰＶＰと混合して所定量の水に溶解し、超音波分散装置と機械撹拌によって十分に分散し、得られた分散液を２００μｍの貫通孔濾過膜を用いて数回濾過し、得られた濾液をカーボンナノチューブ分散液とした。
（３）ＰＥＤＯＴ、ＰＳＳの高分子体改質。所定量の高分子改質助剤をＰＥＤＯＴ、ＰＳＳ溶液に加えた。超音波分散と機械撹拌を行うことによって、澄清な青色溶液を形成した。溶液を２００μｍの貫通孔濾過膜を用いて数回濾過した。
（４）所定の割合によってステップ（２）とステップ（３）で得られた溶液を混合し、超音波と機械撹拌の方法によって安定した均一な透明カーボンナノチューブ高分子複合導電インクを形成した。
（実施例２）
改質後のカーボンナノチューブ ０．０５％
ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンＰＥＤＯＴ ０．８％
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムＰＳＳ １％
ＰＶＰ ０．０５％
ソルビット ０．１２％
ジメチルスルホキシド ０．０８％
エチレングリコールブチルエーテル ０．０２５％
水 ９７％
改質後のカーボンナノチューブ ０．０５％
ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンＰＥＤＯＴ ０．８％
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムＰＳＳ １％
ＰＶＰ ０．０５％
ソルビット ０．１２％
ジメチルスルホキシド ０．０８％
エチレングリコールブチルエーテル ０．０２５％
水 ９７％
調製方法は実施例１と同様である。
透明なカーボンナノチューブ高分子導電インクは、室温条件でスピンコーティング、インクジェット印刷等の装置によって細かい電極パターンを作成することができ、更にフォトエッチングプロセスによって電極パターンを細かく作成することを実現する可能性もあり、更に、フォトエッチング型の導電インクにして細かい構造の電極パターンを一度だけで作成することを実現する可能性もある。
実験例：実施例１の導電インクをスピンコーティングして電子ガラスサブストレートの上に導電膜を形成した。図１を参照する。実施プロセス：回転数３０００ｒｐｍ、時間３０ｓ、ベーキング温度１２０℃、ベーキング時間２０ｍｉｎ。
得られた単層膜の厚さは１９〜２３ｎｍであり、三層膜の厚さは５５〜６０ｎｍであり、３００〜６００ｎｍの波長範囲内において光学透過率（サブストレートに対して）は全て、９０％より大きかった。三層薄膜のシート抵抗は１５０〜２００Ω／□に達した。表１、図２を参照する。
Claims (9)
- 成分として、
（１）改質後のカーボンナノチューブ０．０１〜１重量％、
（２）導電高分子０．１７〜２重量％、
（３）水溶性高分子共溶媒０．４３〜５重量％、
（４）界面活性剤０．０１〜０．０５重量％、
（５）高分子改質助剤０．０３７〜０．４４重量％、
（６）１００重量％になるように加えられる脱イオン水、を含み、
前記改質後のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブに３０％ＨＮＯ３溶液を加え、超音波で４０ｍｉｎ分散した後、５０〜７０℃で３０ｍｉｎ撹拌し、２００μｍの多孔質濾過膜を用いて濾過し、中性になるまで洗浄し、１００℃で乾燥し、純化された前記改質後のカーボンナノチューブを得るという方法で調製される透明カーボンナノチューブ高分子導電インク。 - 前記カーボンナノチューブは、単一壁カーボンナノチューブ、二壁カーボンナノチューブ又は多壁カーボンナノチューブ粉体である請求項１に記載の透明カーボンナノチューブ高分子導電インク。
- 前記導電高分子は、ポリアニリン、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン、ポリアセチレン又はポリピロールであり、対応する導電高分子共溶媒は、ポリスチレンスルホン酸塩、カンファースルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸又はナフタレンスルホン酸である請求項１に記載の透明カーボンナノチューブ高分子導電インク。
- 前記界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム又はポリピロリドンである請求項３に記載の透明カーボンナノチューブ高分子導電インク。
- 前記導電高分子はポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、前記導電高分子共溶媒はポリスチレンスルホン酸ナトリウムであり、前記界面活性剤はポリピロリドンである請求項４に記載の透明カーボンナノチューブ高分子導電インク。
- 前記高分子改質助剤は、プロパンジオール、プロパントリオール、エチレングリコールブチルエーテル、ソルビット、ジメチルスルホキシド、Ｎ−Ｎジメチルフォルムアミド中の１種又は複数種である請求項１に記載の透明カーボンナノチューブ高分子導電インク。
- 前記導電高分子はポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、導電高分子共溶媒はポリスチレンスルホン酸ナトリウムであり、前記界面活性剤はポリピロリドンである請求項１に記載の透明カーボンナノチューブ高分子導電インク。
- （１）カーボンナノチューブの純化改質：カーボンナノチューブに３０％ＨＮＯ３溶液を加え、超音波で４０ｍｉｎ分散した後、５０〜７０℃で３０ｍｉｎ撹拌し、２００μｍの多孔質濾過膜を用いて濾過し、中性になるまで洗浄し、１００℃で乾燥し、純化された改質後のカーボンナノチューブを得るステップと、
（２）所定量の純化された改質後のカーボンナノチューブを界面活性剤と混合して所定量の水に溶解し、超音波分散装置と機械撹拌によって十分に分散し、得られた分散液を２００μｍの貫通孔濾過膜を用いて数回濾過し、得られた濾液をカーボンナノチューブ分散液とするステップと、
（３）導電高分子、導電高分子共溶媒の高分子体改質：所定量の高分子改質助剤を導電高分子、導電高分子共溶媒に加え、超音波分散と機械撹拌を行うことによって澄清な溶液を形成し、該溶液を２００μｍの貫通孔濾過膜を用いて数回濾過するステップと、
（４）前記（２）のステップと前記（３）のステップで得られた溶液を混合し、超音波と機械撹拌の方法で安定した均一な透明カーボンナノチューブ高分子導電インクを形成するステップと、
を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の透明カーボンナノチューブ高分子導電インクの調製方法。 - 前記導電高分子、導電高分子共溶媒は、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムである請求項８に記載の透明カーボンナノチューブ高分子導電インクの調製方法。
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