JP2016510330A

JP2016510330A - 殺生物剤組成物及び水の処理方法

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Abstract

本発明は、殺生物剤とキャリアとを含有し、該殺生物剤が該キャリアに可溶である殺生物剤組成物を提供する。該キャリアはポリエチレングリコールエステルを含有していてもよい。本発明は、水性環境下で微生物を排除及び／又は防止することによってバイオフィルムの形成を抑制する方法も提供する。

Description

本発明は、殺生物剤とキャリアとを有する殺生物剤に関する。より詳しくは、キャリアは、トール油脂肪酸ポリエチレングリコールエステル等のポリエチレングリコールエステルを含んでいる。本発明は、水を処理して微生物を除去及び／又は微生物の成長を防ぐことによってバイオフィルムの形成を抑制することにも関する。

製紙及び水冷却処理等の水を大量に使用する工程は、微生物の成長に豊かな環境を提供する。したがって、水を含む様々な工程において殺生物剤による処理が必要になることが多い。産業界における殺生物剤処理の目的は、通常、完全な滅菌ではなく、許容可能で費用効率の良い水準での微生物の成長の安定的で動的なバランスを見出すことに寄与することである。従来技術は、製紙産業がその最も大きいものの１つである、水を大量に使用する産業において様々に異なる種類の用途を有する、多種多様な殺生物剤に関連している。そのような分野において、殺生物剤の使用方法の一部は、目下のところ、同じ殺生物剤を用いたより効果的なバイオフィルム抑制技術が発見されれば、そちらを利用することのできる技術を用いている。

バイオフィルムは、表面で細胞が相互に付着した微生物の集合体である。これら付着している細胞は、細胞外高分子物質（ＥＰＳ）の自己生成マトリックス内に埋め込まれていることが多い。スライムと称されることもあるバイオフィルムＥＰＳは、細胞外ＤＮＡ、タンパク質、及び多糖類から通常なる高分子集塊である。バイオフィルムは、生物又は非生物表面に生成することがあり、自然環境、産業環境、及び病院環境下で広く観察される。バイオフィルム中で成長する微生物細胞は、同じ生物体の浮遊細胞とは生理学的に異なっている。浮遊細胞とは、対照的に、液体媒体中に浮遊、又は液体媒体中を遊泳する単一細胞である。

自由に浮遊している微生物が表面に付着することによって、バイオフィルムの形成が始まる。これら最初のコロニストは、初期段階では、ファンデルワールス力による弱くて可逆的な付着力によって表面に付着する。コロニストが表面から直ちに分離しなければ、ピリ（線毛）などの細胞付着構造体を用いてより永久的にコロニスト同士をしっかりと固定する。ある種の微生物はそれ自身では表面に付着することができず、ＥＰＳマトリックスに当該微生物を固定するか、より早い時期に集合したコロニストに直接的に固定することができることが多い。ＡＨＬ化合物などの信号を用いてクオラムセンシングを介して細胞が通信することができるのは、このコロニー形成の間である。一度コロニー形成が始まると、バイオフィルムは細胞分割と細胞動員との組み合わせによって成長する。バイオフィルム形成の最終段階はバイオフィルム発生として知られ、バイオフィルムが安定してその形状と大きさのみが変化する段階である。バイオフィルムの発生によって、凝集した細胞コロニー（又は複数のコロニー）が徐々に抗生作用を有するようになる。

例えば、製紙機械又は冷却システム等の循環システムを含む水系の工業システムにおける多くの問題にバイオフィルムは関連している。バイオフィルム等の表面汚染物質の付着により、低熱伝導性、高エネルギー消費、腐食、維持費増大、システム寿命の短縮、高運転コスト、装置の予定外の休止期間等の問題が起こる可能性がある。

殺生物剤は、あらゆる有害な生物体を阻止し、無害にし、抑止する効果を及ぼすことのできる抗微生物化学物質である。殺生物剤は、医薬、農業、林業、及び工業において一般に使用されている。殺生物剤は、殺菌剤、抗生剤、抗菌薬、抗ウイルス薬、抗真菌薬、抗原虫薬、又は駆虫薬に更に分類することができる。

現在使用されている抗生物剤の大部分は、浮遊細菌の抑制のために開発されてきた。一般に使用されている低濃度の投与では、このような抗生物剤はバイオフィルムに対してあまり効果的ではない。ＥＰＳを生成する微生物によって形成される包皮又はマトリックスによって、このような微生物は、より高い投与量で投与されても通常の殺生物剤の大部分のものに対して耐えることができる。殺生物剤を高い投与量で使用すると、機器の腐食などの他の問題も生じることがある。また、殺生物剤は生きている生物体を殺すことを意図しているので、殺生物剤製品の投与量を増やすことによって、人の健康と福祉に対する危険度も増加する。

表面に形成されたバイオフィルムに対して用いることのできるより良い殺生物剤が求められている。このような殺生物剤はバイオフィルムをターゲットにする必要があり、さらに、バイオフィルム中に浸透してバイオフィルムを形成する生物体を殺すことできると、より好都合である。このような殺生物剤は低投与量でも効果があるものがよい。

本発明においては、殺生物剤のキャリアとして消泡剤組成物等の適切な薬剤が使用されると、多機能製品が得られることが、驚くべきことに発見された。殺生物剤は溶解させることができ、表面に形成されたバイオフィルムに効果的に狙いを定めることができた。この組成物は、水を大量に使用する多くの工業工程にとって致命的である発泡を防ぐこともできた。表面に狙いを定めることができることによって、現存の技術を以て行うよりも殺生物剤活性成分の使用量を少なくして、バイオフィルムの形成を防止し、また、先に形成されたバイオフィルムを不活性化することができる。

本発明は、殺生物剤とキャリアとを含有し、該殺生物剤が該キャリアに可溶である、殺生物剤組成物を提供する。

本発明は、また、水性環境下で微生物を排除及び／又は防止することによってバイオフィルムの形成を抑制する方法を提供し、この方法は、前記殺生物剤組成物を用意し、該殺生物組成物を前記水性環境に投与することを含む。

表面に形成されたバイオフィルムに殺生物剤の狙いを定めることができることが、本発明の効果である。

殺生物剤がバイオフィルム内に浸透し、バイオフィルムのマトリックス内の微生物を攻撃することができるのが本発明の他の効果である。本発明の殺生物剤組成物は殺生物剤を溶解するので、このことが可能になる。

殺生物剤組成物が発泡を防ぐことができるのが、本発明の更なる効果である。

殺生物剤の活性が長くなるのが、本発明の更に別の効果である。これによって、より持続可能な方法で、バイオフィルムの生成を効果的且つより強力に抑制することが可能になる。

使用される有毒な殺生物化合物の必要総量が低減し、即ち、投与量を少なくすることができることが本発明の更なる効果である。

殺生物剤組成物が安定であることが、本発明の更にまた別の効果である。殺生物剤組成物は長期の貯蔵安定性を有しており、例えば、少なくとも数週間又は数か月に亘ってその活性を保持することができる。

フェノサイド・クワット40（Fennocide Quat 40）を参照として用い、投与量10μＬ〜160μＬでの組成物１と組成物２との発泡傾向についての試験結果を示している。

発明の詳細な説明

殺生物剤としては、バイオフィルムを形成する微生物等の微生物を殺すことのできる適切な殺生物剤（抗微生物剤）であれば、いかなるものも使用することができる。殺生物剤は水に可溶でも、水に対する溶解度が低くても、また、水に不溶ですらあってもよい。しかしながら、殺生物剤はキャリアに可溶であるのがよい。一般に、殺生物剤組成物は少なくとも２％（w／w）の殺生物剤（抗微生物剤）を含有している。一態様においては、殺生物剤組成物は約５〜50％（w／w）の殺生物剤を含有している。一態様においては、殺生物剤組成物は約10〜20％（w／w）の殺生物剤を含有している。一態様においては、殺生物剤組成物は約13〜17％（w／w）の殺生物剤を含有している。ある特定の例においては、殺生物剤は約15％（w／w）の殺生物剤を含有している。

殺生物剤は、一般に、２つのカテゴリグループに分けられる。酸化型殺生物剤と非酸化型（又は従来型）殺生物剤とである。非酸化型殺生物剤としては、DNBPA、その他の臭素含有殺生物剤、グルタルアルデヒド、イソチアゾロン等を含む。本発明の殺生物剤組成物で使用するのに好適な殺生物剤の一例として、非酸化型殺生物剤を挙げることができる。殺生物剤は、また、機能性メカニズムによってグループ分けすることができる。親電子性のものとしては、ハロゲン及び過酸化化合物などの強酸化性物質と、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド放出剤、イソチアゾロン、ブロノポール、並びにCu、Hg及びAg等の親電子物質とを挙げることができる。膜作用性殺生物剤としては、クワット、ビグアニド、フェノール及びアルコール等の溶解性殺生物剤と、パラベン、弱酸及びピリチオン等のプロトノフォアとを挙げることができる。

非酸化型殺生物剤の例としては、グルタルアルデヒド、2,2-ジブロモ-3-ニトリロプロピオンアミド（DBNPA）、2-ブロモ-2-ニトロプロパン-1,3-ジオール（ブロノポール）、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン（CMIT）、2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン（MIT）、CMITとMITとの混合物、1,2-ジブロモ-2,4-ジシアノブタン、ビス（トリクロロメチル）スルホン、2-ブロモ-2-ニトロスチレン、4,5-ジクロロ-1,2-ジチオール-3-オン、2-n-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン、1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン、オルト-フタルアルデヒド、塩化n-アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム（DDAC）、又は塩化アルケニルジメチルエチルアンモニウム等の第四級アンモニウム化合物（クワット（quat））、グアニジン類、ビグアニジン類、ピリチオン類、カルバメート類、3-ヨードプロピニル-N-ブチルカルバメート、硫酸テトラキスヒドロキシメチルホスホニウム（THPS）等のホスホニウム塩、3,5-ジメチル-1,3,5-チアジアジナン-2-チオン（Dazomet）、2-（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、メチレンビスチオシアネート（MBT）、及びこれらの組み合わせ等を挙げることができる。

酸化型殺生物剤の例としては、塩素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属次亜塩素酸塩、次亜塩素酸、塩素化イソシアヌル酸塩、臭素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属次亜臭素酸塩、次亜臭素酸、塩化臭素、二酸化塩素、オゾン、過酸化水素、過酢酸、過ギ酸、過炭酸塩又は過硫酸塩等の過酸化化合物、ハロゲン化ヒダントイン、例えば、モノクロロジメチルヒダントイン等のモノハロジメチルヒダントイン、又はクロロブロモジメチルヒダントイン等のジハロジメチルヒダントイン、モノクロラミン類、モノブロマミン類、ジハロアミン類、トリハロアミン類、尿素などの窒素を含む他の化合物と反応した活性ハロゲン化合物、及びこれらの組み合わせである。

パルプ及び製紙工程で使用されている非酸化型殺生物剤の内最も一般的なタイプのものとしては、2-ブロモ-2-ニトロプロパン-1,3-ジオール、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン、DBNPA、n-オクチル-イソチアゾリン-3-オン、MBT、第四級アンモニウム化合物、THPS、及びグルタルアルデヒド等を挙げることができる。

一態様において、殺生物剤は、グルタルアルデヒド、2,2-ジブロモ-3-ニトリロプロピオンアミド（DBNPA）、2-ブロモ-2-ニトロプロパン-1,3-ジオール（ブロノポール）、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン（CMIT）、塩化n-アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム（DDAC）、塩化アルケニルジメチルエチルアンモニウム、及び硫酸テトラキスヒドロキシメチルホスホニウム（THPS）よりなる群から選択される。これらの殺生物剤を使用すると、これら殺生物剤の全てが処理水中で微生物を素早く不活性化することができる。

一態様において、殺生物剤としては2,2-ジブロモ-2-シアノアセトアミド（2,2-ジブロモ-3-ニトリロプロピオンアミド又はジブロモニトリロプロピオンアミド、DBNPAとも称される。）が使用され、これは、融点124.5℃、水に対する溶解度が20℃で約15,000 mg/L、20℃における蒸気圧が9.00x10^-4 mmHgである白色の結晶性粉末である。DBNPAは酸性及びアルカリ性の両環境下で容易に加水分解する。DBNPAは、酸化剤を含む数多くの化学分類の薬品と相溶性があるが、求核剤及び硫黄含有還元剤と容易に反応する。DBNPAは非酸化型殺生物剤であり、臭素放出型の殺生物剤ではない。DBNPAは、典型的なハロゲン殺生物剤に類似した作用をする。グルタチオン又はシステイン等の微生物に共通する硫黄含有求核剤とDBNPAとの反応は、その抗微生物作用方式の基礎を成している。他のチオール反応性殺生物剤とは異なり、システイン等のチオール基を有するアミノ酸がジスルフィド種の形成を超えて酸化されるように作用する。この反応は、細胞表面の成分の機能を非可逆的に崩壊させ、細胞膜を通る輸送を妨げ、鍵となる生物学的機能を抑制する。

キャリアの水に対する溶解度は一般的に低く、約10〜15％（20℃において）、又は約５％未満、更にまた約１％未満である。一般にキャリアは水中で分離した相を成さないが、コロイドを形成することがある。一方、殺生物剤はキャリアに対して十分な溶解性を有しているのがよいものの、殺生物剤がその活性を実質的に保持するようにキャリアと化学反応を起こさない方がよい。このようにして形成された組成物は、少なくとも数週間又は数か月に亘って安定又は実質的に安定であり、分解したり、有害な化合物を放出したりすることがない。キャリアは、２以上の成分を含むキャリア組成物として存在してもよい。一態様において、キャリア組成物は界面活性剤を含有している。別の一態様において、キャリア組成物は安定化剤を含有している。キャリアは親水性及び疎水性の両性質を有しているのがよく、即ち、界面活性剤のような「石鹸状の」構造及び／又は性質を有しているのがよい。一態様において、キャリアは消泡剤である。

消泡剤（泡消し剤）は、処理を妨げる場合のある気体、窒素性材料又は蛋白質による発泡を抑制するために一般に使用される物質である。消泡剤の一般的な例としては、長鎖脂肪族アルコール、有機リン酸塩、シリコーン流体等を挙げることができる。本発明においては、消泡剤は殺生物剤の溶解を容易にするという機能も有する。殺生物剤組成物に界面活性剤等の発泡化合物が含まれている場合は、該組成物に消泡剤を併せて添加するのがよい。

消泡剤は、２以上の成分を含有する消泡剤組成物として存在していてもよい。全体としての殺生物剤組成物が、殺生物剤と、先に記載の消泡剤成分等の一種以上の他の成分とを含む殺生物剤組成物として定義されてもよい。一態様において、キャリア又は消泡剤はポリエチレングリコール（PEG）エステルを含有している。別の一態様において、キャリア又は消泡剤が界面活性剤の活性を有する、即ち、疎水性の分子部分も含むポリエチレングリコールエステルを含有している。この疎水性の分子部分は、非水溶性の脂肪酸又は低水溶性の脂肪酸等の脂肪酸であってもよい。

一態様において、ポリエチレングリコールエステルは脂肪酸ポリエチレングリコールエステルである。一態様において、ポリエチレングリコールエステルはトール油脂肪酸ポリエチレングリコールエステルである。一態様において、ポリエチレングリコールの分子量は約300〜100000ダルトンの範囲にある。一態様において、ポリエチレングリコールの分子量は、約300〜10000ダルトンの範囲など、約300〜50000ダルトンの範囲にある。一態様において、ポリエチレングリコールエステルはトール油脂肪酸PEG 300エステル（数字はポリエチレングリコールの平均分子量をダルトンで示している。）である。一態様において、殺生物剤組成物は約20〜50％（w／w）のポリエチレングリコールエステルを含有している。一態様において、殺生物剤組成物は約30〜50％（w／w）のポリエチレングリコールエステルを含有している。一態様において、殺生物剤組成物は約33〜46％（w／w）のポリエチレングリコールエステルを含有している。

基本的に、殺生物剤組成物におけるキャリアの量は、良好な安定性を保証し、殺生物剤を投与点に効率的に輸送するために可能な限り多いのが好都合である。しかしながら、十分な量の活性殺生物剤と、場合によっては、鉱油及び界面活性剤等の他の補助剤を殺生物剤組成物に配合することができるように、キャリア量の上限は十分に低い必要がある。50重量％という量がこれらの要件を満たすことが見出されている。一方、ポリエチレングリコール（PEG）エステル等のキャリアの量が20重量％よりも少ないと、殺生物剤とキャリアとによって形成されたミセルの安定性が低下する傾向があり、粘着質の表面に殺生物剤輸送する効率が明らかに低下する。キャリアミセルへの殺生物剤の溶解性、３カ月にも及ぶような長期保存安定性という観点からの最適な殺生物剤組成物は、キャリアの量を、33〜46重量％等、約40重量％として得ることができる。

一態様において、殺生物剤に対する消泡剤の重量比は1.9：１〜５：１である。キャリアへの殺生物剤の溶解性がこの比の上限値を限定し、更なる補助剤を組成物に配合することができるように含有成分の合計量を調節する必要がある。別の態様においては、殺生物剤に対する消泡剤の重量比は２：１〜３：１であり、より好ましくは２：１〜2.5：１程度であってもよい。

一態様において、殺生物剤組成物、キャリア又は消泡剤組成物は、鉱油又は合成油等の油を更に含有している。一態様において、殺生物剤組成物は約20〜30％（w／w）の鉱油を含有している。一態様において、殺生物剤組成物は約23〜28％（w／w）の鉱油を含有している。具体的な一態様において、殺生物剤組成物は約25％（w／w）の鉱油を含有している。一態様において、殺生物剤組成物は、約30〜50％（w／w）のポリエチレングリコールエステルと20〜30％（w／w）の鉱油とを含有している。具体的な一態様において、殺生物剤組成物は、約46％（w／w）のトール油脂肪酸PEG 300エステル等のポリエチレングリコールエステルと約25％（w／w）の鉱油とを含有している。鉱油は、消泡剤で使用されている従来技術の鉱油の内、基油などの適している鉱油であればいかなる物であってもよく、例えば、AP/E core 150型の鉱油等を使用することができる。基油は、元々は原油（鉱物系基油）の精製から、又は化学合成（合成系基油）によって製造された潤滑油グレードの油に与えられる名称である。基油とは、通常、沸点の範囲が288〜566℃（550〜1050°F）であって、18〜40の炭素原子を有する炭化水素からなる油と定義される。この油は、分子の化学構造に応じて、本質的にパラフィン系であってもよいし、ナフテン系であってもよい。グループ１の基材油は90％未満の飽和炭化水素及び／又は0.03％を超える硫黄を含有し、粘度指数が80以上120未満である。

粘度指数は経験的なものであり、油の動粘度に与える温度変化の影響を示す単位のない数値である。液体の粘度は温度と共に変化し、加熱されると粘度が低くなる。油の粘度指数が高くなると、温度による粘度変化の傾向が低くなる。鉱油は、約1000〜1500（ASTM D5293）の範囲の粘度を有している場合があり、例えば、AP/E core 150については約1250である。粘度指数（ASTM D2270）は50〜150、より詳しくは80〜120の範囲であればよく、AP/E core 150については約100である。鉱油はソルベントニュートラルであってもよい。

界面活性剤は、通常、両親媒性の有機化合物であり、即ち、疎水性基（尾部（tails））と親水性基（頭部（heads））との両方を有している。したがって、界面活性剤は、水に不溶性（油に可溶性）の成分と、水溶性の成分との両方を有している。界面活性剤は水に拡散し、空気と水との界面、又は水が油と混合された場合は油と水との界面に吸着する。水に不溶な疎水性基は量の多い水相から空気中又は油相中へと延び出て、水溶性の頭部基は水相中に残る。表面における界面活性剤のこのような並び方によって、水と空気との界面又は水と油との界面での水の表面の性質が変更される。

一態様において、殺生物剤組成物、キャリア又は消泡剤組成物は、界面活性剤をさらに含有している。一態様において、界面活性剤はスルホコハク酸ジオクチルナトリウムである。一態様において、殺生物剤組成物は約20〜40％（w／w）のスルホコハク酸ジオクチルナトリウムを含有している。一態様において、殺生物剤組成物は約25〜35％（w／w）のスルホコハク酸ジオクチルナトリウムを含有している。具体的な一態様において、殺生物剤組成物は約27％（w／w）のスルホコハク酸ジオクチルナトリウムを含有している。具体的な一態様において、殺生物剤組成物は、約33％（w／w）のトール油脂肪酸PEG 300エステルと約27％（w／w）のスルホコハク酸ジオクチルナトリウムとを含有している。

油と界面活性剤とは発泡傾向を低減させ、殺生物剤をキャリアに乗せるのを助ける。殺生物剤組成物の最も効率の良い運搬効果は、少なくとも20重量％の量で補助界面活性剤を用いることによって有利に得ることができる。補助界面活性剤の量の上限値は殺生物剤とキャリアとの使用量によって制限される。

殺生物剤組成物、キャリア又は消泡剤組成物は、安定化剤をさらに含有することができる。安定化剤は化学的安定化剤であってもよいし、物理的安定化剤であってもよい。このような安定化剤の例としては、ミリステート、界面活性剤及び有機酸を挙げることができる。一態様において、有機酸はクエン酸である。殺生物剤組成物におけるクエン酸の濃度は、約0.1〜２％（w／w）、例えば約0.1〜0.5％（w／w）、具体例としては約0.2％（w／w）である。

一態様において、安定化剤はミリスチン酸イソプロピルである。一態様において、殺生物剤組成物は約10〜15％（w／w）のミリスチン酸イソプロピルを含有している。具体的な一態様において、殺生物剤組成物は約13％（w／w）のミリスチン酸イソプロピルを含有している。

本発明は、水性環境下でバイオフィルムの表面に向けて殺生物剤を送出する方法も提供し、該方法は、前記殺生物剤組成物を用意することと、バイオフィルムの表面にこの殺生物剤組成物を接触させることとを含む。表面としては、例えば、プラスチックの表面、又は鋼鉄の表面、ステンレス鋼の表面、又は銅の表面等の金属表面を挙げることができる。

本発明は水を処理する方法も提供し、該方法は、前記殺生物剤組成物を用意することと、この殺生物剤組成物を水に添加乃至投与することとを含む。これらの方法は、表面に形成されたバイオフィルムを除去し、及び／又は表面にバイオフィルムが形成されるのを防いで、粘着物又はバイオフィルムの形成又は既に形成された粘着物又はバイオフィルムを排除及び／又は除去することを目的としている。「投与」とは、通常、処理液に連続的に大量の化学薬品を添加若しくは送り込むこと、又は化学薬品が反応する若しくは結果を示すのに十分な時間を与えるために間隔を置いて添加若しくは送り込むことを意味する。

前記方法で使用される殺生物剤組成物は被処理水に生物静力学的又は殺生物的量で添加することができる。生物静力学的量とは、微生物又はバイオフィルムの活性及び／又は成長を少なくとも抑制するのに十分な量を意味する。殺生物的量とは、例えば、大部分又は全ての微生物を殺すことのできる量など、より効果的な活性を示す量を意味する。

本発明は、水性環境下で微生物を除去すること及び／又は微生物の成長を妨げることによって、バイオフィルムの形成を防ぐ方法も提供し、該方法は、殺生物剤組成物を用意することと、殺生物剤組成物を前記水性環境に添加又は投与することとを含む。この明細書で用いられる「水性環境」とは、水溶液を含有する工業水システム等の水系を意味する。「除去すること及び／又は妨げること」は、バイオフィルムを壊滅、減少、除去、若しくはその成長を抑制すること、又はバイオフィルムを不活性化若しくは除去することなどの、生物静力学的又は殺生物的効果のあらゆるものを意味する。除去は完全であっても部分的であってもよい。妨げることは、微生物の成長を減少又は抑制し、それによってバイオフィルムの形成を完全又は部分的に妨げる、予防的除去作用のあらゆるものを意味する。

本発明は、水系工程においてバイオフィルム又は微生物を抑制する（例えば、除去、不活性化及び／又は妨げる）ための前記殺生物剤の使用も提供する。一態様において、微生物はバイオフィルムの形態である。これによると、表面に付着した微生物（バイオフィルム）の抑制における相乗効果をもたらす。

ここで用いられている「水溶液」は、水を含有するあらゆる溶液を意味する。前記水溶液は、通常、本願で使用される十分な量の水を有するあらゆる溶液である。前記水溶液としては、例えば、水、地下水、地表水、廃水、工業水、工業原水、汚泥又は固形物懸濁液、パルプ懸濁液、又はその他のあらゆる適した水溶液を挙げることができる。

前記水性環境は、水処理工程などの工業的な工程である場合もある。工業的な工程は、木材パルプ、紙、ボード、工業廃水処理、油掘削、工作機械産業、油切削工具、液圧作動工程等の工程、及びこのような工程で使用される機器から選択することができる。本発明を適用する対象としては、例えば、製紙システム、水冷却システム（例えば、冷却塔、開ループ及び閉ループ式冷却ユニット）、工業原水システム、飲料水配水システム、飲料水殺菌システム、油生産若しくは油回収システム（油田水システム、掘削泥水）、燃料貯蔵システム、金属加工システム、熱交換装置、反応炉、液体を貯蔵して扱うのに使用される機器、ボイラーとそれに関連する水蒸気発生ユニット、ラジエータ、フラッシュ蒸発ユニット、冷蔵ユニット、逆浸透装置、ガス洗浄装置、高炉、砂糖蒸発ユニット（sugar evaporating unit）、火力発電所、地熱ユニット、原子炉冷却ユニット、水処理ユニット、プール再循環ユニット、採鉱サーキット（mining circuit）、閉ループ加熱ユニット、例えば、掘削、穿孔、粉砕、拡孔、ドローイング、ブローチング、ターニング、切削、縫製、研削、ねじ切り、シェーピング、スピニング及びローリング等の操作において使用される加工油剤、作動液、冷却液等の設計された水再循環システムを一般的に意味する、工業水システムを挙げることができる。

一態様において、殺生物剤組成物はパルプ及び／又は紙加工システムに添加又は投与される。システムの表面にバイオフィルムが形成されるのを最小化して防ぐために、殺生物剤組成物を、一般に、システムの全体に亘って使用することができる。システム全体に亘って微生物が抑制された状態をほぼ維持するために、殺生物剤組成物はシステムのほぼどの点においても添加することができる。ある例においては、殺生物剤組成物がシステムの短経路で添加される。適切な添加点の他の例としては、大きな処理水貯蔵塔（循環水塔、濾液塔）、透明又は混濁濾液貯蔵タンク、パルパー若しくはパルパーの上流／下流の処理水流、損紙システム若しくは損紙システムの容器の上流／下流の処理水流、ワイヤ・ピット（wire pit）の上流／下流の処理水流、製紙ブレンドチェスト（blend chest）の上流／下流の製紙ブレンドチェスト処理水流、淡水槽、温水槽、及びシャワー水槽を挙げることができる。

本発明の組成物は、乾燥粉末等の固体として添加することができるが、より一般的には、被処理液体又は被処理水に液体の形態で添加することができる。当該組成物を連続的に投与してもよいし、バッチ処理として周期的に添加してもよい。処理に際して使用するのに適した濃度の例としては、約１〜50 ppm、より具体的には１〜10 ppm、例えば３〜７ ppmを挙げることができる。本発明の組成物は、一日に約６〜24回、各回３〜45分で添加することができ、例えば、一日に約12〜24回、各回10〜30分かけて添加することができる。

本開示による殺生物剤組成物を用いることの利点は、殺生物効果に加えて消泡効果が得られることである。さらに、キャリアとしての消泡剤を含有しない通常の殺生物剤組成物に比べて、少量で同じ殺生物効果を示すことができる。好適な組成物においては、組成物中に消泡剤を含まない場合に必要とされる量の1/10、又は1/20にまで、殺生物剤の量を低減することができる。消泡剤を使用することにより、消泡剤キャリアに溶解させたときの殺生物剤の殺生物効果を高めることができる。殺生物剤を含んだキャリアは、周囲環境条件とその変化に耐えることができるので、組成物の安定性を増加させる。バイオフィルムが特に形成されやすい位置での殺生物効果が高められる。通常、バイオフィルムの大部分が集中する傾向があり、また、清掃が困難な位置である、処理槽の液体と空気との界面で、この開示による殺生物剤と消泡剤キャリアとの両方を含有する殺生物剤組成物を用いることにより、とりわけ、効果を得ることができる。さらに、殺生物剤と消泡剤との組み合わせを使用するのに当たって、殺生物効果を増大させるために追加の化学薬品を使用する必要がない。このことは、例えば、薬剤槽などの基材の量を減らすことができ、処理がより費用効果的になることを意味している。

本発明は前記殺生物剤組成物を製造する方法も提供し、該方法は、殺生物剤及び殺生物剤キャリアを用意することと、該殺生物剤と殺生物剤キャリアとを混合して前記殺生物剤組成物を得ることとを含む。

次に、以下の本発明を制限しない例を参照して、本発明を詳細に記述する。
［例］
（様々な消泡剤製造物に対するDBNPAの溶解度の表示）
異なる水性消泡剤組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤについて、DNBPAに対する溶解性と反応性とを示す試験を行った。

消泡剤Ａは、その成分であるトール油脂肪酸とポリエチレングリコール300との反応生成物（エステル）、即ち、トール油脂肪酸PEG 300エステル（TOFA-PEG300）を含有している。消泡剤Ｄは、その成分であるスルホコハク酸ジオクチルナトリウム（DOSS、界面活性剤）と遊離しているトール油脂肪酸との単なる混合物を含有している。この消泡剤は、トール油脂肪酸PEGエステルを含有していない。消泡剤ＢとＣとは、消泡剤Ａの成分（TOFA-PEG300）とその他の成分とを含有している。

DBNPAは消泡剤Ａに可溶であるが、この消泡剤と反応もする。生成物は物理的に安定な溶液であったが、DBNPAの漸進的分解が起こった。このことは、数日又は数時間以内に溶液の色が暗褐色に変化し、（有毒な）悪臭が発生したのでわかった。DBNPAは消泡剤Ｄにはあまり溶解しなかった。

一方、DBNPAは消泡剤ＢとＣとに可溶であったが、反応はしなかった。また、少なくとも数週間以内に外観が徐々に変化することはなかった。消泡剤Ｂ及びＣはDBNPAの好適なキャリアであるように思われる。

これらの予備試験に基づいて、組成物１と組成物２とが殺生物効力試験のために調製された。

（組成物１）
組成物１は、消泡剤組成物とDBNPA（殺生物剤）とのブレンドである。ブレンドの最中に、殺生物剤とトール油脂肪酸PEG 300エステルとの間でわずかな反応が起こった可能性がある。

（組成物２）
組成物２は、消泡剤組成物とDBNPA（殺生物剤）とのブレンドである。ブレンドの最中に、殺生物剤とトール油脂肪酸PEG 300エステルとの間でわずかな反応が起こった可能性がある。

（殺生物効力の試験結果）
用いられた試験方法はWO2005045132に記載されている。この方法は、ステンレス鋼の表面に予め形成された薄いバイオフィルムを不活性化させることによって製造物の効力を測定する。この「ハリネズミ」法（“Hedgehog”method）は、バイオフィルムに特有の３段階分析である。この方法は抗バイオフィルム剤の迅速な効力試験に使用することができる。予め存在するバイオフィルムの不活性化及び／又は除去における効力に関して異なる製造物を比較することができる。

段階Ａでは、流れている処理水にヘッジホッグプレートを浸漬する。そして、本物の原初バイオフィルム形成生物にプレート上にフィルムを形成させる。段階Ｂでは、白水（製紙機械の循環水）中でこのプレートを異なる抗バイオフィルム剤に曝す。製造物の濃度と抗バイオフィルム剤に曝す時間とは自由に変えることができる。段階Ｃでは、残っているバイオフィルムの生存率を分析する。新しいバイオフィルムの量は、予め成長させたバイオフィルムの不活性化の効力を示している。即ち、生き残ったバイオフィルム形成生物が多ければ、より多くのバイオフィルムが形成される。これは、バイオトランスファー（biotransfer）と称される現象に基づいている。

試験環境は製紙機械の白水であった。投与量は、製造物としてppm（mg/L）で示されている。フェノサンR20V（Fennosan R20V）はDBNPAのみを含有する（活性成分20％）市販の製品である。

（発泡傾向についての試験結果）
50℃の水道水に10μＬ〜160μＬを投与して発泡試験を行い、組成物１及び組成物２の性能を試験した。組成物１は発泡を生じなかった。これに対して、参照製造物であるフェノサイド・クワット40（DDAC、第四級アンモニウム殺生物剤）は多量の発泡を生じた。組成物２は発泡を生じたが、相対的な殺生物効力、即ち、参照の殺生物剤よりもはるかに少ない量しか必要ではないことを考慮すれば、この結果も良好であった。組成物１、組成物２、及び参照としてのフェノサイド・クワット40を用いた発泡傾向の試験結果を図１に示す。

Claims

殺生物剤とキャリアとを含有する殺生物剤組成物であって、該殺生物剤が該キャリアに可溶であることを特徴とする殺生物剤組成物。
前記キャリアが消泡剤であることを特徴とする、請求項１に記載の殺生物剤組成物。
前記キャリアがポリエチレングリコールエステルを含有していることを特徴とする、請求項１又は２に記載の殺生物剤組成物
前記ポリエチレングリコールエステルが脂肪酸ポリエチレングリコールエステルであることを特徴とする、請求項３に記載の殺生物剤組成物。
前記脂肪酸ポリエチレングリコールエステルがトール油脂肪酸ポリエチレングリコールエステルであることを特徴とする、請求項４に記載の殺生物剤組成物。
鉱油をさらに含有することを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の殺生物剤組成物。
ミリスチン酸イソプロピルをさらに含有することを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の殺生物剤組成物。
界面活性剤をさらに含有することを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の殺生物剤組成物。
前記界面活性剤がスルホコハク酸ジオクチルナトリウムであることを特徴とする、請求項８に記載の殺生物剤組成物。
クエン酸などの有機酸をさらに含有することを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の殺生物剤組成物。
前記殺生物剤組成物が20〜50％（w／w）の前記ポリエチレングリコールエステルを含有していることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の殺生物剤組成物。
前記殺生物剤組成物が20〜30％（w／w）の前記鉱油を含有していることを特徴とする、請求項６に記載の殺生物剤組成物。
前記殺生物剤組成物が20〜40％（w／w）の前記スルホコハク酸ジオクチルナトリウムを含有していることを特徴とする、請求項９に記載の殺生物剤組成物。
前記殺生物剤組成物が10〜20％（w／w）の前記殺生物剤を含有していることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の殺生物剤組成物。
前記殺生物剤が、グルタルアルデヒド、2,2-ジブロモ-3-ニトリロプロピオンアミド（DBNPA）、2-ブロモ-2-ニトロプロパン-1,3-ジオール、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン（CMIT）、2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン（MIT）、CMITとMITとの混合物、1,2-ジブロモ-2,4-ジシアノブタン、ビス（トリクロロメチル）スルホン、2-ブロモ-2-ニトロスチレン、4,5-ジクロロ-1,2-ジチオール-3-オン、2-n-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン、1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン、オルト-フタルアルデヒド、塩化n-アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム（DDAC）、又は塩化アルケニルジメチルエチルアンモニウム等の第四級アンモニウム化合物、グアニジン類、ビグアニジン類、ピリチオン類、カルバメート類、3-ヨードプロピニル-N-ブチルカルバメート、硫酸テトラキスヒドロキシメチルホスホニウム（THPS）等のホスホニウム塩、3,5-ジメチル-1,3,5-チアジアジナン-2-チオン、2-（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、メチレンビスチオシアネート（MBT）、及びこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の殺生物剤組成物。
前記請求項のいずれか一項に記載の殺生物剤組成物を用意し、該殺生物組成物を前記水性環境に投与することを含む、水性環境下で微生物を排除する及び／又は妨げることによってバイオフィルムの形成を抑制する方法。
前記水性環境が工業水システムであることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
前記工業水システムが、製紙システム、水冷却システム（例えば、冷却塔、開ループ及び閉ループ式冷却ユニット）、工業原水システム、飲料水配水システム、飲料水殺菌システム、油生産若しくは油回収システム（油田水システム、掘削泥水）、燃料貯蔵システム、金属加工システム、熱交換装置、反応炉、液体を貯蔵して扱うのに使用される機器、ボイラーとそれに関連する水蒸気発生ユニット、ラジエータ、フラッシュ蒸発ユニット、冷蔵ユニット、逆浸透装置、ガス洗浄装置、高炉、砂糖蒸発ユニット（sugar evaporating unit）、火力発電所、地熱ユニット、原子炉冷却ユニット、水処理ユニット、プール再循環ユニット、採鉱サーキット（mining circuit）、閉ループ加熱ユニット、掘削、穿孔、粉砕、拡孔、ドローイング、ブローチング、ターニング、切削、縫製、研削、ねじ切り、シェーピング、スピニング及びローリングに使用される加工油剤、作動液、並びに冷却液から選択されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
前記殺生物剤組成物が１〜50 ppmの濃度で投与されることを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。