JP2016509128A - 金属基質上にクロムコーティングを製造する方法 - Google Patents

Abstract

金属基質上に３価クロム系コーティングを製造する方法において、金属基質上にニッケルリン合金の層が堆積され、Ｎｉ−Ｐの層上に３価クロム層が電解メッキされる。コーティングを硬化させるため、及び結晶性Ｎｉ及び結晶性Ｎｉ３Ｐを含有する少なくとも１の層及び結晶性Ｃｒ及び結晶性ＣｒＮｉを含有する少なくとも１の層を包含する多相層を生成するため、被覆金属基質に１以上の熱処理が施される。この方帆を使用することにより、２０００ＨＶより高いビッカースマイクロ硬さ値を有するコーティングを製造することが可能である。

Description

本発明は、金属基質上に３価クロム系コーティングを製造する方法に関わる。本発明は、前記方法により製造された被覆物品にも関わる。

クロムコーティングは、その高い硬さ値、魅力的な外観及び優れた耐摩耗性と耐腐食性ゆえに、金属物品のための表面コーティングとして広く使用される。伝統的には、６価Ｃｒイオンを含有する電解浴から電解メッキすることにより、Ｃｒの堆積(deposition)が達成される。そのプロセスは、本質的に非常に有毒である。電解メッキにおける６価Ｃｒに取って代わるため、代替のコーティング及びコーティングプロセスを開発するため、多くの努力がなされてきた。それら代替プロセスのうち、３価Ｃｒ電解メッキが、その低コスト、環境に優しく非毒性の薬品の使用による加工の便利さ、及び光沢(bright)Ｃｒ堆積を生成する能力ゆえに、魅力的であると思われる。しかしながら、３価クロム水溶液により硬質且つ耐腐食性Ｃｒ堆積をもたらす産業規模プロセスは、まだない。当業界において、現在のコーティングにおける６価クロムの使用に取って代わるため、処理しやすく使用しやすい、３価クロム系コーティングプロセスに対する熱狂的な要求がある。

硬質クロムメッキに対する代替案として、ニッケルの無電解堆積も提案された。Ｎｉ無電解堆積の欠点は、硬さ、摩擦係数、耐摩耗性と耐腐食性、及び粘着力の不足を包含する。無電解ニッケルと機能性クロムとは、交換可能なコーティングではない。これら２つはユニークな堆積特性を有し、従って各々は、それぞれ別個の用途を有する。

当該技術において、クロムコーティングの硬さを、熱処理によりある程度まで改善できることは周知である。Ｐ． Ｂｅｎａｂｅｎ， Ａｎ Ｏｖｅｒｖｉｅｗ ｏｆ Ｈａｒｄ Ｃｒｏｍｉｕｍ Ｐｌａｔｉｎｇ Ｕｓｉｎｇ Ｔｒｉｖａｌｅｎｔ Ｃｈｒｏｍｉｕｍ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ， http://www.pfonline.com/articles/an-overview-of-hard-chromium-plating-using-trivalent-chromium-solutions，によると、メッキされたままの(as-plated)クロム堆積のマイクロ硬さは、約７００乃至１０００ＨＶ_１００である。３００乃至３５０℃における熱処理により、３価クロムのマイクロ硬さは、約１７００乃至１８００ＨＶ_１００まで大きくすることができる。高温において、Ｃｒ堆積の硬さは、減ずる傾向にある。Ｃｒ層の粘着は問題を起こすことが知られる。既知の３価Ｃｒ浴のプロセス化学は、しばしば非常に複雑で、扱いにくい。

ＵＳ５２７１８２３Ａは、３価Ｃｒイオンのみからなり、６価Ｃｒイオンを欠くコーティングを物体上に電着させる(electrodepositing)ステップと、コーティングを少なくとも６６℃の温度で、少なくとも３０分間加熱するステップとを包含する、金属物体の上に耐摩耗性Ｃｒコーティングを提供する方法を開示する。

ＵＳ５４１３６４６Ａは、ワークピースを電解メッキする方法を開示する。
当該方法は、メタノールもしくはギ酸によりＣｒ（ＶＩ）化合物をＣｒ（ＩＩＩ）化合物に還元することにより生成した３価Ｃｒを有するメッキ浴を準備するステップと、メッキ浴内にアノードを提供するステップと、カソードとして働かせるため浴内にワークピースを置くステップと、前記ワークピース上にクロムと鉄との金属層を電気メッキするステップと、ワークピース上にメッキされたクロム合金の硬さを保持もしくは増大させながら、ワークピースを約３１６℃乃至約９１３℃に、ワークピースを硬化させるのに十分な時間加熱するステップとを有する。

ＵＳ６８４６３６７Ｂ２は、クロムメッキされた鋼基質(substrate)の耐摩耗性及び耐腐食性を改善するための熱処理方法を開示する。当該方法は、鋼基質の上にクロム層をメッキするステップと、鋼基質の表面上に磁鉄鉱（Ｆｅ_３Ｏ_４）を含有する酸化層を形成するため、酸化ガス環境において、大気圧より上で、クロムメッキした鋼基質を加熱するステップとを有する。鋼基質の表面は、クロム層内に形成されたクラックを貫通することにより、空気に部分的に曝露される。

ＵＳ７９１０２３１Ｂ２は、基質と、前記基質の上のコーティングとを有する被覆物品を製造する方法を開示する。コーティングは、クロムとリンとを有し、ＣｒとＰは、化合物ＣｒＰ及びＣｒ_３Ｐの少なくとも一方の中に存在する。リンを、クロム溶液の一部としてコーティング内へ持っていき、熱処理に到達できる最大硬さは１４００乃至１５００ＨＶである。上に述べた全ての他のクロムコーティングと同様に、当該コーティングはニッケルを欠く。

既知の３価Ｃｒコーティングの硬さ、摩擦係数、耐摩耗性と耐腐食性は、産業の要求を満足するには十分ではない。先行技術のコーティングプロセスは、ビッカースマイクロ硬さ値約２０００ＨＶ以上を有するコーティングを製造する能力はない。

明らかに、当該技術において、産業的使用における６価Ｃｒ浴に取って代わることを可能にするそのような最大機械的特性をもたらすことができる、費用効果的な３価Ｃｒ電解メッキ方法を見つけ出す必要が存在する。

発明の目的
本発明の目的は、先行技術において直面していた課題を減ずる及び除去することである。

本発明の別の目的は、被覆物品について高い硬さ値をもたらすことができるコーティングプロセスを提供することである。

本発明のまたもう一つの目的は、漸次増加する層の硬さを有するコーティングを提供することであり、その結果該コーティングは、既に比較的低い厚さにおいて表面圧力に耐えることができる。より薄いコーティングとより低い製造コストで十分なパフォーマンスが達成できるのであるから、これはコストの節約をもたらす。

要約
本発明による方法は、請求項１に提示されたことを特徴とする。

本発明による被覆物品は、請求項１９に提示されたことを特徴とする。

本発明による方法は、金属基質上にニッケルリン合金（Ｎｉ−Ｐ）の層を堆積させるステップと、Ｎｉ−Ｐの層上に３価クロム浴由来のクロム層を電解メッキするステップとを有する。その後、コーティングの機械的特性と物理的特性を修正するため、及び結晶性Ｎｉ及び結晶性Ｎｉ_３Ｐを含有する少なくとも１の層と、結晶性Ｃｒ及び結晶性ＣｒＮｉを含有する少なくとも１の層とを包含する多相層を生成するため、被覆金属基質に１以上の熱処理を施す。

本発明の一実施形態によると、当該方法は、Ｎｉ−Ｐ層を堆積させるステップの前に、前記金属基質上にニッケルアンダー層を電解メッキする追加ステップを有する。

本発明の別の実施形態によると、当該方法は、Ｎｉ−Ｐ層とＣｒ層との間にニッケルの層を堆積させるステップを有する。

本発明の一態様によると、当該方法は、被覆金属基質について２以上の熱処理を有する。熱処理は、同じ温度でもしくは異なる温度で実施され得る。

Ｎｉ−Ｐ層は、無電解メッキもしくは電解メッキにより堆積され得る。

Ｎｉ−Ｐ合金のリン含有量は、１乃至２０％の範囲内であり得る。有利には、リン含有量は、３乃至１２％，好ましくは５乃至９％の範囲内である。

Ｎｉ−Ｐ層の厚さは、１乃至５０μｍ、好ましくは３乃至３０μｍの範囲内である。

Ｃｒ層の厚さは、０．０５乃至１００μｍ、好ましくは０．３乃至５μｍの範囲内である。装飾性コーティングを製造するとき、Ｃｒ層の厚さは、典型的には０．３乃至１μｍである。技術的なコーティングを製造するとき、Ｃｒ層の厚さは、典型的には１乃至１０μｍである。

本発明の一実施形態において、第１の熱処理における温度は２００乃至５００℃、好ましくは３５０乃至４５０℃であり、第２の熱処理における温度は５００乃至８００℃、好ましくは６５０乃至７５０℃である。

本発明の別の実施形態において、第１の熱処理における温度は５００乃至８００℃、好ましくは６５０乃至７５０℃であり、第２の熱処理における温度は２００乃至５００℃、好ましくは３５０乃至４５０℃である。

本発明の一実施形態は、金属基質上に装飾性及び耐腐食性コーティングを製造することを有する。その場合、当該方法は、
金属基質上に光沢(bright)Ｎｉの層を堆積させるステップと、
前記光沢Ｎｉの層の上にＮｉ−Ｐの層を堆積させるステップと、
前記Ｎｉ−Ｐの層の上に電解メッキによりＣｒ層を堆積させるステップと
を有する。その後、被覆金属基質に、２００乃至５００℃で１５乃至３０分間熱処理を施す。あるいは、前記複数の層は、部分的に逆の順番で堆積されてよく、それにより、Ｎｉ−Ｐ層は、金属基質の上に直接堆積され、光沢Ｎｉ層は、前記Ｎｉ−Ｐ層の上に堆積され、Ｃｒ層は、前記光沢Ｎｉ層の上に堆積される。

本発明の別の実施形態は、金属基質上に硬質クローム(chrome)コーティングを製造することを有する。その場合、当該方法は、
金属基質上にＮｉ−Ｐ層を堆積させるステップと、
Ｎｉ−Ｐの層の上に電解メッキにより３価Ｃｒ層を堆積させるステップと
を有する。その後、被覆金属基質に、６５０乃至７５０℃で１５乃至３０分間第１の熱処理と、４００乃至５００℃で１５乃至３０分間第２の熱処理とを施す。熱処理の数は、２より多い。

本発明の一実施形態は、ニッケルリン合金の層を堆積させるステップと、３価クロム浴由来のクロム層を電解メッキするステップとを少なくとも１回繰り返し、その後、被覆金属基質は、前記１以上の熱処理を施されることによる、多層コーティングを製造するこを有する。

本発明の一実施形態は、ニッケルリン合金の新しい層を堆積させるステップの前に、３価クロムの層上にストライク層を堆積させるステップを有する。ストライク層は、２つの層の間の粘着を改善するのに使用され得る。ストライク層は、例えばスルファミン酸ニッケル、光沢ニッケル、チタン、又はいずれの他の好適な材料からなってよい。

当該方法は、またＮｉ−Ｐ層とＣｒ層との間に中間層を堆積させるステップをも有し得る。前記中間層は、別の金属もしくは金属合金もしくはセラミックからなる。好適な金属は、例えば銅及びモリブデンである。好適なセラミックは、例えば様々な(different)金属の酸化物、窒化物及び炭化物である。

本発明の一実施形態において、熱処理の少なくとも一方は、コーティングが硬化するのと同時に金属基質の硬化をもたらす温度で実施される。その場合、熱処理は、温度７５０乃至１０００℃、好ましくは８００乃至９５０℃で実施され得る。

コーティングする前に、既に硬化を施した金属基質をもう一度硬化することも可能である。

物体に、高温で硬化を施した後、低温で焼き鈍し(annealing)もしくは焼き戻し(tempering)を施すことも可能である。

本発明の一実施形態において、薄膜堆積を使用して、被覆金属基質上にトップ層を堆積させる。当該トップ層は、被覆金属基質に望ましい特性をもたらすことができるいずれの好適な材料からなり得る。例えば、トップ層は、金属、金属合金もしくはセラミック、例えば窒化チタン、窒化クロム、もしくはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなり得る。使用すべき薄膜堆積技法は、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）も、原子層堆積（ＡＬＤ）及び物理化学堆積を有するグループから選択され得る。

皮膜金属基質の熱処理は、例えば慣用の熱処理炉内で実施され得る。あるいは、熱処理は、誘導加熱、火炎加熱もしくはレーザー加熱に基づくプロセスにより、実施され得る。誘導加熱は、強烈な、局所的かつ制御可能な熱を急速に生成する非接触プロセスである。誘導により、被覆金属基質の選択された部分のみを加熱することが可能である。火炎加熱は、ワークピースが溶けることも、物質が除去されることもなく、ガスの火炎により、ワークピースに対して熱が伝達されるプロセスを意味する。レーザー加熱は、所与の成分のバルクの特性を無影響のまま残しながら、物質の表明において局所的変化を生成する。レーザーによる熱処理は、ソリッドステート変形（ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を伴い、その結果金属の表面は溶融しない。被覆物品の機械的特性及び化学的特性はいずれも、加熱及び冷却サイクルの際に生成される冶金反応によりしばしば大きく強化され得る。

本発明による方法により、優れた耐腐食性と極めて高い且つ調節可能な硬さ（ビッカースマイクロ硬さ１０００乃至３０００ＨＶ）とを有するコーティングを生成することが可能である。当該コーティングは、６価クロム含有プロセスよりも、安全且つ低毒性である。

本発明についてのさらなる理解を与えるため及び本明細書の一部を構成するために含められている添付図面は、本発明の実施形態を説明し、且つ記載と共に、本発明の原理を説明するのに役立つ。
第１のステップを４００℃で実施したとき、第２の加熱ステップにおける時間と温度との関数としてコーティング硬さを表す棒グラフである。 第１のステップを７００℃で実施したとき、第２の加熱ステップにおける時間と温度との関数としてコーティング硬さを表す棒グラフである。 ４００℃及び７００℃における複合熱処理の後のコーティングのＥＤＳスペクトルの一例である。 図３のコーティングのＸＲＤスペクトルの一部を表すグラフである。 ７００℃及び４００℃における複合熱処理の後のコーティングのＥＤＳスペクトルの一例である。 図５のコーティングのＸＲＤスペクトルの一部を表すグラフである。 本発明によるコーティングのＸＲＤスペクトル及びＧＩＤスペクトルを表すグラフである。 可能な熱処理シーケンスの２つの例を表すグラフである。 被覆表面の断面顕微鏡写真である。 慣用のコーティングのＸＲＤスペクトルの一部を表すグラフである。 新規なコーティングの摩擦係数と３つの参照コーティングの摩擦係数とを表すグラフである。

発明の詳細な説明
本願方法により被覆されるべき金属基質は、例えば鋼，銅，ブロンズ，真鍮,等からなるいずれの金属物品であり得る。使用された熱処理シーケンス及び温度に依存して、装飾性クロムメッキ及び硬質クロムメッキの両方において、新規なコーティング方法を使用し得る。

被覆されるべき金属基質は、適切な予備処理ステップ、例えば被覆されるべき表面からオイルと汚れを除去するための化学的及び／もしくは電解脱脂ステップ、及び実際のコーティングステップとメッキステップの前に表面をアクティベートするための酸洗いステップをまず施される。

必要により、予備処理された金属基質に、次いで任意のニッケル堆積ステップを施す。このステップにおいて、金属基質は、好適なニッケル浴（例えばスルファミン酸ニッケルの浴）内に浸される。その中を電流が通過し、金属基質の上にＮｉアンダー層の堆積が得られる。１より多いＮｉアンダー層が必要とされる場合、必要なだけの回数この手順を繰り返し得る。装飾性クロムコーティングとの関連において、光沢及び耐腐食性Ｎｉアンダー層を製造するため、光沢ニッケル浴を使用し得る。あるいは、Ｎｉアンダー層は、無電解堆積により製造し得る。Ｎｉアンダー層の厚さは、例えば１０乃至２０μｍであり得る。硬質クロムコーティングとの関連において、追加の腐食保護は必要でないので、Ｎｉアンダー層は、通常は省略可能である。

次に、金属基質に無電解ニッケル−リン堆積を施す。そえにより、Ｎｉ−Ｐ層は、Ｎｉアンダー層の上に化学的に堆積されるか、又はＮｉアンダー層が必要でない場合、予備処理された金属基質の上に直接堆積される。Ｎｉ−Ｐ層は、例えば還元剤として次亜リン酸ナトリウムを配合された溶液から堆積され得る。これは、１乃至１２％の範囲内でリンと合金化されるニッケル膜をもたらす。好ましくは、本発明により堆積されたＮｉ−Ｐ合金は、リン５乃至９ｗｔ％を有する。Ｎｉ−Ｐ層の厚さは、１乃至１００μｍ、好ましくは３乃至３０μｍであり得る。あるいは、Ｎｉ−Ｐ層は、電解メッキにより堆積され得る。

Ｎｉ−Ｐ層の堆積後、金属基質に、電解メッキによる３価クロム堆積を施す。Ｃｒ電解メッキは、産業的に使用可能ないずれの好適な方法により実施され得る（例えば装飾性Ｃｒメッキにおいて）。使用され得るプロセスと電解質溶液の一例は、Ａｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨにより商品名Ｔｒｉｃｈｒｏｍｅ Ｐｌｕｓ（登録商標）として売られているものである。この電解質溶液は、２０乃至２３ｇ／Ｌ３価クロムイオン及び６０乃至６５ｇ／Ｌホウ酸を有する。プロセスの加工パラメータは： ｐＨ２．７乃至２．９，温度３０乃至４３℃，及びカソード電流密度８乃至１１Ａ／ｄｍ^２。堆積されたＣｒ層の厚さは、０．０５乃至１００μｍ、好ましくは１乃至１０μｍであり得る。

あるいは、Ｃｒ電解メッキステップの前に、光沢ニッケルの層が、Ｎｉ−Ｐ層の上に堆積され得る。特に装飾性コーティングとの関連において、これは好ましい。

Ｃｒ層の堆積後、被覆金属物品に、１以上の熱処理シーケンスを２００乃至１０００℃の温度で選択された期間施す。好ましくは、当該プロセスは、２以上の連続的熱処理を有する。熱処理と熱処理との間で、被覆金属基質は冷却される。

図８は、本発明との関連における使用に好適な２つの熱処理シーケンスの際、時間の関数としての温度を表す。実線は、４００℃における第１のステップ、続く冷却、及び７００℃における第２のステップを有する熱処理シーケンスを表す。この場合において、約２５００ＨＶの硬さ値が達成され得る。破線は、７００℃における第１のステップ、続く冷却、及び４００℃における第２のステップを有する熱処理シーケンスを表す。この場合において、約３０００ＨＶの硬さ値が達成され得る。

熱処理は、誘導加熱、レーザー加熱、火炎加熱又はいずれの他の好適な軒つ方法により、慣用のガス炉内で実施され得る。各熱処理後、金属基質を冷却する。冷却は、水もしくは他の冷却液体中又は解放空気中で急冷(quenching)することにより実施され得る。冷却は、コーティング色を調節するため、気体雰囲気においても実施され得る。

改善された表面特性（例えば著しく高い硬さ値，増大した耐腐食性と耐摩耗性、及び減少した摩擦係数）が、本願の多相(multiphase)コーティングの熱処理により達成され得ることに気付いた。例えば、２５００乃至３０００ＨＶという高い硬さ値が、試験において測定された。

装飾性実施形態において（例えば、良好な耐腐食性を必要とする、真鍮からなる錠前(lock)要素）、コーティングの構造は、例えば以下の通りであり得る：厚さ１０μｍを有する光沢Ｎｉの層、厚さ３μｍを有するＮｉ−Ｐの層、及び厚さ１μｍを有する３価Ｃｒの層。熱処理は、２００乃至５００℃で１５乃至３０分間の単一ステップを有し得る。

技術的実施形態において（例えばハイドロリックシリンダのシャフト）、コーティングの組成は、例えば以下の通りである： 厚さ１０μｍを有するスルファミン酸Ｎｉの層、厚さ７乃至２０μｍを有するＮｉ−Ｐの層、厚さ４乃至１０μｍを有する３価Ｃｒの層によりカバー。熱処理は、２つのステップ（例えば６００℃で３０分間の第１のステップと４００℃で３０分間の第２のステップ；又は７００℃で３０分間の第１のステップと４００もしくは５００℃で３０分間の第２のステップ）を有し得る。

実施例１
本発明の有効性を実証するため、複数の金属基質をニッケルとクロムで被覆し、それに複合熱処理シーケンスを施した。試験で使用された被覆金属基質は、厚さ７μｍを有するＮｉ−Ｐ層と厚さ４μｍを有するＣｒ層とによりカバーされた鋼基質を有する。

第１の加熱処理は、２００℃乃至７００℃の温度で３０分間もしくは４５分間実施された。その後、金属基質を冷却した。同一サンプルについて第２の加熱ステップを、４００℃乃至７００℃の温度で５乃至３０分間で実施した。その後、金属基質を再び冷却した。

被覆され且つ熱処理された金属基質の硬さ値を、ＥＮ−ＩＳＯ６５０７に従い、コーティングの厚さに依存して、インデンター重量５，１０もしくは２５ｇを使用するマイクロ範囲でビッカース硬さ試験により測定した。

被覆され且つ熱処理された金属基質の耐腐食性を、ＳＦＳ−ＥＮ ＩＳＯ９２２７に従い、酢酸塩スプレーテスト（ＡＡＳＳ）により測定した。

被覆され且つ熱処理された金属基質の摩擦係数を、ピンオンディスク摩擦測定装置により測定した。シャフトは、３００ｒｐｍのスピードで３０分間回転した。Ａｌ_２Ｏ_３からなるボールを、１００乃至５００ｇの負荷で回転表面に対してプレスした。

腐食性及び摩擦試験を、新規のコーティングと他の市販参照（ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）とを比較するため、同一の試験パラメータで行った。

表１は、３つの市販プロダクト（Ａ，Ｂ，Ｃ）について測定された硬さ、摩耗深さ及び摩擦係数を、及び本発明によるコーティング（Ｄ）について測定された同じ特性を表す。ＰＯＤ摩耗試験を、３００ｒｐｍのスピードにおける２００ｇの酸化アルミニウムボールにより行った。新規なコーティングの摩耗試験においてＡｌ_２Ｏ_３ボールは摩耗したが、コーティングの方は無傷のままであった。

新規なコーティングＤの摩擦係数と参照コーティングＡ，Ｂ及びＣの摩擦係数との違いは、図１１にも説明される。

試験の結果は、第１の加熱ステップの温度が２００℃から７００℃に上昇するにつれ、コーティングの硬さが増大することを示す。プロ背志賀、１の加熱ステップのみを有するならば、４００℃乃至６００℃の温度は、硬さ値１６００乃至１９００ＨＶを与える。対照的に、先行技術のプロセスを使用する場合、最大達成可能硬さ値は約１８００ＨＶである。

第２の加熱ステップは、第１の加熱ステップで得られた硬さをさらに増大することが発見された。２０００ＨＶを優に超える硬さ値が測定でき、当該硬さ値は２５００乃至３０００ＨＶと高い。第２の加熱処理の持続時間は、最大硬さを達成するため、第１の熱処理において使用された温度に基づき最適化されるべきであることもまた発見された。

複合熱処理の最適組み合わせは、実験的に求められ得た。

図１は、複合熱処理の第２のステップの長さと温度の関数として、新規なコーティングの硬さ値を表す。第１のステップは、４００℃で４５分間続いた。第２のステップは、４００℃，５００℃，６００℃及び７００℃の温度で実施した。各温度において処理は、５，１０，１５，２０もしくは３０分間続いた。硬さ値を、グラフにおいて０分と示される第１のステップの後にも測定した。

４００℃における第１のステップと７００℃における第２のステップとの組み合わせにより、良い結果が達成できた。硬さ値約２５００ＨＶが、７００℃及び持続時間１５乃至３０分で実施された第２のステップの後で測定された。

図２は、同様な方法で新規なコーティングの硬さ値を表す。この場合において、第１のステップは、７００℃で３０分間続いた。第２のステップは、４００℃，５００℃，６００℃及び７００℃の温度で実施した。各温度において処理は、５，１０，１５，２０もしくは３０分間続いた。硬さ値を、グラフにおいて０分と示される第１のステップの後にも測定した。

７００℃における第１のステップと４００℃における第２のステップとの組み合わせにより、良い結果が達成できた。硬さ値約３０００ＨＶが、４００℃及び持続時間１５乃至３０分で実施された第２のステップの後で測定された。

図９は、被覆表面の断面のＳＥＭ顕微鏡写真を表す。本発明によるコーティングから取られた断面図は、コーティング内に３又は４の異なる層の存在を確認した。被覆金属基質の熱処理は、Ｎｉ−Ｐ含有層及びＣｒ含有層に影響し、拡散の結果、コーティング層内で及びコーティング層どうしで様々な相を作り出し、当該相は、例えば機械的活動に対するメッキのパフォーマンスを改善する。ハイパー３元多相(multiphase)合金は、熱処理の際に生成した新規な極めて硬質な構造を含有する。

Ｃｒの薄層（好ましくは１０μｍ）、及び好適な複合熱処理シーケンスにより、低い摩擦係数と非常に高い硬さを有するメッキされた金属表面が製造され得ることが確認できた。

実施例２
鋼基質を、厚さ７μｍを有するＮｉ−Ｐの相と厚さ４μｍを有するＣｒの相とで被覆した。熱処理を２ステップで実施した： 第１のステップは４００℃で４５分間続き、第２のステップは７００℃で３０分間続いた。

複合熱処理後のコーティングについて測定された硬さ値は、１０ｇの負荷で測定された約２５００ＨＶであった。

層状構造が、被覆表面の断面顕微鏡写真において認められた。コーティングの組成は、電子ビームにサンプル画像の上のラインを追わせること、及びその空間勾配に沿って以前に同定された元素の相対的な割合のプロットを生成することにより、エネルギー分散型Ｘ線分光計（ＥＤＳ）により分析した。図３は、サンプルのＥＤＳスペクトルを表す。左側に、鋼基質がある。右側に、コーティングの外側表面がある。

サンプル内に以下の層（鋼基質からコーティングの外側表面に向かって進む）が認められる：
−Ｆｅリッチな層（鋼基質），
−主としてＦｅ及びＮｉを含有する層，
−主としてＮｉ及びＰを含有する層，
−主としてＮｉ及びＣｒを含有する層，
−主としてＣｒ及びＯを含有する層，
−主としてＣｒ及びＣを含有する層。

サンプルのＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）をも測定した。図４は、サンプルのＸＲＤスペクトルの一部を表す。

実施例３
別の鋼基質を、実施例２に置けると同様なコーティング： 厚さ７μｍを有するニッケルリンの層及び厚さ４μｍを有するクロムの層で被覆した。熱処理は、２ステップを２ステップで実施した： 第１のステップは４００℃で３０分間続き、第２のステップは７００℃で３０分間続いた。

被覆され且つ熱処理された金属基質について測定された硬さ値は、１０ｇの負荷で測定された約２５００乃至３０００ＨＶであった。

層状構造が、コーティングの断面顕微鏡写真において認められた。図５は、サンプルのＥＤＳスペクトルを表す。サンプル内に以下の層（鋼基質からコーティングの外側表面に向かって進む）が認められる：
−Ｆｅリッチな層（鋼基質），
−主としてＦｅ及びＮｉを含有する層，
−主としてＮｉ及びＰを含有する層，
−主としてＮｉ及びＣｒを含有する層，
−主としてＣｒ及びＯを含有する層，
−主としてＣｒ及びＣを含有する層。

図６は、サンプルのＸＲＤスペクトルの一部を表す。

図４（４００℃＋７００℃）及び図６（７００℃＋４００℃）のＸＲＤスペクトルは、いずれの場合において、コーティング内に存在する結晶性の相があることを意味する。比較のため、図１０は、ニッケルと３価クロムで被覆され、熱処理された鋼基質を有する現在の技術水準の参照サンプルのＸＲＤスペクトルを表す。このサンプルの硬さは、１８００ＨＶである。図４及び図４のスペクトルは、図１０のスペクトルと異なることは明らかである。

実施例４
被覆表面の相構造の表面近くの深さプロファイルを得るのに、すれすれの入射(grazing incidence)回折（ＧＩＤ）を使用した。結果を図７に示す（底部に慣用のＸＲＤスペクトルを有する）。入射角度１．２°，５．５°及び８．５°は、コーティングの異なる深さを表す。異なる入射角で測定されたＸＲＤスペクトルのピークは、測定されたスペクトルと、被覆基質内に含まれることが知られた元素のスペクトルとを比較することにより同定された。

被覆表面のＸＲＤスペクトルは、２つの高いピークと複数の低いピークとを含有する。第１のピークは、Ｎｉ_３Ｐ，Ｎｉ及びＣｒの結晶性相に対応する４４乃至４５°の回折角度２θ近くに位置する。コーティング内に結晶性ｉｓｏｖｉｔｅ（Ｃｒ，Ｆｅ）_２３Ｃ_６，ＣｒＮｉ及びＣｒ_２Ｂの痕跡も存在する。第２のピークは、Ｎｉ及びＣｒＮｉの結晶性相に対応する５１乃至５２°の回折角度２θ近くに位置する。加えて、表面近くの層内に、Ｃｒ_２Ｏ_３，Ｃｒ_３Ｃ_２，Ｃｒ_２Ｂ及びＣｒＦｅＯの結晶性相のエビデンスが存在する。コーティング内深くに、Ｎｉ_３Ｐ，Ｎｉ，Ｃｒ，ＦｅＮｉ，Ｃｒ_２Ｏ_３及びＣｒＮｉの結晶性相のエビデンスが存在する。ＥＤ測定（エネルギー分散型Ｘ線分光計，実施例２参照）において、ＣｒＮｉの存在も検出できた。

実施例５
硬化可能なもしくは表面硬化された金属物体を、１μｍのストライクニッケル、３μｍのＮｉ−Ｐ層及び４μｍのＣｒ層で被覆した。コーティングの合計厚さは、約８μｍであった。これの後、物体を誘導加熱により熱処理した。

まず、出力２６ｋＷ及びスピード１５００ｍｍ／ｍｉｎを有する誘導ループにより、物体を予備加熱した。次いで、物体表面の温度を、出力２６ｋＷ及びスピード１５００ｍｍ／ｍｉｎを有する誘導により８５０℃まで上昇させた。その後、物体を水噴射により冷却した。

基材の表面を、約１ｍｍの深さ及び増大したコーティングの硬さまで硬化させた。硬化後の基材のロックウェル硬さは５８ＨＲＣであり、コーティングのビッカースマイクロ硬さは約１８００ＨＶであった。

実施例６
硬化可能な金属物体を、１μｍのストライクニッケル層、３μｍのＮｉ−Ｐ層及び４μｍのＣｒ層で被覆した。コーティングの合計厚さは、約８μｍであった。これの後、物体を、１ステップの誘導加熱により熱処理した。

物体表面の温度を、出力６０ｋＷ及びスピード１５００ｍｍ／ｍｉｎを有する誘導により８５０℃まで上昇させた。その後、物体を水噴射により冷却した。

基材を硬化させ、コーティングの硬さは増大した。硬化後の基材のロックウェル硬さは５５ＨＲＣであり、コーティングのビッカースマイクロ硬さは約１６００ＨＶであった。

実施例７
物体を、７μｍのＮｉ−Ｐ層及び５μｍのＣｒ層で被覆した。被覆物体を７００℃で３０分間加熱した。この後、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）のトップ層を、薄膜堆積により、被覆物体の上に堆積させた。

コーティングは非常に硬質であった。被覆表面のピンオンディスク滑り摩耗は、０μｍであった（試験条件： ２１０分、５００ｇ負荷及び３００ｒｐｍ）。被覆表面の摩擦係数は０．２４であった。ＡＡＳＳ腐食試験は、２００ｈを超える値を与えた。

あるいはまた、トップ層を、Ｎｉ−Ｐ，Ｃｒコーティングの上に直接適用した。この場合において、熱処理は、薄膜堆積ステップの後に実施できた。

技術の進歩と共に、本発明の基本理念を様々なやり方で実施されてよいことは、当業者にとって明らかである。従って本発明とその実施形態は、上記の実施例に限定されるのではなく、請求項の範囲内において異なり得る。

Claims (20)

1. 金属基質上に３価クロム系コーティングを製造する方法であって、以下のステップ：
   ―金属基質上にニッケルリン合金の層を堆積させるステップと；
   −前記Ｎｉ−Ｐの層上に３価クロム浴由来のクロム層を電解メッキするステップと；
   −コーティングを硬化させるため、及び結晶性Ｎｉと結晶性Ｎｉ_３Ｐとを含有する少なくとも１の層及び結晶性Ｃｒと結晶性ＣｒＮｉとを含有する少なくとも１の層を包含する多相層を生成するため、被覆金属基質に１以上の熱処理を施すステップと
   を有する、方法。
2. Ｎｉ−Ｐ層を堆積させるステップの前に、前記金属基質上にニッケルアンダー層を電解メッキするステップをさらに有する、請求項１に記載の方法。
3. Ｎｉ−Ｐ層とＣｒ層との間にニッケルの中間層を電解メッキするステップをさらに有する、請求項１に記載の方法。
4. 前記被覆金属基質について２以上の熱処理を有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
5. Ｎｉ−Ｐ層は、無電解メッキ又は電解メッキにより金属基質上に堆積される、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記Ｎｉ−Ｐ合金のリン含有量は３乃至１２％、好ましくは５乃至９％の範囲である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記Ｎｉ−Ｐ層の厚さは１乃至５０μｍ、好ましくは３乃至３０μｍである、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記Ｃｒ層の厚さは０．０５乃至１００μｍ、好ましくは０．３乃至５μｍである、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
9. 第１の熱処理における温度は２００乃至５００℃、好ましくは３５０乃至４５０℃であり、第２の熱処理における温度は５００乃至８００℃、好ましくは６５０乃至７５０℃である、請求項４に記載の方法。
10. 第１の熱処理における温度は５００乃至８００℃、好ましくは６５０乃至７５０℃であり、第２の熱処理における温度は２００乃至５００℃、好ましくは３５０乃至４５０℃である、請求項４に記載の方法。
11. 金属基質上に装飾性及び耐腐食性コーティングを製造する請求項１に記載の方法であって、以下のステップ：
    ―金属基質上に光沢Ｎｉの層を堆積させるステップと；
    −前記光沢Ｎｉの層の上にＮｉ−Ｐの層を堆積させるステップと；
    −前記Ｎｉ−Ｐの層の上に３価のクロムの層を電解メッキするステップと；
    −被覆金属基質に２００乃至５００℃で１５乃至３０分間熱処理を施すステップと
    を有する、方法。
12. 金属基質上に硬質クロームコーティングを製造する請求項１に記載の方法であって、以下のステップ：
    −金属基質上にＮｉ−Ｐの層を堆積させるステップと；
    ―Ｎｉ−Ｐの層の上に３価のクロムの層を電解メッキするステップと；
    ―前記被覆金属基質に６５０乃至７５０℃で１５乃至３０分間第１の熱処理を施すステップと；
    ―前記被覆金属基質に４００乃至５００℃で１５乃至３０分間第２の熱処理を施すステップと
    を有する、方法。
13. 金属基質上に多層コーティングを製造する請求項１に記載の方法であって、
    ニッケルリン合金の層を堆積させるステップと、Ｎｉ−Ｐの層上に３価クロム浴由来のクロム層を電解メッキするステップとを少なくとも１回繰り返すステップを有し、その後被覆金属基質は、前記１以上の熱処理を施される、方法。
14. ニッケルリン合金の新しい層を堆積させるステップの前に、３価クロムの層上にストライク層を堆積させるステップをさらに有する、請求項１３に記載の方法。
15. Ｎｉ−Ｐ層とＣｒ層との間に中間層を堆積させるステップであって、前記中間層は別の金属もしくは金属合金もしくはセラミックからなるステップをさらに有する、請求項１３又は１４に記載の方法。
16. コーティングが硬化するのと同時に、金属基質の硬化をもたらす温度で、前記熱処理の少なくとも１つを行う、請求項１乃至８又は１３乃至１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記熱処理の少なくとも１つを、温度７５０乃至１０００℃、好ましくは８００乃至９５０℃で行う、請求項１６に記載の方法。
18. 薄膜堆積、例えば物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）もしくは原子層堆積（ＡＬＤ）を使用して、被覆金属基質上にトップ層を堆積させるステップをさらに有する、請求項１乃至１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 金属基質と、前記金属基質の上に堆積されたコーティングとを有する、請求項１乃至１８に記載の方法のいずれか１つにより製造された被覆物品であって、前記コーティングは、被覆金属基質の熱処理により生成した多相層を有し、前記多相層は、結晶性Ｎｉと結晶性Ｎｉ_３Ｐとを含有する少なくとも１の層及び結晶性Ｃｒと結晶性ＣｒＮｉとを含有する少なくとも１の層を包含する、被覆物品。
20. ２０００ＨＶより高いビッカースマイクロ硬さ値を有する、請求項１９に記載の被覆物品。

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